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1、第一章第一章 热力学基本定律热力学基本定律 热热力力学学(thermodynamics)起起源源于于1824年年Carnot（卡卡诺诺）对对热热机机效效率率的的研研究究，这这时时的的热热力力学学仅仅研研究究热热与与机机械械功功之之间间的的相相互互转转化化。直直到到19世世纪纪末末，热热力力学学发发展展成成研研究究热热与与其其它它形形式式能能量量相相互互转转化化所所遵遵循循规规律律的的一一门门学学科科。0. 1 热力学热力学0. 2 热力学热力学 方法方法 热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了热力学采用宏观的研究方法：依据系统的初始、终了状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理
2、量）状态及过程进行的外部条件（均是可以测量的宏观物理量）对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和对系统的变化规律进行研究。它不涉及物质的微观结构和过程进行的机理。过程进行的机理。 热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力热力学的这一特点就决定了它的优点和局限性；热力学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。学其结论绝对可靠。但不能对热力学规律作出微观说明。 热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什热力学只能告诉人们系统在一定条件下的变化具有什么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。么样的规律，而不能回答为什么具有这样的规律。（3）利利用用热热力力学学基基本本原
3、原理理研研究究热热力力学学平平衡衡系系统统的的热热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律。0. 3 化学热力学化学热力学 1. 1 热力学基本概念热力学基本概念 1 系统与环境系统与环境系统（系统（System） 在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开开，这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的，也也可可以以是是想想象象的的。这这种种被被划划定定的的研研究究对对象象称称为为系系统统，亦亦称称为为物系或体系物系或体系。环境（环境（surroundings） 与与系系统统密密切切相相关关、
4、有有相相互互作作用用或或影影响响所所能能及及的的部部分分称称为为环境。环境。 系统分类系统分类 根据系统与环境根据系统与环境 之间的关系，把之间的关系，把 系统分为三类：系统分为三类：（1 1）敞开系）敞开系统统（open system） 系统与环境之间系统与环境之间 既有物质交换既有物质交换， 又有能量交换又有能量交换。 系统分类系统分类（2）封闭系统）封闭系统（closed system）系统与环境之间系统与环境之间无物质交换无物质交换，但，但有能量交换有能量交换。 系统分类系统分类（3）隔离系统）隔离系统（isolated system）系统与环境之间系统与环境之间既无物质交换既无物质交
5、换，又无能量交换又无能量交换，又称为又称为孤立系统孤立系统。有时把封闭系统有时把封闭系统和系统影响所及和系统影响所及的环境一起作为的环境一起作为孤立系统来考虑孤立系统来考虑。 2 系统的性质系统的性质(macroscopic roperties) 强度性质强度性质(intensive properties) 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容强度性
6、质，如摩尔热容。 3 相与聚集态相与聚集态 系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平系统中物理性质和化学性质完全均匀（指在分子水平上均匀混合的状态）的部分称为上均匀混合的状态）的部分称为相相( (phase)phase)。 相与相与聚集态聚集态是不同的概念，是不同的概念， 固态可以是不同的相，固态可以是不同的相， 石墨与金刚石都是固态碳，石墨与金刚石都是固态碳， 但它们是不同的相。但它们是不同的相。 根据系统中包含相的根据系统中包含相的 数目将系统分为：数目将系统分为： 单相系统（均相系统）单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）多相系统（非均相系统）。 4 热力学平衡态热力学平衡态
7、 (equilibrium state) 当当系统的性质不随时间而改变系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）（系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等） 力学平衡力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）（系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等） 相平衡相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）（多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变） 化学平衡化学平衡 （反应体系中各物的数量不再随时间而改变。）（反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
8、） 总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。总之处于平衡态的系统中不存在宏观量的流。 5 稳态稳态 (steady state) 或定态或定态 我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，我们把这种非平衡态中，虽然有宏观量的流，但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫但系统中各点的宏观性质不随时间变化的状态叫做做稳态稳态或或定态。 6 状态函数 (state function) 系统性质系统性质又叫又叫状态参量状态参量。同时，对确定状态的系统，同时，对确定状态的系统，其宏观性质由状态所确定，其宏观性质由状态所确定，是是状态状态的单值函数，这些的单值函数，这些由系统状态所确定的宏观由系统状态所确定
9、的宏观性质也被叫做性质也被叫做状态函数状态函数，例如系统的体积例如系统的体积V V、压力压力p p及温度及温度T T 等都是状态函数等都是状态函数。状态函数 (state function) 对于没有化学反应的单相纯物质封闭系对于没有化学反应的单相纯物质封闭系统，要规定其状态需三个独立性质统，要规定其状态需三个独立性质(二个强二个强度性质、一个容量性质度性质、一个容量性质)，这时系统的任一，这时系统的任一状态函数状态函数(Z )可表示为这三个变量的函数，可表示为这三个变量的函数，即，即， Z = f (T，p，n)。 对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量对于封闭系统，在状态变化时由于物质的量
10、保持不变，函数可以简化成保持不变，函数可以简化成 Z = f (T，p )状态函数状态函数Z具有全微分的性质：具有全微分的性质：当系统状态发生微小变化时当系统状态发生微小变化时 dZ= dT + dp 及及 = 0 状态状态1 (Z1，T1，p1) -状态状态2 (Z2，T2，p2) ： Z =Z2 - Z1= 。 状态函数的改变值只取决于系统的初、终状态函数的改变值只取决于系统的初、终态而与变化所经历的细节无关。态而与变化所经历的细节无关。状态方程状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程（方程（state equation ）。）。 对于一定量的
11、单组分均匀系统，状态函数对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T= f（p,V） ， p= f（T,V） ， V= f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为： pV = nRT 7 过程过程(process)与途径(path)循环过程循环过程(cyclic process)初态与终态是同初态与终态是同一状态的过程一状态的过程等温过程等温过程(isothermal process)初、终态温初、终态温度相
12、同且等于环境温度的过程度相同且等于环境温度的过程绝热过程绝热过程(adiabatic process):系统与环境系统与环境间不存在热量传递的过程间不存在热量传递的过程等压过程等压过程(isobaric process):初态压力、终初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程态压力与环境压力都相同的过程等容过程等容过程(isochoric process):系统体积不系统体积不变的过程变的过程 各种过程各种过程 当当系系统统在在状状态态变变化化过过程程中中的的每每一一时时刻刻都都处处于于平平衡衡态态时，这种过程叫做时，这种过程叫做准静态过程准静态过程。例如。例如 准静态过程准静态过程(quasi
13、-staticprocess) 可逆过程可逆过程 (reversible process) 如如上上面面例例子子中中，经经历历准准静静态态过过程程的的气气体体系系统统，只只要要活活塞塞与与气气缸缸间间存存在在摩摩擦擦阻阻力力，则则这这一一过过程程就就不不可能是可逆过程可能是可逆过程。 8 反应进度反应进度(extent of reaction)对于任一化学反应，其计量方程式为：对于任一化学反应，其计量方程式为： aA + bB + = gG + hH + 一般可表示为：一般可表示为： 0=反应进度的微小改变量定义为反应进度的微小改变量定义为 d = 对于有限量的变化对于有限量的变化 = 2 -
14、 1 =(尚未发生反应尚未发生反应)时时 = 当当 1= 0 mol 反应进度反应进度 从从定定义义可可以以看看出出反反应应进进度度与与物物质质B的的选选择择无无关关，它它能能清清晰晰的的表表明明反反应应系系统统中中各各物物种种物物质质的的量量的的变变化化关关系系，反反应应进进度度为为 时时物物质质B的物质的量的物质的量 nB( )= nB(0) + 反反应应进进度度的的单单位位是是摩摩尔尔，当当反反应应进进度度改改变变值值 =1 mol时时，各各物物质质物物质质的的量量的的改改变变值值分分别别等等于于相相应应物物质质的的计计量量系系数数。此此时时，我我们们称称该该化化学学反反应应按按指指定定
15、的的反反应应方方程程式式发发生生了了单单位位反应。反应。 反应进度反应进度 引入反应进度的优点：引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：同的，即： 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。反应速率的定义等方面。注意：注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。相对应。例如：例如： 当当 都等于都等于1 mol 时，时，两个方程所发生反应的
16、物两个方程所发生反应的物质的量显然不同。质的量显然不同。热力学过程性质的改变值（热力学过程性质的改变值（Z） 聚集状态的变化（相变）：聚集状态的变化（相变）： , = Z () - Z () 例如例如 (H2O ,298.15K, )。 化学反应过程：在化学反应过程：在” 后加下标后加下标”r”（也可用下标也可用下标”f ”表示化合物由元表示化合物由元素生成的反应；素生成的反应；”c”表示燃烧反应等）表示燃烧反应等） 例如例如 发生单位反应时性质的改变记为。对化学发生单位反应时性质的改变记为。对化学反应：反应：0= ， = dZ / d ； 9 热的定义热的定义 因为系统与环境存在温度差而在其
17、间传递因为系统与环境存在温度差而在其间传递的能量称为的能量称为热热(heat)，以以Q表示，单位是焦表示，单位是焦尔尔( J ) 或千焦或千焦( kJ )，并且规定系统吸热时并且规定系统吸热时Q 为正值，放热为正值，放热Q 为负。为负。 热容热容 一个无相变、无化学变化的均相封一个无相变、无化学变化的均相封闭系统经历一个指定过程闭系统经历一个指定过程,热容热容 C = / dT (单位为单位为J K-1 ) 如果已知如果已知热容热容C 则可计算出指定过程的热则可计算出指定过程的热 = C dT 10 功的定义功的定义, 体积功体积功 把系统与环境间除热以外，其它各种形式把系统与环境间除热以外，
18、其它各种形式传递的能量统称为传递的能量统称为功功(work)，以以W 表示。表示。 功功与与热热具有相同的能量量纲，同时规定环具有相同的能量量纲，同时规定环境对系统作功境对系统作功W为正值，系统对环境作功为正值，系统对环境作功W为负。为负。 功功可以视作广义力可以视作广义力X与广义位移与广义位移(dY)的乘的乘积：积： = 功的诸多形式中以体积功最常见，一般将功的诸多形式中以体积功最常见，一般将除除体积功体积功外的其它形式的功通称外的其它形式的功通称非体积功非体积功或或其它功其它功,以以 表示。表示。 体积功的计算体积功的计算 = -pe S dl = -pe dV 体积功计算示意图体积功计算
19、示意图 体积功的计算体积功的计算 自由膨胀过程自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功，系统对外不作功， W=0。 恒外压过程恒外压过程 (pe= 常数常数) W= - = - pe (V2 -V1) = -peV 等压过程等压过程 (p1=p2=pe=常数常数) W= - = - p (V2 -V1) = -pV 体积功的计算体积功的计算 可逆过程或准静态过程可逆过程或准静态过程 因因pe= pdp，可以用系统的压力可以用系统的压力p 代替代替pe, ,即即 = - pdV 或或 W = - 若气体为理想气体，又是等温可逆过若气体为理想气体，又是等温可逆过
20、程，则程，则 W= - = - = -nRTln = -nRTln 体积功的计算体积功的计算 等温（等温（T）等压（等压（p）化学反应（或相变）化学反应（或相变）过程中体积功的计算过程中体积功的计算: 对化学反应对化学反应 0= ， 体积功体积功 W = - pV 当化学反应中有气体参加时，如果将气体视当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那么对单位反应变的贡献，那么对单位反应 W = - p = - RT 如对相变过程：如对相变过程： l g (=1 mol ) ，则则 W = - RT 示功图恒外压膨胀过
21、程示功图恒外压膨胀过程 示功图多次恒外压膨胀示功图多次恒外压膨胀 示功图等温可逆膨胀过程示功图等温可逆膨胀过程 示功图示功图恒外压压缩 示功图多步示功图多步恒外压压缩 示功图等温可逆示功图等温可逆压缩过程过程功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最，可逆膨胀，系统对环境作最大功；大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。可逆压缩，环境对系统作最小功。 举举 例例 【例】【例】 已知一定量的理想气体初态
22、为已知一定量的理想气体初态为298.15K，10.0 ，终态温度终态温度298.15K，体积体积20.0 , 压力压力 。计算沿下面不同的等温途径时系。计算沿下面不同的等温途径时系统所作的体积功；统所作的体积功； 系统向真空膨胀至终态；系统向真空膨胀至终态； 系统反抗恒外压系统反抗恒外压 ，一步膨胀变化到终，一步膨胀变化到终态。态。 解：解： 向真空膨胀，因未反抗外压向真空膨胀，因未反抗外压 =0， 故故 W = 0。 恒外压膨胀恒外压膨胀 = , 故故 W = - V = -100 .0 (20.0-10.0) = - 1000.0 J 举举 例例【例例】1.0 mol 的水在的水在373.
23、15K， 下气化为水蒸下气化为水蒸气（视为理想气体），计算该过程的体积功。气（视为理想气体），计算该过程的体积功。 解：显然，此过程是等温（解：显然，此过程是等温（373.15K）、）、等压等压（ ）下的相变过程）下的相变过程: H2O (l) = H2O (g) 对等压过程对等压过程,有有 W = - p（V2 - V1） 式中式中V1= V (H2O ,l ) , V2 = V (H2O, g) 。 所以，所以，V2 - V1 V2 。又水蒸气视为理想气体，又水蒸气视为理想气体，W = - pV2 = - RT = - 8.314373.15 = - 3.102 kJ 举举 例例【例例】在在298.15K , 下下1mol C2H6 完全燃烧时，完全燃烧时，过程所作的功是多少（反应系统中的气体视过程所作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气体）为理想气体）? 解解 C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l) 在等温在等温(298.15K)、等压等压( )条件下发生单条件下发生单位反应时，得位反应时，得 W = - (2 - 3.5 - 1)8.314298.15 = 4.534 kJ 结果表明结果表明1mol C2H6(g) 完全燃烧时，由于完全燃烧时，由于反应系统体积减小，环境对系统作功。反应系统体积减小，环境对系统作功。
