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1、有机结构分析有机结构分析四种常见谱（紫外、红外、核磁、质谱）的解析1实用内容波谱产生原理波谱产生原理2实用内容区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁原子或分子的跃迁射线射线10-30.1nm核跃迁核跃迁X射线射线0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200400nm外层（价）电子跃迁外层（价）电子跃迁可见可见400800nm红外红外0.850m分子转动和振动分子转动和振动远红外远红外501000m微波微波0.1100cm无线电波无线电波1100m核磁共振（核自旋跃迁）核磁共振（核自旋跃迁）电磁波谱3实用内容4实用内容四种仪器的概述及相应的
2、谱图四种仪器的概述及相应的谱图解析解析5实用内容紫外光谱分析6实用内容概述影响紫外吸收的因素紫外吸收与分子结构关系应用7实用内容紫外吸收光谱的产生分子的三种运动状态:（1）电子相对于原子核的运动（2）核间相对位移引起的振动（3）. .转动。这三种运动能量是量子化的，并对应有一定能级。8实用内容A电子能级间的能量差一般为120电子伏特（eV）振动能级间的能量差约为0.051eV转动能级间的能量差小于0.05eV9实用内容紫外吸收光谱的产生紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了紫外光谱产生：分子在入射光的作用下发生了电子电子能级间的跃迁能级间的跃迁，吸收了特定波长的光波形成，吸收了特定波长的光波
3、形成 E = h （h为普朗克常数）表现形式：在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以吸收程度（吸光度A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。10实用内容电子跃迁的类型 有机化合物中的电子电子：形成形成单键的的电子子。电子：形成双形成双键和和叁键的的电子子。n电子(孤电子对)：没有形成化学没有形成化学键的的电子，子，存在于氧、氮、硫、氯、溴、碘原子上（统称杂原子）。这些电子统称价电子11实用内容电子跃迁的类型 电子从基态（成键轨
4、道）向激发态(反键轨道)的跃迁（*, *跃迁）杂原子（末成键电子）被激发向反键轨道的跃迁（n *, n*跃迁）n12实用内容电子跃迁的类型1N-V跃迁1) 定义：分子中的电子由成键轨道向反键轨道的跃迁。2) 分类(1)* 跃迁：电子由成键轨道向*轨道的跃迁。存在于饱和碳氢化合物中。(2)* 跃迁：由成键轨道向* 轨道的跃迁。存在于含有不饱和键的化合物中13实用内容电子跃迁电子跃迁的类型的类型2N-Q跃迁1)定义：分子中的电子由非键轨道向反键轨道的跃迁。2)分类：a. n* 跃迁：由n非键向* 的跃迁。存在于含杂原子的饱和碳氢化合物中。b. n* 跃迁：由n非键向* 的跃迁。存在于含杂原子的不饱
5、和碳氢化合物中。 * 和和 n* 跃迁，吸收波迁，吸收波长： 200nm (远紫外区紫外区)；*和和 n* 跃迁，吸收波迁，吸收波长： 200-400nm (近紫外区近紫外区)；14实用内容电子跃迁的类型 15实用内容生生色色团:分分子子中中产生生紫紫外外吸吸收收的的主主要要官官能能团。都都是是不不饱和和基基团，含有含有电子，可以发生电子，可以发生 n * 、 n * 跃迁。迁。（p76）助助色色团:含含有有孤孤对电子子，本本身身不不产生生紫紫外外吸吸收收的的基基团，但但与与生生色色团相相连时，可可使使生生色色团吸吸收收峰峰向向长波波方方向向移移动并并提提高高吸吸收收强度度的一些官能的一些官能
6、团，称之，称之为助色助色团。常。常见助色助色团助色助色顺序序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-常用术语16实用内容204254270苯（*）苯酚（OH为助色团）/nm17实用内容常见生色团常用术语18实用内容红移与移与蓝移移吸收峰向吸收峰向长波方向移波方向移动的的现象叫象叫红移。移。吸收峰向短波方向移吸收峰向短波方向移动的的现象叫象叫蓝移，也叫紫移。移，也叫紫移。增色效增色效应与减色效与减色效应 吸收峰吸收峰吸收吸收强度增加度增加的的现象叫增象叫增色效色效应。 吸收峰吸收峰吸收吸收强度减小度减小的的现象叫减象叫减色效色效应。常用术语
7、19实用内容吸收带:由相同的电子跃迁产生的吸收峰，叫. R带:由化合物n* 跃迁产生的吸收带，它具有杂原子和双键的共轭基团（醛、酮）。例：CO, NN。特点：特点：a. 吸收峰出吸收峰出现区域在区域在250nm500nm。b.摩摩尔吸光系数小，吸收吸光系数小，吸收强度在度在10 100，属，属于禁阻于禁阻跃迁。迁。常用术语20实用内容2. K带由共由共轭体系中体系中* 产生的吸收生的吸收带。例：。例：CCCCCC。特点：特点：a. 吸收峰出吸收峰出现区域：区域：210250nm，即在近紫，即在近紫外区。外区。b. 10 。常用术语21实用内容常用术语3. B带产生：由生：由苯苯环本身振本身振动
8、及及闭合合环状共状共轭双双键* 跃迁而迁而产生的吸收生的吸收带。例：芳香族包括。例：芳香族包括杂环芳香族。芳香族。特点：特点：a. 苯蒸汽及苯的非极性溶剂在苯蒸汽及苯的非极性溶剂在230270nm 之间呈细微结构。之间呈细微结构。(由电子由电子能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁能级跃起引起的吸收叠加振动能级跃迁引起的，是芳香化合物的重要特征。引起的，是芳香化合物的重要特征。) b. 苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心苯在极性溶剂中呈一宽峰，重心256nm， 220。22实用内容4. E带产生：生：苯苯环中共中共轭体系的体系的* 跃进产生生的吸收的吸收带。分分类： E1 带：180nm，60000;
9、E2 带：203nm，=8000特点：特点：a. 苯苯环上有助色上有助色团取代取代时，E 带长移，但吸收移，但吸收带波波长一般不一般不超超过210nm。b. 苯苯环上有上有发色色团取代并和苯取代并和苯环共共轭时，E2 带长移与移与 发色色团的的K带合并，合并，统称称K带，同，同时也使也使B带长移。移。常用术语23实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素共轭效应：红移助色助色团的影响的影响超共轭效应：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移空间效应：空间位阻，构型外部因素：溶剂效应，温度，pH值影响返回24实用内容共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的
10、因素-共共轭效效应25实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-助色基的影响助色基的影响 nm的增的增值使最大吸收向使最大吸收向长波波红移，移，颜色加深（助色效色加深（助色效应）。）。26实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-超共超共轭效效应影响影响27实用内容-超共轭超共轭:丙烯丙烯当当C-H键与键与键相邻时，两者进键相邻时，两者进行侧面行侧面交盖，交盖，电子离域电子离域- 超共轭效超共轭效应应28实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-空空间位阻位阻 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm K带max890060705300640 29
11、实用内容影响紫外吸收的因素-构型影响max 295.5nm 280nm 29000 10500 共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若共轭体系中个因素要成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，若生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。生色团之间，生色团和助色团之间太拥挤，会使共轭程度降低。30实用内容影响紫外吸收的因素-溶剂效应 （1）n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下
12、降较小。故两个能级间的能量差值增加。实现n*跃迁需要的能量也相应增加，故使吸收峰向短波长方向位移。31实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-溶溶剂效效应 （2）*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。因为在多数*跃迁中，激发态的极性要强于基态，极性大的*轨道与溶剂作用强，能量下降较大，而轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，故能量降低较小，致使及*间能量差值变小。因此，*跃迁在极性溶剂中的跃迁能Ep小于在非极性溶剂中的跃迁能En。所以在极性溶剂中，*跃迁产生的吸收峰向长波长方向移动。32实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-溶溶剂效效应1.在极性溶剂和非极性溶剂
13、中测试，非极性化合物在极性溶剂和非极性溶剂中测试，非极性化合物maxmax无明无明显差异。显差异。2.在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物在极性溶剂和非极性溶剂中测试，极性化合物max一般有变一般有变化化.溶剂效应：溶剂效应：在不同的溶剂中谱带产生的位移称为溶剂效应。是由于不同极性的溶剂对基态和激发态样品分子的生色团作用不同或稳定化程度不同所致。极性溶剂使极性溶剂使R带带(250500nm)蓝移，使蓝移，使K带带(210250)红移。红移。33实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素- -溶溶溶溶剂剂效效效效应应*跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，
14、溶剂对于激发态跃迁中，基态的极性小于激发态的极性，溶剂对于激发态的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中的稳定作用大于基态，导致极性溶剂中E降低，降低， max长波长波方向方向移动，移动，C=O双键的双键的n* 跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶跃迁，基态的极性大于激发态的极性，极性溶剂对基态剂对基态 的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂的稳定作用大于对激发态的稳定作用，导致极性溶剂中中E升高，升高， max短波短波方向移动。方向移动。34实用内容 溶溶剂效效应对丙丙酮紫外吸收的影响紫外吸收的影响 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因
15、素影响紫外吸收的因素- -溶溶溶溶剂剂效效效效应应35实用内容溶剂选择1) 原则：在保证溶解的前提下，尽量选择极性小的溶剂。在报道紫外数据时应标出所用试剂。2) 常用溶剂： 溶剂溶剂溶剂溶剂透明范围透明范围透明范围透明范围(nm)-(nm)-截止波截止波截止波截止波长长长长9595乙醇乙醇乙醇乙醇210210水水水水 210210环己烷环己烷环己烷环己烷210210甲醇甲醇甲醇甲醇215215氯仿氯仿氯仿氯仿245245四氯化碳四氯化碳四氯化碳四氯化碳26526536实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-温度的影响温度的影响温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构
16、37实用内容 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰发生红移，表明该化合物为酸性物质；如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰发生蓝移，表明化合物可能为芳胺。影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-pH-pH值影响值影响值影响值影响38实用内容影响紫外吸收的因素影响紫外吸收的因素-PH值影响影响苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 39实用内容紫外吸收与分子紫外吸收与分子结构关系构关系（1 1）. .饱和烃及其衍生物饱和烃及其衍生物（用于紫外吸收
17、测试溶剂）（2 2）. .简单的不饱和化合物简单的不饱和化合物（3 3）. .共轭系统的紫外吸收光谱共轭系统的紫外吸收光谱（4 4）. .芳环化合物的紫外吸收光谱芳环化合物的紫外吸收光谱40实用内容（1）、饱和烃及其取代衍生物例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm.n*跃迁跃迁分子中含有分子中含有杂原子原子S、N、O、X等等饱和化合物。和化合物。吸收波吸收波长：200nm（在（在远紫外区）紫外区）例：例：CH3OH max=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3 max=188nm某些含孤对电子的饱和化合物某些含孤对电子的饱和化合物,如如:硫醚、二硫化合物、硫醇、硫
18、醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系 * 跃迁迁吸收波吸收波长 150nm,在在远紫外区。紫外区。41实用内容（2）、）、简单的不的不饱和化合物和化合物:简单烯烃、炔烃简单醛酮n*跃迁在紫外区，为弱吸收紫外吸收与分子紫外吸收与分子结构关系构关系42实用内容简单烯烃、炔烃孤立的孤立的*跃迁在近紫外区无吸收。迁在近紫外区无吸收。例：例：CH2=CH2 max=165nmHCCH max=173nm位于真空紫外区，助色基团的存在可以使波长红移紫外吸收与分子
19、紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系当烯烃双键上引入助色基团时，* 吸收将发生红移，甚至移到近紫外光区。原因是助色基团中的n电子可以产生p-共轭，使* 跃迁能量降低，烷基可产生超共轭效应，也可使吸收红移，不过这种助色作用很弱43实用内容简单醛酮醛、酮类化合物C=O的*， n*跃迁位于真空紫外区， n* max 270300nm 。 n* 跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带，呈平滑带形，对称性强。丙酮紫外吸收的丙酮紫外吸收的1-己烷 2-95%乙醇 3-水 44实用内容（3）共）共轭系系统的紫外吸收光的紫外吸收光谱共共轭双双烯，不不饱和和醛、酮、-不不饱和和羧酸、酸、酯、
20、酰胺胺 紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系45实用内容共共轭双双烯：电子能级电子能级乙烯乙烯丁二烯丁二烯 1 1 2 2 * *4 4 * *3 3 * 共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低，共轭，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低， 跃迁跃迁E降低降低，共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大共轭体系的形成使吸收移向长波方向，强度也随之增大紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系共轭体系是紫外光谱共轭体系是紫外光谱 的研究重点。的研究重点。46实用内容化合物 （nm）吸收系数
21、乙烯1651500丁二烯21721000己六烯258 35000紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系共轭烯烃的共轭烯烃的 跃迁均为强吸收带，跃迁均为强吸收带， 104，称为，称为K带带47实用内容共轭多烯的共轭多烯的K带吸收位置带吸收位置max ，可利用伍德沃德，可利用伍德沃德（Woodward）规则来进行推测，）规则来进行推测，这个定则以丁二烯的作为基本数据。规则：规则：1.选择较长共轭体系作为母体。若存在较多的选择较长共轭体系作为母体。若存在较多的选择时，应选择有较多取代的体系，选择时，应选择有较多取代的体系，2.交叉共轭体系只能选择一个共轭
22、键。分叉上的双键交叉共轭体系只能选择一个共轭键。分叉上的双键不算延长双键不算延长双键3.某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。4.环外双键：指双键和环共用一个碳原子的双键，若环外双键：指双键和环共用一个碳原子的双键，若该双键对两个环而言都是环外双键，则要算作两个环该双键对两个环而言都是环外双键，则要算作两个环外双键。外双键。48实用内容共轭双烯吸收带波长的计算法共轭双烯吸收带波长的计算法基团基团对吸收带波长的贡献对吸收带波长的贡献共轭双烯共轭双烯基本值基本值 217217环内双键环内双键3636每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键3030每一个烷基
23、或环烷取代每一个烷基或环烷取代5 5环外双键环外双键5 5OAcOAc0 0OROR6 6SRSR3030ClCl、BrBr5 5NR2NR2606049实用内容，不饱和醛、酮不饱和醛、酮1）六元环）六元环、-不饱和酮基本值不饱和酮基本值 215 2 2个个取代取代 12122 2 1 1个环外双键个环外双键 5 5 计算值计算值 244nm （251nm） 50实用内容例（2）六元环、-不饱和酮基本值 215 2个烷基取代 122 1个烷基取代 10 2个环外双键 52 计算值 259nm（258nm） (3)直链、-不饱和酮基准值 215延长1个共轭双键 301个烷基取代 181个烷基取代
24、 18 计算值 281nm（281nm） 紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系51实用内容溶剂校正 溶剂甲醇氯仿二氧六环乙醚己烷环己烷水nm0+1+5+7+11+11-8紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系52实用内容、-不不饱和和羧酸、酸、酯、酰胺胺紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子紫外吸收与分子结结构关系构关系构关系构关系53实用内容苯及其衍生物苯及其衍生物UVUV图图苯的紫外吸收光谱（溶剂：异辛烷） 硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷） 54实用内容
25、1.单取代苯苯环上有一元取代基时，一般引起B带的精细结构消失，并且各谱带的max发生红移，max值通常增大。当苯环引入烷基时，由于烷基的CH与苯环产生超共轭效应，使苯环的吸收带红移，吸收强度增大。对于二甲苯来说，取代基的位置不同，红移和吸收增强效应不同，通常顺序为：对位间位邻位。55实用内容当取代基上具有的非键电子的基团与苯环的电子体系共轭相连时，无论取代基具有吸电子作用还是供电子作用，都将在不同程度上引起苯的E2带和B带的红移。当引入的基团为助色基团时，取代基对吸收带的影响大小与取代基的推电子能力有关。推电子能力越强，影响越大。顺序为ONH2OCH3OHBrClCH3当引入的基团为发色基团时
26、，其对吸收谱带的影响程度大于助色基团。影响的大小与发色基团的吸电子能力有关，吸电子能力越强，影响越大，其顺序为NO2CHOCOCH3COOHCN、COOSO2NH2NH3+56实用内容2. 二取代苯在二取代苯中，由于取代基的性质和取代位置不同，产生的影响也不同。a 当一个发色团（如NO2，C=O）及一个助色团（如OH，OCH3，X）相互处于（在苯环中）对位时，由于两个取代基效应产生协同作用，故max产生显著的红移。效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。57实用内容例如： 260nm 280nm 380nm 280nm 282.5nm 58实用内
27、容b 当两个发色基或助色基取代时，由于效应相同，两个基团不能协同，则吸收峰往往不超过单取代时的波长，且邻、间、对三个异构体的波长也相近。例如： 230nm 260nm 258nm 255nm 255nm 59实用内容3 多取代苯多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂，一些学者也总结出不同的计算方法，但其计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差，具有一定的参考性。Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律，提出了羰基取代芳环250nm带的计算方法60实用内容例1基本值：246邻位环残基+3对位OCH3+25274nm（276nm）例2基本值：246邻位环残基+3邻位OH取代+7间位CI取代+0
28、256nm（257nm）例3基本值：246邻位环残基+3间位OCH3取代+7对位OCH3取代+25281nm（278nm）61实用内容利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如共轭结构体系，如CCCC、CCCO、苯环等。、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱、质谱、利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱、质谱、核磁共振有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有核磁共振有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征
29、性不强。但利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发但利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。62实用内容紫外光谱提供的结构紫外光谱提供的结构信息信息如果一个化合物在紫外区无如果一个化合物在紫外区无 吸收的，则说明分子中不存在共轭体系，吸收的，则说明分子中不存在共轭体系，不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。醇等不含双键或环状共轭体系的化合物。如果在如果在220250nm有强吸
30、收，表示有有强吸收，表示有K吸收带，则可能含有两个双吸收带，则可能含有两个双键的共轭体系，如共轭二烯或键的共轭体系，如共轭二烯或，-不饱和酮等。同样在不饱和酮等。同样在260，300，330nm处有高强度处有高强度K吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体吸收带，在表示有三个、四个和五个共轭体系存在。系存在。如果在如果在260300nm有中强吸收（有中强吸收（2001000），则表示有），则表示有B带吸带吸收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，收，体系中可能有苯环存在。如果苯环上有共轭的生色基团存在时，则则可以大于可以大于10000。如果在如果在250300nm有弱吸收带（
31、有弱吸收带（R吸收带），则可能含有简单的非吸收带），则可能含有简单的非共轭并含有共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等。电子的生色基团，如羰基等。63实用内容红外光谱分析64实用内容一个未知化合物仅用红外光谱解析结构是十分困难的。一般在光谱解析前，要做未知物的初步分析红外光谱谱图的解析更带有经验性、灵活性。解析主要是在掌握影响振动频率的因素及各类化合物的红外特征吸收谱带的基础上，按峰区分析，指认某谱带的可能归属，结合其他峰区的相关峰，确定其归属。在此基础上，再仔细归属指纹区的有关谱带，综合分析，提出化合物的可能结构。必要时查阅标图谱或与其他谱（1H NMR，13C NMR，MS）配合，确证其结构
32、。65实用内容红外光谱图红外光谱图 峰强：峰强：Vs（Very strong）：很强；s（strong）：强；m（medium）：中强；w（weak）：弱。峰形：峰形：表示形状的为宽峰、尖峰、肩峰、双峰等类型 66实用内容分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式（1 1）两类基本振动形式）两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基67实用内容甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-
33、1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-168实用内容为什么红外光谱图纵坐标的范围为为什么红外光谱图纵坐标的范围为4000400 cm4000400 cm-1-1？红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.751000m（1m=10-4cm）范围。0.752.5m为近红外区2.525m为中红外区251000m为远红外区2.515.4m的中红外区应用最广由 可知，2.515.4m波长范围对应于4000cm-1650cm-1。大多数有机化合物及许多无机化合物的化学键振动均落在这一区域 。69实用
34、内容红外光谱红外光谱信息区信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1500 670 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区70实用内容确定分子官能团和基团的吸收峰确定分子官能团和基团的吸收峰（1） XH伸缩振动区（伸缩振
35、动区（4000 2500 cm-1 ）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 71实用内容3515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-172实用内容不饱和碳原子上的不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300
36、cm-1 饱和碳原子上的饱和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下73实用内容（2） 叁键（叁键（C C）伸缩振动区）伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性RC N （2100 2140 cm-1 ） 非
37、共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；，峰越弱；74实用内容（3） 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 2000 1500 cm-1 ） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称）时，（对称）时，无红外活性。无红外活性。单核芳烃单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）75实用内容苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H
38、和和C=C键的面内变形振动的泛频键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。2000160076实用内容C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？77实用内容78实用内容酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；79实用内容羧酸的羧酸的
39、C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；80实用内容XY，XH 变形振动区变形振动区 3000 cmcm-1-1) ) 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 89实用内容b)C=C 伸缩振动伸缩振动(1680-1630 cmcm-1 -1 ) )1660cmcm-1-1 分界线分界线（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-
40、1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖90实用内容对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体91实用内容 分界线分界线1660cmcm-1 -1 顺强，反弱顺强，反弱 四取代（不与四取代（不与O，N等相连）无等相连）无（C=CC=C）峰峰 端烯的强度强端烯的强度强 共轭使共轭使（C=CC=C）下降下降20-30 cmcm-1 -1 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）总结总结92实用内容c)C-H 变形振动变形振动(1000-700 c
41、mcm-1-1 ) )面内变形面内变形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1-1 （弱）（弱）面外变形面外变形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有价值）（有价值） （=C-H）970 cmcm-1-1（强）（强） 790-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（强）（强） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）（弱） （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）（强） 2：1850-1780 cmcm-1-1
42、 890 cmcm-1-1（强）（强） 2：1800-1780 cmcm-1-1 93实用内容对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体94实用内容3、醇（、醇（OH） OH，COa)-OH 伸缩振动伸缩振动(3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸缩振动碳氧伸缩振动(1100 cmcm-1-1) )游离醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1
43、-1不饱和：-30 cmcm-1-195实用内容OH基团特性基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1 分子间氢键随浓度而变，分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固体）水（固体）33003300cm-
44、1cm-1结晶水结晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-196实用内容3515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-197实用内容98实用内容99实用内容脂族和环的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmcm-1-1 ）s s 1075-1020cmcm-1-14、 醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2
45、815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850cmcm-1 -1 100实用内容5、醛、酮、醛、酮101实用内容醛醛102实用内容酮酮103实用内容6 6、羧酸及其衍生物、羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图羧酸的红外光谱图104实用内容酰胺的红外光谱图酰胺的红外光谱图105实用内容不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据106实用内容酸酐和酸酐和酰氯的酰氯的红外光红外光谱图谱图107实用内容氰基化合物氰基化合物的红外光谱的红外光谱图图CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-1108实用内容硝基化合物的硝基化合物的红外光谱图红外光谱图AS AS （N=
46、ON=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1S S （N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族S S （N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS （N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1109实用内容110实用内容（1 1）内部因素）内部因素电子效应电子效应a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个
47、固定频率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;111实用内容共轭效应共轭效应cm -1cm -1cm -1cm -1112实用内容空间效应空间效应CH3060-3030 cm-12900-2800 cm-1C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应空间效应：场效应；
48、空间位阻；环张力113实用内容氢键效应氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1114实用内容（一）了解样品来源及测试方法（一）了解样品来源及测试方法 要求样品纯度要求样品纯度98%以上以上尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：尽可能地从下面几个方面详尽了解样品的情况：样品的来源样品的来源合成方法或从何种动、植物体中提取而来；合成方法或从何种动、植物体中提取而来；样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧样品的纯度、颜色、气味、沸点、熔点、折射率、样品物态、灼烧
49、后是否残留灰分等；后是否残留灰分等；样品的化学性质；样品的化学性质；元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求元素分析结果，相对分子质量或质谱提供的分子离子峰，并由此求出分子式；出分子式；红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。红外光谱测定条件和制样方法及所用仪器分辩率。解析红外光谱的要点115实用内容 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对对”数。如：数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算：计算： 可按下式进行不饱和度的计算：可按下式进行不饱
50、和度的计算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分别为分子中六价，五价，分别为分子中六价，五价，一价元素数目。，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。数目，验证谱图解析的正确性。例：例： C9H8O2 UN = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 6（二）计算不饱和度（二）计算不饱和度 116实用内容 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率与一定结构单元相联系的、在一
51、定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）；基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基（三）从特征频率区中确定主要官能团取代基117实用内容（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从分子的总不饱和度中（四）从分子中减去己知基团所占用的原子，从
52、分子的总不饱和度中扣除已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不扣除已知基团占用的不饱和度。根据剩余原子的种类和数目以及剩余的不饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计饱和度，并结合红外光谱，对剩余部分的结构做适当的估计（五）提出结构式（五）提出结构式 如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和如果分子中的所有结构碎片都成为已知（分子中的所有原子和不饱和度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式。在推导结构式时，应度均已用完），那么就可以推导出分子的结构式。在推导结构式时，应把各种可能的结构式都推导出来，然后根据样品的各种物理的、化学的把各种可能
53、的结构式都推导出来，然后根据样品的各种物理的、化学的性质以及红外光谱排除不合理的结构。性质以及红外光谱排除不合理的结构。 同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征同理，在判断某种基团不存在时也要特别小心，因为某种基团的特征振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变振动可能是非红外活性的，也可能因为分子结构的原因，其特征吸收变得极弱。得极弱。 在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅在判断存在某基团时，要尽可能地找出其各种相关吸收带，切不可仅根据某一谱带即下该基团存在的结论。根据某一谱带即下该基团存在的结论。118实用内容（六）确证解析
54、结果（六）确证解析结果 按以下几种方法验证按以下几种方法验证1、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑、设法获得纯样品，绘制其光谱图进行对照，但必须考虑到样品的处理技术与测量条件是否相同。到样品的处理技术与测量条件是否相同。2、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当谱、若不能获得纯样品时，可与标准光谱图进行对照。当谱图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确图上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强证。当然，两图绝对吻合不可能，但各特征吸收带的相对强度的顺序是不变的。度的顺序是不变的。常见的标准红外光谱图
55、集有常见的标准红外光谱图集有Sadtler红外谱图集、红外谱图集、Coblentz学学会谱图集、会谱图集、API光谱图集、光谱图集、DMS光谱图集。光谱图集。119实用内容解析红外光谱时应注意如下事项：解析红外光谱时应注意如下事项：（1）从高频开始解析，预测试样分子中可能存在的基团，然后用指纹）从高频开始解析，预测试样分子中可能存在的基团，然后用指纹区吸收带进一步确证。区吸收带进一步确证。（2）不要期望去解析谱图中的每一个吸收带，因为一般有机化合物谱）不要期望去解析谱图中的每一个吸收带，因为一般有机化合物谱图吸收带中仅有图吸收带中仅有20%属于定域振动，仅对这部分吸收峰才能作出完全的归属于定域
56、振动，仅对这部分吸收峰才能作出完全的归属。属。（3）要更多的信赖否定证据，即在某一特殊区域里吸收带不存在的信）要更多的信赖否定证据，即在某一特殊区域里吸收带不存在的信息比吸收带存在的信息更有价值，因为任一吸收带的产生，有时会有几种息比吸收带存在的信息更有价值，因为任一吸收带的产生，有时会有几种可能的起源。可能的起源。120实用内容（4）反复核对谱图中符合某一结构的证据，预测某一取代基团可能会引起）反复核对谱图中符合某一结构的证据，预测某一取代基团可能会引起振动吸收向高波数或低波数移动的大概范围，一般报导的基团振动频率区间振动吸收向高波数或低波数移动的大概范围，一般报导的基团振动频率区间常常考虑
57、到电子效应影响的极端情况，如果无电子效应影响时，化合物基团常常考虑到电子效应影响的极端情况，如果无电子效应影响时，化合物基团的振动频率值可预测在文献或手册中引征的波数范围中间数据。的振动频率值可预测在文献或手册中引征的波数范围中间数据。（5）处理谱图的谱带强度时要倍加小心，特别是将烃类化合物的数据运用）处理谱图的谱带强度时要倍加小心，特别是将烃类化合物的数据运用于强极性化合物时更要慎重。于强极性化合物时更要慎重。（6）研究不同制样技术得到的两张谱图之间的任何一点变化，特别是聚集）研究不同制样技术得到的两张谱图之间的任何一点变化，特别是聚集态（固态或纯液态）在非极性溶剂和稀溶液之间的差别，这些差
58、别揭示了缔态（固态或纯液态）在非极性溶剂和稀溶液之间的差别，这些差别揭示了缔合效应，由此可识别出分子内或分子间氢键。通常，缔合效应能引起基团伸合效应，由此可识别出分子内或分子间氢键。通常，缔合效应能引起基团伸缩振动频率降低而变形振动频率升高，并使吸收峰峰形明显加宽。缩振动频率降低而变形振动频率升高，并使吸收峰峰形明显加宽。121实用内容（7）怀疑试样中含有杂质时（谱图中有许多中等强度吸收带或具有肩峰）怀疑试样中含有杂质时（谱图中有许多中等强度吸收带或具有肩峰的强带），用适当方法纯化，再制谱，以得到恒定不变的谱图。的强带），用适当方法纯化，再制谱，以得到恒定不变的谱图。（8）在用溶液法作谱时，要
59、识别因不合适的吸收池长度造成的死区。）在用溶液法作谱时，要识别因不合适的吸收池长度造成的死区。（9）核对仪器频率的标准化偏差，并作必要的校正。）核对仪器频率的标准化偏差，并作必要的校正。（10）扣除样品介质（溶剂）或溴化钾压片吸潮产生的干扰吸收带。）扣除样品介质（溶剂）或溴化钾压片吸潮产生的干扰吸收带。122实用内容核磁共振核磁共振123实用内容核磁共振氢谱核磁共振氢谱124实用内容NMR谱的结构信息谱的结构信息 化学位移 偶合常数 积分高度125实用内容1. 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理原子核的磁矩原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级自旋核在磁场中的取向和能级核的回旋和核磁共振核
60、的回旋和核磁共振核的自旋弛豫核的自旋弛豫126实用内容质质量量数数与与电电荷荷数数均均为为双双数数，如如C12，O16，没没有有自旋现象。自旋现象。I=0质质量量数数为为单单数数，如如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，为半整数，1/2，3/2，5/2质质量量数数为为双双数数，但但电电荷荷数数为为单单数数，如如H2，N14，I为整数，为整数，1，2I为自旋量子数为自旋量子数原子核的自旋、磁矩原子核的自旋、磁矩127实用内容自旋角动量（PN），自旋量子数（I）I=0，1/2，1，3/2磁矩（N*），核磁矩单位（N），核磁子；磁旋比（N）128实用内容自旋核在磁场中的取向和能级自旋核
61、在磁场中的取向和能级具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ,-I ，共有2I +1个取向。129实用内容 I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 - （取整数） 一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋现象？ 实践证明自旋量子数I与原子核的质量数A和原子序数Z: A Z I 自旋形状 NMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无自旋现象 无 12C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇数 奇数或
62、偶数 1/ 2 自旋球体 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶数 奇数 1, 2, 3, - 自旋惰球体 有 2H, 10B, 14N130实用内容131实用内容能级分裂两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。132实用内容核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。133实用内容原子核
63、的进动原子核的进动在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子数m表示。自旋角速度，外磁场H0，进动频率磁旋比：1H=26753，2H=4107，13C=6726弧度/秒高斯134实用内容共振条件 原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为v v射射，当v v射射等于进动频率，发生共振。低能态原子核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。135实用内容核磁共振的条件核磁共振的条件: :E E = = h vh v迴迴= = h v h v射射= = h h B BO O /2 /2 或或 v v射射= = v v迴迴= = B BO O /2
64、/2射频频率与磁场强度射频频率与磁场强度B Bo o是成正比的，在进行核磁共振实是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。频频率也越高。136实用内容要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现： 频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为： 1H 60.000 MHZ 13C 15.086 MHZ 19F 56.444 MHZ 31P 24.288 MHZ对于1H 核，
65、不同的频率对应的磁场强度： 射频 40 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500137实用内容核磁共振仪核磁共振仪分类：按磁场源分分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分按交变频率分：40，60，90，100，200，500，-，800MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)NMR仪器的主要组成部件：仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直
66、径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。138实用内容交变频率与分辨率的关系交变频率与分辨率的关系139实用内容核磁共振波谱的测定核磁共振波谱的测定样品样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )标准标准：四甲基硅烷(CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在
67、低场，值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性实验方法实验方法：内标法、外标法此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）140实用内容氢的化学位移氢的化学位移 原原子子核核由由于于所所处处的的化化学学环环境境不不同同，而而在在不不同同的的共共振振磁磁场场下下显显示示吸吸收峰的现象。收峰的现象。141实用内容屏蔽效应 化学位移的根源 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，
68、即屏蔽效应。H核=HO（1-）其中H核表示氢核实际所受的磁场，为屏蔽常数分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽142实用内容143实用内容化学位移的表示化学位移的表示 ：单位：单位ppm标准：四甲基硅（标准：四甲基硅（TMS），），=0，（如以，（如以表示，表示，=10，=10+）144实用内容145实用内容影响化学位移的因素影响化学位移的因素诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Waals效应氢键效应和溶剂效应146实用内容 诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。的屏蔽效应。拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大拉电子基团：去屏蔽效
69、应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小147实用内容 /ppmbac 电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与性和该原子与H之间的距离。之间的距离。 /ppm148实用内容由由于于邻邻对对位位氧氧原原子子的的存存在在，右右图图中中双双氢氢黄黄酮酮的的芳芳环环氢氢ab的的化化学学位位移移为为6.15ppm通通常常芳芳环环氢氢化化学位移大于学位移大于7ppm。14
70、9实用内容共轭效应共轭效应150实用内容各向异性效应各向异性效应芳环芳环 叁键叁键 羰基羰基 双键双键 单键单键 在分子中处于某一化学键的不同空间位在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象这种现象称为称为各向异性效应各向异性效应, ,这是因为由电子构这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下成的化学键在外磁场的作用下, ,产生一产生一个各向异性的附加磁场个各向异性的附加磁场, ,使得某些位置使得某些位置的核受到屏蔽的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核则而另一些位置上的核则为去屏蔽为去屏蔽. . 和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受
71、屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的相连的H原子。原子。 值顺序：值顺序：151实用内容芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 152实用内容叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 153实用内容羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。154实用内容双键 155实用内容A=1.27，=0.85B=1.23，=0.72C=1.17，=1.01156实用内容单键 157实用内容VanderWaals效应当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子
72、周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为信号向低磁场位移，这种效应称为VanderWaals效应。效应。(ppm)()()Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88158实用内容氢键与化学位移氢键与化学位移 ：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大。159实用内容分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决
73、于分子分子本身结构。本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。 160实用内容乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大161实用内容溶剂效应溶剂效应 ：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的.16
74、2实用内容各类质子的化学位移值各类质子的化学位移值163实用内容各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH164实用内容饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.165实用内容亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-）的化学位移
75、可以用Shoolery经验公式加以计算： =0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数166实用内容不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.63.4ppm范围内.167实用内容烯氢烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： =5.25+Z同+Z顺+Z反式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。168实用内容芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27
76、ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算； =7.27+Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.169实用内容 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场 170实用内容 活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。
77、活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型（ppmppm） 化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RNH2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH256.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=
78、CHOH(缔合缔合)1519ArCONHAr7.89.4171实用内容自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分1自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分2 n+1规律规律172实用内容自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。173实用内容n +1规律：规律：当某组质子有n个相邻的质子时
79、，这组质子的吸收峰将裂分成n +1重峰。n数数 二项式展开式系数二项式展开式系数 峰形峰形0 1 单峰单峰111 二重峰二重峰21 2 1 三重峰三重峰3 1 3 3 1 四重峰四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰六重峰174实用内容严格来说, n+1规律应该是2nI+1规律,对氢原子核(H1)来说,因它的I=1/2, 所以就变成了规律.175实用内容核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 解析谱图的步骤辅助图谱分析的一些方法176实用内容解析谱图的步骤1 检查谱图是否规则。检查谱图是否规则。2识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带
80、、13C卫星峰等非待测样品的卫星峰等非待测样品的 信号。信号。3从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。子数目，来决定各组峰代表的质子数目。4从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。的关系，推出可能的结构单元。5识别谱图中的一级裂分谱，读出识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证值，验证J值是否合理。值是否合理。6解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简解析二级图谱，必要时可用位移试剂
81、，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。化，用于解析复杂的谱峰。177实用内容辅助图谱分析的一些方法1. 使用高磁场的仪器2. 活泼氢反应3. 溶剂效应4. 位移试剂178实用内容核磁碳谱核磁碳谱179实用内容核磁共振碳谱的特点 灵敏度低：为1H 的1/6700，13C的天然丰度只占1.108%，所以含碳化合物的13C NMR信号很弱，需借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信号强度，不能用积分高度来计算碳的数目分辨能力高：谱线之间分得很开，容易识别化学位移范围大：0 300 ppm，1H NMR谱的20 30 倍自然丰度低：不可能同时有两个13C出现在一个分子中，不必考虑13C与13
82、C的偶合，只需考虑1H-13C偶合无法区别碳上连接的1H核数目掌握碳原子(特别是无H连接时)的信息，确定碳原子级数容易实现双共振实验准确测定驰豫时间T1，可作为化合物特构鉴定的波谱参数，帮助指认碳原子180实用内容氢谱与碳谱181实用内容13C的化学位移化学位移：1) TMS为参考标准，C = 0 ppm2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准碳的类型 化学位移(ppm)碳的类型 化学位移(ppm)-C-I040C-6585-C-Br2565=C-100150-C-Cl3580C=O170210-CH3830C-O4080-CH2-1555C6H6110160-CH-2060C-N3065182实
83、用内容影响13C化学位移的因素13C NMR谱化学位移的分布范围约为400 ppm，因此对分子构型和构象的微小差异也很敏感一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开碳杂化轨道诱导效应空间效应超共轭效应重原子效应测定条件：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等183实用内容碳杂化轨道杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次序基本上平行 sp3 CH3 CH2 CH C=O 在最低场150 220 ppmsp CCH 在中间50 80 ppmOCH2COCH2CH3127 1344114611711141383636 126-142184实用内容链状烷
84、烃及其衍生物链状烷烃及其衍生物取代基的电负性有电负性取代基、杂原子以及烷基连接的碳，都能使其C信号向低场位移，位移的大小随取代基电负性的增大而增加，称诱导效应Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13Cl 3.5 1
85、.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11185实用内容128.5a147.7b116.1a112.5b132.0c129.8d119.0c129.0d132.8取代基的电负性若苯氢被-NH或-OH取代后，这些基团的孤对电子离域到苯环的电子体系上，增加了邻位和对位碳上的电荷密度，屏蔽增加苯氢被拉电子基团-CN或-NO2取代后，苯环上电子离域到这些吸电子基团上，减少了邻对位碳的电荷密度，屏蔽减小186实用内容取代基的电负性在不饱和羰基化合物和具有孤对电子的取代基系统中，这些基团便羰基碳正电荷分散，使其共振向高场位移
86、 -CHO-COCH3COOHCONH2-COCl-COBrc=O201204177172170167c=O201.5192.4190.7187实用内容取代基的电负性sp3carbonscanresonateclosetosp2regioniftheycarryanumberofelectronegativesubstituents188实用内容HH空间效应化学位移对分子的几何形状非常敏感，相隔几个键的碳，如果它们空间非常靠近，则互相发生强烈的影响，这种短程的非成键的相互作用叫空间效应。Grant提出了一个空间效应的简单公式，由空间效应引起的位移增量St不仅决定于质子和质子间的距离HH，而且取
87、决于HH轴和被干扰的C-H键之间的夹角：St = CFHH(HH)CosFHH表示质子之间的排斥力, 是HH的函数; C为常数，St的符号取决于，可正可负189实用内容14.0ppm20.3ppm空间效应影响因素：a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，C也越大例：伯碳仲碳叔碳季碳b) -旁式效应：各种取代基团均使-碳原子的共振位置稍移向高场190实用内容空间效应：示例苯乙酮中若乙酰基邻近有甲基取代，则苯环和羰基的共平面发生扭曲，羰基碳的化学位移与扭曲角有关 =0 =28 =50C=195.7C=199.0C=205.5191实用内容超共轭效应当第二周期的杂原子N、O和F处在被观察的碳
88、的位并且为对位交叉时，则观察到杂原子使碳的C不是移向低场而是向高场位移2 6 ppm192实用内容重原子效应卤素取代氢后，除诱导效应外，碘（溴）还存在重原子效应。随着原子序数的增加，重原子的核外电子数增多，抗磁屏蔽增加，C移向高场这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合作用结果。对于碘化物，随着原子数的增大，表现出屏蔽作用化合物ClBrICH3XCH2X2CHX3CX425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3193实用内容氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向低场其他影响：提高浓度、降低温度有利于
89、分子间氢键形成氢键及其它影响194实用内容部分碳的13C化学位移195实用内容饱和碳的化学位移值饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5 55 ppm之间Grant和Paul提出计算烷烃碳化学位移的经验公式： Ci = - -2.5 + nijAj + S = - -2.5 + 9.1n + 9.4n 2.5n + 0.3n + 0.1n 式中-2.5为CH4的值(ppm)；nij为相对于Ci的j 位取代基的数目，j = 、；Aj为相对于Ci的j 位取代基的位移参数；S为修正值196实用内容取代链状烷烃C值的近似计算Zki:取代基对k碳原子的位移增量197实用内容环烷烃及取代环烷烃四员
90、环到十七员环的值无太大变化取代环己烷的计算：s: a (直立)和e (平伏)；K仅用于两个(或两个以上)甲基取代的空间因素校正项大基团取代使被取代碳原子的值有较大增加198实用内容烯碳的C值 乙烯：123.3 ppm，取代乙烯100 150 ppm (C=) (-CH=) (H2C=) 与相应烷烃相比，除了碳原子的值向低场位移4 5 ppm，其它（、碳原子）的值一般相差在1 ppm以内，可按烷烃计算共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移向高场烯碳的C值可用经验公式进行计算： Ci = 123.3 + nijAi + Z 式中123.3是乙烯的C值，nij为相对于烯碳Ci的j 位取
91、代基的数目，j = 、；、表示同侧的碳，、表示异侧碳；Z为修正值199实用内容炔碳的C值炔基碳为sp杂化，化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为65 90 ppm，其中含氢炔碳(CH) 的共振信号在很窄范围(67 70 ppm)，有碳取代的炔碳(CR)在相对较低场(74 85 ppm)，两者相差约为15 ppm。不对称的中间炔如2-炔和3-炔，二个炔碳Ci值相差很小，仅有1 4 ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处200实用内容芳环碳和杂芳环碳的C值芳碳的化学位移值一般在120 160 ppm范围内的范围及影响因素:1) 苯：128.5 ppm; 取代苯环：100 160 ppm；被取代碳
92、原子值有明显变化，邻、对位碳原子值有较大变化，间位碳原子值几乎不变化2) 与取代基电负性相关：一般取代基电负性越强，被取代碳原子值越大3) 与未取代相比，取代碳原子峰高减弱：取代后缺少质子，T1(纵向驰豫时间)增大，NOE减少4) 取代基烷基分枝多，被取代碳原子值增加较多5) 重原子效应：碘、溴取代碳原子值向高场位移6) 共振效应：第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移，第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移7) 电场效应：如硝基取代的邻位碳原子值移向高场201实用内容无对称性：6个峰单取代：4个峰对位取代：4个峰邻位相同取代基：3个峰间位三相同取代基：2个峰单个苯环不可能只有5个碳峰！
93、苯环碳谱峰数202实用内容单取代苯环碳的部分化学位移203实用内容例题经验公式：204实用内容醇类碳的C值烷烃中的H被OH取代后，碳向低场位移35 52 ppm，碳向低场位移5 12 ppm，而碳向高场位移0 6 ppm（超共轭效应）205实用内容胺类碳的C值烷烃中的H被NH2取代后，碳向低场位移30 ppm，碳向低场位移11 ppm，而碳向高场位移4 ppm（超共轭效应）NH3+的效应较弱206实用内容羰基碳的C值羰基碳原子的共振位置在最低场羰基n *跃迁，E小，共振位置在低场或共振效应: 羰基碳原子缺电子，顺磁屏蔽增大羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和
94、，共振移向高场方向(羧酸及衍生物)207实用内容羰基碳的C值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160 220 ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的C值在190 205 ppm之间, 酮的C=O在195 220 ppm之间208实用内容羧酸及衍生物碳的C值209实用内容常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰数溶剂CDCl3CD3ODCD3COCD3C6D6C5D5N c(ppm)77.049.730.2206.8128.7123.5135.5149.5峰重数377s3333溶剂CCl4CD3CN(CD3)2S=OCD3CO2D c(ppm)96.01.3117.739.520.0178
95、.4峰重数s7s77s210实用内容DEPT：无畸变极化转移增强法Distortionless Enhancement of Polarization Transfer, DEPT常规测定方法：通过改变照射1H核的脉冲宽度(或设定不同的驰豫时间)，使不同类型13C信号在谱图上呈单峰，并分别呈现正向峰或倒置峰极化转移技术优点：可以克服偏共振实验中共振谱线发生重叠和指配复杂分子的谱时的一些困难准确指配CH、CH2、CH3和季碳, 用于区别伯(CH3)、仲(CH2)、叔(CH)碳信号与质子宽带去偶谱比较，还可确定季碳信号测量时间比偏共振谱短211实用内容DEPT：无畸变极化转移增强法信号强度仅与脉冲
96、倾倒角有关CH: I = I0Sin CH2: I = I0Sin2 CH3: I = 0.75I0(Sin + Sin3) 与偶合常数J无关, 在实验中只要设置发射脉冲分别为45、90和135，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现脉冲宽度峰的特征= 45 CH3 CH2 CH ( 代表正向峰) = 90 CH = 135 CH3 CH CH2 （代表倒置峰）极化转移技术要求仪器有多脉冲器，射频脉冲有45等相位移控制装置, 1980年代后的仪器可以做此实验212实用内容碳核磁共振谱的解析及其应用解析步骤：1）不一定解析每一个峰，区分出杂质峰、溶剂峰，不要遗漏季碳的谱线2）计算不饱和度
97、3）分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性4）碳原子级数的确定（活泼氢数目确定）5）碳原子值的分区6）推出结构单元，组合可能的结构式7）对推出的结构进行碳谱指认213实用内容质谱解析质谱解析214实用内容质谱法质谱法的基本原理的基本原理质质谱谱分分析析法法是是在在高高真真空空系系统统中中测测定定样样品品的的分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子质质量量，以以确确定定样样品品相相对对分分子子质质量量及及分分子子结结构构的方法。的方法。化化合合物物分分子子受受到到电电子子流流冲冲击击后后，形形成成的的带带正正电电荷荷分分子子离离子子及及碎碎片片离离子子，按按
98、照照其其质质量量m和和电电荷荷z的的比比值值m/z（质质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。215实用内容质谱分析特点：质谱分析特点：应用范围广；应用范围广；灵敏度高，样品用量少；灵敏度高，样品用量少；分析速度快，并可实现多组分同时测定；分析速度快，并可实现多组分同时测定；与与其其它它仪仪器器相相比比，仪仪器器结结构构复复杂杂，价价格格昂昂贵贵，使使用用及及维维修修比较困难；比较困难；对样品有破坏性，无法回收。对样品有破坏性，无法回收。216实用内容质谱法质谱法的产生机理及基本过程的产生机理及基本过程1.产生机理产生机理p质质谱谱法法
99、是是将将样样品品置置于于高高真真空空中中（10-3Pa），并并受受到到高高速速电电子子流流或或强强电电场场等等作作用用，失失去去外外层层电电子子而而生生成成分分子子离离子子，或或化化学学键键断断裂裂生生成成各各种种碎碎片片离离子子，然然后后将将分分子子离离子子和和碎碎片片离离子子引引入入到到一一个个强强的的正正电电场场中中，使使之之加加 速速 ， 加加 速速 电电 位位 通通 常常 用用 到到68kV，此此时时可可认认为为各各种种带带正正电电荷荷的的离离子子都都有有近近似似相相同同的的动动能。能。217实用内容p但但是是不不同同质质荷荷比比（m/z）的的离离子子具具有有不不同同的的速速度度，利
100、利用用离离子子不不同同质质荷荷比比及及其其速速度度差差异异，质质量量分分析析器器可可以以将将其其分分离离，然然后后由由检检测测器器测测量量其其强强度度，记录后得到一张以质荷比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。记录后得到一张以质荷比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。218实用内容质谱仪质谱仪p质谱仪按用途分：质谱仪按用途分：同同位位素素质质谱谱仪仪（测测定定同同位位素素）、无无机机质质谱谱仪仪（测测定定无无机机化化合合物物）、有机质谱仪（测定有机化合物）等。、有机质谱仪（测定有机化合物）等。p根据质量分析器的工作原理分：根据质量分析器的工作原理分：静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不
101、同质荷比的离子静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子单聚焦和双聚焦质谱仪单聚焦和双聚焦质谱仪动动态态仪仪器器：采采用用变变化化的的电电磁磁场场，按按时时空空来来区区分分不不同同质质荷荷比比的的离离子子飞行时间和四极滤质器式质谱仪飞行时间和四极滤质器式质谱仪219实用内容质谱仪的组成质谱仪的组成p质质谱谱仪仪一一般般由由进进样样系系统统、离离子子源源、质质量量分分析析器器、检检测测器器和和记记录录系系统统等等组组成成，还还包包括括真真空空系系统统和和自自动动控控制制数数据据处处理等辅助设备。理等辅助设备。1.间歇式歇式进样2.直接直接进样3.色色谱进样1.电子子轰击2.化学化学电
102、离离3.场致致电离离4.场解析解析5.激光激光6.快原子快原子轰击7.电喷雾8.ICP1.单聚焦聚焦2.双聚焦双聚焦3.飞行行时间4.四极杆四极杆5.离子阱离子阱1.电子倍增器子倍增器2.闪烁检测器器3.法拉第杯法拉第杯4.照相照相检测220实用内容离子源离子源p离离子子源源的的作作用用是是将将被被分分析析的的样样品品分分子子电电离离成成带带电电的的离离子子，并并使使这这些些离离子子在在离离子子光光学学系系统统的的作作用用下下，会会聚聚成成有有一一定定几几何何形形状状和和一一定定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。p常常用用离离子子源源：电电子子轰轰
103、击击电电离离源源（EI）、化化学学电电离离源源（CI）、场场致致电电离离源源（FI）、场场解解析析电电离离源源（FD）、快快原原子子轰轰击击电电离离源源（FAB）、激光解析电离源（）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（）、电喷雾电离源（ESI）等。）等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子离子峰，即得到分子量信息。离子峰，即得到分子量信息。221实用内容电子电子轰击轰击电离（电
104、离（EIEI）p采采用用高高速速(高高能能)电电子子束束冲冲击击样样品品，从而产生电子和分子离子从而产生电子和分子离子M+：M+eM+2ep高高能能电电子子束束产产生生的的分分子子离离子子M+的的能能态态较较高高的的那那些些分分子子，将将进进一一步步裂裂解解，释释放放出出部部分分能能量量，产产生生质质量量较较小小的的碎碎片片离离子子和和中中性性自自由由基：基：M+M1+N1M2+N2222实用内容电喷雾电离（ESI）电喷雾质谱是一种“软电离”技术，主要用于难挥发、热稳定性较差的极性化合物分析。电喷雾通常要选择合适的溶剂。极性溶剂如甲醇和已腈都有助于样品分子电离，十分适合于电喷雾电离；其他适用的
105、溶剂还包括：二氯甲烷、三氯甲烷甲醇混合物、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、丙酮及二甲基甲酰胺。不适合ESI的溶剂有：烃类（如正己烷）、芳香族化合物及其他非极性溶剂小分子化合物的电喷雾质谱（ESI）容易得到M+H + 、M+Na + 、M+K + 、2M+H + 、2M+Na + 、2M+K + 、M+NH4 + 或M-H - 等单电荷离子，选择相应的正离子或负离子检测，就可得到物质的分子量生物大分子如蛋白质、肽类、氨基酸和核酸则容易得到多电荷离子，如M+nH n+ 、M+nNa n+ 、M-nH n- ,并且所带电荷数随分子量的增大而增加。通过数据处理系统或通过公式计算能够得到样品
106、的分子量223实用内容质量质量分析器分析器作用：将不同碎片按质荷比作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质质量量分分析析器器类类型型：磁磁分分析析器器（单单聚聚焦焦、双双聚聚焦焦）、飞飞行行时时间间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。224实用内容质质谱及主要离子峰的类型谱及主要离子峰的类型一、质谱的表示方法一、质谱的表示方法以以质质荷荷比比m/z为为横横坐坐标标，以以对对基基峰峰(最最强强离离子子峰峰，规规定定相相对对强强度度为为100%)相相对对强强度度为为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。丙丙
107、酮225实用内容质谱仪质谱仪的分辨率的分辨率分分辨辨率率是是指指仪仪器器对对质质量量非非常常接接近近的的两两种种离离子子的的分分辨辨能能力力。一一般般定定义义是是：对对两两个个相相等等强强度度的的相相邻邻峰峰，当当两两峰峰间间的的峰峰谷谷不不大大于于其其峰峰高高10%时时，则则认认为为两两峰已经分开，其分辨率：峰已经分开，其分辨率：（m1 0, 有不饱和键结构或者环状结构。4，有苯环结构可能。HNMR，5, 双键氢存在，7，芳香氢存在，9，醛氢存在13CNMR，100, 可能有不饱和碳。IR，1600-1900cm-1之间有强峰，可能含有羰基，30003100cm-1有吸收，含不饱和氢。UV-
108、Vis: 在200nm以上有吸收，可能有不饱和结构。278实用内容官能团的确定：IR: 3100 cm-1: -NH2, -OH等活性氢的确定, : 饱和与不饱和氢的确定，2100 cm-1: 三键和累积双键的确定，19001600 cm-1羰基的确定等。UV-Vis: 共轭体系的确定（母核基本吸收波长+取代基波长变化）。MS:不同烃类特征，苯环特征，羟基特征等。13CNMR和HNMR：不同官能团的特征吸收。279实用内容分子碎片的确定：主要依靠MS的裂解机理，特别注意分子离子峰，同位素峰，脱小分子峰，重排机理，断裂机理，断裂机理等。注意N规则，同位素规则等确定碎片可能元素组成。根据质谱、分子组成信息提供所有可能碎片。结合其他分析方法提供的信息，排除不合理部分。280实用内容分子骨架的确定：主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，积分关系，充分利用二维NMR，以及其他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎片合理连接。最后充分利用所有波谱分析数据对可能结构进行确证，排除所有不合理结构。281实用内容
