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1、误差标题误差标题 第二章第二章 误差和分析数据处理误差和分析数据处理 2.1 误差及其表示方法误差及其表示方法 2.2 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 2.3 可疑值的舍弃与保留可疑值的舍弃与保留 2.4 有效数字及运算法则有效数字及运算法则 误差误差误差误差- - - -误差表示误差表示误差表示误差表示1 1 1 12.1误差及其表示方法误差及其表示方法l l分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪
2、器设备很先进，也不可能使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可同
3、真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的，避免的，避免的，避免的，l l如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有如何尽量减少误差，误差所允许的范围有多大，误差有何规律性，这是这一章所要学习的内容，何规律性，这是这一章所要学习的内容，何规律性，这是这一章所要学习的内容，何规律性，这是这一章所要学习的内容，l l掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任掌握误差的规律性，有利于既快速
4、又准确地完成测定任掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任掌握误差的规律性，有利于既快速又准确地完成测定任务。务。务。务。误差误差误差误差- - - -误差表示误差表示误差表示误差表示2 2 2 2例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果例如，用不同类型的天平称量同一试样，所得称量结果如表所示：如表所示：如表所示：如表所示：使用的仪器使用的仪器误差范围误差范围（g）称量结称量结果（果（g）真值的范围（真值的范围（g）台天平台天平 0.1 0.15.15.15.10.15.10.1分析
5、天平分析天平0.00010.00015.10235.10235.10230.00015.10230.0001半微量半微量分析天平分析天平0.000010.000015.102285.102285.10228 0.000015.10228 0.00001误差误差误差误差- - - -误差表示误差表示误差表示误差表示3 3 3 3一、误差的分类和来源一、误差的分类和来源一、误差的分类和来源一、误差的分类和来源（一）、系统误差（可测误差）（一）、系统误差（可测误差）（一）、系统误差（可测误差）（一）、系统误差（可测误差） systematic errorssystematic errors系统误差系
6、统误差系统误差系统误差是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测是由某种固定的因素造成的，在同样条件下，重复测 定时，它会定时，它会定时，它会定时，它会重复出现重复出现重复出现重复出现，其，其，其，其大小、正负大小、正负大小、正负大小、正负是是是是可以测定可以测定可以测定可以测定的，最重要的的，最重要的的，最重要的的，最重要的特点是特点是特点是特点是“ “单向性单向性单向性单向性” ”。系统误差可以分为系统误差可以分为系统误差可以分为系统误差可以分为( ( ( (根据产生的原因根据产生的原因根据产生
7、的原因根据产生的原因) ) ) )误差误差误差误差- - - -误差表示误差表示误差表示误差表示4 4 4 4 是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善是由于分析方法不够完善所引起的，所引起的，所引起的，所引起的， 即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服，即使仔细操作也不能克服， 如：在滴定分析中选用指如：在滴定分析中选用指如：在滴定分析中选用指如：在滴定分析中选用指示剂不恰当，使示剂不恰当，使示剂不恰当，使示剂不恰当，使滴定终点滴定终点滴定终点滴定终点和等当点不一致；和等当点不一致；和等当点不一致；和等当点不一致；在滴定在滴定在滴定在
8、滴定中溶解矿物时间不够，干中溶解矿物时间不够，干中溶解矿物时间不够，干中溶解矿物时间不够，干扰离子的影响等扰离子的影响等扰离子的影响等扰离子的影响等1 1、方法误差、方法误差误差误差误差误差- - - -误差表示误差表示误差表示误差表示5 5 5 5 在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，解，共沉淀现象等，误差误差误差误差- - - -误差表示误差表示误差表示误差表示6 6 6 62 2 2 2、仪器和试剂误差、仪器和试剂误差、仪器和试剂误差、仪器和试剂误差 仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器误差来
9、源于仪器本身不够精确仪器误差来源于仪器本身不够精确仪器误差来源于仪器本身不够精确 如砝码面值与实际不等，天平不等臂，容量器皿刻度和仪如砝码面值与实际不等，天平不等臂，容量器皿刻度和仪如砝码面值与实际不等，天平不等臂，容量器皿刻度和仪如砝码面值与实际不等，天平不等臂，容量器皿刻度和仪表刻度不准确等，表刻度不准确等，表刻度不准确等，表刻度不准确等， 试剂误差来源于试剂（去离子水）不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂（去离子水）不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂（去离子水）不纯，基准物不纯。试剂误差来源于试剂（去离子水）不纯，基准物不纯。3 3 3 3、操作误差、操作误差、操作误差、操作误差分析人
10、员在操作中由于经验不足，操作不熟练，分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，分析人员在操作中由于经验不足，操作不熟练，实际操作与正确的操作有出入引起的，实际操作与正确的操作有出入引起的，实际操作与正确的操作有出入引起的，实际操作与正确的操作有出入引起的， 如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入，如器皿没加盖，使灰尘落入， 滴定速度过快，滴定速度过快，滴定速度过快，滴定速度过快， 沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤，沉淀没有充分洗涤， 滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等，滴定管读数偏高
11、或偏低等，滴定管读数偏高或偏低等， 初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。初学者易引起这类误差。误差误差误差误差- - - -误差表示误差表示误差表示误差表示7 7 7 74 4 4 4、主观误差、主观误差、主观误差、主观误差由于分析者由于分析者由于分析者由于分析者生理条件生理条件生理条件生理条件的的的的限制而引起的。限制而引起的。限制而引起的。限制而引起的。如对指示剂的颜色变如对指示剂的颜色变如对指示剂的颜色变如对指示剂的颜色变化不够敏锐（色盲）化不够敏锐（色盲）化不够敏锐（色盲）化不够敏锐（色盲）先入为主等。先入为主等。先入为主等。先入为主等。以上系统误差以上系
12、统误差以上系统误差以上系统误差由由确定原因确定原因确定原因确定原因产生产生有有固定的方向固定的方向固定的方向固定的方向. .大小大小大小大小; ;重复出现重复出现重复出现重复出现; ;能被测定能被测定能被测定能被测定可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正可以用对照、空白试验，校准仪器等方法加以校正误差误差- -误差表示误差表示8 8（二）偶然误差（随机误差）（二）偶然误差（随机误差）（二）偶然误差（随机误差）（二）偶然误差（随机误差） Random errorRandom error是由一些随机的偶然
13、的原因造成的，如是由一些随机的偶然的原因造成的，如是由一些随机的偶然的原因造成的，如是由一些随机的偶然的原因造成的，如l l环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等环境，湿度，温度，气压的波动，仪器的微小变化等l l其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，其影响时大时小，有正有负，在分析中是无法避免的，l l偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律偶然误差的产生难以找出确定的原因，
14、难以控制，似乎无规律偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律偶然误差的产生难以找出确定的原因，难以控制，似乎无规律性，性，性，性，l l但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性但进行多次测定，便会发现偶然误差具有很多的规律性( (象核象核象核象核外电子运动一样外电子运动一样外电子运动一样外电子运动一样) )，概率统计学就是研究其规律的一门学科，概率统计学就是研究其规律的一门学科，概率统计学就是研究其规律的一门学科，概率统计学就是研究其规律的一门学科，后面会部分的讲授后面会部分的
15、讲授后面会部分的讲授后面会部分的讲授。误差误差- -误差表示误差表示9 9l有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量有一矿石试样，在相同条件下用吸光光度法测定其中铜的质量分数，共有分数，共有分数，共有分数，共有100100个测量值。个测量值。个测量值。个测量值。误差误差- -误差表示误差表示1010a:a:正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。正负误差出现的概率相等。b:b:小误差出现的机会大，大误小误差出现的机会大，大误小误差出现的机会大
16、，大误小误差出现的机会大，大误差出现的概率小差出现的概率小差出现的概率小差出现的概率小。误差误差表示误差误差表示1111产生：产生：特点：特点： 减免：减免：影响精密度影响精密度影响精密度影响精密度不影响准确度不影响准确度不影响准确度不影响准确度由难以控制、无法避免的偶然因素产生由难以控制、无法避免的偶然因素产生误差的方向、大小不确定；误差的方向、大小不确定；不能通过校正等方法消除或减免；不能通过校正等方法消除或减免；服从统计规律，服从统计规律，呈正态分布呈正态分布。增加平行实验次数增加平行实验次数可减小或部分消除可减小或部分消除采用算术均值采用算术均值处理数据可减小处理数据可减小误差值误差值
17、（三）过失误差（三）过失误差（三）过失误差（三）过失误差由工作者粗枝大叶造成，也叫由工作者粗枝大叶造成，也叫由工作者粗枝大叶造成，也叫由工作者粗枝大叶造成，也叫操作错误操作错误操作错误操作错误误差误差表示误差误差表示1212二、误差的表示方法二、误差的表示方法（一）准确度与误差（一）准确度与误差（一）准确度与误差（一）准确度与误差准确度：准确度：测量值与真值的接近程度，用测量值与真值的接近程度，用误差误差表示表示 由使用的器由使用的器由使用的器由使用的器具精度决定具精度决定具精度决定具精度决定 绝对误差绝对误差 ：= x (测量值测量值x，真值真值) 相对误差：相对误差： 相对误差相对误差 =
18、关于真值关于真值： 理论上是相对真值，分析化学的目的是探索真值理论上是相对真值，分析化学的目的是探索真值理论上是相对真值，分析化学的目的是探索真值理论上是相对真值，分析化学的目的是探索真值实际上使用实际上使用实际上使用实际上使用 约定真值、标准参考值、精确平均值约定真值、标准参考值、精确平均值约定真值、标准参考值、精确平均值约定真值、标准参考值、精确平均值随着科技水平的不断提高，越来越接近真值随着科技水平的不断提高，越来越接近真值随着科技水平的不断提高，越来越接近真值随着科技水平的不断提高，越来越接近真值误差误差表示误差误差表示1414例例例例2-1 2-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，
19、一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g5.0000g，另为，另为，另为，另为0.5000g, 0.5000g, 试求两个物体称量的试求两个物体称量的试求两个物体称量的试求两个物体称量的相对误差相对误差相对误差相对误差。解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为0.0001g, 0.0001g, 则两个称量的相对误差分别为：则两个称量的相对误差分别为：则两个称量的相对误差
20、分别为：则两个称量的相对误差分别为：误差误差表示误差误差表示1515绝对偏差绝对偏差 d ： (各测量值各测量值xi，平均值平均值 )相对平均偏差相对平均偏差 ：平均偏差平均偏差 ： 均为正值均为正值由实验条件由实验条件由实验条件由实验条件稳定性决定稳定性决定稳定性决定稳定性决定（二）精密度与偏差l精密度是表示多次测定结果相互吻合的程度，用偏差精密度是表示多次测定结果相互吻合的程度，用偏差精密度是表示多次测定结果相互吻合的程度，用偏差精密度是表示多次测定结果相互吻合的程度，用偏差表示表示表示表示误差误差表示误差误差表示1616例例例例2-22-2：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：
21、测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为25.12%25.12%、25.21%25.21%和和和和25.09%25.09%，计算分析结果的算术平均偏差，计算分析结果的算术平均偏差，计算分析结果的算术平均偏差，计算分析结果的算术平均偏差和相对平均偏差。如果真实含量为和相对平均偏差。如果真实含量为和相对平均偏差。如果真实含量为和相对平均偏差。如果真实含量为25.10%,25.10%,计算绝对误差和计算绝对误差和计算绝对误差和计算绝对误差和相对误差。相对误差。相对误差。相对误差。解：平均值解：平均值解：平
22、均值解：平均值平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差相对平均偏差(0.05/25.14)(0.05/25.14)(0.05/25.14)(0.05/25.14) 100%=0.2%100%=0.2%100%=0.2%100%=0.2%绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差E=25.14-25.10=+0.04(%)E=25.14-25.10=+0.04(%)E=25.14-25.10=+0.04(%)E=25.14-25.10=+0.04(%)相对误差相对误差相对误差相对误差(+0.04/25.10)(+0.04/25.10)(+0.04/25.10)(+0.04/25
23、.10) 100%= =+ 0.2%100%= =+ 0.2%100%= =+ 0.2%100%= =+ 0.2%误差误差表示误差误差表示1818如二组数据，各次测量的偏差为如二组数据，各次测量的偏差为如二组数据，各次测量的偏差为如二组数据，各次测量的偏差为（n=10n=10）+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0, +0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;0.0, +0.1,-
24、0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;两组数据的算术两组数据的算术两组数据的算术两组数据的算术平均偏差平均偏差 均为均为0.240.24，S1=0.28; S2=0.33S1=0.28; S2=0.33标准偏差标准偏差( ( n n为测定次数为测定次数为测定次数为测定次数) )相对标准偏差相对标准偏差 RSD误差准确度与精密度误差准确度与精密度 三、三、 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系甲甲甲甲乙乙乙乙丙丙丙丙丁丁丁丁真值真值真值真值 图示：图示：分析结果良好的标志：分析结果良好的标志：在精密度好的基础上，有良好的准确度在精密度好的基础上，有良好
25、的准确度要求：要求：重现性好重现性好 误差小误差小误差准确度与精密度误差准确度与精密度小结小结l系统误差影响准确度，偶然误差影响精密度系统误差影响准确度，偶然误差影响精密度系统误差影响准确度，偶然误差影响精密度系统误差影响准确度，偶然误差影响精密度l准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系：准确度高一定需要精密：准确度高一定需要精密：准确度高一定需要精密：准确度高一定需要精密度高作为前提，但精密度高，不一定准确度高。度高作为前提，但精密度高，不一定准确度高。度高作为前提，但精密度高，不一定准确度高。度高作为前提，但精密度高，不一定准确度高。精密度是保证准
26、确度的先决条件，精密度低说明精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高，只有所测结果不可靠，当然其准确度也就不高，只有所测结果不可靠，当然其准确度也就不高，只有所测结果不可靠，当然其准确度也就不高，只有在消除系统误差的前提下，高精密度才能保证高在消除系统误差的前提下，高精密度才能保证高在消除系统误差的前提下，高精密度才能保证高在消除系统误差的前提下，高精密度才能保证高准确度。准确度。准确度。准确度。有实验过程必有误差有实验过程必有误差 努力减免或稳定误差努力减免或稳定误差误差
27、数据处理公式误差数据处理公式 常用数据处理基本公式常用数据处理基本公式算术平均值算术平均值相对偏差相对偏差标准偏差标准偏差( ( n n为测定次数为测定次数为测定次数为测定次数) )相对标准偏差相对标准偏差 RSD误差提高准确度误差提高准确度1 12.2 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法l各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据各种分析方法的准确度和灵敏度是不相同的，应根据试样分析的要求选择不同
28、的分析方法。试样分析的要求选择不同的分析方法。试样分析的要求选择不同的分析方法。试样分析的要求选择不同的分析方法。l测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量测定低含量的样品或进行微量分析，如被测含量1 1 或低到或低到或低到或低到ppmppm、ppbppb，或试样重量，或试样重量，或试样重量，或试样重量0.1 g 0.1 g 或或或或0.0001 g0.0001 g，也有不需破坏样品的分析。，也有不需破坏样品的分析。，也有不需破坏样品的分析。，也有不需破坏样品的分析。l这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速
29、度快，这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，这时多采用仪器分析法。它的优点是：测定速度快，易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许易实现自动化，灵敏度高，测定低含量成分时，允许有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如有较大的相对误差（提高相对误差也无实际价值）如2%2%或者更高。或者更高。或者更高。或者更高。误差提高准确度误差提高准确度2 2 二、
30、减少误差二、减少误差误差分类：误差分类：误差分类：误差分类： 系统误差、偶然误差系统误差、偶然误差系统误差、偶然误差系统误差、偶然误差l由于容量分析和重量分析要求由于容量分析和重量分析要求由于容量分析和重量分析要求由于容量分析和重量分析要求相对误差相对误差相对误差相对误差 0.2 % 0.2 %，即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据即要有四位有效数字，最后一位为可疑值。根据误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤误差传递原理（由于结果的计算一般都有各步骤误差传递
31、原理（由于结果的计算一般都有各步骤测量结果的相互乘除）每一测量结果的相互乘除）每一测量结果的相互乘除）每一测量结果的相互乘除）每一步测定步骤的结果都步测定步骤的结果都步测定步骤的结果都步测定步骤的结果都应有四位有效数字。应有四位有效数字。应有四位有效数字。应有四位有效数字。误差提高准确度误差提高准确度3 3l如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为如称量时，分析天平的称量误差为 0.0001g0.0001g，滴定管的，滴定管的，滴定管的，滴定管的读数准确至读数准确至读数准确至读数准确至 0.01 ml0.01 ml， 要使误差小于要使误差小于要
32、使误差小于要使误差小于0.1 %0.1 %， 试样的重试样的重试样的重试样的重量和滴定的体积就不能太小。量和滴定的体积就不能太小。量和滴定的体积就不能太小。量和滴定的体积就不能太小。l试样量绝对误差试样量绝对误差试样量绝对误差试样量绝对误差/ /相对误差相对误差相对误差相对误差(0.00012)/ 0.1 % (0.00012)/ 0.1 % = =0.2 g0.2 gl滴定体积滴定体积滴定体积滴定体积= =绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差/ /相对误差相对误差相对误差相对误差=(0.012)/ 0.1 % =20 ml=(0.012)/ 0.1 % =20 mll即试样量即试样量即试样量即试
33、样量不能低于不能低于不能低于不能低于0.2 g0.2 g，滴定体积在，滴定体积在，滴定体积在，滴定体积在202030 ml30 ml之间之间之间之间( (滴定时需读数两次，考虑极值误差为滴定时需读数两次，考虑极值误差为滴定时需读数两次，考虑极值误差为滴定时需读数两次，考虑极值误差为0.02 ml)0.02 ml)误差提高准确度误差提高准确度4 4三、增加平行测定次数，减小偶然误差三、增加平行测定次数，减小偶然误差一般要求一般要求34次次四、消除系统误差（对照、空白试验、校准仪器）四、消除系统误差（对照、空白试验、校准仪器）四、消除系统误差（对照、空白试验、校准仪器）四、消除系统误差（对照、空白
34、试验、校准仪器）误差可疑值误差可疑值1 12.2 、可疑值的舍弃与保留、可疑值的舍弃与保留在实验中，得到一组数据之后，往往有个在实验中，得到一组数据之后，往往有个别数据与其他数据相差较远，这一数据称别数据与其他数据相差较远，这一数据称为为可疑值可疑值，又称为，又称为异常异常值或值或极端值极端值，它的，它的去舍，应按统计学方法进行处理。去舍，应按统计学方法进行处理。误差可疑值误差可疑值2 2 判断一组平行判断一组平行判断一组平行判断一组平行数据中偏差较大数据中偏差较大数据中偏差较大数据中偏差较大的数据可否删除的数据可否删除的数据可否删除的数据可否删除一一一一、Q Q 检验法检验法检验法检验法 极
35、值检验极值检验极值检验极值检验对应对应Q0.9 最大、最小最大、最小进行进行Q 计算：计算：数据从小到大排序：数据从小到大排序：查表查表Q0.9：比较比较Q计算计算与与Q0.9：最大可疑数最大可疑数最小可疑数最小可疑数若若Q计算计算Q0.9，此数弃取，此数弃取若若Q计算计算Q0.9，此数保留，此数保留x1, x2 , x3 , . xn-1 , xn 误差可疑值误差可疑值3 3n345678910Q0.90.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41表表2.1 Q 2.1 Q 值表（置信区间值表（置信区间90%90%）误差可疑值误差可疑值4 4例例2-3 某试样
36、经四次测得的百分含量分别为：某试样经四次测得的百分含量分别为：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。试问用。试问用Q法检验法检验30.22%是否应该舍弃是否应该舍弃?应该保留应该保留0.600.600.760.76（n=4, n=4, Q0.9=0.76 ）误差可疑值误差可疑值5 5 最大可疑数最大可疑数最小可疑数最小可疑数若若G计算计算G0.9，此数弃去，此数弃去若若G计算计算G0.9，此数保留，此数保留x1, x2 , x3 , xn-1 , xn 数据从小到大排序：数据从小到大排序：数据从小到大排序：数据从小到大排序：计算计算计算计算 S S 和和和和进行进行进行进
37、行G G 计算：计算：计算：计算：查表查表查表查表GG0.90.9：比较比较比较比较GG计算计算计算计算与与与与GG0.90.9：二、二、二、二、 G G 检验法检验法检验法检验法 平均值检验平均值检验平均值检验平均值检验误差可疑值误差可疑值6 6l必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验必须指出可疑值的取舍是一项十分重要的工作。在实验过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系过程中得到一组数据后，如果不能确定个别异常值确系过程中得到一组
38、数据后，如果不能确定个别异常值确系由于由于由于由于“ “过失过失过失过失” ”引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而引起的，就不能轻易地去掉这些数据，而应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这应按上述检验方法进行判断之后才能确定其取舍。在这一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值一步工作完成后，才可以计算该组数据的平均值( (或中或中或中
39、或中位数位数位数位数) )、标准偏差最后提出分析报告。、标准偏差最后提出分析报告。、标准偏差最后提出分析报告。、标准偏差最后提出分析报告。l一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。一般报告分析结果时要反映出测量的准确度和精密度。l一般表示方法为：一般表示方法为：一般表示方法为：一般表示方法为：误差有效数字误差有效数字1 1 2.2 有效数字及运算法则有效数字及运算法则 一、一、 有效数字的概念有效数字的概念在实验中发生的在实验中发生的, 实际实际测得到测得到的数据的数据表示数值的表示数值的大
40、小大小, 表示实验的表示实验的精度精度应用的关键应用的关键 建立有效数字的概念建立有效数字的概念正确记录测定数据正确记录测定数据正确表达数据处理结果正确表达数据处理结果确定值确定值 + 估计值估计值数字的位数数字的位数误差有效数字误差有效数字2 2 二、二、 有效数字的位数有效数字的位数1.1.记录称量数据记录称量数据记录称量数据记录称量数据记录记录记录记录 g g位数位数位数位数精度精度精度精度相对偏差相对偏差相对偏差相对偏差0.30.31 10.10.133330.300.302 20.010.013.33.30.3000.3003 30.0010.0010.330.330.30000.3
41、0004 40.00010.00010.030.032.2.记录滴定数据记录滴定数据记录滴定数据记录滴定数据记录记录记录记录mLmL位数位数位数位数精度精度精度精度相对偏差相对偏差相对偏差相对偏差6 61 11 117176.66.62 20.10.11.51.56.606.603 30.010.010.150.1510.6610.664 40.010.010.090.093.“3.“零零零零” ”的作用的作用的作用的作用相对偏差相对偏差相对偏差相对偏差= =末位记录值末位记录值末位记录值末位记录值 1 1个单位个单位个单位个单位 记录值记录值记录值记录值100100小数点末位为小数点末位为0
42、时时,用用0顶位。顶位。10.30；0.04500；1.1500单位变化时位数不能变。单位变化时位数不能变。 20uL=0.020mL=2.010-5L 0.0450g=45.0mg=4.50104ug数字数字0； 定位定位误差有效数字误差有效数字3 3 4.4.有效数字位数的注意点有效数字位数的注意点有效数字位数的注意点有效数字位数的注意点 有效数字的第一位有效数字的第一位8 时，可认为位数多一位。时，可认为位数多一位。 8.60 4位位 91 3位位 0.08050 5位位 对数的有效数字的位数，对数的有效数字的位数， 仅为小数点后的位数。仅为小数点后的位数。pH=4.05 H+=8.91
43、0-5-lgH+= 2.0 H+=0.01 定量分析误差的位数保定量分析误差的位数保 留到留到 0.01，两位数据。，两位数据。 例例 ：33；0.09 0.15 ；1.2定量分析常用数据的有定量分析常用数据的有 效数字的精度和位数效数字的精度和位数天平称量：天平称量：0.0001g 4位位体积量度：体积量度：0.01mL 3-4位位标准溶液：标准溶液：0.0001mol/L 4位位整数不考虑位数整数不考虑位数整数不考虑位数整数不考虑位数0.0125/0.0125/2 2; M=; M=34.534.5误差有效数字误差有效数字4 4 三、三、 有效数字的修约有效数字的修约 四、四、 有效数字的
44、运算有效数字的运算要求：运算结果的要求：运算结果的要求：运算结果的要求：运算结果的绝对误差绝对误差绝对误差绝对误差与参与运算的数据与参与运算的数据与参与运算的数据与参与运算的数据 中中中中绝对误差最大绝对误差最大绝对误差最大绝对误差最大的数据的的数据的的数据的的数据的精度精度精度精度保持一致保持一致保持一致保持一致1. 1. 运算法则运算法则运算法则运算法则加加加加减减减减运运运运算算算算位数：结果保留到数据中位数：结果保留到数据中位数：结果保留到数据中位数：结果保留到数据中小数点后位数最少小数点后位数最少小数点后位数最少小数点后位数最少的一位的一位的一位的一位乘乘乘乘除除除除运运运运算算算算
45、要求：运算结果的要求：运算结果的要求：运算结果的要求：运算结果的相对误差相对误差相对误差相对误差与参与运算的数据中与参与运算的数据中与参与运算的数据中与参与运算的数据中 相对误差最大相对误差最大相对误差最大相对误差最大的数据的的数据的的数据的的数据的位数位数位数位数保持一致保持一致保持一致保持一致位数：结果保留到位数：结果保留到位数：结果保留到位数：结果保留到相对误差最大的数据的相对误差最大的数据的相对误差最大的数据的相对误差最大的数据的位数位数位数位数 四舍六入五成双四舍六入五成双四舍六入五成双四舍六入五成双四舍：四舍：四舍：四舍： 0.3240.324两位两位两位两位 0.320.32六入
46、：六入：六入：六入： 0.3260.326两位两位两位两位 0.330.33五成双：五成双：五成双：五成双：0.785 0.785 两位两位两位两位 0.78 0.78 0.775 0.775 两位两位两位两位 0.78 0.78 误差有效数字误差有效数字5 5 2. 运算示例运算示例 0.0121 + 25.64 - 1.058 = 24.5941 0.0121 + 25.64 - 1.058 = 24.5941 0.01605 0.01605 保留保留保留保留3 3位位位位 21.505 21.505 保留保留保留保留2 2位位位位 24.590.07120.01602210.94误差有效
47、数字误差有效数字6 6 2. 运算示例运算示例 水的硬度测定水的硬度测定水的硬度测定水的硬度测定 已知已知已知已知EDTAEDTA标准溶液的浓度标准溶液的浓度标准溶液的浓度标准溶液的浓度0.01035mol/L0.01035mol/L，与，与，与，与100100mLmL 水样滴定时消耗水样滴定时消耗水样滴定时消耗水样滴定时消耗EDTAEDTA的体积的体积的体积的体积8.408.40mLmL，MMCaOCaO=56.08g=56.08g。公式：公式：公式：公式：误差例题误差例题1 1 练习：练习：练习：练习： 标定标定HCl 的实验数据处理的实验数据处理项目项目项目项目1 12 2 3 34 4
48、m m (g)(g)0.43200.43200.46200.46200.40320.40320.50450.5045V VHCl HCl ( (mLmL) )23.0223.0224.3524.3521.1521.1526.6526.65C CHClHCl ( (mol/Lmol/L) )平均平均平均平均 C C平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差相对偏差相对偏差相对偏差相对偏差标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差RSDRSD误差例题误差例题2 2 练习：练习：练习：练习： 标定标定HCl 的实验数据处理的实验数据处理项目项目项目项目1 12 2 3 34 4m m (g)(g)0.43200.432
49、00.46200.46200.40320.40320.50450.5045V VHCl HCl ( (mLmL) )23.0223.0224.3524.3521.1521.1526.6526.65C CHClHCl ( (mol/Lmol/L) )0.09850.09850.09960.09960.10000.10000.09930.0993平均平均平均平均 C C0.09940.0994平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差( (0.0009+0.0002+0.0006+0.00010.0009+0.0002+0.0006+0.0001)/ )/4=4=0.000450.00045相对偏差相对偏差
50、相对偏差相对偏差0.45%0.45%标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差0.000640.00064RSDRSD0.64%0.64%误差误差误差误差. .数据练习数据练习1 11、经测定，样品中经测定，样品中A物质的平均含量是物质的平均含量是25.13， 相对标准偏差为相对标准偏差为0.15。请写出分析结果的正确。请写出分析结果的正确 表达方式：表达方式： WA=2、由五人分别测定某水泥熟料中的由五人分别测定某水泥熟料中的SO3含量。试含量。试 样称取量皆为样称取量皆为2.2g，五人写出了五份测定报告。，五人写出了五份测定报告。 其中合理的是：其中合理的是： A. 2.0852%； B. 2.08
51、5%；C. 2.08%；D. 2.1% 25.130.15；24.98 25.28误差误差误差误差. .数据练习数据练习2 23、系统误差主要特点是：系统误差主要特点是：_、 _、 _。4、学生甲标定学生甲标定HCl 时精密度很好，但偏离真值。时精密度很好，但偏离真值。 学生乙用相同的天平和滴定管标定同样的学生乙用相同的天平和滴定管标定同样的HCl， 结果很好。说明学生甲的实验中存在结果很好。说明学生甲的实验中存在_， 估计是估计是_产生的，可通过产生的，可通过 _ 的方法予以校正。的方法予以校正。 固定原因；固定原因；方向方向.大小一致；大小一致；能够测定。能够测定。系统误差系统误差试剂不纯
52、试剂不纯空白实验空白实验误差误差误差误差. .数据练习数据练习3 35、在分析实验中，减免偶然误差的方法是：在分析实验中，减免偶然误差的方法是： A. 遵守分析规程；遵守分析规程； B. 验证标准方法；验证标准方法； C. 增加平行测定次数；增加平行测定次数； D. 进行仪器校正和空白试验。进行仪器校正和空白试验。6、要满足要满足0.2%的滴定误差，用天平称量样品应的滴定误差，用天平称量样品应 A. 大于大于0.1克；克； B. 大于大于0.01克；克； C. 大于大于1克；克； D. 没有具体要求。没有具体要求。 误差误差误差误差. .数据练习数据练习4 47、用精度为用精度为0.1g的台秤称取约的台秤称取约20g样品，最多可样品，最多可 记录记录_位有效数字。如用来测定土壤水分，要位有效数字。如用来测定土壤水分，要 求称量的相对误差求称量的相对误差2，至少应称试样，至少应称试样_g。8、对某试样进行四次分析结果对某试样进行四次分析结果(%)如下：如下： 29.03，29.08，28.97，29.24。试用。试用Q检验法确检验法确 定离群值定离群值29.24%是否应当舍弃？是否应当舍弃？Q(0.90, 4)=0.7635Q计计=(29.24-29.08)/(29.24-28.97)=0.560.76，保留，保留
