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1、Chapter 5纳米功能纺织材料纳米功能纺织材料Nanostructured Textiles江南大学纺织服装学院江南大学纺织服装学院7/26/20241纳米技术纳米技术Nanotechnology7/26/20242 在人类科技发展的历史长河中，始终有两个目标：一个是向着越来越大、越远的宏观(Macroscopic and cosmoscopic)世界进军，发明了望远镜向着世界的广度进军，探索宇宙的起源和进化；另一个是向着越来越小、越深的微观(Microscopic)世界发展，发明了各种显微镜、粒子加速器，向着分子、原子、原子核、基本粒子的微观层次不断地探索物质起源和结构。在向着这两个极端
2、目标无尽的征途中，发现我们对在这两端中间的介观层次，即原子分子层次、纳米层次，却不甚了解。而这个层次才是对人类自身关系最密切的物质层次，于是人们又回过头，集中精力开展介观(Mesoscopic) 层次的纳米科技的研究。7/26/20243第三次工业革命：第三次工业革命：21世纪，以纳米技术为代表的新兴科技，将给人类带来第三次工业革命。第一次工业革命：第一次工业革命：发生在18世纪中叶，以蒸汽机为代表，它的标志尺度是毫米毫米，可以称作毫米技术应用时代。第二次工业革命：第二次工业革命：20世纪以电子技术为代表，它的标志是微米微米技术的应用。7/26/202447/26/20245纳米纳米: 纳米是
3、一种长度单位，纳米是一种长度单位，1 1纳米是纳米是1 1米的十亿米的十亿分之一，相当于十个氢原子一个挨一个排起来分之一，相当于十个氢原子一个挨一个排起来的长度。的长度。 纳米技术纳米技术: : 在纳米尺度上对物质和材料进行研究和处理的在纳米尺度上对物质和材料进行研究和处理的技术被称为纳米技术技术被称为纳米技术纳米技术纳米技术 NanotechnologyNanotechnology7/26/202461959年年1981年年1985年年1986年年1987年年1988年年1989年年1990年年1991年年2000年年2002年年1997年年纳米科技的发展史中不乏里程碑式纳米科技的发展史中不
4、乏里程碑式(Milestone)的事件的事件:7/26/202471959年:美国物理学家费曼（Richard Feynman）在加州理工学院召开的美物理学会会议上作了一次富有想象力的演说“最底层大有发展空间”。他指出“倘若我们能按意愿操纵一个个原子，将会出现什么奇迹？” 他说“我想谈的是关于操纵和控制原子尺度上的物质的问题，这方面确实大有发展潜力我们可以采用切实可行的方式进一步缩小器件的尺寸。我不打算讨论我们将如何做到这一点，而只想谈谈原则上我们能做些什么。现在我们还没有走到这一步仅仅是因为我们没有在这方面花足够的时间和精力。”费曼 （1918-1988）美国物理学家，因在量子电动力学研究中
5、取得重大成果荣获1965年诺贝尔物理奖.7/26/20248长期以来人类就有一个幻想：希望能直接“看”到原子，而不是采用X衍射方法，通过X衍射图的分析间接地看到原子。直至20世纪80年代初除了个别情况外原子还是不能直接被“看”到。这个幻想在1981年由于扫描隧道显微镜（STM）的发明终于成为现实。在瑞士苏黎世的IBM实验室内，德国博士生比尼格（Binnig）在罗勒尔(Rohrer)教授的指导下，正在做博士论文研究导体间的电子隧道效应问题。带偏压(电压差)的两个平板导体间只要不接触是不会有电流流过的，可是当这两个导电平板靠得很近，相隔小于1个纳米时，即使不接触，也会产生电流，称作隧道电流(tun
6、neling current )。导体间的电子隧道效应Electron Tunneling Effect 1981年:7/26/20249这种隧道电流是随着间距的减少而指数上升。这种现象就是量子力学(Quantum mechanics) 中的隧道效应。正像电视显像管中电子束扫描一样，同时记录下每个扫描点相应的隧道电流，而这个电流是直接与表面高低起伏有关的，即与表面形貌有关的。这样一来测量平板间隧道电流的实验装置就变成了观察表面形貌特征的显微镜了！这就是比尼格和罗勒尔发明的扫描隧道显微镜（STM）。由于针尖可以做得很细、很尖，其顶端甚至只有一个原子，所以STM有原子级的分辨率，可以观察到物体表面
7、单个原子。实现了人类直接“看”到单个原子的愿望！这是迈向纳米技术重要里程碑。比尼格和罗勒尔也因此获得了1986年的诺贝尔物理奖。 扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope STM）7/26/202410隧道显微镜中针尖（红色）对样品（蓝色）作两维扫描扫描隧道显微镜（STM）7/26/2024111989在美国加州的IBM实验内，依格勒博士（D.Eigler）采用低温、超高真空条件下的STM操纵着一个个氙原子，STM的针尖成了搬运原子的“抓斗”，在一个位置上抓起一个原子，移动到另一个预先设计好的位置上，再放下该原子。重复这样的步骤，依格勒将35个氙原子排布成了世
8、界上最小的IBM商标，实现了人类另一个幻想直接操纵单个原子(Single Atom Manipulation Technology )。原理上这也是实现了费曼的设想：按人的意愿排布一个个原子来构建纳米器件。人类迈向纳米技术的征途真正开始了。 1989年:7/26/2024121991年日本NEC公司的饭岛纯雄(Sumio Iijima)首次利用电子显微镜观察到中空的碳纤维，直径一般在几纳米到几十个纳米之间，长度为数微米，甚至毫米，称为“碳纳米管” (Carbon Nanotubes)。理论分析和实验观察认为它是一种由六角网状的石墨烯片卷成的具有螺旋周期管状结构。 年，碳纳米管被人类发现，它的质
9、量是相同体积钢的六分之一，强度却是钢的倍，成为纳米技术研究的热点，诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，也将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等 1991年:7/26/202413纳米技术的一大特征是它的交叉性(interdisciplinary )、综合性(comprehensive)。它是现代科学（量子力学、介观物理、混沌物理、分子生物学等）和现代技术（计算机技术，扫描探针显微术STM和AFM，电子束和电镜技术、激光技术和核分析技术等）结合的产物。纳米科技米科技（Nano ST）新科学：纳米生物学纳米材料学现代科学：混沌物理量子力学介观物理分子生物
10、学新技术：纳米电子学纳米机械学纳米加工现代技术：计算机技术扫描隧道显微镜STM电子束和电镜技术核分析技术7/26/202414纳米显微学nanoscopy 纳生物学米nanobiology 纳米材料Nanomater-ials 纳米机械学Nanomecha-nics 纳米电子学Nanoelectr-onics 纳米科技与其它学科的交叉又将引发一系列新的学科、技术、如纳米电子学、纳米生物学、纳米材料学、和纳米机械学等 7/26/202415纳米材料的分米材料的分类 (Classification)(Classification)划分标准划分标准划划 分分 内内 容容几何结构几何结构零维材料原子团
11、簇一维材料纤维结构二维材料层状结构三维材料某一维尺度限制在纳米级的晶粒材料性质材料性质半导体材料、磁性材料、非线性光学材料、铁电体材料、超导材料、热电材料、应用应用电子材料、光电子材料、生物医用材料、敏感材料、储能材料、热电材料、化学成分化学成分金属材料、晶体材料、陶瓷材料、玻璃材料、高分子材料、复合材料、7/26/202416碳纳米管碳纳米管 Carbon Carbon NanotubesNanotubes7/26/202417碳纳米管碳纳米管 碳纳米管是在用电弧法制备碳纳米管是在用电弧法制备C60C60时发现的。随后，确认时发现的。随后，确认了碳纳米管的结构，发现了碳纳米管的许多奇特的性质
12、，了碳纳米管的结构，发现了碳纳米管的许多奇特的性质，使得碳纳米管成为新的一维纳米材料的研究热点。使得碳纳米管成为新的一维纳米材料的研究热点。 碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、中空的中空的“微管微管”, ,分为单层管分为单层管(SWNT)(SWNT)和多层管和多层管(MWNT)(MWNT)。多。多层管由若干个层间距约为层管由若干个层间距约为0.340.34纳米的同轴圆柱面套构而成。纳米的同轴圆柱面套构而成。碳纳米管的径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十碳纳米管的径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米；管的内径更小，有的只有
13、纳米；管的内径更小，有的只有1 1纳米左右。而碳纳米管纳米左右。而碳纳米管的长度一般在微米量级，相对其直径而言是比较长的。因的长度一般在微米量级，相对其直径而言是比较长的。因此，碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。此，碳纳米管被认为是一种典型的一维纳米材料。 7/26/202418单壁碳纳米管的制备方法单壁碳纳米管的制备方法u石墨电弧法(Arc discharge) u激光蒸发石墨法(Laser ablation) u化学气相沉积法(Chemical vapor deposition)7/26/202419石墨电弧法石墨电弧法氦气保护石墨电弧法氦气保护石墨电弧法氢气保护石墨电弧法氢气保护石
14、墨电弧法电弧法的主要原理是在充有一定压力的惰性气体的真空反应室中，采用面积较大的石墨棒(直径为20mm)作阴极，面积较小的石墨棒 (直径为10mm)为阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间通过反馈始终保持约 1mm的小间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有碳纳米管、富勒烯（Fullerenes）、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳纳米颗粒的混合物 7/26/202420化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)特点：特点：它主要以C2H2气体做碳源，以金属催化剂做晶种，在相对低的温度下（5001000）C2H2裂解而得到碳纳米管.设备简单、条件易控、能大规模制备、可直接生长在合适的基底上常用气体
15、：常用气体：甲烷、一氧化碳、苯等催化剂：催化剂：Fe、Co、Ni、Mo等以及它们的氧化物7/26/202421激光蒸发法激光蒸发法激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表激光法是用高能量密度激光照射置于真空腔体中的靶体表面，将碳原子或原子基团激发出靶的表面，在载体气体中面，将碳原子或原子基团激发出靶的表面，在载体气体中这些原子或原子基团相互碰撞而形成碳纳米管。这些原子或原子基团相互碰撞而形成碳纳米管。 7/26/202422对对碳碳纳纳米米管管的的性性能能，特特别别是是电电学学性性能能和和力力学学性性能能的的研研究究，已已有有许许多多理理论论计计算算结结果果。但但是是由由于于多多层层
16、碳碳纳纳米米管管结结构构的的复复杂杂性性，大大多多数数理理论论计计算算都都是是以以单单层层碳碳纳纳米米管管为为研研究究对对象象来来进进行行的的。虽虽然然大大量量的的理理论论计计算算表表明明, ,碳碳纳纳米米管管具具有有电电学学、力力学学、光光学学等等方方面面的的许许多多奇奇特特性性质质，但但从从实实验验上上验验证证这这些些特特性性却却十十分分困困难难。这这主主要要是是因因为为碳碳纳纳米米管管的的尺尺寸寸太太小小，难难以以用用常常规规实实验验手手段段对对其其进进行行测测试试。尽尽管管困困难难重重重重，实实验验研研究究仍仍然然取取得得了了许许多多很很有有价价值值的的成成果果。碳纳米管碳纳米管 7/
17、26/202423性能及其应用前景性能及其应用前景 奇奇异异的的导导电电性性碳纳米管的性质与其结构密切相关。就其导电性而言，碳纳米管可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳米管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。此外，电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表现出典型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制。因此，可以认为碳纳米管是一维量子导线。 作为典型的一维量子输运材料，金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应。当外电子注入碳纳米管这一微小的电容器（其电压变化为V=Q/C，其中Q为注入的电量，C为碳纳米管的电容）时，如果电容足够小，只要注入1个电子就
18、会产生足够高的反向电压使电路阻断。当被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可以继续注入电子了。 7/26/202424碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳纳米管可碳纳米管还具有优异的场发射性能。直径细小的碳纳米管可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于以用来制作极细的电子枪，在室温及低于8080伏的偏置电压下，伏的偏置电压下，即可获得即可获得0.10.11 1微安的发射电流。另外，开口碳纳米管比封微安的发射电流。另外，开口碳纳米管比封闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相闭碳纳米管具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压
19、低、发射密度大、比，碳纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。阴极平面显示器中得到应用。 性能及其应用前景性能及其应用前景 7/26/202425优优异异的的力力学学性性质质除除了了奇奇特特的的导导电电性性质质之之外外，碳碳纳纳米米管管还还有有非非凡凡的的力力学学性性质质。理理论论计计算算表表明明，碳碳纳纳米米管管应应具具有有极极高高的的强强度度和和极极大大的的韧韧性性。由由于于碳碳纳纳米米管管中中碳碳原原子子间间距距短短、单单层层碳碳纳纳米米管管的的管管径
20、径小小，使使得得结结构构中中的的缺缺陷陷不不易易存存在在，因因此此单单层层碳碳纳纳米米管管的的杨杨氏氏模模量量据据估估计计可可高高达达5 5太太帕帕，其其强强度度约约为为钢钢的的1 10 00 0倍倍，而而密密度度却却只只有有钢钢的的1 1/ /6 6。因因此此，碳碳纳纳米米管管被被认认为为是是强强化化相相的的终终级级形形式式，人人们们估估计计碳碳纳纳米米管管在在复复合合材材料料中中的的应应用用前前景景将将十十分分广广阔阔。此此外外，碳碳纳纳米米管管高高的的比比表表面面积积使使其其成成为为最最有有希希望望的的新新型型储储氢氢材材料料。 由由于于碳碳纳纳米米管管本本身身具具有有小小的的直直径径和
21、和很很高高的的长长径径比比（即即长长度度与与直直径径之之比比），以以及及良良好好的的力力学学及及电电学学性性能能，因因此此可可以以将将碳碳纳纳米米管管用用作作扫扫描描隧隧道道显显微微镜镜或或原原子子力力显显微微镜镜的的探探针针，使使仪仪器器的的分分辨辨率率有有较较大大的的提提高高。 7/26/202426单壁碳纳米管的应用单壁碳纳米管的应用储氢材料储氢材料高强度复合材料领域高强度复合材料领域电子应用领域电子应用领域大容量超级电容器大容量超级电容器场发射装置场发射装置场效应晶体管场效应晶体管碳纳米管传感器和探头碳纳米管传感器和探头催化剂载体催化剂载体 7/26/202427纳米颗粒纳米颗粒 na
22、noparticles镧锶锰氧化物(Lanthanum- Strontium Manganite 钆掺杂氧化铈Gadolinia doped Ceria7/26/202428纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备物理制备方法物理制备方法化学制备方法化学制备方法 气气 相相 凝凝 聚聚 法法 溅溅 射射 法法 机机 械械 研研 磨磨 法法 等等 离离 子子 体体 法法 化化 学学 气气 相相 沉沉 积积 法法 热热 分分 解解 法法 还还 原原 法法 溶溶 胶胶凝凝 胶胶 法法7/26/202429纳米贵金属催化剂的制备纳米贵金属催化剂的制备模板剂法模板剂法 采用无机分子筛类多孔性物质为模板剂，以合成贵金
23、属纳米采用无机分子筛类多孔性物质为模板剂，以合成贵金属纳米粒子。可以将装载有金属纳米粒子的多孔材料直接作为催化剂使用，也可以溶粒子。可以将装载有金属纳米粒子的多孔材料直接作为催化剂使用，也可以溶去无机多孔材料制备纳米贵金属粒子。去无机多孔材料制备纳米贵金属粒子。制备方法制备方法: : 以介孔无机分子筛如以介孔无机分子筛如MCM-41, SBA-15,FSM-16MCM-41, SBA-15,FSM-16为模板剂，利用浸渍法，将为模板剂，利用浸渍法，将合成并酸处理的无机分子筛膜浸于氯金酸或氯铂酸的溶液中，在减压条件下超声处理合成并酸处理的无机分子筛膜浸于氯金酸或氯铂酸的溶液中，在减压条件下超声处
24、理3030秒，然后取出静置秒，然后取出静置24h24h，过滤，去离子水洗涤，真空干燥，最后在过滤，去离子水洗涤，真空干燥，最后在673K673K、H H2 2气氛中还原气氛中还原4h4h即得。即得。模板法制备的模板法制备的Au, PtAu, Pt纳米结构催化剂纳米结构催化剂TEMTEM图图7/26/202430由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景 纳米颗粒的应用纳米颗粒的应用7/26/202431纳米
25、线、纳米带、量子点纳米线、纳米带、量子点nanowires，nanoribbons，quantum dots 7/26/202432纳米机械纳米机械 Nanomechanics7/26/202433纳米器件纳米器件 Nanoelectronics7/26/202434纳米器件纳米器件 Nanoelectronics7/26/202435纳米器件纳米器件 Nanoelectronics7/26/202436纳米生物纳米生物 Nanobiology7/26/202437纳米生物纳米生物 Nanobiology7/26/2024387/26/202439中国纳米技术发展1993年，年，中科院中科院操
26、纵原子写字操纵原子写字7/26/202440中国纳米技术进展中中科科院院物物理理所所制制备备出出大大面面积积碳碳纳纳米米管管阵阵列列; ;合合成成了了当时最长的纤维级碳纳米管当时最长的纤维级碳纳米管中国科技大学中国科技大学: :氮化镓粉体氮化镓粉体清华大学清华大学: :氮化镓纳米棒氮化镓纳米棒中中国国科科技技大大学学: :从从四四氯氯化化碳碳制制备备出出金金刚刚石石纳纳米米粉粉，被誉为被誉为“稻草变黄金稻草变黄金”7/26/202441纳米材料制备综述对纳米材料的要求对纳米材料的要求尺寸可控尺寸可控( (小于小于 100 nm)100 nm)成分可控成分可控形貌可控形貌可控晶型可控晶型可控表面
27、物理和化学特性可控表面物理和化学特性可控(表面改性和表面包覆)7/26/202442纳米纳米技术的应用的应用能源领域能源领域石油、煤等不可再生资源石油、煤等不可再生资源环保领域环保领域解决水污染的问题解决水污染的问题解决空气污染的问题解决空气污染的问题微电子微电子纳米电子器件、纳米线、纳米电子器件、纳米线、纳米传感器纳米传感器信息领域信息领域光纤、发光器件光纤、发光器件7/26/202443功能性涂料功能性涂料、薄膜、薄膜防静电涂料防静电涂料特殊视觉涂料特殊视觉涂料紫外线吸收涂层紫外线吸收涂层耐磨耐磨、防腐、耐高温、耐冲刷涂层、防腐、耐高温、耐冲刷涂层机械机械纳米结构单元和纳米机械纳米结构单元
28、和纳米机械结构陶瓷结构陶瓷增强、增韧、助烧结增强、增韧、助烧结纳米纳米技术的应用的应用7/26/202444化学化工化学化工催化剂催化剂、助、助催化剂催化剂、阻燃、阻燃剂剂镍催化氧化丙醛，当镍的粒径在5nm以下，反应选择性发生急剧变化，生成酒精的转化率迅速增大塑料和橡胶塑料和橡胶制品成型剂制品成型剂、补强剂补强剂、抗老化、抗老化剂剂OA领域领域复印机和激光打印机的墨粉复印机和激光打印机的墨粉喷墨打印机墨水喷墨打印机墨水、高级、高级墨水墨水纳米纳米技术的应用的应用7/26/202445纳米药物纳米药物磁性纳米粒子药物磁性纳米粒子药物卫生保健品卫生保健品防晒霜防晒霜纺织品纺织品功能纺织品功能纺织品纳米纳米技术的应用的应用7/26/202446纳米探测系统纳米探测系统纳米材料提高武器打击纳米材料提高武器打击纳米材料提高防护能力纳米材料提高防护能力纳米机械系统制造的小型机器人纳米机械系统制造的小型机器人雷达隐身技术雷达隐身技术纳米纳米技术的应用的应用7/26/2024477/26/202448
