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1、第第3章章化学热力学化学热力学的初步概念的初步概念与化学平衡与化学平衡上页上页下页下页目录目录返回返回1了了解解化化学学变变化化过过程程中中的的热热效效应应、恒恒容容反反应应热热和和恒恒压压反反应应热热的的概念与测定；会写热化学方程式；概念与测定；会写热化学方程式；2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；动力； 3会进行有关热化学的一般计算；会进行有关热化学的一般计算； 4初初步步了了解解熵熵、熵熵变变和和绝绝对对熵熵的的概概念念，知知道道熵熵变变是是化化学学反反应应的的自发过程的另一种驱动力；自发过程的另一种驱动力；5初
2、步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6初初步步了了解解吉吉布布斯斯自自由由能能及及吉吉布布斯斯-亥亥姆姆霍霍兹兹方方程程，初初步步学学会会用用其其判判据化学反应的自发性；据化学反应的自发性；7掌掌握握化化学学平平衡衡状状态态及及标标准准平平衡衡常常数数概概念念，会会进进行行简简单单的的化化学学平衡移动判断及有关计算。平衡移动判断及有关计算。本章教学要求本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回3.1 热化学和焓热化学和焓Thermochemistry and enthalpy3.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一种反应自发性的另一种判据判据En
3、tropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.3自由能自由能反应自发性的最终判反应自发性的最终判 据据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数Equilibrium and standard equilibrium constant 上页上页下页下页目录目录返回返回 热热力力学学是是研研究究各各种种形形式式能能量量相相互互转转化化时时遵遵循循的的规规律律。“themodynamics
4、”一一词词是是由由希希腊腊文文中中的的“therme”(意意为为“热热”或或“能能”)与与“dynamics”(意意为为“力力”)组组合合而而成成的的。将将热热力力学学原原理理和和方方法法用用于于研研究究化化学学问问题题产产生生了了化化学学热热力力学学(Chemical thermodynamics),主主要要回回答答诸诸如如化化学学反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量、化化学学反反应应的的自自发发性性(即即两两种种物物质质之之间间能能否否发发生生化化学学反反应应)以以及及化化学学反反应应的的限限度度(反反应应完完成成之之后后反反应应物物的的量量与与产产物物的的量量之之间间的的
5、关关系系)等等化化学学家家十十分分关关注的一类基本问题。注的一类基本问题。上页上页下页下页目录目录返回返回体体系系(system)：被研究的直接对象被研究的直接对象环环境境(environment):体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分敞开体系敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换体系和环境体系和环境 (system and envir
6、onment)上页上页下页下页目录目录返回返回状状态态:一定条件下体系存在的形式一定条件下体系存在的形式状态函数状态函数: :描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如p，V，T等等状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点: :(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函数的变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！上页上页下页下页目录目录返回返回过程和途径过程和途径(
7、process & road)恒温过程恒温过程(isaothermal process): T1=T2=Tex恒压过程恒压过程(isobaric process): p1=p2=pex恒容过程恒容过程(constant volume process): V1=V2可逆过程可逆过程(reversible process): 体系从终态到始态时，体系从终态到始态时，消消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。想化过程，无限接近热力学平衡态。相相(phase)相又分为均相体系相又分为均相体系(或单相体系或单相体系)和非均相体系和非均
8、相体系(或多相体系或多相体系)。体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。部分。相和相之间有明显的界面。上页上页下页下页目录目录返回返回化学反应计量式和反应进度化学反应计量式和反应进度（stoichoimetric equation and reaction progress）若化学反应计量式为若化学反应计量式为则其反应进度为（则其反应进度为（x x 的单位是的单位是mol）物质物质B的化学计量数的化学计量数上页上页下页下页目录目录返回返回 3.010.000 2.07.02.01 1.55.53.0 2 反应进度必须对应
9、具体的反应方程式反应进度必须对应具体的反应方程式！Question 1Question 1Solution上页上页下页下页目录目录返回返回3.1热化学和焓热化学和焓Thermochemistry and enthalpy3.1.1化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应Heat effect during the chemical and physical processes3.1.3热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律Thermochemical calculation and Hess law3.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种判反应自发性的一种判据据Enthal
10、py and enthalpy change the criterion of spontaneous reaction上页上页下页下页目录目录返回返回Q得得+ Q失失=0（2）能量守恒定律能量守恒定律(the law of conservation of energy) 任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙失，宇宙（环境环境 + + 体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。3.1.1 3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应 指各类过程中放出指各类过程中放出或吸收的热量，或吸收的热量，研究纯研究纯物质化学和物理变
11、化过物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热程中热效应的学科叫热化学。化学。（1）热效应）热效应(heat effect)上页上页下页下页目录目录返回返回Q=nCm T(3)热容（热容（heat capacity,c）使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容物质的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm100.0J的热量可使的热量可使1mol铁的温度上升铁的温度上升3.98K,求铁的求铁的Cm。 物质物质 比热容比热容 (J/g) H2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s)
12、 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71Solution上页上页下页下页目录目录返回返回体系与环境之间由于存体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不在温差而传递的能量。热不是状态函数。是状态函数。热热（Q）(4)热和功热和功(heat and work)体系与环境之间除热之体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。功不是状态函数。非体积功非体积功:体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功功功(W)体积功：体积功：上页上页下页下页目录目录返回返回热力学能热力学能 (U)体系内所有微观粒子的全部能量之和，体系内所有微观粒
13、子的全部能量之和，U是状态函是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。(5)热力学能热力学能(thermodynamic energy)对于封闭体系热力对于封闭体系热力学第一定律为：学第一定律为：得功得功W热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律上页上页下页下页目录目录返回返回 298 298 K K时时, , 水的蒸发热为水的蒸发热为 43.93 43.93 kJmol-1。计算蒸发。计算蒸
14、发1mol水时的水时的Qp，W 和和U。1mol水蒸发过程做的体积功为水蒸发过程做的体积功为：W=pV=nRT=18.31410-3kJmol-1K-1 298K = 2.48 kJmol-1U= QW=43.93 43.93 kJmol-1 2.48 kJmol-1=41.45kJmol-1Question 2Question 2SolutionH2O(l) = H2O(g), = 43.93 43.93 kJmol1 Qp= 43.93 43.93 kJmol1上页上页下页下页目录目录返回返回热量计热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimete
15、r)其测定原理可简单表示如下：其测定原理可简单表示如下：(6)热效应的测定热效应的测定(heating effect measurement)QxQe一定量一定量物质反物质反应放出应放出的热量的热量已知量已知量的电能的电能放出的放出的能量能量热量计，状态热量计，状态B，TB热量计，状态热量计，状态A，TA上页上页下页下页目录目录返回返回 弹弹式式热热量量计计(Bomb calorimeter)最最适适用用于于测测定定物物质质的的燃烧热。燃烧热。上页上页下页下页目录目录返回返回1. 1.充气阀；充气阀；2. 2.火焰挡板；火焰挡板；3. 3.点火丝；点火丝；4. 4.滚珠；滚珠；5. 5.伞齿轮
16、；伞齿轮；6. 6.弹体；弹体；7. 7.排气阀；排气阀；8. 8.电极；电极；9. 9.弹盖；弹盖；10.10.滑轮；滑轮；11.11.滚珠轴承；滚珠轴承；12.12.坩埚；坩埚；13.13.坩埚支架坩埚支架上页上页下页下页目录目录返回返回SolutionQ = 2.54 K 10.1 kJmol-1 = 25.7 kJ128 g mol-1 = 5.14 103 kJmol-1 代代表表弹弹液液(如如水水)和和与与之之相相接接触触的的热热量量计计部部件件(如如杯杯体体 钢钢弹弹、温温度度计计、搅搅拌拌棒棒、和和引引燃燃丝丝等等)热热容容之之和和(例例如如盛水盛水2000g的弹式热量计的常数
17、为的弹式热量计的常数为10.1kJK-1)。0.640g萘萘(C10H8)在热量计常数为在热量计常数为10.1kJK-1的热量计中燃烧使水温上升的热量计中燃烧使水温上升2.54K,求萘的燃烧热。求萘的燃烧热。上页上页下页下页目录目录返回返回1.01g苯苯甲甲酸酸在在盛盛水水量量一一定定的的弹弹式式热热量量计计中中燃燃烧烧时时温温度度由由 23.44K升升高高到到 25.42K, ,求求该该热热量量计计的的热热量量计计常数。常数。苯甲酸的摩尔质量为苯甲酸的摩尔质量为122.0gmol-1，样品苯样品苯甲酸燃烧所放的热量甲酸燃烧所放的热量Q 由下式计算：由下式计算：Question Questio
18、n Solution热量计常数热量计常数=13.5kJK126.7kJ(25.42(25.4223.44) K23.44) KQ=3.23103kJmol-1=26.7kJ122.0gmol11.01g上页上页下页下页目录目录返回返回1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器上页上页下页下页目录目录返回返回表示化学反应及其反表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式：应热关系的化学反应方程式：(7)热化学方程式热化学方程式(thermochemical equation)聚集状态不同时，聚集状态不
19、同时，不同不同化学计量数不同时，化学计量数不同时，不同不同上页上页下页下页目录目录返回返回450 450 g水蒸气在水蒸气在1.013105Pa和和100C下凝结成水。已知在下凝结成水。已知在100C时水的蒸发时水的蒸发热为热为2.26kJg1。求此过程的。求此过程的W,Q 和和H2O(g) H2O(l) n=n0n=0(450g/18gmol1)=-25mol W=pV=nRT = 25mol8.314103kJmol1K1373K=77kJQ = = 2.26kJg1450g=1017kJ U = Q W= 1017kJ(77kJ)=939.5kJH =Qp=Q=1017kJQuestio
20、n Question Solution上页上页下页下页目录目录返回返回溶液的标准态规定溶质活度为溶液的标准态规定溶质活度为1mol kg-1，标准态活标准态活度的符号为度的符号为b。 T，p=pq q=100kPaT，p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质B,bB=bq q=1molkg- -1cBc=1molL-1-1气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力气体的压力(或在混合气体中的分压或在混合气体中的分压)值为值为1105Pa， 标准态压力的符号为标准态压力的符号为 p。液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质液体和固体的标准
21、态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。上页上页下页下页目录目录返回返回CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=9977kJmol-1 过过量量的的体体脂脂肪肪的的确确可可能能增增加加心心脏脏病病、糖糖尿尿病病和和其其他他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。 在在人人体体运运动动过过程程中中, , 脂脂肪肪发发生生水水解解生生成
22、成一一组组叫叫做做脂脂肪肪酸酸的的化化合合物物, , 后后者者再再通通过过一一系系列列复复杂杂反反应应转转化化为为二二氧氧化碳和水化碳和水, , 肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。 上页上页下页下页目录目录返回返回 首首先先是是新新化化石石燃燃料料的的形形成成( (如如果果仍仍在在形形成成的的话话) )肯肯定定赶赶不不上上现现有有化化石石燃燃料料的的消消耗耗速速度度, , 化化石石燃燃料料基基本本上上是是一一种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所第二是它造成的
23、环境问题。导致酸雨形成和制造所谓的谓的“温室温室”气体会导致地球变暖。气体会导致地球变暖。上页上页下页下页目录目录返回返回3.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种反应自发性的一种判据判据 焓焓(enthalpy,符符号号为为H) 可可方方便便地地理理解解为为该该物物质质中中热热的的含含量量物物质质内内部部可可供供转转化化为为热热的的能能量量。焓焓值值越越低低,稳稳定性就越高定性就越高;反之亦然。反之亦然。 焓焓变变定定义义为为化化学学或或物物理理过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量, , 即即, , 过过程程完完成成之之后后的的终终态态物物质质的的焓焓与与过过程程发发生生之之前前的的
24、始始态物质的焓之差：态物质的焓之差：H=H(终态物终态物)H(始态物始态物) 如果将如果将“焓焓”形容为形容为“含而不露含而不露”和和“深奥莫测深奥莫测”, , 也许是形象不过的了也许是形象不过的了! ! 上页上页下页下页目录目录返回返回对于封闭系统，在恒容过程中对于封闭系统，在恒容过程中， V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）在恒压过程中在恒压过程中焓变：焓变：焓焓：（即恒压量热计所测之热）（即恒压量热计所测之热）上页上页下页下页目录目录返回返回对无气体参加的反应对无气体参加的反应：W = pex V=0对有气体参加的反应：对有气体参加的
25、反应：由由知知（1）与与的关系的关系(relationship betweenand)上页上页下页下页目录目录返回返回（2）反应焓反应焓（Enthalpy of reaction） 恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为为 。放放热热过过程程中中 为为负负值值(往往往往能能自自发发进进行行), ,吸吸热过程中热过程中 为正值为正值(通常不能自发进行通常不能自发进行) 。 N2H4(l)+2O2(g) =-642.33kJmolN2(g)+4H2O(g)产物或终态产物或终态反应物或始态反应物或始态反应物或始态反应物或始态产物或终态产物或终态2H
26、g(l)+O2(g)=+181.7kJmol2HgO(s)上页上页下页下页目录目录返回返回（3）标准摩尔焓标准摩尔焓（standard molar enthalpy ）“标准状态标准状态”！气体气体 T，p=pq q=100kPa溶液，溶质溶液，溶质B，bB=bq q=1molkg- -1T，p，纯物质纯物质液体和固体液体和固体 是是每每mol反反应应的的焓焓变变,为为了了使使测测得得的的rH值值具具有有可可比比性性，就就产产生生了了标标准准摩摩尔尔焓焓(standard molar enthalpy)的的概概念念，它它是是反反应应物物在在其其标标准准状状态态的的反反应应焓焓。物物质质的的标标
27、准准状状态态是是指指在在1105Pa的的压压力力和和某某一一指指定定温温度度下下物物质质的的物物理理状状态态。标标准准摩摩尔尔焓焓完完整整的的表表示示符符号号为为 右右上上标标“”代代表表热热力力学学标标准准状状态态( (简简称称标标准准态态) )，括括号号内内标标出出指定的温度。指定的温度。上页上页下页下页目录目录返回返回指在温度指在温度T下下,由参考状态由参考状态单质生成单质生成1mol物质物质B的标准摩的标准摩尔焓变。尔焓变。（4）标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓（standard molar enthalpy of formation ）C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s,红红)P(s
28、,白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质上页上页下页下页目录目录返回返回指指在在温温度度T下下，1mol物物质质B完完全全氧氧化化成成指指定定产产物物时时的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。（5）标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion)反应物反应物元素元素产物产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(
29、g)2O2(g)上页上页下页下页目录目录返回返回巨巨能能钙钙是是一一种种优优秀秀的的补补钙钙剂剂, ,它它的的组组成成为为Ca( (C4H7O5) )2。经经精精密密氧氧弹弹测测定定其其恒恒容容燃燃烧烧能能为为（3133.131.63）kJmol1。试试求求算算其其标标准准摩尔摩尔燃烧焓和标准燃烧焓和标准摩尔摩尔生能焓。生能焓。标准标准摩尔摩尔燃烧焓是指燃烧焓是指298.15K和和0.1MPa下下,下列理想燃烧反应的下列理想燃烧反应的焓变：焓变：Ca( (C4H7O5) )2(s)+7O2(g)=CaO(s)+8CO2(g)+7H2O(l)=(635.1kJmol1)+8(393.510.13
30、）kJmol1+7(285.830.042）kJmol1(3130.651.63）kJmol1=(2653.341.08）kJmol1Question Question 5 5Solution上页上页下页下页目录目录返回返回 化学反应不管是一步完成还是分几化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的步完成，其反应热总是相同的。始态始态终态终态中间态中间态3.1.3热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律则则上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回依据实验测定依据实验测定指的是能直接用量热计测定的那些反应指的是能直接用量热计测定的那些反应思路和技巧思路和技巧选
31、择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！应用热化学原理应用热化学原理盖斯定律盖斯定律:一个化学反应的总焓变与该反应可能涉一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关正反应和逆反应的正反应和逆反应的 数值相等数值相等,但符号相反但符号相反上页上页下页下页目录目录返回返回Solution 先先将将反反应应式式反反向向书书写写并并将将所所有有物物质质的的系系数数除除以以2，以以便便使使讨讨论论的的系系统统符符合合对对生生成成热热所所下下的的定定义义,即即由单质直接反应生成由单质直接反应生成
32、1molHgO(s):根据下述热化学方程式计算根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热：的生成热： 2HgO(s)2Hg(l)O2(g),=+181.7kJmol-1 再将分解热的再将分解热的 的正号改为负号并除以的正号改为负号并除以2即得即得HgO(s)的生成热的生成热 ：Hg(l)+O2(g)HgO(s) Hg(l)+O2(g)HgO(s),上页上页下页下页目录目录返回返回2SO2(g)O2(g)2SO3(g),SolutionS8(s)8O2(g)8SO2(g),用用 计算计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：S8(s)O2(g)SO2(g),=296.9kJmol-
33、1)SO2(g)O2(g)SO3(g),=99kJmol-1S8(s)+O2(g)SO3(g),=396kJmol-1由单质直接反应生成由单质直接反应生成1molSO3(g)的反应方程式为的反应方程式为S8(s)+O2(g)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其分别除以分别除以8和和2然后相加然后相加得到：得到：上页上页下页下页目录目录返回返回结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZSolution该反应可看作该反应可看作Al2O3的生成反应与的生成反应与Fe2O3分解反应相加的分解反应相加的结果：结果：2Al(s)+(3/2)O2(g)Al2O3(s),
34、Fe2O3(s)2Fe(s)+(3/2)O2(g)，2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)+)用来焊接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s), , 试计算试计算298K时时该反应的该反应的 。 上页上页下页下页目录目录返回返回结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZ上页上页下页下页目录目录返回返回计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变Solution结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZ上页上页下页下页目
35、录目录返回返回吸热反应，常温下仍能进行吸热反应，常温下仍能进行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)常温下进行，常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行时逆转向吸热反应方向进行HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(g)，=- -176.91kJmol- -1吸热反应，吸热反应，510K以上仍是吸热以上仍是吸热,却能进行却能进行CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJmol- -1高温，低温下都不能进行高温，低温下都不能进行N2(g)+O2(g)N2O(g)，=81.17kJmol- -1上
36、页上页下页下页目录目录返回返回3.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一反应自发性的另一种判据种判据Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.2.1物质的绝对熵物质的绝对熵The absolute entropy of substance3.2.2化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变The entropy changes of chemical & physical processes上页上页下页下页目录目录返回返回水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的
37、空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应在没有外界作用下在没有外界作用下, ,体系自身发生变化的过程称为自发变化体系自身发生变化的过程称为自发变化自然界中的自然界中的自发变化自发变化(spontaneous process)Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)3.2.1物质的绝对熵物质的绝对熵上页上页下页下页目录目录返回返回混乱度、熵和微观状态数混乱度、熵和微观状态数 体体系系有有趋趋向向于于最最大大混混乱乱度度的的倾倾向向，体体系系混混乱乱度度增增大大有利于反应自发地进行。有利于反应自发地进行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌混乱度混
38、乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势(randomness, entropy & microscopic state numbers)上页上页下页下页目录目录返回返回表表示示体体系系中中微微观观粒粒子子混混乱乱度度的的一一个个热热力力学学函函数数（符号为（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。微观状态数微观状态数粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。体系的混乱度愈大。熵熵体系体系
39、微观粒子数微观粒子数位置数位置数微观状态数微观状态数(1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 上页上页下页下页目录目录返回返回熵与微观粒子状态数关系熵与微观粒子状态数关系1878年，年，L.Boltzman提出提出了熵与微观状态数的关系了熵与微观状态数的关系S = klnS-熵熵-微观状态数微观状态数k-Boltzman常量常量玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家上页上页下页下页目录目录返回返回逼近逼近0K到达到达0KN NeA Ar两两个个样样品品随随着着温温度度向向0K逼逼近近，其其中中原原子子的的振振动动能能越越
40、来来越越小小，原原子子越越来来越越被被限限制制于于晶晶格格结结点点附附近近；到到达达0K后后，由由于于晶晶格格中中的的原原子子都都不不再再运运动动，两两种种物物质质的的混混乱乱度变得相同。度变得相同。3.2.1 3.2.1 物质的绝对熵物质的绝对熵上页上页下页下页目录目录返回返回纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0 0K K时的熵值为零时的熵值为零S0(完整晶体完整晶体，0K)=0 通过通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于质在温度高于0K时的绝对熵时的绝对熵 。上页上页下页下页目录目录返回返回2.同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而
41、后同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值，而后3.者又大于固态的熵值。者又大于固态的熵值。1.物物质质的的熵熵值值随随温温度度升升高高而而增增大大。例例如如,CS2(l)在在161K和和298K时时的的值值分分别别为为103Jmol-1K-1和和150Jmol-1K-1。N2(g)NO(g)NO2(g)1532102403.气态多原子分子的气态多原子分子的 值比单原子分子大，例如：值比单原子分子大，例如： 上页上页下页下页目录目录返回返回5.对摩尔质量相同的不同物质而言对摩尔质量相同的不同物质而言,其结构越复杂其结构越复杂,越大越大.例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的例如乙醇和它的同分异构体二甲
42、醚的值分别为值分别为这是因为前者的对称性较低。这是因为前者的对称性较低。6.同系物中摩尔质量越大，同系物中摩尔质量越大， 值也越大。例如：值也越大。例如： F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614. 对气态物质对气态物质,压力越高压力越高,熵值越小。例如熵值越小。例如 298K 时时 O2 在在 100kPa 和和 600kPa 的的 分别为分别为上页上页下页下页目录目录返回返回3.2.2化学和物理变化过程的熵变化学和物理变化过程的熵变 熵变熵变 与焓变相对应：与焓变相对应：在任何自发过在任何自发过程中，体系和环境程中，体系和环境的熵变化的总和是的熵变化的总和是增
43、加的增加的上页上页下页下页目录目录返回返回 已已知知 H2，N2和和 NH3在在 298K的的标标准准熵熵分分别别为为 130.6Jmol-1K-1,191.5Jmol-1K-1和和 192.3Jmol-1K-1，试试计计算算反反应应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。Solution=2192.3Jmol-1K-13130.6Jmol-1K-11191.5Jmol-1K-1=198.3Jmol-1K-1Question 6Question 6上页上页下页下页目录目录返回返回如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G=H-TS
44、(吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式)定义定义G=H-TSG Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）G是状态函数，是状态函数，与焓一样，人们只能测得或与焓一样，人们只能测得或算得自由能变算得自由能变(G)，而无法得到而无法得到G本身。本身。3.3自由能自由能反应自发性的最终反应自发性的最终 判据判据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，1839-1903)上页上页下页下页目录目录返回返回在定温定压下，任何自发变化总是体系的在定温定压下，任何自发变化总是体系的G
45、ibbs函函数减小。数减小。G0反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G代代表表了了化化学学反反应应的的总总驱驱动动力力，它它就就是是化化学学家家长长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！上页上页下页下页目录目录返回返回类类 型型 G讨讨 论论SH高温高温低温低温 + + 焓减熵增型焓减熵增型 + + + + + + + + + + + + + +焓减熵减型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵减型焓增熵减型在任何温度在任何温度下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行只有在低温下只有在
46、低温下正反应都能自正反应都能自发进行发进行只有在高温只有在高温下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行在任何温度下在任何温度下正反应均为不正反应均为不自发进行自发进行上页上页下页下页目录目录返回返回CaCO3 ( (s) ) CaO(s)+CO2(g) 下面的反应在何温度下可自发进行？下面的反应在何温度下可自发进行？所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行Question 7Question 7如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对，的影响的影响，则则当当时时Solution上页上页下页下页目录目录返回返回化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔Gibbs函数为函数为
47、在在温温度度T K下下，由由参参考考状状态态的的单单质质生生成成1mol物物质质B的的反反应应的的标标准准摩摩尔尔Gibbs函函数数变变，称称为为物物质质B的的标标准摩尔生成准摩尔生成Gibbs函数。函数。上页上页下页下页目录目录返回返回1. 1. 通过公式通过公式2. 2. 通过公式通过公式3.如如果果能能根根据据盖盖斯斯定定律律由由一一组组已已知知反反应应方方程程式式通通过过加加加加减减减减的的办办法法得得出出所所要要研研究究的的那那个个反反应应方方程程式式，就就可可根根据据已已知知反反应应的的值值,通通过过加加加加减减减减的的办办法法得出所要研究的那个反应的得出所要研究的那个反应的值值。
48、上页上页下页下页目录目录返回返回Question 8Question 8 (298K)=1(95.30kJmol-1)1(73.72kJmol-1)1(65.27kJmol-1)1(0kJmol-1)=103.8kJmol-1 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。 将相关数据代入下式将相关数据代入下式 Solution在在298K时时, 反反应应CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)中中四四种种物物质质的的 按按顺顺序序分分别别为为-65.27 kJmol-1,0.00 kJmol-1,-95.30 kJmol-1和和73.72kJm
49、ol-1，该该反反应应在在298K和和标标标标准准状状态态条条件件下下是是否否为为自自发发反反应应？上页上页下页下页目录目录返回返回3.4.3 平衡移动平衡移动 Shift of the equilibrium3.4.1 平衡状态平衡状态 Equilibrium state 3.4.2 标准平衡常数标准平衡常数 Standard equilibrium constant3.4平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数Equilibrium and standard equilibrium constant 上页上页下页下页目录目录返回返回3.4.1 平衡状态平衡状态 Equilibrium
50、state (1)什么是平衡状态？就是什么是平衡状态？就是G=0或者或者v正正=v负负在密闭容器中，可逆反应不能进行到底在密闭容器中，可逆反应不能进行到底.个别反个别反应几乎能进行到底应几乎能进行到底.例如：例如：化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学反应都是可逆的多数化学反应都是可逆的.例如例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)上页上页下页下页目录目录返回返回(2)化学平衡的鲜明特点化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向的到达平衡状态的途径是双向的 对对上上述述反反应应，不不论论从从哪哪个
51、个方方向向都都能能到到达达同同一一平平衡衡状状态态。温温度度一一经经确确定定，CO2的的平平衡衡压压力力也也就就确确定定，在在该该压压力下产生力下产生CO2的速率等于它转化为的速率等于它转化为CaCO3的速率。的速率。 系系统统各各组组分分无无限限期期保保持持恒恒定定并并不不意意味味着着正正、逆逆反反应应的的终终止止，只只不不过过朝朝两两个个方方向向进进行行的的速速率率相相等等而而已已。如如反反应应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)平平衡衡时时，CaCO3仍仍在在不不断断分分解解为为CaO和和CO2,CaO与与CO2仍在不断形成仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素用放射性同位素14
52、14C标记法）标记法）。上页上页下页下页目录目录返回返回 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两两种种相相反反趋趋势势是是指指系系统统总总是是趋趋向向最最低低能能量量的的趋趋势势和和趋趋向向最最大大混混乱乱度度的的趋趋势势。CaCO3中中的的C原原子子和和O原原子子高高度度有有序序，由由其其形形成成的的占占据据着着晶晶格格中中的的确确定定位位置置。分分解解反反应应相相应应于于将将以以CO2气气体体分分子子形形式式游游离离出出来来，游游离离出出来来的的气气体体分分子子能能运运动动于于反反应应容容器器的的整整个个空空间间。与与中中禁禁锢锢的的CO2相相比比,气
53、气态态CO2分分子子的的混混乱乱度度更更高高。如如果果只只有有熵熵变变这这一一因因素素，CaCO3将将会会完完全全分分解解。然然而而CaCO3的的分分解解为为吸吸热热过过程程，熵熵变变有有利利的的这这一一反反应应焓焓变变却却不不利利。逆逆反反应应的的情情况况恰恰好好颠颠倒倒过过来来:熵熵变变不不利利而而焓焓变变却却有有利利。可可以以认认为为，平平衡衡系系统统中中CO2的的分分压压反反映映了了两两种趋势导致的折中状态。种趋势导致的折中状态。上页上页下页下页目录目录返回返回3.4.2标准平衡常数标准平衡常数（1 1）标准平衡常数的表达式标准平衡常数的表达式 对于溶液中的反应对于溶液中的反应 标标准
54、准平平衡衡常常数数 用用以以定定量量表表达达化化学学反反应应的的平平衡衡状状态态。 值值越越大大，平平衡衡混混合合物物中中生生成成物物越越多多而而反反应应物物越少，反之亦然。越少，反之亦然。对于气相反应对于气相反应aAbBcCdD上页上页下页下页目录目录返回返回对通式对通式是无量纲的量是无量纲的量是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言，所表示的多相反应而言， 的表达式则为的表达式则为aA(s)bB(aq)cC(aq)dD(g)上页上页下页下页目录目录返回返回已知已知
55、25时反应时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的的（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的的计算反应计算反应（3）2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的的Question 9Question 92ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反应反应（1）+（2）得：）得：上页上页下页下页目录目录返回返回Question 10Question 102GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)开始开始pB/kPa100.0100.00变化变化pB/kPa-98.098.0平衡平衡pB/kPa100.0-98.0100.098
56、.0 p(GeO)=100.0kPa98.0kPa=2.0kPap(W2O6)=100.0kPa- -kPa=51.0kPaSolution恒温恒容下，恒温恒容下，2GeO(g)+W2O6(g)2GeWO4(g)若反应开始时，若反应开始时，GeO和和W2O6的分压均为的分压均为100.0kPa，平衡时平衡时GeWO4(g)的分压为的分压为98.0kPa.求平衡时求平衡时GeO和和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。的分压以及反应的标准平衡常数。上页上页下页下页目录目录返回返回（2）标准平衡常数与反应商标准平衡常数与反应商 与与标标准准平平衡衡常常数数K相相对对应应的的反反应应商商(React
57、ion quotient,符号为符号为Q)的表达式为：的表达式为：若判断反应的进行程度若判断反应的进行程度上页上页下页下页目录目录返回返回（3）标准平衡常数与标准平衡常数与标准自由能变标准自由能变 表表达达 与与 之之间间关关系系的的式式子子叫叫范特荷甫等温式范特荷甫等温式： 如果系统达到平衡如果系统达到平衡,则不但意味着则不但意味着rGm(T)0,而而且意味着反应商等于标准平衡常数且意味着反应商等于标准平衡常数 ，则，则或或 上页上页下页下页目录目录返回返回rGm(298K)=103.8kJmol-1(0.00831kJmol-1K-1)(298K)ln0.01=103.8kJmol-111
58、.4kJmol-1=115.2kJmol-1Question 11Question 11与与值相比，值相比，值更负，值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。比标准状态条件下具有更大的自发性。 反应反应CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)的的若若实验值实验值 p(H2)1.0106Pa和和p(HCl)1.0104Pa时时，反应的自发性增大还是减少？，反应的自发性增大还是减少？Solution上页上页下页下页目录目录返回返回3.4.3平衡移动平衡移动 外外界界条条件件改改变变时时一一种种平平衡衡状状态态向向另另一一种种平平衡衡状状态态的的转转化化过过程程叫叫平平衡衡移移动动。
59、所所有有的的平平衡衡移移动动都都服服从从吕吕查查德德里里原原理理(Le Chateliers principle):若若对对平平衡衡系系统统施施加加外外力力, , 平平衡衡将将沿沿着减小此外力的方向移动。着减小此外力的方向移动。(Le ChatelierH,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应：对于溶液中的化学反应：平衡时平衡时,c(反应物反应物)增大或增大或c(生成物生成物)减小减小,QK，平衡向逆向移平衡向逆向移动动上页上页下页下页目录目录返回返回(1)浓度的影响浓度的影响 增增大大反反应应浓浓度度或或减减少少生生成成物物浓浓度度
60、时时平平衡衡将将沿沿正正反反应应方方向向移移动动；减减小小反反应应物物浓浓度度或或增增加加生生成成物物浓浓度度时时平平衡衡则则沿沿逆逆反反应应方方向向移移动动。例例如如 BiCl3水水解解生生成成不不溶溶性性的的BiOCl和盐酸的反应：和盐酸的反应：其实，显示的仍然是其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系平衡常数与反应商之间的关系 ：BiCl3(aq) H2O(l) BiOCl(s) 2 HCl(aq) 加加水水加盐酸加盐酸上页上页下页下页目录目录返回返回当当c(Ag+)=1.0010-2molL- -1,c(Fe2+)=0.100molL-1,c(Fe3+)=1.0010-3molL-
61、 -1时反应向哪一方向进行时反应向哪一方向进行?Solution计算反应商，判断反应方向计算反应商，判断反应方向Question 12Question 12,反应正向进行反应正向进行反应反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)25时时,的的=3.2。上页上页下页下页目录目录返回返回(2)压力的影响压力的影响 压压力力变变化化对对平平衡衡的的影影响响实实质质是是通通过过浓浓度度的的变变化化起起作作用。用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。 如果平衡系统的总压力增至原来的如果平衡系统的总压力增至原来的2倍倍,则则即即 , ,导致反应向生
62、成氨的方向移动导致反应向生成氨的方向移动 。3H2(g)N2(g)2NH3(g)上页上页下页下页目录目录返回返回 若给已达到平衡的反应中引入惰若给已达到平衡的反应中引入惰性气体，则平衡如何移动？性气体，则平衡如何移动？SolutionQuestion 13Question 13在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩再恒温压缩,平衡向气体分子数减小的方向移动平衡向气体分子数减小的方向移动,平衡不平衡不移动移动;对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物应物和生成物pB不变，不变，平衡不移动；平衡不移动；对恒温
63、恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果，平衡向气体分子数增大的方向移动。平衡向气体分子数增大的方向移动。上页上页下页下页目录目录返回返回(3)温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响是温度的函数。温度变化引起是温度的函数。温度变化引起的变化，的变化，导致化学平衡的移动；导致化学平衡的移动；对于放热反应，对于放热反应， ,平衡向逆向移动；平衡向逆向移动；对于吸热反应，对于吸热反应，0,温度升高温度升高,增大增大,Q,平衡向正向移动。平衡向正向移动。上页上页下
64、页下页目录目录返回返回 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。时间，不能改变平衡组成。低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生成中，小。在实际生成中，T =(460550)，32MPa使用铁系使用铁系催化剂。催化剂。化学反应速率与化学平衡的综合应用化学反应速率与化学平衡的综合应用 N2(g)+3H22NH3(g)上页上页下页下页目录目录返回返回 什么是什么是“化学蒸气转移法化学蒸气转移法” ” 固固态化学新技术？态化学新技术？ SolutionQuestion 14Question 14 过程中涉及如下的可逆平衡过程中涉及如下的可逆平衡: :TaS2(s)2I2(g)TaI4(g)S2(g)上页上页下页下页目录目录返回返回Gibbs函数变判据与反应商判据是一致的函数变判据与反应商判据是一致的:
