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1、第四章第四章有机反应机理的研究和描述有机反应机理的研究和描述 n n研研究究反反应应机机理理的的目目的的:是是认认识识在在反反应应过过程程中中，发发生生反反应应体体系系中中的的原原子子或或原原子子团团在在结结合合位位置置、次次序序和和结结合合方方式式上上所所发发生生的的变化，以及这种改变的方式和过程变化，以及这种改变的方式和过程。n n反应进行的途径反应进行的途径主要主要由分子本身的反应由分子本身的反应性能和进攻试剂的性能以及反应条件等性能和进攻试剂的性能以及反应条件等内外因决定。内外因决定。14.1反应的热力学反应的热力学 n n当当当当我我我我们们们们研研研研究究究究一一一一个个个个有有有
2、有机机机机反反反反应应应应时时时时，最最最最希希希希望望望望了了了了解解解解的的的的是是是是这这这这一一一一反反反反应应应应将将将将向向向向产产产产物物物物方方方方向向向向进进进进行行行行到到到到什什什什么么么么样样样样程程程程度度度度？一一一一般般般般来来来来说说说说，任任任任何何何何体体体体系系系系都都都都有有有有转转转转变变变变成成成成它它它它们们们们最最最最稳稳稳稳定定定定状状状状态态态态的的的的趋趋趋趋势势势势，因因因因此此此此，可可可可以以以以预预预预料料料料当当当当产产产产物物物物的的的的稳稳稳稳定定定定性性性性愈愈愈愈大大大大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧于反应物的稳
3、定性时，则平衡愈移向产物一侧于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。n n G G= =HH- -T TS Sn n而而而而G G=-=-RTRTlnlnK Kn n要要要要使使使使反反反反应应应应发发发发生生生生，产产产产物物物物的的的的自自自自由由由由能能能能必必必必须须须须低低低低于于于于反反反反应应应应物物物物的自由能，即的自由能，即的自由能，即的自由能，即G G必须是负值。必须是负值。必须是负值。必须是负值。24.2反应的动力学反应的动力学 n n动动力力学学研研究究是是解解决决反反应应历历程程问问题题的的有有力力工工具具，其其目目的的是是为
4、为了了在在反反应应物物和和催催化化剂剂的浓度以及反应速度之间建立定量关系的浓度以及反应速度之间建立定量关系。n n反反应应速速度度是是反反应应物物消消失失的的速速度度或或产产物物生生成成的的速速度度，反反应应速速度度随随时时间间而而改改变变，所所以以在在讨讨论论反反应应的的真真正正速速度度时时，通通常常用用瞬瞬间反应速度来表示。间反应速度来表示。3n n如如如如果果果果反反反反应应应应速速速速度度度度仅仅仅仅与与与与一一一一种种种种反反反反应应应应物物物物的的的的浓浓浓浓度度度度成成成成比比比比例例例例，则反应物则反应物则反应物则反应物A A的浓度随时间的浓度随时间的浓度随时间的浓度随时间t
5、t的变化速度为：的变化速度为：的变化速度为：的变化速度为：n n反应速度反应速度反应速度反应速度=-=-d dA/A/dtdt= =k kAAn n服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为服从这个速度定律的反应称为一级反应一级反应一级反应一级反应。n n二二二二级级级级反反反反应应应应速速速速度度度度和和和和两两两两个个个个反反反反应应应应物物物物的的的的浓浓浓浓度度度度或或或或一一一一个个个个反反反反应应应应物浓度的平方成比例：物浓度的平方成比例：物浓度的平方成比例：物浓度的平方成比例：n n- -d dA/A/dtdt= = k kABAB n n若若
6、若若A=BA=B，则，则，则，则n n- -d dA/A/dtdt= = k kAA2 2n n三级反应三级反应三级反应三级反应速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例速度和三个反应物的浓度成比例n n- -d dA/A/dtdt= = k kABCABCn n如果如果如果如果A=B=CA=B=C，则，则，则，则n n- -d dA/A/dtdt= = k kAA3 3 4反应的动力学反应的动力学n n动力学数据动力学数据动力学数据动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以只提供关于决定速度步骤和在它以只提供关于决定速度步骤和在它以只提供关于决定速度步
7、骤和在它以前各步的情况前各步的情况前各步的情况前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上，当有机反应由两步或两步以上，当有机反应由两步或两步以上，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过般比较复杂，通过般比较复杂，通过般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法平衡近似和定态近似法平衡近似和定态近似法平衡近似和定态近似法等简等简等简等简化方法可求得化方法可求得化方法可求得化方法可求得反应的表观速度常数反应的表观速度常数反应的表观速度常数反应的表
8、观速度常数。n n动力学研究反应机理的常规顺序是：动力学研究反应机理的常规顺序是：动力学研究反应机理的常规顺序是：动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能提出可能提出可能提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较能性推导得到的速度律作比较能性推导得到的速度律作比较能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观。从而排除与观。从而排除与观。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。（见书测到的动力学不相符的机理。（见书测到的动力学不相符的机理。（见书测到的
9、动力学不相符的机理。（见书P106P106） 5动力学研究反应机理的局限性动力学研究反应机理的局限性n n反反应应机机理理的的动动力力学学上上相相当当和和不不能能提提供供过过渡态的结构方面的信息渡态的结构方面的信息。n n对对于于某某一一反反应应，有有关关的的几几个个机机理理可可以以推推论论出出同同一一种种速速率率方方程程，这这些些机机理理是是“动动力力学学上上相相当当的的”，所所以以只只根根据据动动力力学学是是不可能作出选择不可能作出选择的。64.3 过渡态理论 n n假设一个反应先达到一个过渡态，然后假设一个反应先达到一个过渡态，然后从过渡态以极快的速度变成产物从过渡态以极快的速度变成产物
10、7n n在一步反应的图中能量最高点是活化络在一步反应的图中能量最高点是活化络合物合物(图图4-1a.)，在它的左边，所有络合物，在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；而在它都被认为同反应物处于平衡中；而在它右边，所有络合物则被认为是同产物处右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。于平衡中。8在双步反应的图在双步反应的图b中中 n n反反反反应应应应物物物物和和和和产产产产物物物物之之之之间间间间包包包包括括括括具具具具有有有有一一一一定定定定寿寿寿寿命命命命的的的的中中中中间间间间体体体体I I，因因因因此此此此, ,它它它它包包包包含含含含有有有有两两两两个个个个过过过过渡渡
11、渡渡态态态态，而而而而且且且且第第第第一一一一个个个个过过过过渡渡渡渡态态态态的的的的GG1 1 比比比比第第第第二二二二个个个个过过过过渡渡渡渡态态态态的的的的GG2 2 高高高高, ,这这这这意意意意味味味味着第一步反应应该是速率控制步骤。着第一步反应应该是速率控制步骤。着第一步反应应该是速率控制步骤。着第一步反应应该是速率控制步骤。n n过过过过渡渡渡渡态态态态与与与与中中中中间间间间体体体体的的的的区区区区别别别别。中中中中间间间间体体体体位位位位于于于于两两两两个个个个过过过过渡渡渡渡态态态态之之之之间间间间的的的的能能能能量量量量最最最最低低低低点点点点，故故故故有有有有一一一一定
12、定定定的的的的存存存存活活活活期期期期，实实实实际际际际的的的的寿寿寿寿命命命命依依依依赖赖赖赖于于于于凹凹凹凹陷陷陷陷的的的的深深深深度度度度。下下下下凹凹凹凹浅浅浅浅暗暗暗暗示示示示下下下下一一一一步步步步的的的的活活活活化化化化能能能能低低低低，生生生生存存存存期期期期短短短短，下下下下凹凹凹凹深深深深中中中中间间间间体体体体的的的的生生生生存存存存期期期期越越越越长长长长；而而而而过过过过渡渡渡渡态态态态只只只只有有有有一一一一个个个个转转转转瞬瞬瞬瞬即即即即逝逝逝逝的的的的生生生生存存存存期，并代表反应途径中的能量极大值期，并代表反应途径中的能量极大值期，并代表反应途径中的能量极大值
13、期，并代表反应途径中的能量极大值。9对反应对反应XY+ZYZ+X，体系的位能总体系的位能总是原子相互间距离的函数，即是原子相互间距离的函数，即体系的位能体系的位能决定与它们间的相对位置及距离决定与它们间的相对位置及距离。10微观可逆原理微观可逆原理n n三三三三个个个个原原原原子子子子在在在在各各各各种种种种距距距距离离离离时时时时的的的的位位位位能能能能都都都都可可可可由由由由立立立立体体体体模模模模型型型型来来来来表表表表示示示示，模模模模型型型型中中中中凹凹凹凹处处处处表表表表示示示示位位位位能能能能低低低低的的的的地地地地方方方方，凸凸凸凸处处处处表表表表示示示示位位位位能能能能较较较
14、较高高高高的的的的地地地地方方方方，这这这这个个个个凹凹凹凹凸凸凸凸面面面面称称称称为为为为能面。能面。能面。能面。n n由由由由反反反反应应应应物物物物到到到到产产产产物物物物有有有有各各各各种种种种可可可可能能能能途途途途径径径径，而而而而沿沿沿沿RTPRTP曲曲曲曲线线线线为为为为所所所所需需需需能能能能量量量量最最最最低低低低，这这这这就就就就是是是是反反反反应应应应将将将将遵遵遵遵循循循循的的的的途径。途径。途径。途径。n n微微微微观观观观可可可可逆逆逆逆原原原原理理理理：根根根根据据据据过过过过渡渡渡渡态态态态理理理理论论论论，一一一一个个个个反反反反应应应应正正正正向向向向进进
15、进进行行行行所所所所经经经经历历历历的的的的途途途途径径径径，也也也也是是是是逆逆逆逆向向向向进进进进行行行行所所所所要要要要经经经经历历历历的的的的途途途途径径径径，因因因因为为为为这这这这个个个个途途途途径径径径为为为为这这这这两两两两个个个个过过过过程程程程都都都都提供了最低的能障。提供了最低的能障。提供了最低的能障。提供了最低的能障。 114.4取代基效应取代基效应 n n有有有有机机机机化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分子子子子结结结结构构构构和和和和反反反反应应应应性性性性能能能能的的的的关关关关系系系系，是是是是高高高高等等等等有有有有机机机机化化化化学学学学研研研研究究究
16、究的的的的主主主主要要要要课课课课题题题题之之之之一一一一，过过过过去去去去有有有有不不不不少少少少人人人人对对对对分分分分子子子子结结结结构构构构与与与与化化化化学学学学活活活活性性性性的的的的关关关关系系系系作作作作过过过过定定定定量量量量处处处处理，其中应用最广的是理，其中应用最广的是理，其中应用最广的是理，其中应用最广的是哈默特方程哈默特方程哈默特方程哈默特方程。n n哈哈哈哈默默默默特特特特指指指指出出出出在在在在间间间间和和和和对对对对取取取取代代代代苯苯苯苯衍衍衍衍生生生生物物物物发发发发生生生生反反反反应应应应时时时时，取取取取代代代代基基基基对对对对反反反反应应应应速速速速度
17、度度度或或或或平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数的的的的影影影影响响响响可可可可用用用用下下下下式式式式表示：表示：表示：表示：n nlog/log/0 0=log/=log/0 0=n n 称称称称为为为为取取取取代代代代基基基基常常常常数数数数，它它它它只只只只取取取取决决决决于于于于取取取取代代代代基基基基的的的的结结结结构构构构和和和和取取取取代代代代基基基基的的的的位位位位置置置置，与与与与反反反反应应应应类类类类型型型型和和和和反反反反应应应应条条条条件件件件无无无无关关关关，它它它它定定定定量量量量的的的的表表表表示示示示取取取取代代代代基基基基的的的的极极极极性性性性效效效效应应
18、应应； 称称称称为为为为反反反反应应应应常常常常数数数数，它它它它决决决决定定定定于于于于反反反反应应应应特特特特性性性性和和和和条条条条件件件件，是是是是反反反反应应应应对对对对取取取取代基极性效应的敏感性的定量尺度代基极性效应的敏感性的定量尺度代基极性效应的敏感性的定量尺度代基极性效应的敏感性的定量尺度。 12取代基效应取代基效应n n哈哈哈哈默默默默特特特特选选选选择择择择苯苯苯苯甲甲甲甲酸酸酸酸在在在在2525水水水水溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的电电电电离离离离作作作作为为为为标准反应，并指定其标准反应，并指定其标准反应，并指定其标准反应，并指定其 值为值为值为值为1 1，即，即，
19、即，即n n=log/=log/0 0n n因因因因此此此此只只只只要要要要测测测测定定定定苯苯苯苯甲甲甲甲酸酸酸酸和和和和取取取取代代代代苯苯苯苯甲甲甲甲酸酸酸酸在在在在2525水水水水溶溶溶溶液液液液中中中中的的的的电电电电离离离离常常常常数数数数，就就就就可可可可计计计计算算算算某某某某一一一一取取取取代代代代基基基基的的的的 值值值值。并并并并且且且且由由由由式式式式可可可可知知知知，凡凡凡凡 为为为为正正正正值值值值的的的的原原原原子子子子团团团团都都都都是是是是吸吸吸吸引引引引电电电电子子子子的的的的原原原原子子子子团团团团，而而而而 为为为为负负负负值值值值的的的的原原原原子子子
20、子团团团团都都都都是是是是排排排排斥斥斥斥电子的原子团。电子的原子团。电子的原子团。电子的原子团。n n（理论有机下册（理论有机下册（理论有机下册（理论有机下册P P474474 表）表）表）表）13取代基效应取代基效应n n要确定一个反应的要确定一个反应的值，只须测定几个含值，只须测定几个含有不同取代基的苯衍生物的速度常数，有不同取代基的苯衍生物的速度常数，将将log对相应的取代基常数作图，的一直对相应的取代基常数作图，的一直线，此直线的斜率即为反应的线，此直线的斜率即为反应的值：值：n n（书（书P113为为log/0对对log/0作图，得出作图，得出m值由后面推导值由后面推导m=,即得即
21、得值，也就相当值，也就相当于于log/0对对作图）作图）14取代基效应取代基效应n n反应常数反应常数反应常数反应常数 值的大小，主要反应对连在苯环上值的大小，主要反应对连在苯环上值的大小，主要反应对连在苯环上值的大小，主要反应对连在苯环上的取代基的极性敏感性的量度，的取代基的极性敏感性的量度，的取代基的极性敏感性的量度，的取代基的极性敏感性的量度， 值愈大，则值愈大，则值愈大，则值愈大，则反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。渡态时有关
22、的电荷要发生广泛的再分布。渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。n n 的正负也可用作判断用，如果一类反应具有的正负也可用作判断用，如果一类反应具有的正负也可用作判断用，如果一类反应具有的正负也可用作判断用，如果一类反应具有正的正的正的正的 值，则表示在总反应中反应中反应速度值，则表示在总反应中反应中反应速度值，则表示在总反应中反应中反应速度值，则表示在总反应中反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷锝消失），这些反应能被吸引电子的
23、取代基所加速；失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速；n n如果某一类反应的如果某一类反应的如果某一类反应的如果某一类反应的 值为负值时，则表示在总值为负值时，则表示在总值为负值时，则表示在总值为负值时，则表示在总反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减荷，吸电子的取代基使
24、这类反应的反应速度减慢慢慢慢。 15取代基效应取代基效应n n随随着着取取代代基基与与反反应应中中心心距距离离的的加加大大，其其值减少，如取代羧酸在水中电离的值减少，如取代羧酸在水中电离的值：值：n nn nXC6H4CO2H1.00n nXC6H4CH2CO2H0.49n nXC6H4CH2CH2CO2H0.21n nXC6H4CH=CHCO2H0.4716取代基效应取代基效应n n脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一般不服从哈默特方程，由于在这些化合般不服从哈默特方程，由于在这些化合物中取代基对反应的影响比较复杂，除物中取代基对反应的影响比较复杂，除了电子效
25、应还有空间效应，而对于各种了电子效应还有空间效应，而对于各种反应来说空间效应影响是不同的，总之，反应来说空间效应影响是不同的，总之，任何引起过渡态中空间情况更改的变化任何引起过渡态中空间情况更改的变化也将使之不符合直线关系。也将使之不符合直线关系。174.5 同位数素应和同位素标记同位数素应和同位素标记n n在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来确定反应历程。来确定反应历程。来确定反应历程。来确定反应历程。n n4.5.14.5.1同位素效应同位素效应同位素效应同位素效应
26、n n最最最最常常常常用用用用的的的的是是是是用用用用氘氘氘氘来来来来代代代代替替替替氕氕氕氕，当当当当反反反反应应应应底底底底物物物物中中中中的的的的一一一一个个个个原原原原子子子子被被被被它它它它的的的的同同同同位位位位素素素素取取取取代代代代后后后后，对对对对它它它它的的的的化化化化学学学学反反反反应应应应性没有影响，但反应速度有显著的影响。性没有影响，但反应速度有显著的影响。性没有影响，但反应速度有显著的影响。性没有影响，但反应速度有显著的影响。n n同同同同位位位位素素素素效效效效应应应应分分分分一一一一级级级级同同同同位位位位素素素素效效效效应应应应和和和和二二二二级级级级同同同同
27、位位位位素素素素效效效效应。应。应。应。n n一一一一级级级级同同同同位位位位素素素素效效效效应应应应：在在在在决决决决定定定定速速速速度度度度步步步步骤骤骤骤中中中中与与与与同同同同位位位位素素素素直直直直接接接接相相相相连连连连的的的的键键键键发发发发生生生生断断断断裂裂裂裂的的的的反反反反应应应应中中中中所所所所观观观观察察察察到到到到的的的的效效效效应应应应, ,其值通常在其值通常在其值通常在其值通常在KKHH/K/KD D 为为为为2 2或更高。或更高。或更高。或更高。18n n二级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在
28、KH/KD = 0.7-1.5范围内。19同位素效应n n产产生生同同位位素素效效应应的的原原因因：由由于于同同位位素素具具有有不不同同的的质质量量，因因此此具具有有不不同同的的零零点点振振动动能能（零零点点振振动动能能与与质质量量的的平平方方根根成成反反比比），质质量量越越大大，零零点点振振动动能能越越低低，对对于于一一个个涉涉及及到到与与同同位位素素相相连连的的键键断断裂裂的的反反应应来来说说，而而在在过过渡渡态态中中振振动动不不再再造造成成能能量量上上的的差差别别，所所以以与与质质量量大大的的同同位位素素相相连连的的键键由由于于零零点点能能低低而而就就需需要要较较高高的的活化能，从而表现
29、为较低的反应速度。活化能，从而表现为较低的反应速度。20n n显显著著的的同同位位素素效效应应表表明明：在在过过渡渡态态中中与与同同位位素素相相连连的的键键正正在在断断裂裂，同同时时它它的的大大小小定定性性的的指指出出过过渡渡态态相相对对于于产产物物和和反反应应物物的的位位置置，一一级级同同位位素素效效应应比比较较低低，表表明明过过渡渡态态相相当当接接近近于于产产物物或或反反应应物物；而而较较大大，证证明明过过渡渡态态中中氢氢与与它它原原来来成成键键的的原原子子和和它它新新成成键键的的原原子子都都有有强强的的成成键键作作用，图式用，图式4.2(2)214.5.2同位素标记同位素标记n n酯的水
30、解反应，证明发生了酰氧裂解酯的水解反应，证明发生了酰氧裂解n n n n4.6.反应中间体的鉴定反应中间体的鉴定n n反反应应中中间间体体可可用用分分离离中中间间体体、“截截留留”中中间间体体、光光谱谱法法、紫紫外外-可可见见光光谱谱法法、红红外外光光谱谱法法、NMR共共振振、电电子子顺顺磁磁共共振振法法等加以鉴定。等加以鉴定。224.6.1中间体的种类中间体的种类 n nA.碳正离子碳正离子n n具具有有正正电电荷荷的的三三价价碳碳原原子子称称为为碳碳正正离离子子，它它以以SP2杂杂化化轨轨道道与与其其它它三三个个原原子子或或原原子子团团键键连连，利利用用拉拉曼曼光光谱谱，红红外外光光谱谱和
31、和核核磁磁共共振振的的研研究究表表明明简简单单的的烷烷基基正正离离子子为为平平面面构构型型，三三苯苯甲甲基基正正离离子子利利用用核核磁磁共共振谱证明为螺旋浆结构振谱证明为螺旋浆结构23碳鎓离子碳鎓离子n n碳碳鎓鎓离离子子及及其其衍衍生生物物在在液液相相反反应应中中早早已已发发现现，并并离离析析了了它它的的稳稳定定复复盐盐，当当烷烷基基苯苯经经由由电电子子冲冲击击时时有有C7H7+碳碳正正离离子子的的生生成成，过过去去一一直直认认为为是是苄苄基基碳碳正正离离子子，后后来来证证明明此此气气相相过过程程中中所所得得的的C7H7+为为碳碳鎓鎓离子。离子。24非经典碳正离子非经典碳正离子 n nBro
32、wn和和Schleyer认认为为：如如果果能能用用个个别别地地路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，其其碳碳正正离离子子的的价价电电子子层层有有六六个个电电子子，与与三三个个原原子子或或原原子子团团键键连连，如如+CH3，R3C+等等称称为为经经典典碳碳正正离离子子。相相反反地地，如如果果不不能能用用个个别别的的路路易易斯斯结结构构式式来来表表示示，这这类类碳碳正正离离子子具具有有一一个个或或多多个个碳碳原原子子或或氢氢原原子子桥桥连连两两个个缺缺电电子子中中心心，这这些些桥桥原原子子具具有有比比一一般般情情况况高高的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：25（
33、1 1）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经）同烯丙基非经典碳正离子：同烯丙基非经典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一典碳正离子中的荷正电的碳原子与双键之间有一个碳原子个碳原子个碳原子个碳原子： n n外外向向和和内内向向-降降冰冰片片烯烯基基卤卤化化物物在在水水醇醇溶溶液液中中进进行行溶溶剂剂解解得得到到同同样样产产物物（III）。外外向向化化合合物物（I）比比内内向向化化合合物物（II）的的溶溶剂剂解解速速度度大大约约快快10
34、倍倍。Roberts认认为为在在化化合合物物（I）的的离离解解作作用用中中能能发发生生背背后后的的同同烯烯丙丙基基参参与与作作用用，而而在在化化合合物物（II）中中则不能发生这种同烯丙基参与作用。则不能发生这种同烯丙基参与作用。26n n(a)(a)外向外向外向外向-5-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道n n(b)(b) 内向内向内向内向-5-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道降冰片烯基卤
35、代物的溶剂解的过渡态的轨道27n n反式反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比相应的饱和化合物快解反应比相应的饱和化合物快1011倍，得倍，得到唯一产物反式乙酸酯，比顺式到唯一产物反式乙酸酯，比顺式-7-降冰降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的邻基促倍，是由于反式产生了强有力的邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。进而形成同烯丙基非经典碳正离子。 28在双环烯烃（在双环烯烃（V），（），（VI）和（）和（VII）中较）中较低级同系物的五员环比较高级同系物的五低级同系物的五员环比较高级同系物的五
36、员环折叠程度更大，员环折叠程度更大，键与展开的正电荷间键与展开的正电荷间的距离缩短，有利于背面参与作用。的距离缩短，有利于背面参与作用。29（2）环丙基甲基碳正离子）环丙基甲基碳正离子 n n（3）质子化的环丙烷）质子化的环丙烷 30B.碳负离子碳负离子 n n简简简简单单单单的的的的烷烷烷烷基基基基碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子的的的的中中中中心心心心碳碳碳碳原原原原子子子子可可可可能能能能为为为为SPSP3 3杂杂杂杂化化化化的的的的角角角角锥锥锥锥形形形形构构构构型型型型，未未未未共共共共享享享享电电电电子子子子对对对对占占占占据据据据正正正正四四四四面面面面体体体体的的的的一一一一个
37、个个个顶顶顶顶点点点点，如如如如果果果果孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子要要要要和和和和临临临临近近近近的的的的不不不不饱饱饱饱和原子团发生共婀，则为平面构型和原子团发生共婀，则为平面构型和原子团发生共婀，则为平面构型和原子团发生共婀，则为平面构型。n nSPSP3 3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是通过中心碳原子的再杂化，有通过中心碳原子的再杂化，有通过中心碳原子的再杂化，有通过中心碳原子的再杂化，有SPSP3 3杂化转变为杂化转变为杂化转变为杂化转变为SPSP2 2杂化，最后达到
38、平衡杂化，最后达到平衡杂化，最后达到平衡杂化，最后达到平衡31C.鎓内盐鎓内盐 n n鎓内盐(ylid)是指一种化合物，再其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等n n磷鎓内盐的X光结晶结构研究表明，碳为平面结构，即为SP2杂化。32n n鎓鎓鎓鎓内内内内盐盐盐盐较较较较为为为为稳稳稳稳定定定定，与与与与碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子相相相相邻邻邻邻的的的的带带带带正正正正电电电电荷荷荷荷的的的的杂杂杂杂原原原原子子子子基基基基团团团团，使使使使碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子稳稳稳稳定定定定性性性性明明明明显显显显增增增增大大大大，这
39、这这这主主主主要要要要是是是是由由由由于于于于碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的2P2P轨轨轨轨道道道道与与与与磷磷磷磷和和和和硫硫硫硫杂杂杂杂原原原原子子子子的的的的3d3d（或或或或砷砷砷砷、锑锑锑锑的的的的4d4d、5d5d）空空空空轨轨轨轨道道道道相相相相互互互互重重重重叠叠叠叠，碳碳碳碳原原原原子子子子2P2P轨轨轨轨道道道道的的的的未未未未共共共共用用用用电电电电子子子子对对对对向向向向3d3d空空空空轨轨轨轨道道道道共共共共轭轭轭轭离离离离域域域域，从从从从而而而而使使使使碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子稳稳稳稳定定定定。因因因因此此此此许许许许多多多多内内内内鎓鎓鎓鎓盐盐盐盐可可
40、可可以以以以结结结结晶晶晶晶离离离离析析析析，并并并并广广广广泛泛泛泛用用用用于于于于有有有有机机机机合合合合成成成成中中中中。而而而而普普普普通通通通的的的的碳碳碳碳负负负负离离离离子子子子对对对对水水水水和和和和氧氧氧氧都都都都极极极极其其其其敏敏敏敏感感感感，只只只只能能能能存存存存在在在在于于于于干干干干燥燥燥燥绝绝绝绝氧氧氧氧的的的的有有有有机机机机溶溶溶溶剂剂剂剂中中中中，不不不不能能能能离离离离析析析析出出出出来来来来。鎓鎓鎓鎓内内内内盐盐盐盐在在在在有有有有机机机机合合合合成成成成中中中中应应应应用用用用最最最最广广广广的的的的是是是是磷磷磷磷、硫硫硫硫叶叶叶叶立立立立德德德德
41、，磷磷磷磷叶叶叶叶立立立立德德德德与与与与羰羰羰羰基基基基化化化化合合合合物物物物反反反反应应应应合合合合成成成成烯烯烯烯就就就就是是是是著著著著名名名名的的的的WittigWittig反反反反应应应应 33D.自由基自由基 n n自自自自由由由由基基基基(Free(Freeradical)radical)也也也也叫叫叫叫游游游游离离离离基基基基，任任任任何何何何具具具具有有有有未未未未配配配配对对对对电电电电子子子子的的的的物物物物质质质质称称称称为为为为游游游游离离离离基基基基。19001900年年年年GombergGomberg首首首首次次次次制制制制得得得得稳稳稳稳定定定定的的的的三三
42、三三苯苯苯苯甲甲甲甲基基基基自自自自由由由由基基基基，确确确确立立立立了了了了自自自自由由由由基的概念基的概念基的概念基的概念。n n六六六六苯苯苯苯乙乙乙乙烷烷烷烷为为为为白白白白色色色色固固固固体体体体物物物物质质质质，当当当当溶溶溶溶解解解解于于于于醚醚醚醚中中中中时时时时，溶溶溶溶液液液液就就就就呈呈呈呈黄黄黄黄色色色色。若若若若讯讯讯讯速速速速地地地地振振振振荡荡荡荡，由由由由于于于于和和和和空空空空气气气气接接接接触触触触而而而而颜颜颜颜色色色色消消消消失失失失，过过过过几几几几秒秒秒秒钟钟钟钟后后后后黄黄黄黄色色色色又又又又出出出出现现现现，当当当当再再再再震震震震荡荡荡荡时时时
43、时黄黄黄黄色色色色又又又又消消消消失失失失，次次次次现现现现象象象象称称称称为为为为史史史史米米米米德德德德林林林林（SchmidlinSchmidlin）现现现现象象象象，反反反反复复复复1515次次次次，并并并并从从从从此此此此溶溶溶溶液液液液中中中中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点分离出三苯甲基的过氧化物，熔点分离出三苯甲基的过氧化物，熔点分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185185 34游离基溶液的性质游离基溶液的性质 n n（1 1）游游游游离离离离基基基基溶溶溶溶液液液液不不不不遵遵遵遵守守守守比比比比尔尔尔尔(Beer)(Beer)定定定定律律律律, ,溶溶溶溶液液液液在在在在稀稀稀
44、稀释释释释后后后后颜颜颜颜色色色色加加加加深深深深，按按按按比比比比尔尔尔尔定定定定律律律律溶溶溶溶液液液液的的的的颜颜颜颜色色色色强强强强度度度度不因稀释而改变。不因稀释而改变。不因稀释而改变。不因稀释而改变。n n（2 2）分分分分子子子子量量量量和和和和理理理理论论论论值值值值不不不不符符符符合合合合，用用用用冰冰冰冰点点点点降降降降低低低低法法法法测测测测定定定定“ “六六六六苯苯苯苯乙乙乙乙烷烷烷烷” ”的的的的分分分分子子子子量量量量时时时时，发发发发现现现现它它它它的的的的平平平平均均均均分分分分子子子子量量量量为为为为477477，而而而而理理理理论论论论值值值值为为为为486
45、486。这这这这表表表表明明明明“ “六六六六苯苯苯苯乙乙乙乙烷烷烷烷” ”在在在在溶溶溶溶液液液液中中中中部部部部分分分分离离离离解解解解为为为为分分分分子子子子量量量量较较较较小小小小的的的的三三三三苯苯苯苯甲基。甲基。甲基。甲基。n n（3 3）顺顺顺顺磁磁磁磁性性性性：因因因因为为为为游游游游离离离离基基基基都都都都含含含含有有有有未未未未配配配配对对对对电电电电子子子子，所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。所以具有顺磁性，即在磁场中能被吸引。35n n关关于于三三苯苯甲甲基基游游离离基基的的二二聚聚体体结结构构不
46、不是是象象冈冈伯伯格格所所提提出出的的六六苯苯乙乙烷烷结结构构，经经核核磁共振谱研究表明为醌式结构：磁共振谱研究表明为醌式结构：36D.离子游离基离子游离基 n n当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐盐盐盐 n n离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离离子游离基具
47、有顺磁性和导电性，这是由于离离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色多数离子基具有特殊颜色多数离子基具有特殊颜色多数离子基具有特殊颜色 37E.碳烯碳烯 n n碳碳碳碳烯烯烯烯也也也也叫叫叫叫卡卡卡卡宾宾宾宾(Carbene)(Carbene)，是是是是具具具具有有有有两两两两个个个个共共共共价价价价键键键键和和和和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。两个非键电子的两价碳化合
48、物活泼中间体。两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体。1. 1.碳烯的结构碳烯的结构碳烯的结构碳烯的结构n n碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个为成键电子，占用两个为成键电子，占用两个为成键电子，占用两个 键，余下两个未成对键，余下两个未成对键，余下两个未成对键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。电子有两种可能的排布方式。电子有两种可能的排布方式。电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键一是两个未成键一是两个未成键一是两个未成键电子同处一个轨道，
49、其自旋方向相反，余下一电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态个空轨道，这叫单线态个空轨道，这叫单线态个空轨道，这叫单线态(Singletstate)(Singletstate)碳烯碳烯碳烯碳烯；另另另另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态电子的自旋方向相同，这叫三线态电子的自旋方向相同，这叫三线态电子的自旋方向相同，这叫三线态(Tri
50、plet(Tripletstate)state)碳烯。碳烯。碳烯。碳烯。 38碳烯的结构碳烯的结构39n n电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为键角约为136，单线态亚甲基碳烯也是弯的，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为键角为103。三线态结构中，未成键。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明，说明三线态碳烯比单线态三线态碳烯比单线态稳定稳定，是基态。，是基态。在惰性气体中，单线态在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态碰
51、撞可变成三线态。401.碳烯的形成碳烯的形成 (1)-(1)-消去反应消去反应消去反应消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。法。法。法。(2)(2)分解反应分解反应分解反应分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。解即可生成碳烯。解即可生成碳烯。解即可生成碳烯。 41烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸烷基重氮化
52、合物不稳定，易于爆炸，如果，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。且可以分离。 n n由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的钠盐分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。易爆炸的重氮化合物作反应物。42(3)三元环化合物的消去反应三元环化合物的消去反应 n n可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(
53、4)Simmon-Smith反应反应 Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物反应是形成环丙烷衍生物的好方法的好方法433碳烯的反应碳烯的反应 n n碳碳烯烯是是典典型型的的缺缺电电子子化化合合物物，它它们们的的反反应应以以亲亲电电性性为为特特征征，是是非非常常活活泼泼、寿寿命命极极短短的的中中间间体体。其其反反应应活活性性的的顺顺序序为为： CH2 CR2 CAr2 CX2。n n碳碳烯烯的的典典型型反反应应主主要要有有两两类类：键键的的加加成成反反应应和和键键的的插插入入反反应应。其其反反应应的的历历程程和和结结果果很很大大程程度度上上依依赖赖于于碳碳烯烯未未成成键键电电子子的的自
54、自旋旋状状态态的的不不同同，即即是是单单线线态态还还是是三三线态。线态。44(1)加成反应加成反应 45n n取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃烯烃双键电子密度越高，反应活性越大双键电子密度越高，反应活性越大。n n如如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2。n n碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的环上的C=C键以及键以及C=N、CN键进行键进行加成反应加成反
55、应。46(2)插入反应插入反应 n n碳烯可以在碳烯可以在CH、CBr、CCl和和CO单键上进行插入反应，但不能在单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。键上进行插入反应。碳烯插入碳烯插入C-H间的活间的活性是性是321，分子间插入反应往往得一，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。混合物，在有机合成上没有重要价值。n n碳烯也可以发生分子内插入，特别是碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷烷基碳烯优先发生分子内插入基碳烯优先发生分子内插入。这对制备这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义有较大张力的环状化合物具有一定意义。n n47(3)重排反应重排反应 n n碳
56、烯可以发生分子内的重排反应碳烯可以发生分子内的重排反应，通过，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是迁移难易顺序是H芳基芳基烷基。如芳基迁移的重排烷基。如芳基迁移的重排：n n沃尔夫（沃尔夫（Wolff）重排）重排48(4)二聚反应二聚反应 n n二二聚聚反反应应在在一一般般条条件件下下几几乎乎不不可可能能发发生生。但但是是，在在闪闪光光分分解解或或温温热热的的惰惰性性介介质质中中进进行行反反应应可可以以得得到到二二聚聚反反应应产产物物。如如苄苄基基碳碳烯烯在在气气相相加加热热的的条条件件下下，发发生生重重
57、排排生生成成环环庚庚三三烯烯基基碳碳烯烯，并并立立即即二二聚聚而而稳稳定。定。49F.氮烯氮烯 n n氮氮氮氮烯烯烯烯也也也也叫叫叫叫氮氮氮氮宾宾宾宾或或或或乃乃乃乃春春春春(Nitrenes)(Nitrenes)，是是是是缺缺缺缺电电电电子子子子的的的的一一一一价价价价氮氮氮氮活活活活性性性性中中中中间间间间体体体体，与与与与碳碳碳碳烯烯烯烯类类类类似似似似。氮氮氮氮烯烯烯烯的的的的N N原原原原子子子子具具具具有有有有六六六六个个个个价价价价电电电电子子子子，只只只只有有有有一一一一个个个个 键键键键与与与与其其其其它它它它原原原原子子子子或或或或基团相连，也有单线态和三线态两种结构基团相
58、连，也有单线态和三线态两种结构基团相连，也有单线态和三线态两种结构基团相连，也有单线态和三线态两种结构。n n单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol154.8KJ/mol。 501氮烯的生成氮烯的生成 生成氮烯的方法与碳烯类似：生成氮烯的方法与碳烯类似：(1)热和光分解热和光分解叠叠氮氮化化合合物物、异异氰氰酸酸酯酯等等进进行行热热解解或或光光解解，是形成单线态氮烯的最普通方法是形成单线态氮烯的最普通方法。 (2)-消去反应消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯51一般认为
59、一般认为一般认为一般认为HofmannHofmann和和和和LossenLossen重排反应也是属于经重排反应也是属于经重排反应也是属于经重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的氮烯中间体进行重排的氮烯中间体进行重排的氮烯中间体进行重排的-消去反应消去反应消去反应消去反应。 (3) 氧化反应氧化反应原原则则上上，伯伯胺胺氧氧化化可可以以生生成成氮氮烯烯，肼肼的的衍衍生生物物以以HgO或或乙乙酸酸铅铅氧氧化化可可以以形形成成氨氨基基氮烯：氮烯：524.脱氧还原反应脱氧还原反应 n n硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步酸酯等脱氧还原
60、，可生成氮烯并进一步反应。反应。 532.氮烯的反应氮烯的反应 重键的加成和重键的加成和CH键的插入是氮烯的典型键的插入是氮烯的典型反应。反应。n n(1)插入插入C-H键键n n氮烯可插入脂肪族化合物的氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。键。54氮烯插入氮烯插入C-H间的活性也是间的活性也是321，且氮，且氮烯也可以发生分子内插入。烯也可以发生分子内插入。55(2)与烯烃加成与
61、烯烃加成 n n与碳烯加成反应的立体化学特性相同。与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。线态。 563.二聚反应二聚反应 57七七芳炔芳炔 当当用用氨氨基基钠钠或或氨氨基基钾钾等等强强碱碱处处理理芳芳香香卤卤代代物物时时，不不仅仅生生成成正正常常的的亲亲核核取取代代产产物物，同同时时得得到到异异构构体体。卤卤苯苯中中的的邻邻位位如如果果没没有有氢氢时时，因因不不能能消消除除卤卤化化氢氢生生成成苯苯炔炔，氨解反应不能发生氨解反应不能发生。5859n n由于芳炔
62、的高度活泼性，到现在一直没由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实证实601结构结构 n n芳炔的高度活泼性毫无疑问是芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有由于含有三键的六员环的张力所致三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键苯炔的叁键碳原子仍为碳原子仍为SP2杂化状态杂化状态，叁键的形成基叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的本上不影响苯炔中离域的体系，苯环的体系，苯环的芳香性保持不变芳香性保持不变，新的，新的“键键”在环平在环平面上与苯环的面上与苯环的轨道垂直，由两个轨道
63、垂直，由两个SP2杂杂化轨道在侧面重叠形成很弱的化轨道在侧面重叠形成很弱的键，因此键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。苯炔非常活泼，很不稳定。n n612芳炔的生成芳炔的生成 芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：性原子团的消除：性原子团的消除：性原子团的消除：n n(1)(1)脱卤化氢脱卤化氢脱卤化氢脱卤化氢 n n卤素不同，生成苯炔的难易程度不同卤素不同，生成苯炔的难易程度不同卤素不同，生成苯炔的难易程度不同卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟一
64、般氟一般氟一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强碳原子上氢的酸性增强碳原子上氢的酸性增强碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。有利于作为质子离去。有利于作为质子离去。有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。离去不起决定作用。离去不起决定作用。离去不起决定作用。 62(2)由邻二卤代芳烃与锂
65、或镁作用，也可制由邻二卤代芳烃与锂或镁作用，也可制备苯炔备苯炔: (3)中性原子的消除中性原子的消除(4)环状化合物的分解环状化合物的分解 63(5)光解或热解光解或热解 643芳炔的反应芳炔的反应 芳炔的反应为芳炔的反应为“三键三键”加成恢复芳香体系的产物。加成恢复芳香体系的产物。(1)亲核加成反应亲核加成反应醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸醇类、烷氧基、烃基锂及其它亲核试剂，如羧酸盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。盐、卤离子和氰化物都比较容易与芳炔反应。对于未取代的苯炔对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。一端进行进攻均
66、得到同一产物。当亲核试剂与当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向，则有一个方向问题。问题。加成的方向取决于取代基的诱导效应，加成的方向取决于取代基的诱导效应，诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负诱导效应不同，失去电正性基团所形成的碳负离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应离子稳定性不同。稳定性愈大，愈易发生反应。65当当Z为给电子的诱导效应时，有两种为给电子的诱导效应时，有两种可能的进攻方位可能的进攻方位: n n一是亲核试剂进攻一是亲核试剂进攻2-位，负电荷在位，负电荷在3-位，位，生成的负离子可以减少生成的负离子可以减少Z的给电子作用，的给电子
67、作用，有利于负电荷分散，为主要反应。二是有利于负电荷分散，为主要反应。二是亲核试剂进攻亲核试剂进攻3-位，负电荷在位，负电荷在2-位上，位上，Z的给电子诱导效应的给电子诱导效应(+I)，不利于负电荷分，不利于负电荷分散，对反应不利。散，对反应不利。66 (2)亲电加成反应亲电加成反应 n n亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应反应反应反应 n n( (3)3)环加成环加成环加成环加成n n苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行苯炔可以与双稀体进行
68、2+42+4的的的的Diels-AlderDiels-Alder协同协同协同协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体，n n 67(4)聚合反应聚合反应 n n在没有其它活性物质存在时，苯炔可以在没有其它活性物质存在时，苯炔可以发生二聚或三聚反应，生成右边的两种发生二聚或三聚反应，生成右边的两种产物。产物。 684.7溶剂效应溶剂效应 n n是是是是指指指指由由由由于于于于溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的影影影影响响响响使使使使化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡、化化化化学学学学反反反反应应应应速速速速度以
69、及其它化学性发生改变的一种效应度以及其它化学性发生改变的一种效应度以及其它化学性发生改变的一种效应度以及其它化学性发生改变的一种效应。n n溶溶溶溶剂剂剂剂的的的的介介介介电电电电常常常常数数数数对对对对它它它它的的的的适适适适应应应应电电电电荷荷荷荷分分分分离离离离的的的的能能能能力力力力有有有有重重重重大大大大的的的的影影影影响响响响，介介介介电电电电常常常常数数数数是是是是随随随随分分分分子子子子永永永永久久久久偶偶偶偶极极极极矩矩矩矩和和和和它它它它的的的的可可可可极极极极化化化化性性性性而而而而改改改改变变变变的的的的，随随随随偶偶偶偶极极极极矩矩矩矩和和和和可可可可极极极极化化化化
70、性性性性的增加而变大。的增加而变大。的增加而变大。的增加而变大。69n n如如果果一一个个反反应应的的过过渡渡态态由由于于电电离离作作用用而而出出现现一一定定程程度度的的电电荷荷分分离离，而而溶溶剂剂分分子子必必须须通通过过对对活活化化络络合合物物的的外外围围起起作作用用来来稳稳定定电电荷荷，不不允允许许溶溶剂剂分分子子真真正正地地介介入入相反电荷中心之间相反电荷中心之间。n n溶剂极性对不同电荷类型反应的影响溶剂极性对不同电荷类型反应的影响70n总之，如果一个反应的过渡态出总之，如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消现一定程度的电荷分离或电荷消失，溶剂效应对反应速度就有较失，溶剂
71、效应对反应速度就有较大的影响，大的影响，它不但改变反应的能它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。量，同时也改变过渡态的能量。714.8动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制 72哈蒙特假说哈蒙特假说 n n过过渡渡态态只只能能瞬瞬时时存存在在，其其寿寿命命基基本本上上等等于于零零，对对过过渡渡态态不不可可能能进进行行直直接接观观察察，因因此此关关于于过过渡渡状状态态结结构构的的知知识识，只只能能靠靠推论来得到。推论来得到。n n哈哈蒙蒙特特研研究究了了将将过过渡渡态态，中中间间体体，反反应应物物及及产产物物关关联联起起来来的的条条件件，这这种种有有关关过过渡态结构的论述称为哈蒙特
72、假说：渡态结构的论述称为哈蒙特假说：n n对对任任何何单单一一的的反反应应步步骤骤，其其过过渡渡态态的的几几何何形形象象类类似似于于其其内内能能与与它它的的内内能能更更接接近近的物种的物种。73n na:过渡态的结构与反应物相似过渡态的结构与反应物相似n nb:过过渡渡态态的的能能量量比比反反应应物物和和产产物物的的能能量量都都要要大大得得多多，不不论论是是反反应应物物或或产产物物都都不不能能作作为为过过渡渡态态结构的非常适宜的模型。结构的非常适宜的模型。n nc:过渡态的结构和产物类似，过渡态的结构和产物类似，n n这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过这个假说在许多反应中是不适用的，因为其过渡态与反应物及产物都不相似，渡态与反应物及产物都不相似，只有证明两个只有证明两个物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相物种（过渡状态与反应物或产物）的内能是相互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义互接近的情况下，哈蒙特假说才有意义）。 74
