第9章分子结构

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1、无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构第第 3 3 章章 化学键与分化学键与分 子子 结结 构构9.1 化学键化学键9.2 价键理论价键理论9.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论9.4 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.5 9.5 键参数键参数9.6 9.6 分子的极性和分子间力分子的极性和分子间力 9.7 9.7 离子极化离子极化9.8 9.8 晶体的内部结构晶体的内部结构无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 从原子结构的观点来看，除稀有气体以外，从原子结构的观点来看，除稀有气体以外，其他原子都不是稳定的结构。因此，物质不

2、可其他原子都不是稳定的结构。因此，物质不可能以孤立的原子存在，而是以分子或晶体的形能以孤立的原子存在，而是以分子或晶体的形式存在。式存在。 分子是参与化学反应的基本单元，物质的分子是参与化学反应的基本单元，物质的性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的。因此，探索分子是由分子的内部结构决定的。因此，探索分子的内部结构对于了解物质的性质和化学反应规的内部结构对于了解物质的性质和化学反应规律具有重要的意义。律具有重要的意义。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构离子键离子键 9.1 化学键化学键一、离子键理论的基本要点1、离

3、子键 靠正负离子的静电引力而形成的化学键2、离子键理论的基本要点 a.活泼金属原子失去最外层电子，形成稳定电子结构的带正电的子； b.活泼非金属原子得到电子，形成稳定电子结构的带负电的离子； c.正、负离子之间由于静电引力作用而形成稳定的结合体。3、离子键的主要特征 没有方向性、没有饱和性无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构二、决定离子化合物性质的因素离子的特征1、离子半径 (1)定义：正、负离子看成互相接触的两个球体，两个原子核间的平衡距离等于两个离子半径（ionic radius）dr1r2d=r1+r2(2)(2)变化规律变化规律a.a.同族元素离子半径自上而下递增同族元素离

4、子半径自上而下递增 b. b.同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少同一周期的正离子半径随离子电荷增加而减少负离子半径随离子电荷增加而增大负离子半径随离子电荷增加而增大 c. c.同一元素负离子半径大于原子半径同一元素负离子半径大于原子半径正离子半径小于原子半径正离子半径小于原子半径正电荷越高，半径越小正电荷越高，半径越小 d. d.离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点越高离子半径越小，离子间吸引力越大，相应化合物的熔点越高无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2 2、离子的电荷离子的电荷原子在形成离子过程中，失去或获得的电子数原子在形成离子过程中，失去或获得的电子数离

5、子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高离子电荷高，离子间的静电引力强，相应化合物的熔点就高3 3、离子的电子构型、离子的电子构型22电子构型电子构型88电子构型电子构型1818电子构型电子构型18+218+2电子构型电子构型917917电子构型电子构型离子构型对化合物性质有一定影响无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构三、晶格能（U）1、定义： 气态正离子和气态负离子结合成 1mol离子晶体时所释放的能量2、波恩哈伯（Born-haber）循环计算晶格能Na(s)+F2(g)NaF(s)HNa(g)F(g)sDIENa+(g)+F-(g)U带入得：U=-907.5kJmo

6、l-1S：升华能108.8kJmol-1I：电离能502.3kJmol-1D：离解能153.2kJmol-1E：电子亲合能349.5kJmol-1H：的生成焓569.3kJmol-1U：晶格能3、应用晶格能大小用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度晶格能越大，表示结合力越强，晶体越牢固，熔点越高，硬度越大。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构金属键金属键 一、金属晶格常见金属晶格体心立方晶格原子配位数为8，空间利用率68%面心立方晶格六方晶格原子配位数为12，空间利用率74%二、金属键理论1、金属晶体中，金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性2、金属键理论改性共价键理

7、论能带理论3、金属键理论金属原子容易失去电子，在金属晶格中既有金属院子，又有金属离子，电子“自由电子”不停的运动，把金属的原子和离子“粘和”在一起，而形成金属键无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 这么大的相变焓，说明它不是范德华力这么大的相变焓，说明它不是范德华力 电负性差值只有电负性差值只有 x = 0.97，说明不能形成离子键说明不能形成离子键 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能Li (g) Li (c) , H = - -161.5 kJmol- -1 周期表中周期表中80% 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均的元素为金

8、属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体为晶体. 但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同. 前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的. 那么它们中那么它们中间的化学键是什么呢？间的化学键是什么呢？ 反映出金属锂的化学键：反映出金属锂的化学键： 因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用作用力叫做力叫做金属键金属键. .例如对于金属锂：例如对于金属锂：金属键（金属键（metallic bond ）无机化学无机化学第第9 9章章 分子

9、结构分子结构 过去，我们常常用过去，我们常常用“改性共价键改性共价键”来描述金属键，认为金属原来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在子和金属正离子沉浸在“电子海电子海(electron sea)”中中. 分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道块金属原子在内的轨道. 这样就产生了金属的能带理论（金属键的这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）量子力学摸型）.能带理论中的一些重要

10、概念：能带理论中的一些重要概念：能带能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道一组连续状态的分子轨道导带导带(conduction band): 电子在其中能自由运动的能带电子在其中能自由运动的能带价带价带(valence band): 金属中最高的全充满能带金属中最高的全充满能带金属的能带理论（energy band theory）禁带禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域能带和能带之间的区域无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 由由s s轨道形成的能道形成的能带称称s s能能带由由p p轨道形成的能道形成的能带称称p p能能带价价

11、电子子层的空的空轨道道组成的能成的能带称称为空空带充有价充有价电子的子的轨道所道所组成的能成的能带称称为价价带价价带与空与空带之之间的能的能级差差为禁禁带无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 金属能带理论的应用-物质的导电性 物质导电与否取决于它的能带结构。 价带为半满状态，空带和价带能量很相近，甚至能发生重叠施加较低电压，电子就容易移动施加较低电压，电子就容易移动（a a）导体：）导体： 无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 金属能带理论的应用-物质的导电性 价带为满带价带为满带禁带很宽禁带很宽（b b）非导体）非导体 电子无法自由移动电子无法自由移动无机化学无机化学

12、第第9 9章章 分子结构分子结构 金属能带理论的应用-物质的导电性 （C C）半导体）半导体价带为满带价带为满带 禁带很狭禁带很狭 通过加热或其他方法， 满带的电子可以 被激发到空带， 施加电压， 电子就可以移动而导电。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构能带理论的基本要点：能带理论的基本要点： （1）成键时价电子必须是）成键时价电子必须是“离域离域”的，所有的价电子应该属于的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；整个金属晶格的原子所共有； （2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小

13、的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成，以致形成“能带能带”； （3） “能带能带”也可以看成是紧密堆积的金也可以看成是紧密堆积的金属属原子的电子能级发生的重叠，原子的电子能级发生的重叠， 这种能带是属于这种能带是属于整个金属晶体的；整个金属晶体的； （4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能带，例如可有不同的能带，例如导带、价带、禁带等导带、价带、禁带等； （5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠）金属中相邻的能带有时可以互相重叠.无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构金属锂的能带结构金属锂的能带结构 两两个个锂锂原原子子的的两两条条2 2s轨

14、轨道道组组合合成成一一条条成成键键和和一一条条反反键键轨轨道道. . 既既然然分分子子轨轨道道数数等等于于参参与与组组合合的的原原子子轨轨道道数数，3 3个个、1010个个，n n个个锂锂原原子子就就应应产产生生3 3条条、1010条条、n n条条轨轨道道. . 由由于于这这些些轨轨道道处处于于许许多多不不同同的的能能级级，成成键键轨轨道道间间的的能能量量差差和和反反键键轨轨道道间间的的能能量量差差随随着着原原子子数数的的增增多多都都变变得得越越来来越越小小而而形形成成能能带带. . 由由于于每每个个锂锂原原子子只只有有1 1个个价价电电子子，该该离离域域轨轨道道应应处处于于半半满满状状态态.

15、 . 电电子子成成对对地地处处于于能能带带内内部部能能级级最最低低的的轨轨道道上上，使使能能级级较较高高的的一一半半轨轨道道空空置置. . 在在充充满满了了的的那那一一半半能能带带的的最最高高能能级级上上, , 电电子子靠靠近近能能量量较较低低的的空空能能级级, , 从从而而很很容容易易离开原来能级离开原来能级, , 进入能量略高的空能级进入能量略高的空能级. . 固体根据能带理论的分类固体根据能带理论的分类无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构Question Question 金属金属 Mg 由由 s 轨道组合而成的导带已轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体填满电子，但它仍

16、是导体. 为什么？为什么？ 能带理论认为能带理论认为, , Mg 原子的原子的 3p空轨道形成一个空能带，该能空轨道形成一个空能带，该能带与带与 3s 能带发生部分重叠能带发生部分重叠. . 这样一来，这样一来，3s 能带上的电子就可向能带上的电子就可向3 3p p 能带移动了能带移动了. .因而因而事事实上金属上金属镁的确能的确能导电. . Formation of electron energy bands by Formation of electron energy bands by lithiumlithium(a(a) ) and and magnesiummagnesium(b(

17、b) )(a)(a)(b)(b)无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构氢键氢键 一、氢键的形成是构成的分子中电负形相差很大，使共用电子对强烈地偏向一方而引起的分子间的作用力用表示、代表、二、氢键的特点、具有方向性和饱和性、是一种弱键，略小于化学键，但稍大于范德华力FHFOHONHFNHONHN三、氢键形成对物质的影响、化合物的沸点和熔点显著升高、影响物质的溶解度及液体的密度溶解度增大、密度增大无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 9.2 价键理论价键理论 9.1.1 共价键的本质与特点共价键的本质与特点 9.1.2 共价键的键型共价键的键型 9.1.3 杂化轨道杂化轨道9

18、.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1.1 共价键的本质与特点共价键的本质与特点 价键理论是在价键理论是在Lewis共价键理论基础上发展共价键理论基础上发展起来的，它起来的，它假定分子是由原子组成的，原子在未假定分子是由原子组成的，原子在未化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如化合前含有未成对电子，这些未成对的电子，如果自旋相反的话，可以两两偶合构成果自旋相反的话，可以两两偶合构成“电子对电子对”，每一对电子的偶合就形成一个共价键。，每一对电子的偶合就形成一个共价键。 价键理论的方法和价键理论的方法和Lewis的电子配对法不同，的电子配对法不同，它是以

19、量子力学为基础的。它是以量子力学为基础的。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 通过通过H 2分子的能量分子的能量E与核间距与核间距R之间的关系曲线之间的关系曲线图，可以说明图，可以说明H原子形成共价键的条件。原子形成共价键的条件。1. 量子力学处理量子力学处理H2分子的结果分子的结果 如果两个如果两个H原子的原子的成单电子自旋方向相反，成单电子自旋方向相反，当它们靠近时，随着当它们靠近时，随着R的的减少，两个原子减少，两个原子1s轨道轨道互相重叠互相重叠，两核间的电两核间的电子云密度增大，体系的子云密度增大，体系的能量降低，形成能量降低，形成H2分子。分子

20、。理论计算理论计算 推斥态推斥态基基态态 实验测得实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 如果两个如果两个H原子的电子自原子的电子自旋方向相同，当它们靠近时，旋方向相同，当它们靠近时，则两核间的电子云密度减小，则两核间的电子云密度减小，增大了两核间的斥力。体系的增大了两核间的斥力。体系的能量高于单独存在的能量高于单独存在的H原子能原子能量之和量之和 ，这就意味着它们不可，这就意味着它们不可能结合成能结合成H 2 分子。分子。理论计算理论计算 推斥态推斥态基基态态 实验测得实验测得E(kJ/mol)74.3r(pm)9

21、.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 共价键的本质共价键的本质原子轨道重叠，核间原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。电子概率密度大吸引原子核而成健。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2. 价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：价键理论基本要点： 键合原子双方各提供自旋方式相反的未键合原子双方各提供自旋方式相反的未成对价电子用以成键；成对价电子用以成键； 成键双方的原子轨道尽可能最大程度地成键双方的原子轨道尽可能最大程度地重叠。重叠。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化

22、学第第9 9章章 分子结构分子结构共价键的特点：共价键的特点：HClHOHNN 饱和性：每个原子成键的总数是一定的，饱和性：每个原子成键的总数是一定的， 一个原子所能形成共价键的数目等一个原子所能形成共价键的数目等 于该原子中未配对电子的数目。于该原子中未配对电子的数目。 方向性：两个原子形成共价键时，往往只方向性：两个原子形成共价键时，往往只 能沿着一定的方向结合，因为成键能沿着一定的方向结合，因为成键 要求原子轨道最大重叠。要求原子轨道最大重叠。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 F F： 1s 1s 2s2s 2p2p2 2 2p2p2 2 2p2p

23、1 1 H H： 1s 1s例例1：HF分子的形成分子的形成9.1 价键理论价键理论例例2: He：1s，其中无未配对电子。故不存在，其中无未配对电子。故不存在He分子分子无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 在在原原子子轨轨道道中中，除除了了s 轨轨道道是是球球形形外外，其其他他的的 p、d、f 轨轨道道在在空空间间都都有有一一定定的的伸伸展展方方向向。因因此此，除除了了 s 轨轨道道与与 s 轨轨道道成成键键没没有有方方向向限限制制外外，其其他他原原子子轨轨道道只只有有沿沿着着一一定定的的方向才能进行最大程度的重叠。方向才能进行最大程度的重叠。9.1 价键理论价键理论无机化学无

24、机化学第第9 9章章 分子结构分子结构例：例： HCl的形成的形成 H：1S1 Cl：1S2 2S2 2P6 3S2 3P53s23py23px23pz19.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 (a)(a)满足轨道最大重叠原理（方位，符号）满足轨道最大重叠原理（方位，符号） (b)(b)、(c)(c)、(d)(d)不满足轨道最大重叠原理不满足轨道最大重叠原理 S1S1S1S11s3px+ + +_ _ 可见，所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子可见，所谓共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键时有一定的角度，它与成键时要求原子轨道最形成共价键时有一定

25、的角度，它与成键时要求原子轨道最大重叠有关。大重叠有关。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1.2 共价键的键型共价键的键型（1）键：键：原子轨道沿核间联线方向进行同号原子轨道沿核间联线方向进行同号 重叠重叠(头碰头重叠头碰头重叠)s-s (H2) s-p (HCl)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 p-p (Cl2)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例例 ：Cl2 Cl:3s23p59.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构（2）键：键：原子轨

26、道在核间联线两侧进行同号重叠原子轨道在核间联线两侧进行同号重叠 (肩并肩重叠肩并肩重叠) 9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例：例：N N2 2 N: 2s22p39.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 结论：结论： 键比键比键稳定键稳定 双键中有双键中有其中一个是其中一个是键，另一个是键，另一个是键；三键中一个是键；三键中一个是键，两个是键，两个是键；至键；至 于于单键则都是单键则都是键。键。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 共价键中共用的两个电子通常由两个原子分别提共价键中共用

27、的两个电子通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个供，但也可以由一个原子单独提供一对电子，由两个原子共用。原子共用。 凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键凡共用的一对电子由一个原子单独提供的共价键叫做配位共价键，简称为叫做配位共价键，简称为配位键配位键（coordination bond ）。）。 以以“”表示，方向是从提供电子对的原子指向表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。接受电子对的原子。(3) 配位共价键配位共价键9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2s2pCOC = O例：例：CO 的形成的形成无机化学

28、无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论很多无机化合物的分子或离子都有配位键。很多无机化合物的分子或离子都有配位键。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构形成配键必须同时具备两个条件：形成配键必须同时具备两个条件： 成键原子一方有孤对电子成键原子一方有孤对电子 另一方有空轨道另一方有空轨道 9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价价键键理理论论比比较较简简明明地地阐阐明明了了共共价价键键的的形形成成过过程程和和本本质质，并并成成功功地地解解释释了了共共价价键键的的方方向向性性和和饱饱和和性性等等特特点，但在解释分子的空间构型

29、方向却遇到了一些困难。点，但在解释分子的空间构型方向却遇到了一些困难。Linus Pauling(1901-1994)9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构HHHHCCH4分子构型分子构型实验测定结果表明实验测定结果表明: CH4分子是正四面体构型，分子是正四面体构型，C位于四面体的中心，位于四面体的中心，4个个H原子原子占据四面体的占据四面体的 4个顶点。分子个顶点。分子 中中形成了形成了4个稳定的个稳定的C-H键，键角键，键角HCH=109028，4个键的强度个键的强度相同，键能均为相同，键能均为411kJmol-1。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化

30、学第第9 9章章 分子结构分子结构 但是根据价键理论，由于但是根据价键理论，由于C原子的电子层结构为：原子的电子层结构为：1s22s22px12py1，只有，只有2个未成对电子，所以它只能与个未成对电子，所以它只能与2个个H原子形成原子形成2个共价键。如果考虑将个共价键。如果考虑将C原子的原子的1个个2s电子激发电子激发到到2pz轨道上去，则有轨道上去，则有4个成单电子（个成单电子（1个个2s电子和电子和3个个2p电电子），它可与子），它可与4个个 H原子的原子的1s电子配对形成电子配对形成4个个C-H键。但键。但由于由于C原子的原子的2s电子和电子和2p电子的能量是不同的，且电子的能量是不同

31、的，且3个个p轨轨道是相互垂直的，那么这道是相互垂直的，那么这4个个C-H键应当不是等同的，这键应当不是等同的，这与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。与实验事实不符，这是价键理论解释不了的。 为了解释多原子分子的空间结构，为了解释多原子分子的空间结构，Pauling于于1931年年在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1.3 杂化轨道杂化轨道1. 杂化与杂化轨道杂化与杂化轨道 杂化：杂化：在形成分子时，由于原子的相互影响，在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型、能量相近

32、的原子轨道混合起来，重若干不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道的过程。新组合成一组新轨道的过程。 所形成的新轨道所形成的新轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构例如：例如：CH4分子形成的大致过程如下：分子形成的大致过程如下：激发激发杂化杂化2s2p基态基态C：2s2p激发态激发态sp3杂化态杂化态在形成在形成CH4分子时，由于分子时，由于C原子的原子的1个个2s电子可被激发到电子可被激发到2p空轨道，空轨道，1个个2s轨道和轨道和

33、3个个2p轨道杂化形成轨道杂化形成4个能量相等个能量相等的的sp3杂化轨道。杂化轨道。4个个sp3杂化轨道分别与杂化轨道分别与4个个H原子的原子的1s轨轨道重叠成键，形成道重叠成键，形成CH4分子。所以分子。所以4个个C-H键是等同的。键是等同的。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存杂化轨道理论认为：在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化，但应注意，原子轨道的杂化， 只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的只有在形成分子的过程中才能发生，而孤立的 原子是

34、不可能发生杂化的；原子是不可能发生杂化的； 只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2. 杂化轨道的类型杂化轨道的类型 s-p型杂化：型杂化：sp、sp、sp s-p-d型杂化：型杂化：dsp2、d2sp3、sp3d2 9.1 价键理论价键理论 杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子杂化前后轨道数目守恒，即参与杂化的原子轨道数轨道数 等于形成的杂化轨道数。等于形成的杂化轨道数。 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。杂化轨道呈杂化轨道呈 对称性分布对称性分布,

35、以使成键电子之间的排斥力最小。以使成键电子之间的排斥力最小。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论1. sp杂化杂化 sp杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和1个个np轨道组合而成轨道组合而成的。其特点是每个的。其特点是每个sp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2 s和和1/2 p轨道的轨道的成分。成分。 sp杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为1800，呈直线形。，呈直线形。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构例：例：BeCl2分子分子, Be：1s22s22p0 1s22s12p1 sp杂化杂化激发激发杂化杂化9.1 价键理论价键理论无机化

36、学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2. sp2杂化杂化 sp2杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和2个个np轨道组轨道组合而成的。其特点是每个合而成的。其特点是每个sp2杂化轨道含有杂化轨道含有1/3 s和和2/3 p轨道的成分。轨道的成分。 sp2杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为1200，呈平面三角形。，呈平面三角形。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例：例： BF分子分子 B：1s2s2p1 1s2s12p2sp2杂化杂化 sp22p激发激发杂化杂化9.1

37、价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构3. sp3杂化杂化 sp3杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和3个个np轨道轨道组合而成的。其特点是每个组合而成的。其特点是每个sp3杂化轨道含有杂化轨道含有1/4 s和和3/4 p轨道的成分。轨道的成分。 sp3杂化轨道间的夹角为杂化轨道间的夹角为109028，空间构，空间构型为正四面体型。型为正四面体型。9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结

38、构例：例：CHCH4 4分子的形成过程：分子的形成过程： C C：2s2s2 22p2p2 22s2s1 12p2p3 3spsp3 3杂化杂化HHHHC9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构sp39.1 价键理论价键理论4. 不等性不等性sp3杂化杂化O无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构.9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构小结小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型杂化轨道类型参加杂化的轨道参加杂化的轨道 杂化轨道数杂化轨道数成键轨道夹角成键轨道夹角分子空间构型分子空间

39、构型 实例实例 中心原子中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443Be(A)B(IIIA)C,Si(A)N,P(A)O,S(A)Hg(B)直线形直线形 三角形三角形 四面体四面体 三角锥三角锥 V型型不等性不等性sp3sp3sp2sp9.1 价键理论价键理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 9.3 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(VSEPR法法)1. 基本要点：基本要点：(1) 分子或离子的空间构型与中心原子的分子或离子的空间构型与中心原子的价层价层 电子对数目有关电子对数目有关价层电子对=键电子对+孤对电子对(VP)(BP)(LP)9.2 价层电子对互斥

40、理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构(2) 价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离，以使斥力最小以使斥力最小LP-LPLP-BPBP-BP 价层电子对间的斥力大小与价层电子价层电子对间的斥力大小与价层电子对的类型有关，一般：对的类型有关，一般： 此外，斥力大小还与是否形成此外，斥力大小还与是否形成键，以键，以及中心原子和配位原子的电负性有关，它们及中心原子和配位原子的电负性有关，它们都影响着分子与离子的空间构型。都影响着分子与离子的空间构型。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价价层层电电子子对对互互

41、斥斥理理论论在在预预测测一一些些分分子子或或离离子子的的空空间间构构型型方方面面比比杂杂化化轨轨道道理理论论更更加加简简便便，它它能能根根据据分分子子式式推推出出一一般般分分子子或或离离子子的的空空间间构构型型。与与杂杂化化轨轨道道理理论论配配合合能能方方便便地地解解释一般分子或离子的成键情况。释一般分子或离子的成键情况。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构2. 推断分子或离子的空间构型的具体步骤推断分子或离子的空间构型的具体步骤 (1)确定中心原子的价层电子对数确定中心原子的价层电子对数 以以AXm为例为例 (A - 中心原子；中心原子

42、；X - 配位原子配位原子) ：原则原则: A的价电子数的价电子数=主族序数主族序数; 配体配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不氧与硫不 提供价电子提供价电子; 正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数离子电荷数离子电荷数( )负负 正正例例:VP( )= (6+40+2)=4219.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构(2) 确定价层电子对的空间构型：确定价层电子对的空间构型：VP=2直线形

43、VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体AAAAA:9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构(3) 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间 构型构型 LP=0，分子的空间构型，分子的空间构型=价层价层电子对的空间构型电子对的空间构型VP= (2+2)=2 直线形直线形VP= (6+6)=6 八面体八面体VP= (4+4)=4 四面体四面体VP= (5+5)=5 三角双锥三角双锥VP= (3+3)=3 平面三角形平面三角形例如：例如：9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥

44、理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构LP0，分子的空间构型分子的空间构型价层电子对的空间构型价层电子对的空间构型631SnCl2平面三角形平面三角形 V形形41NH3四面体四面体 三角锥三角锥2H2O四面体四面体 V形形1IF5八面体八面体 四方锥四方锥2XeF4八面体八面体 平面正方形平面正方形VPLP电子对的电子对的空间构型空间构型分子的分子的空间构型空间构型例例9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构孤对电子占据的位置：孤对电子占据的位置： VP = 5，电子对空间构型为三角双锥，电子对空间构型为三角双锥，LP占据轴向还

45、占据轴向还是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。是水平方向三角形的某个顶点？原则：斥力最小。例如：例如：SF4 VP=5 LP=1SFFFFSFFFFLPBP(90o) 3 2结论：结论：LP占据水平方向三角形占据水平方向三角形, 稳定分子构型为变形四面体。稳定分子构型为变形四面体。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构VPLP电子对的空间构型分子的空间构型555123例三角双锥变形四方体SF4三角双锥T形ClF3三角双锥直线形XeF29.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构无机化学

46、无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构进一步讨论影响键角的因素：进一步讨论影响键角的因素：键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子， 使键角变小。例如：使键角变小。例如：C=OClClC=CHHHH9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角 例如：例如：N:HHHN:FFFP:HHH 中心原

47、子电负性大者，键角较大；配位原中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。子电负性大者，键角较小。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性当键合原子相同而中心原子不同时，则中心原子电负性越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，越大，键对电子云将向中心原子移动，产生较大的排斥作用，键角将变大。键角将变大。 89.591.092.2104.8HXHH2TeH2SeH2SH2O实例实例2.12.552.583.44电负性电负性（X）TeSeSO中心原子中心原子（X）9.

48、2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论用用于于说说明明分分子子的的空空间间构构型型简简单单、直直观观，但但它它只只能能作作定定性性描描述述，得得不不出出定定量量的的结结果果。同同时时，该该理理论论仍仍存存在在许许多不足之处，对某些分子的构型无法解释。多不足之处，对某些分子的构型无法解释。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 价键理论的局限价键理论的局限 物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对物质的顺磁性来源于分子或离子中存在未成对 电子。电子。 按价

49、键理论按价键理论O2分子的结构应为：分子的结构应为： 分分子子内内部部的的电电子子都都已已配配对对，没没有有磁磁性性，而而根根据据磁磁性实验，测得氧分子为顺磁性物质。性实验，测得氧分子为顺磁性物质。9.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论9.5 分子轨道理论分子轨道理论(MO法法)9.3.1 分子轨道分子轨道9.3.2 同核双原子分子同核双原子分子9.3.3 异核双原子分子异核双原子分子无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3.1 分子轨道分子轨道 分子轨道理论引入分子轨道的概念，认为：原子分子轨

50、道理论引入分子轨道的概念，认为：原子形成分子后，电子不再属于原子轨道而是在一定的形成分子后，电子不再属于原子轨道而是在一定的分分子轨道子轨道中运动。中运动。 分子轨道组成分子就好象原子轨道组成原子一样，分子轨道组成分子就好象原子轨道组成原子一样，价电子不再认为定域在个别原子内，而是在整个分子价电子不再认为定域在个别原子内，而是在整个分子中运动，可以按照原子中电子分布的原则来处理分子中运动，可以按照原子中电子分布的原则来处理分子中电子的分布。中电子的分布。9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例如：例如： A+BAB根据薛定谔方程，根据薛定谔方程，A原

51、子提供原子提供a原子轨道，原子轨道，B原子提供原子提供b原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨原子轨道。分子轨道理论认为它们结合时形成了分子轨道，这种分子轨道也符合薛定谔方程，即分子轨道的波道，这种分子轨道也符合薛定谔方程，即分子轨道的波函数也是薛定谔方程的解。函数也是薛定谔方程的解。分子轨道：分子轨道：是由多个原子核构成的多中心轨道，分子轨道是由多个原子核构成的多中心轨道，分子轨道波函数也是波函数也是 Schrodinger 方程的解。可以采取原子轨道线方程的解。可以采取原子轨道线性组合的方法求得分子轨道的波函数。性组合的方法求得分子轨道的波函数。：9.3 分子轨道理论分子轨道理论

52、无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 可以通过原子轨道的线性组合求得可以通过原子轨道的线性组合求得分子轨道的波函数：分子轨道的波函数：9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 另外，可以算出这些分子轨道相应的能量另外，可以算出这些分子轨道相应的能量EI和和EII。所谓轨道能量指的是在该轨道中填入所谓轨道能量指的是在该轨道中填入1个电子时系统能量个电子时系统能量的降低或升高。的降低或升高。 计算结果表明：计算结果表明： EI低于低于A、B原子轨道的能量，而原子轨道的能量，而EII则高于则高于A、B原子轨道的能量。原子轨道的能量。EaEbEIEI

53、IabIII原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构成键三原则成键三原则1. 能量相近能量相近2. 对称性匹配对称性匹配3. 最大重叠最大重叠9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构（1 1）能量相近条件能量相近条件 只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子 轨道。轨道。 为此，在分子轨道符号中为此，在分子轨道符号中 须用下标注明对应的原子轨道的名称。须用下标注明对应的原子轨道的名称。例：例： O：1s 2s 2pX 2pY

54、 2pZ O2 O：1s 2s 2pX 2pY 2pZ 9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 （2 2）对称性匹配条件对称性匹配条件原子轨道组合成分子轨道时，原子轨道组合成分子轨道时，波函数的同号部分波函数的同号部分( (正与正、负与负正与正、负与负) )组合，组合， 就是对称性匹配，就是对称性匹配，可形成可形成成键分子轨道成键分子轨道；若反号部分组合，若反号部分组合， 就是对称性不匹配，就是对称性不匹配，形成形成反键分子轨道（反键分子轨道（* *）。9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构（3 3）最大重叠条

55、件最大重叠条件 要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。要求组成分子轨道的各个原子轨道尽可能多地重叠。 根根据据原原子子轨轨道道相相互互重重叠叠的的方方式式和和程程度度大大小小，可可以以将将分分子轨道分为子轨道分为: : 分子轨道分子轨道 分子轨道分子轨道 9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 例： p X - p X 分子轨道 p Y - p Y（p Z - p Z ） 分子轨道9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构原子轨道与分子轨道的形状原子轨道与分子轨道的形状9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化

56、学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 (1)(1) 分子轨道能级图分子轨道能级图（对比原子轨道能级图）（对比原子轨道能级图） 9.3.2 同核双原子分子同核双原子分子9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构成键分子轨道反键分子轨道原子轨道分子轨道原子轨道H2分子：分子：9.3 分子轨道理论分子轨道理论H2(1S)2无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构O O2 2：:OO:有两个有

57、两个三电子三电子键键，具有顺磁性，具有顺磁性9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构B B2 2：9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构N2 ：9.3 分子轨道理论分子轨道理论无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论9.3.3 异核双原子分子异核双原子分子 当两个不同的原子结合成异核双原子分子时，用当两个不同的原子结合成异核双原子分子时，用MO法处理在原则上与同核双原子分子一样，应遵循能量相法处理在原则上与同核双原子分子一样，应遵循能量相近、最大重叠和对称性匹配三原则。近、

58、最大重叠和对称性匹配三原则。 例：例：CO C：1S22S22P2 O：1S22S22P4由于由于C和和O原子的相应的原子轨道能量相近，可以互相原子的相应的原子轨道能量相近，可以互相重叠形成重叠形成CO分子的分子的MO。CO的的MO能级与能级与N2的的MO能级顺序类似能级顺序类似 ，不同的是不同的是C和和O的的AO能量高低不同。能量高低不同。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构CO ：9.3 分子轨道理论分子轨道理论CO无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论 可见，尽管可见，尽管CO为异核双原子分子，但其分子轨道结为异核双原子分子，但其分子

59、轨道结构和构和N2的分子轨道结构相似，它们的分子中都有的分子轨道结构相似，它们的分子中都有14个电个电子，并都占据同样的分子轨道，这样的分子子，并都占据同样的分子轨道，这样的分子等电子等电子体。体。 等电子体分子间的性质非常相似。等电子体分子间的性质非常相似。 CO N2 Mr 28 28 bp/ -195.8 -191.5 mp/ -210 -205无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论9.3.4 多原子分子的结构多原子分子的结构多于两个原子的分子多于两个原子的分子多原子分子。多原子分子。 定域键：双中心键（定域键：双中心键（、）多原子分子的化学键多

60、原子分子的化学键 离域键：多中心键离域键：多中心键 根据分子轨道理论得到多原子分子的分子轨道，其根据分子轨道理论得到多原子分子的分子轨道，其遍及整个分子，即其电子围绕分子中所有原子实运动，遍及整个分子，即其电子围绕分子中所有原子实运动，从而形成了离域键（大从而形成了离域键（大键）。键）。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论（1） 离域离域键的形成条件键的形成条件 参与形成离域参与形成离域键的原子都必须在同一平面上；键的原子都必须在同一平面上； 每个原子都必须提供一个与分子平面垂直的原子每个原子都必须提供一个与分子平面垂直的原子轨道，如轨道，如 p 或

61、或 d 轨道；轨道； 参与离域的电子数参与离域的电子数 m 必须少于参与离域的原子必须少于参与离域的原子数数 n 的的2倍，即倍，即 m 2n。 离域离域键用两个数字来标记，即键用两个数字来标记，即 ，称大，称大键。键。 无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论 离域离域键的形成有利于分子的稳定。实验证键的形成有利于分子的稳定。实验证明形成了离域明形成了离域键后，与经典结构式相比，分子键后，与经典结构式相比，分子在物理性质和化学性质上发生了改变。在物理性质和化学性质上发生了改变。 无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨

62、道理论（2） AB2型分子中的大型分子中的大键键 要使要使AB2型分子中有大型分子中有大键，中心原子键，中心原子A只能采取只能采取 sp或或 sp2 杂化，以便提供参与离域的杂化，以便提供参与离域的 p 或或 d 轨道；而配位轨道；而配位原子原子B中含有同类的中含有同类的p 或或 d 轨道。轨道。例例1：CO2 C: 1s22s22p2 O: 1s22s224 C: sp杂化杂化：OO ：C CS2, NO2+, N3-, BeCl2, HgCl2等与等与CO2属于等属于等电子体，它们都有两个大电子体，它们都有两个大键，都是直线形分子。键，都是直线形分子。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结

63、构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论例例2：NO2 N: 1s22s22p3 O: 1s22s224 N: sp2不等性杂化不等性杂化无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.3 分子轨道理论分子轨道理论（3） AB3型分子中的大型分子中的大键键 BF3 B: 1s22s22p1 F: 1s22s22p5 B: sp2杂化杂化 CO32-, NO3-, SO3, BCl3, BBr3等与等与BF3属于等属于等电子体，它们的几何构型均为平面三角形，都有电子体，它们的几何构型均为平面三角形，都有 。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.4 键参数键参数9.4.1 键级

64、键级9.4.2 键能键能9.4.3 键长键长9.4.4 键角键角9.4.5 键矩键矩9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.4 键参数键参数 共价键的性质可以通过键级、键能、键长、共价键的性质可以通过键级、键能、键长、键角和键矩等键角和键矩等键参数键参数来描述。来描述。 键参数键参数表征化学键性质的物理量。表征化学键性质的物理量。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构键级键级9.4.1 键级键级B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3分子轨道理论中，共价键的强度用键级分子轨道理论中，共价键的强度用键级(

65、B.O) 表示。表示。9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构键解离能（键解离能（D） 在双原子分子中，于在双原子分子中，于100kPa下将气态分下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。子断裂成气态原子所需要的能量。D(H-Cl)=432kJmol-1 D(Cl-Cl)=243kJ mol-19.4.2 键能键能(E) 在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个两个“碎片碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。时所需要的能量叫做此键的解离能。9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.4

66、.3 键长键长 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，例如，H2分子，分子，l = 74pm。9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 由表数据可见，由表数据可见，HF， HCl， HBr， HI 键长依次递增，而键能依次递减；单键、键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键并非两倍、叁倍的关系。但与单键并非两倍、叁倍的关系。9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.4.4 键角键角 键角和键长是反映分子空间构型的重

67、要参数，键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。它们均可通过实验测知。C=OClClC=CHHHHN:HHHN:FFFP:HHH9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.4.5 键矩键矩键矩：键矩： = q l 式中式中 q 为电量，为电量，l 为核间距。为核间距。 为矢量，表示键的极性。为矢量，表示键的极性。例如，实验测得例如，实验测得 HCl： 当分子中共用电子对偏向两原子中的一方时，键当分子中共用电子对偏向两原子中的一方时，键具有极性。具有极性。如在如在HCl中，共用电子对偏向电负性大的中，共用电子对偏向电负性大的Cl一方，形一方，形成

68、极性共价键：成极性共价键：9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构9.4 键参数键参数从成键原子的电负性值可以大致判断共价键的极性大小：从成键原子的电负性值可以大致判断共价键的极性大小： 若成键的两原子的电负性相等，则形成非极性键；若成键的两原子的电负性相等，则形成非极性键； 若成键的两原子的电负性相差不很大时，则形成极性若成键的两原子的电负性相差不很大时，则形成极性键；在极性共价键中，成键原子的电负性相差越大，键的键；在极性共价键中，成键原子的电负性相差越大，键的极性也越大；极性也越大； 当两个原子的电负性相差很大时，可以认为电子对完当两个原子的电负性相差很大时，

69、可以认为电子对完全转移到电负性大的原子上，形成的是离子键。全转移到电负性大的原子上，形成的是离子键。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构键参数小结：键参数小结：键的极性键的极性键矩键矩()键的强度键的强度键级键级(BO)键能键能(E)分子的空间构型分子的空间构型键角键角( )键长键长(l)9.4 键参数键参数无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构77 77 分子的极性和分子间力分子的极性和分子间力一、分子的极性和分子间引力1、极性分子（polarmolecule)成键原子的电负性不同,形成共价键时，共用电子对偏向电负性大的原子，产生偶极，这类共价键叫极性共价键，反之称为非

70、极性共价键正、负电荷中心不重合的分子中有正、负两极分子具有极性，叫极性分子正、负电荷中心重合的分子中不存在正、负两极分子不具有极性，叫非极性分子例如：H2、O2、HCl（双原子型电负性有关）H2O、CO2、CH4（空间构型有关）2、偶极矩极性分子正电荷中心（负电荷中心）上的电荷量（q）与正负电荷中心间距离（d）的乘积=qd的大小比较分子极性的相对强弱。推测多原子分子的空间构型（对称空间构型或非对称空间构性）无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构一、分子间力分子间力又称范德华力，一般包括一下三个部分1、定向力分子在空间取向形成的作用力。只存在于极性分子之间。大，定向力大2、诱导力极性分

71、子与非极性分子之间的作用力。大，诱导力大3、色散力分子之间由于瞬时偶极而产生的作用力（随分子质量、分子体积增大而增大）分子间对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力及粘度等物理性质有影响液态物质：大，气化热大，沸点高；固态物质：大，熔化热大，熔点高。无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构78 78 离子极化离子极化一、离子极化的概念、离子的极化离子是带电体，它可以产生电场，在该电场下，使周围带异号电荷的离子的电子发生变形，这个现象称为离子的极化阳离子阴离子未极化的简单离子示意图离子在电场中的极化离子极化的强弱取决于离子的极化力和离子的变形性无机化学无机化学第第9 9章章

72、分子结构分子结构、离子的极化力是指某种离子使异号电荷离子极化的能力（也就是指离子产生电场强度的大小）(1)离子的电荷：电荷越多,产生的电场强度越强,离子的极化能力越强(2)离子的半径：半径越小,产生的电场强度越强,离子的极化能力越强(3)电子构型：8电子917电子8电子构型(4)极化率大，变形性大(5)电子构型相同，负离子变形性正离子变形性无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构4、离子的相互极化当阳离子电子构型为18电子或18+2电子时，在离子晶体中，正离子和负离子之间能引起相反电荷的离子极化（变化）。这种阴、阳离子间相互极化而产生诱导偶极增大的效应称为附加极化作用，也称离子的相互极

73、化。-+-+-+-+-+二、离子极化对物质结构和性质的影响1、离子极化对键型的影响(键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键)2、离子极化对晶体结构的影响Compound AgF AgCl AgBr AgIr+/r- 0.85 0.63 0.57 0.51 Crystalline type NaCl NaCl NaCl ZnSCoordination number 6:6 6:6 6:6 4:4无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构 熔熔点点和和沸沸点点降降低低: 例例如如，在在BeCl2，MgCl2，CaCl2等等化化合合物物中中，Be2离离子子半半径径最最小小，又又是是2电电子子构构

74、型型，因因此此Be2有有很很大大的的极极化化能能力力，使使Cl发发生生比比较较显显著著的的变变形形，Be2和和 Cl之之间间的的键键有有较较显显著著的的共共价价性性。因因此此BeCl2具具有有较较低低的的熔熔、沸沸点点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的的熔熔点点依次为依次为410、714、782。 溶解度降低溶解度降低: 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低 化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无在一般情况下，如

75、果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如色的，这化合物也无色，如NaCl、KNO3；如果其中一种离子无色，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色呈黄色.3、离子极化对化合物的影响、离子极化对化合物的影响(1)溶解度溶解度(2)颜色颜色(3)熔沸点熔沸点无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构710 710 晶体的内部结构晶体的内部结构一、晶体的特点1、有规则的几何外形2、有固定的熔点3、显各向异性二、各类晶体的结构和特性Na，Au，W硬度不一，有可塑性及金属光泽，不溶于多数溶剂，熔沸点有高有低金属键中性原子和正离子金属晶体NH3,CO2硬度小，熔沸点低分子间力，氢键分子分子晶体NaCl，CaF2硬而脆，溶沸点高，大多溶于极性溶剂中，熔融态及其水溶液能导电离子键正离子负离子离子晶体金刚石，SiC硬度大，熔点高，多数溶剂中不溶，导电性差共价键原子原子晶体实例晶体特性质点间作用力结构质点晶体类型无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构无机化学无机化学第第9 9章章 分子结构分子结构