第十章-气相色谱分析课件

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1、 气相色谱仪及结构流程1. 气相色谱仪气相色谱仪器2. 气相色谱结构流程1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计；流量计；6-6-压力表；压力表；7-7-进样口进样口与汽化室；与汽化室；8-8-分离柱；分离柱；9-9-热导热导检测器；检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度温度控制器；控制器；12-12-记录仪记录仪载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温控系统温控系统结构流程（动画动画动画动画）（毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪毛细管气相色谱仪）3. 气相色谱仪

2、主要部件(1) (1) 载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和包括气源、净化干燥管和载气流速控制。载气流速控制。 常用的载气有：氢气、氮气、氦气。常用的载气有：氢气、氮气、氦气。 净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）。通过分子筛、活性炭等）。 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。载气流速恒定。(2) 进样装置 进样装置：进样装置：进样装置：进样装置：进样器进样器+ +汽化室。汽化室。 气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀

3、）：气体进样器（六通阀）： 推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。 试样首先充满定量管，切入后，试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。六通阀结构和原理六通阀结构和原理六通阀结构和原理六通阀结构和原理色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱泵泵泵泵2 2色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱泵泵泵泵1 1进进进进样样样样取样进样 液体进样器： 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L10L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1L1L；新型仪器带有全自；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样动液体进样器，清

4、洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。等过程自动完成，一次可放置数十个试样。 汽化室汽化室汽化室汽化室：将液体试样瞬间汽化的将液体试样瞬间汽化的装置装置（可控制温度为（可控制温度为（可控制温度为（可控制温度为2020400400）。无催化作用。无催化作用。汽化室结构汽化室结构汽化室结构汽化室结构1 1 1 1汽化室结构汽化室结构汽化室结构汽化室结构2 2 2 2 色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温范围一般为色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温范围一般为色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温范围一般为色谱柱放在恒温箱中。柱恒温箱控温范围一般为1515至至至至350350。 色谱柱分

5、为：填充柱、空心毛细管柱色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱色谱柱分为：填充柱、空心毛细管柱 填充柱：填充柱：填充柱：填充柱： 制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可制备简单，可供使用的单体，固定液，吸附剂繁多，可解决各种分离分析问题。解决各种分离分析问题。解决各种分离分析问题。解决各种分离分析问题。 填充柱外形有填充柱外形有填充柱外形有填充柱外形有U U型、型、型、型、WW型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，内径均为型和螺旋型三种，

6、内径均为2 26mm6mm，长度在，长度在，长度在，长度在1 110m10m之间，通常之间，通常之间，通常之间，通常2 24m4m。 空心毛细管柱（又称开管柱）：空心毛细管柱（又称开管柱）：空心毛细管柱（又称开管柱）：空心毛细管柱（又称开管柱）： 分析速度快，内径为分析速度快，内径为分析速度快，内径为分析速度快，内径为0.10.10.5mm0.5mm，长为，长为，长为，长为5050300m300m，其，其，其，其 外形多为螺旋型。材料：石英、尼龙、不锈钢。外形多为螺旋型。材料：石英、尼龙、不锈钢。外形多为螺旋型。材料：石英、尼龙、不锈钢。外形多为螺旋型。材料：石英、尼龙、不锈钢。 (3) 色谱

7、柱（分离柱）填充柱与开管柱的比填充柱与开管柱的比较不同色谱柱的截面示意图不同色谱柱的截面示意图不同色谱柱的截面示意图不同色谱柱的截面示意图A-A-填充柱；填充柱；填充柱；填充柱；B-B-壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（WCOTWCOT）；）；）；）；C-C-多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOTPLOT） 壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（壁涂开管柱（WCOTWCOT）：广泛应用；）：广泛应用；）：广泛应用；）：广泛应用； 载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（SCOTSCOT）：应用不太普遍；）：应用不太普遍；）：应用不太

8、普遍；）：应用不太普遍； 多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（PLOTPLOT）：主要用于永久气体和低分）：主要用于永久气体和低分）：主要用于永久气体和低分）：主要用于永久气体和低分子量有机化合物的气固色谱分离子量有机化合物的气固色谱分离子量有机化合物的气固色谱分离子量有机化合物的气固色谱分离 。WCOTWCOT柱的尺寸分柱的尺寸分柱的尺寸分柱的尺寸分类类WCOTWCOT柱柱柱柱常常常常用用用用的的的的固固固固定定定定液液液液有有有有OV-1OV-1、SE-30SE-30、OV-101OV-101、SE-54SE-54、OV-17OV-17、OV-1701OV-1701，F

9、FAPFFAP及及及及PEG-20MPEG-20M等等等等 Packed GC columnPacked GC columnCapillary GC columnCapillary GC column毛细管柱(4) 检测系统 通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成； 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图。示，给出色谱图。 检测器：检测器：检测器：检测器：广普型广普型广普型广普

10、型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型专属型专属型对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏响应。 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器； 有关检测器原理、结构见第三节。有关检测器原理、结构见第三节。(5) 温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数。温度是色谱分离条件的重要选择参数。 汽化室、分离室、检测器在操作时均需控制温度。汽化室、分离室、检测器在操作时均需控制温度。 汽化室：保证液体试样瞬间汽化。汽化室：保证液体试样瞬间汽化

11、。 检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。 分离室：准确控制分离需分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最控制温度变化，各组分在最佳温度下分离。佳温度下分离。 气相色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相1. 1. 种类种类 (1) (1) 活性炭（非极性）活性炭（非极性）活性炭（非极性）活性炭（非极性） 有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。 (2) (2) 活性氧化铝（弱极性）活性氧化铝（弱极性）活性氧化铝（弱极

12、性）活性氧化铝（弱极性） 有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O O2 2，N N2 2，COCO，CHCH4 4，C C2 2H H6 6，C C2 2H H4 4等等气气体体的的相相互互分分离离。COCO2 2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈吸附而不能用这种固定相进行分析。吸附而不能用这种固定相进行分析。 (3) (3) 硅胶（强极性）硅胶（强极性）硅胶（强极性）硅胶（强极性） 与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还还能能分分析析COCO2 2，N N2 2O O，NONO，NONO2 2等等，且且能能够够分

13、分离离臭臭氧。氧。气固色谱固定相 (4) (4) 分子筛（强极性）分子筛（强极性）分子筛（强极性）分子筛（强极性） 碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐( (沸沸石石) )，多多孔孔性性。如如3 3A A，4A4A，5A5A，10X10X及及1313X X分分子子筛筛等等( (孔孔径径：埃埃) )。常常用用5 5A A和和1313X X( (常常温温下下分分离离O O2 2与与N N2 2) )。除除了了广广泛泛用用于于H H2 2、O O2 2、N N2 2、CHCH4 4、COCO等等的分离外，还能够测定的分离外，还能够测定HeHe、NeNe、ArAr、NONO、N N2 2O O

14、等。等。 (5) (5) 高分子多孔微球（高分子多孔微球（高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）系列）系列）系列） 新型的有机合成固定相新型的有机合成固定相( (苯乙烯与二乙烯苯共聚苯乙烯与二乙烯苯共聚) )。 型型号号：GDX-01GDX-01，GDX-02GDX-02，GDX-03GDX-03等等。适适用用于于水水，气气体及低级醇的分析。体及低级醇的分析。2. 气固色谱固定相的特点（1 1）性能与制备和活化条件有很大关系。）性能与制备和活化条件有很大关系。）性能与制备和活化条件有很大关系。）性能与制备和活化条件有很大关系。（2 2）同同同同一一一一种种种种固固固固定定定定相相相

15、相，不不不不同同同同厂厂厂厂家家家家或或或或不不不不同同同同活活活活化化化化条条条条件件件件，分分分分离离离离效果差异较大。效果差异较大。效果差异较大。效果差异较大。（3 3）种类有限，能分离的对象不多。）种类有限，能分离的对象不多。）种类有限，能分离的对象不多。）种类有限，能分离的对象不多。（4 4）使用方便。）使用方便。）使用方便。）使用方便。二、 气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+ +担体担体( (支持体支持体) )： 小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。 固定液特点：固定液特点： 固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但

16、但在在使使用用温温度度下下一一定呈液体状态。定呈液体状态。 固固定定液液的的种种类类繁繁多多，选选择择余余地地大大，应应用用范范围围不不断断扩扩大。大。 担担体体：又又又又称称称称为为为为载载载载体体体体，是是是是化化学学惰惰性性的的多多孔孔性性固固体体颗颗粒粒，具有较大的比表面积。具有较大的比表面积。 1. 作为担体使用的物质应满足的条件 比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀； 化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组分不起反应；组分不起反应； 具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎； 颗颗粒

17、粒大大小小均均匀匀、适适度度。一一般般常常用用60806080目目、8010080100目。目。2.担体（硅藻土）红色担体红色担体： 孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样适宜分离非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活。缺点是表面存有活性吸附中心点。性吸附中心点。白色担体白色担体： 煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。 颗颗 粒粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，性显著减小，适宜分离极

18、性组分的试样适宜分离极性组分的试样。气液色谱担体3.固定液 固定液：固定液：固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。 (1) (1) 对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求对固定液的要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。应。 (2) (2) 选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则选择的基本原则 “ “相似相溶相似相溶相似相溶相似相溶” ”，选择与试样性质相近的固定相。选择与试样

19、性质相近的固定相。 (3) (3) 固定液分类方法固定液分类方法固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为脂肪手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。 (4) 固定液的最高最低使用温度固定液的最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体。高于最高使用温度易分解，温度低呈固体。 (5) (5) 混合固定相混合固定相混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种对于

20、复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用。甚至两种以上配合使用。 (6) (6) 固定液的相对极性固定液的相对极性固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零， ，- -氧氧二丙腈的相对极性为二丙腈的相对极性为100100。方法见书方法见书P83P83。优选固定液优选固定液优选固定液优选固定液麦麦氏氏常常数数：x x ，y y ，z z ，u u ， s s 表表示示，分分别别代代表表了了极极性性分分子子间间存存在在的的静静电电力力( (偶偶极极定定向向力力) )；极极性性与与非非极极性性分分子子间间存存

21、在在着着的的诱诱导导力力；非非极极性性分分子子间间的的色色散散力力；氢氢键键等等。也也可可以以用用五五个个数数的的总总和和来来表表示示固固定定相相的的极极性性大大小小，如如： ， - -氧氧二二丙丙腈腈五五个个常常数数的的总总和和为为44274427，是强极性固定相，是强极性固定相。 气相色谱气相色谱检测器一、气相色谱气相色谱检测器特性1.1.检测器类型检测器类型浓浓浓浓度度度度型型型型检检检检测测测测器器器器：测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的变化，检测的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器。信号值与组分的浓度成正比。热导检测器。质质质质量

22、量量量型型型型检检检检测测测测器器器器：测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测信信号号值值与与单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器组组分分的的质质量量成正比。成正比。FIDFID。广谱型检测器：广谱型检测器：广谱型检测器：广谱型检测器：对所有物质有响应，热导检测器。对所有物质有响应，热导检测器。专专专专属属属属型型型型检检检检测测测测器器器器：对对特特定定物物质质有有高高灵灵敏敏响响应应，电电子子俘俘获获检检测测器器。2.2.检测器性能评价指标检测器性能评价指标 响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）

23、S S ： 在一定范围内，信号在一定范围内，信号E E与进样量与进样量Q Q呈线性关系：呈线性关系： E = S Q E = S Q S= S= E/ E/ Q Q 单位：单位：单位：单位： mV/ (mg/mL)mV/ (mg/mL)；浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器浓度型检测器 mV/ (mg/s)mV/ (mg/s)； 质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器 S S 表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S S 值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号

24、号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色谱峰面积（色谱峰面积（A A）除以试样质量求得：除以试样质量求得： S S = = A A / / mm检出限和最小检出量检出限和最小检出量 噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。 从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来，则组分的响应值就一定要高于来，则组分的响应值就一定要高于N N。 检检测测器器响响应应值值为为3 3倍倍噪噪声声水水平平时时单单位位时时间间或或单单位位体体积积内进入内进入检测器检测器的最小物质量，被定义为检

25、出限。的最小物质量，被定义为检出限。线性度与线性范围线性度与线性范围 检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检测器的线性度定义： 检检测测器器响响应应值值的的对对数数值值与与试试样样量量对对数数值值之之间间成成比比例的状况。例的状况。 检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义： 检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物物质质的的最最大大浓浓度度( (或或质质量量) )与最低浓度与最低浓度( (或质量或质量) )之比。之比。 最小检出量则是指最小检出量则是指最小检出量则是指最小检出量则是指3 3倍噪声峰高时，倍噪声峰高时，倍噪

26、声峰高时，倍噪声峰高时，色谱仪色谱仪色谱仪色谱仪所需所需所需所需的进样量。的进样量。的进样量。的进样量。二、热导检测器 Thermal conductivity detector, TCD1. 1. 1. 1. 热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体池体池体: : 一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。 热敏元件热敏元件热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的工的铼钨丝铼钨丝制成。制成。 参考臂：参考臂：参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。前。

27、测量臂测量臂测量臂测量臂：仅载气：仅载气携带被分离组分的携带被分离组分的流过，连接在紧靠流过，连接在紧靠近分离柱出口处。近分离柱出口处。2.2.检测原理检测原理 平衡电桥，见图。平衡电桥，见图。 不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值： R R参参参参= =R R测测测测 ; ; R R1 1=R=R2 2 则：则：则：则： R R参参参参 R R2 2= =R R测测测测 R R1 1 无电压信号输出；无电压信号输出； 记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。 进样后: 载气携带试样组

28、分流过测量臂而这时参考臂流过的载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，即测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，即 R R参参参参 R R测测测测 则：则： R R参参参参 R R2 2 R R测测测测 R R1 1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。故热导检测器属时间变

29、化的峰状图形。故热导检测器属于于浓度型检测器浓度型检测器。3. 3. 影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素 桥桥桥桥路路路路电电电电流流流流I I ： I I ，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差 ，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S S I I3 3，但但稳稳定定性性下下降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时，还可能造成钨丝烧坏。一般为时，还可能造成钨丝烧坏。一般为100200mA100200mA。 池池池池体体体体温温温温度度度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越

30、越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。 载载载载气气气气种种种种类类类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进进一一步步提提高高。氦氦气气也也具具有有较较大的热导系数，但价

31、格较高。大的热导系数，但价格较高。某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数，单位：单位：单位：单位：1010-5-5J / cmsJ / cms三、氢火焰离子化检测器 Flame ionization detector, FID1. 1. 1. 1. 特点特点特点特点 (1) (1) 典型的典型的质量型检测器质量型检测器。 (2) (2) 对有机化合物具有很高的灵敏度。对有机化合物具有很高的灵敏度。 (3) (3) 无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质灵敏度低或不响应质灵敏度低或不响应。 (4

32、) (4) 氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器具具有有结结构构简简单单，稳稳定定性性好好，灵敏度高，响应迅速等特点。灵敏度高，响应迅速等特点。 (5) (5) 比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3 3个个数数量量级级，检检出出限限可达可达1010-12-12gsgs-1-1。（动画动画）2. 氢焰检测器的结构 (1) (1) 在发射极和收集极之间加有一定在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（的直流电压（100100300300V V）构成一个外加构成一个外加电场。电场。 (2) (2) 氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体： N N2 2 ：载气携带试样

33、组分；：载气携带试样组分； H H2 2 ：为燃气；：为燃气； 空气：助燃气。空气：助燃气。 使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。3. 氢火焰离子化检测器的原理 (1)(1)当当含含有有机机物物 C Cn nH Hmm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷入入火火焰焰时，在时，在C C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基 ： C Cn nH Hmm CH CH(2)(2)产产生生的的自自由由基基在在D D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应： CH

34、 + O CHOCH + O CHO+ + + e + e(3)(3)生生成成的的正正离离子子CHOCHO+ + 与与火火焰焰中中大大量量水水分分子碰撞而发生分子离子反应：子碰撞而发生分子离子反应： CHOCHO+ + + H + H2 2O HO H3 3O O+ + + CO + COA A A A区：预热区区：预热区区：预热区区：预热区B B B B层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰层：点燃火焰C C C C层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区：层：热裂解区： 温度最高温度最高温度最高温度最高D D D D层：反应区层：反应区层：反应区层：反应区氢火焰离子化检测器的原理氢火焰离子化

35、检测器的原理 (4) (4) 化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产生微电流（约产生微电流（约1010-6-61010-14-14A A）。(5) (5) 一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室的被测组分质量成正比，质量型检测器。室的被测组分质量成正比，质量型检测器。(6) (6) 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7) (7) 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面离子电流

36、信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。积与组分质量成正比的色谱流出曲线。A A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区4. 影响氢火焰离子化检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择各种气体流速和配比的选择 N N2 2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能， N N2 2 H H2 2 = 1 = 1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1 =1 10 10极化电压极化电压极化电压极化电压 正常极化电压选择

37、正常极化电压选择 在在100100300 300 V V范围内。范围内。四、四、 电子捕获检测器电子捕获检测器 Electron capture detector, ECD 高选择性，高选择性，( (放射源放射源 6363NiNi，产生产生 射线；射线；N N2 2载气，产生电载气，产生电子子( (基流基流) )。含杂原子试样吸收电子产生。含杂原子试样吸收电子产生负峰负峰) )。 仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检出限敏度，检出限1010-14 -14 gmLgmL-1-1。 对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。 较

38、多应用于农副产品、食较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测品及环境中农药残留量的测定。定。ECD五、 其他检测器1. 1.火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器( (flame photometric detector,flame photometric detector,FPDFPD) ) 化化合合物物中中硫硫、磷磷在在富富氢氢火火焰焰中中被被还还原原，激激发发后后，辐辐射射出出394 nm394 nm和和5 526 nm 26 nm 左右的光谱，可被检测。左右的光谱，可被检测。 该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器。该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器

39、。2.2.2.2.热离子检测器热离子检测器热离子检测器热离子检测器( (thermionic detector, thermionic detector, TID)TID) 氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度。氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度。 在在FIDFID检检测测器器的的喷喷嘴嘴与与收收集集极极之之间间加加一一个个含含硅硅酸酸铷铷的的玻玻璃璃球球，含含氮氮、磷磷化化合合物物在在受受热热分分解解时时，受受硅硅酸酸铷铷作作用用产产生大量电子，信号强。生大量电子，信号强。3.3.3.3.定性检测器定性检测器定性检测器定性检测器( ( ( (联用仪器联用仪器联用仪器联用仪器) ) ) ) 色色-

40、-质联用仪质联用仪 ( (通过分子分离器连接通过分子分离器连接) )。第十章第十章 气相色谱法气相色谱法10.2.1 色谱柱及使色谱柱及使用条件的选择用条件的选择10.2.2 载气种类和载气种类和流速的选择流速的选择10.2.3 其他操作条其他操作条件的选择件的选择10.2.4 毛细管气相毛细管气相 色谱分析色谱分析 色谱柱及使用条件的选择色谱柱及使用条件的选择1. 1. 固定相的选择固定相的选择 气气- -液色谱，应根据液色谱，应根据“ “相似相溶相似相溶” ”的原则。的原则。 分分分分离离离离非非非非极极极极性性性性组组组组分分分分时时时时，通通常常选选用用非非极极性性固固定定相相。各各组

41、组分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。分按沸点顺序出峰，低沸点组分先出峰。 分分分分离离离离极极极极性性性性组组组组分分分分时时时时，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。各各组组分分按按极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。极性大小顺序流出色谱柱，极性小的先出峰。 分分分分离离离离非非非非极极极极性性性性和和和和极极极极性性性性的的的的（或或或或易易易易被被被被极极极极化化化化的的的的）混混混混合合合合物物物物，一一般般选选用用极极性性固固定定液液。此此时时，非非极极性性组组分分先先出出峰峰，极极性性的的（或或易被极化的）组分后出峰。易被极化的）组分后出峰。 醇醇醇醇、胺胺胺胺、水水水水等

42、等等等强强强强极极极极性性性性和和和和能能能能形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键的的的的化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分离离离离，通常选择极性或氢键性的固定液。通常选择极性或氢键性的固定液。 组组组组成成成成复复复复杂杂杂杂、较较较较难难难难分分分分离离离离的的的的试试试试样样样样，通通常常使使用用特特殊殊固固定定液液，或混合固定相。或混合固定相。2. 2. 固定液配比（涂渍量）的选择固定液配比（涂渍量）的选择 配配配配比比比比：固固定定液液在在担担体体上上的的涂涂渍渍量量，一一般般指指的的是是固固定定液与担体的百分比，配比通常在液与担体的百分比，配比通常在5%5%25%25%之间。之间

43、。 配配比比越越低低，担担体体上上形形成成的的液液膜膜越越薄薄，传传质质阻阻力力越越小小, ,柱效越高，分析速度也越快。柱效越高，分析速度也越快。 配配比比较较低低时时，固固定定相相的的负负载载量量低低，允允许许的的进进样样量量较较小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。小。分析工作中通常倾向于使用较低的配比。3.3.柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择 增增增增加加加加柱柱柱柱长长长长对对对对提提提提高高高高分分分分离离离离度度度度有有有有利利利利( (分分离离度度R R正正比比于于柱柱长长L L2 2) )，但组分的保留时间但组分的保留时间 t tR R ，且柱阻力，且柱阻力 ，不便操作。

44、，不便操作。 柱柱柱柱长长长长选选选选用用用用原原原原则则则则：在在能能满满足足分分离离目目的的的的前前提提下下，尽尽可可能能选用较短的柱，有利于缩短分析时间。选用较短的柱，有利于缩短分析时间。 填充色谱柱的柱长通常为填充色谱柱的柱长通常为13 13 mm。 可可根根据据要要求求的的分分离离度度通通过过计计算算确确定定合合适适的的柱柱长长或或实实验验确定。确定。 柱内径一般为柱内径一般为3434 mmmm。4.4.柱温的确定柱温的确定 控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流控制在固定液的最高使用温度（超过该温度固定液易流失）和最低使用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）失）和最低使

45、用温度（低于此温度固定液以固体形式存在）范围之内。范围之内。 柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温柱温升高，分离度下降，色谱峰变窄变高。柱温 ，被测，被测组分的挥发度组分的挥发度 ，即被测组分在气相中的浓度，即被测组分在气相中的浓度 ，K K ，t tR R ，低沸点组份峰易产生重叠。低沸点组份峰易产生重叠。 柱温柱温 ，分析时间，分析时间 。两组分的相对保留值增大的同时，。两组分的相对保留值增大的同时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两组分的峰宽也在增加，当后者的增加速度大于前者时，两峰的交叠更为严重。两峰的交叠更为严重。 柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温

46、度。柱温一般选择在接近或略低于组分平均沸点时的温度。 组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。程序升温程序升温 载气种类和流速的选择载气种类和流速的选择1. 1. 载气种类的选择载气种类的选择 三个方面三个方面三个方面三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。 载载载载气气气气摩摩摩摩尔尔尔尔质质质质量量量量大大大大，可可可可抑抑抑抑制制制制试试试试样样样样的的的的纵纵纵纵向向向向扩扩扩扩散散散散，提提提提高高高高柱柱柱柱效效效效。载载气气流流速速较较大大时时，传传质质阻阻力力项项起起主主要要作作用用，采采用

47、用较较小小摩摩尔尔质量的载气（如质量的载气（如H H2 2，HeHe），），可减小传质阻力，提高柱效。可减小传质阻力，提高柱效。 热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器需需需需要要要要使使使使用用用用热热热热导导导导系系系系数数数数较较较较大大大大的的的的氢氢氢氢气气气气有有有有利利利利于于于于提提提提高高高高检检检检测灵敏度。测灵敏度。测灵敏度。测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气是首选。在氢焰检测器中，氮气是首选。 载气的载气的安全性、经济性及来源安全性、经济性及来源安全性、经济性及来源安全性、经济性及来源是否广泛等因素。是否广泛等因素。2 2. . 载气流速的选择载气流速的选择 由由图图可可

48、见见存存在在最最佳佳流流速速（u uoptopt）。实实际际流流速速通通常常稍稍大大于于最佳流速，以缩短分析时间。最佳流速，以缩短分析时间。 其他操作条件的选择其他操作条件的选择1.1.进样方式和进样量的选择进样方式和进样量的选择 液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1 1LL，5L5L，10L10L等。等。 进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快，时间短。检测范围之内。进样要求动作快，时间短。 气体试样应采气体进样阀进样。气体试样应采气体进样阀进样。2.2.汽化温度的选择汽化温度的选

49、择 色谱仪进样口下端有一汽化器，液体试样进样后，色谱仪进样口下端有一汽化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；在此瞬间气化； 汽化温度一般较柱温高汽化温度一般较柱温高3070 3070 ， 防止汽化温度太高造成试样分解。防止汽化温度太高造成试样分解。* *10.2.4 毛细管气相色谱的特点毛细管气相色谱的特点一、 毛细管色谱的特点 1. 1. 1. 1. 提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径提高色谱分离能力的途径 (1)(1)塔塔板板理理论论：增增加加柱柱长长，减减小小柱柱径径，即即增增加加柱柱子子塔塔板数。板数。 (2)(2)速速率率理理论论：减减小小组组分分在在柱

50、柱中中的的涡涡流流扩扩散散和和传传质质阻阻力，可降低塔板高度。力，可降低塔板高度。* *2. 毛细管色谱柱的结构特点（1 1） 不装填料，阻力小，长度可达百米的毛细管柱，不装填料，阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径管径0.20.2mmmm。（2 2）气流单途径通过柱子，消除了涡流扩散。）气流单途径通过柱子，消除了涡流扩散。（3 3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。（4 4）毛细管色谱柱柱效高达每米）毛细管色谱柱柱效高达每米3000300040004000块理论塔块

51、理论塔板，一支长度板，一支长度100 100 mm的毛细管柱，总的理论塔板数可达的毛细管柱，总的理论塔板数可达10104 410106 6。 * *3. 毛细管色谱具有以下优点（1 1）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高）分离效率高：比填充柱高1010100100倍。倍。倍。倍。（2 2）分析速度快：比填充柱色谱速度快。）分析速度快：比填充柱色谱速度快。）分析速度快：比填充柱色谱速度快。）分析速度快：比填充柱色谱速度快。（3 3）色谱峰窄，峰形对称。较多采用程序升温方式。）色谱峰窄，峰形对称。较多采用程序升温方式。）色谱峰窄，峰形对称。较多采用程序升温方式。

52、）色谱峰窄，峰形对称。较多采用程序升温方式。（4 4）灵敏度高，一般采用氢火焰离子化检测器。）灵敏度高，一般采用氢火焰离子化检测器。）灵敏度高，一般采用氢火焰离子化检测器。）灵敏度高，一般采用氢火焰离子化检测器。 （5 5）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。）涡流扩散为零。* *4. 毛细管色谱柱的制备方法 涂壁开管柱（涂壁开管柱（涂壁开管柱（涂壁开管柱（wall coated wall coated openopentubulartubular，WCOTWCOT柱）：柱）：柱）：柱）：将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但柱制将固定液直接涂敷在管内壁上。柱制作相对简单，但

53、柱制备的重现性差，寿命短。备的重现性差，寿命短。 多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（多孔层开管柱（porous layer open porous layer open tubulartubular，PLOTPLOT柱）：柱）：柱）：柱）：管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固管壁上涂敷一层多孔性吸附剂固体微粒。构成毛细管气固色谱。色谱。 载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（载体涂渍开管柱（support coated open support coated open tubulartubular，SCOTSCOT柱）：柱）：柱）：柱）：将非常细的担体微粒粘接在

54、管壁上，再涂固定液。将非常细的担体微粒粘接在管壁上，再涂固定液。柱效较柱效较WCOTWCOT柱高。柱高。 化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：化学键合或交联柱：将固定液通过化学反应键合在管壁将固定液通过化学反应键合在管壁上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高上或交联在一起。使柱效和柱寿命进一步提高。* *二、结构流程具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置具有分流和尾吹装置* * * *三、分流比调节 毛细管柱内径很细，因而带来毛细管柱内径很细，因而带来三个问题三个问题：（1 1）允许通过的载气流量很小。）允许通过的载气流量很小。（2 2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术。）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术。（3 3）分流后，柱后流出的试样组分量少，流速慢。）分流后，柱后流出的试样组分量少，流速慢。 解决方法：灵敏度高的氢火焰离子化检测器，采用尾解决方法：灵敏度高的氢火焰离子化检测器，采用尾吹技术。吹技术。分流比：分流比：放空的试样量与进放空的试样量与进入毛细管柱的试样量之比。入毛细管柱的试样量之比。一般在一般在5050 1 1到到500 500 1 1之间调之间调节。节。