选矿捕收剂对拜耳法生产氧化铝过程的影响

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1、东北大学博士学位论文选矿捕收剂对拜耳法生产氧化铝过程的影响姓名：于海燕申请学位级别：博士专业：有色金属冶金指导教师：毕诗文;翟秀静20070201东北大学博士学位论文摘要选矿捕收剂对拜耳法生产氧化铝过程的影响摘要我国大部分铝土矿是一水硬铝石，其特点是高铝、高硅、低铁、铝硅比偏低。铝土矿中的杂质主要是s i 0 2 和F e 2 0 3 。基于此，选矿拜耳法作为处理中低品位的一水硬铝石铝土矿生产氧化铝的新方法处理是一种较好的工艺。所谓选矿拜耳法是指在拜耳法生产流程中增设选矿过程，以处理高硅铝土矿的氧化铝生产办法。选矿拜耳法半工业试验结果表明，我国一水硬铝石铝土矿可选性较好，铝硅比为5 左右的原矿

2、，经浮选后铝硅比可达到8 以上，精矿产率和A 1 2 0 3 回收率均达到8 0 左右。由于一水硬铝石型铝土矿采用浮选方法获得高铝硅比选精矿的过程中，使用了多种浮选药剂，其中捕收剂为有机化合物。据测定，在选矿拜耳法工艺中，选矿捕收剂吸附于铝土矿选精矿上，每克选精矿约附带O 3 O 4 m g 长烃链脂肪酸型捕收剂( P S ) 进入拜耳法生产流程，使铝土矿选精矿拜耳法铝酸钠溶液与铝土矿原矿拜耳法铝酸钠溶液在有机物成分上存在差异，对拜耳法溶出过程、赤泥沉降过程和分解过程将产生影响。这些问题不很好地解决，将使选矿拜耳法工艺难以工业应用。关于选矿拜耳法的基础研究目前主要集中在选矿过程，而关于选矿与拜

3、耳法的结合，特别是选精矿带进的有机物在拜耳法生产氧化铝过程中的作用和影响机制研究尚属于空白。为此，本文研究了长烃链脂肪酸型捕收剂对拜耳法铝酸钠溶液性质和结构、一水硬铝石型铝土矿溶出过程、赤泥沉降性能、铝酸钠溶液晶种分解过程的影响，探讨了捕收剂在赤泥和氢氧化铝上的吸附规律，探索其在溶液和固相中的分布走势，并计算溶液和固体中捕收剂的分布率，确定了捕收剂在铝酸钠溶液中的积累速度。试验结果表明：P S 捕收剂能改善铝酸钠溶液的润湿性，在P S 捕收剂作用下，铝酸钠溶液表面张力降低，电导率增加，其“临界胶束浓度”为4 0 r a g L 一；同时，它对铝酸钠溶液粘度带来显著的影响，当P S 捕收剂浓度低

4、于1 0 0 m g L d 时，含有捕收剂的铝酸钠溶液粘度要比不含有捕收剂的铝酸钠溶液粘度小，其中捕收剂浓度为4 0 m g L d 铝酸钠溶液粘度值最小。当P s 捕收剂浓度高于1 0 0 m g L d 时，铝酸钠溶液粘度随捕收剂浓度的增加而增大，不利于铝土矿的溶出和铝酸钠溶液的分解。东北大学博士学位论文摘要采用红外光谱和拉曼光谱研究长烃链脂肪酸型一P s 捕收剂存在对铝酸钠溶液结构的影响，具有羧基官能团的P S 捕收剂的存在使铝酸钠溶液A l o A l 键随P S 捕收剂含量的增加而增多，说明 ( H O ) 3 A I - O A I ( H O ) 3 J 含量随P S 捕收剂含

5、量的增加而增加。选矿捕收剂使一水硬铝石铝土矿中氧化铝的溶出率降低。选矿捕收剂存在时，添加剂石灰活性明显降低，是导致一水硬铝石矿氧化铝溶出率降低的主要原因；同时，选矿捕收剂使溶出反应表观活化能提高，溶出反应更难以进行。在2 1 0 2 4 0区间，溶出反应处于化学反应动力学控制区域；在2 4 0 2 7 0 区间，溶出反应处于化学反应和离子扩散共同作用的区域。捕收剂在铝酸钠溶液中经过2 4 5 高温加热5 小时后，捕收剂逐渐分解为草酸盐。研究了捕收剂浓度对赤泥沉降速度、浮游物含量及压缩液固比的影响规律。捕收剂浓度小于4 0 r a g L d 时，赤泥沉降速度提高；当捕收剂浓度达到6 0 r a

6、 g L 1 以上时，阻止赤泥沉降，赤泥沉降速度明显降低。P s 捕收剂使赤泥沉降溢流浮游物含量略有减少，赤泥沉降底流L S 明显高于无P S 捕收剂时的底流L S 。当铝酸钠溶液中P s 捕收剂含量小于1 0 0 m g L 1 时，对分解过程不会带来有害的影响；P s 捕收剂含量增加至1 2 0 m g L 一以上时，将毒害分解过程，铝酸钠溶液分解率降低，产物氢氧化铝粒度细化。同时，随着铝酸钠溶液中P S 捕收剂含量的增加，S i 0 2 在铝酸钠溶液中的溶解度增加，产品A I ( O H 3 中S i 0 2 杂质含量降低。无捕收剂P S 时，铝酸钠溶液种分附聚过程分解反应的动力学方程为

7、d C d t = 1 8 6 3 x e x p ( 2 9 2 1 x 1 0 3 R T ) ( C C o o ) 2 ；含捕收剂P s 时，其动力学方程为d C d t = l 。8 0 x e x p ( 2 2 。4 3 x 1 0 3 R T ) ( c c ) 2 。因此可见，捕收剂P s 可以使附聚过程分解反应的活化能降低。有助于附聚的进行。建立以溴甲酚绿为显色剂的可见光分光光度法测定铝酸钠溶液中微量长烃链脂肪酸型有机物的方法。用氯仿一异丙醇萃取铝酸钠溶液中长烃链脂肪酸型有机物，在p H 5 7 的H A c - N a A c 缓冲剂存在下，溴代十六烷基吡啶分别与长烃链脂

8、肪酸型有机物和溴甲酚绿形成的缔合物，溶于氯仿相，过剩的溴甲酚绿在水相，其最大吸收波长 m a x = 6 1 6 n m 。当溴甲酚绿和溴代十六烷基毗啶含量固定不变时，水相吸光度随长烃链脂肪酸型有机物浓度增加线性增大，据此可作出标准工作曲线，应用于铝酸钠溶液含长烃链脂肪酸型有机物毫克数量级的测定，样品加标回收率为9 7 9 1 0 5 3 ，变异系数为2 7 6 。P S 捕收剂在赤泥颗粒上的吸附等温曲线符合L a n g m u i n 方程，在氢氧化铝颗粒上的吸附等温曲线符合B E T 方程。选精矿带入拜耳法系统的捕收剂有7 4 4 9 被东北大学博士学位论文摘要赤泥带走，有1 9 4 7

9、 氢氧化铝带走。也就是说，被赤泥和氢氧化铝带出拜耳法系统的捕收剂占选精矿带入拜耳法系统捕收剂总量的9 3 9 6 ，残留在循环母液中的仅占6 0 3 ，由此可见，捕收剂累积现象不明显。关键词：选矿拜耳法；捕收剂；铝土矿；铝酸钠溶液；高压溶出；赤泥沉降；晶种分解：吸附；分布走势；动力学；红外光谱；拉曼光谱东北大学博士学位论文A b s W a c tR e s e a r c ho i le f f e c t so ff l o a t a t i o nc o l l e c t o ro nB a y e rp r o c e s sA b s t r a c tM o s t l yt

10、h eb a u x i t em i n e di nC h i n ai sd i a s p o r i c I t sc h a r a c t e r i s t i c sa r eh J 【g hc o n t e n ti na l u m i n aa n ds i l i c a , a n dl o wc o n t e n ti ni r o na n dl o wA S 1 1 1 em a i ni m p u r i t yi sS i 0 2a n dF e 2 0 3 B a s e do nt h e s ep o i n t s ，a st ot r e

11、a tt h em i d d l eo rl o w - g r a d ed i a s p o f i cb a u x i t e ，B a y e rp r o c e s sw i t hf l o a t a t i o ni sap r o c e s st r e a t i n gh i g h c o n t e n ts i l i c ab a u x i t et op r o d u c ea l u m i n a D u r i n gt h eB a y e rp r o c e s s o r ed r e s s i n gi sa d d e di n

12、 T h er e s u l to fh a l f - i n d u s t r i a lt r i a lo fo r e d r e s s i n gB a y e rp r o c e s si n d i c a t e st h ed i a s p o r i cb a u x i t ei nC h i n ac a nb eb e n e f i c i m e df i o mt h er a wb a u x i t ew i t h So f 5 叩t o8 B o t ho f t h ey i e l do f e n r i c h e do r ea n

13、 dt h er e c o v e r ye f f i c i e n c yo fa l u m i n ac a nr e a c h8 0 o na v e r a g e O n eo ff l o t a t i o na g e n t sc o m p o n e n tp a r ti so r g a n i c - - l o n gf a t t yc h a i na c i dc o l l e c t o r , I ti sm e a s u r e dt h a tt h ec o l l e c t o ri sa d s o r b e da tt h

14、eb a u x i t ec o n c e n t r a t e si nB a y e rp r o c e s s a n da l m o s to n eg r a mo fb a u x i t ec o n c e n t r a t e sa d s o r b s0 3 0 4 m gl o n gf a t t yc h a i na c i dc o l l e c t o r O r g a n i cc o m p o n e n t si n t h es o d i u ma l u m i n a t el i q o ri nB a y e rp r o

15、c e s sh a sc h a n g e de v i d e n t l y I tc a nh a v ei m p a c to nd i g e s t i o no fc o n c e n t r a t e db a u x i t e ，a n dr e dm u ds e t t l i n ga sw e l la sB a y e rp r e c i p i t a t i o np r o c e s s I fT h e s ep r o b l e m sa r e n ts o l v e dw e l l t h ei n d u s t r i a l

16、a p p l i c a t i o no fo r e - d r e s s i n gB a y e rp r o c e s sw i l lb ed i f f i c u l t U pt i l ln o wb a s i cr e s e a r c ho fo r e d r e s s i n gB a y e rp r o c e s sm a l l yf o c u s e so nb a u x i t ed r e s s i n g ，b u tS t u d yo nc o m b i n a t i o no r e - d r e s s i n gw

17、i t hB a y e rp r o c e s si sb l a n k , e s p e c i a l l yt h ee f f e c to fo r g a n i ca d s o r b e da tt h eb a u x i t ec o n c e n t r a t e so nB a y e rp r o c e s s I nt h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fl o n gf a t t yc h a i na c i dc o l l e c t o ro np r o p e r t i e sa n ds t

18、 r u c t u r eo fa l u m i n a t es o l u t i o n s ，d i g e s t i o no fc o n c e n t r a t e db a u x i t e ，a n dr e dm u ds e t t l i n ga sw e l l 勰B a y e rp r e c i p i t a t i o np r o c e s sa r es t u d i e s I s o t h e r m sf o ra d s o r p t i o no fc o l l e c t o ro nr e dm u da n da

19、l u m i n u mh y d r a t e a n dt h emo fc o l l e c t o rt ol i q o ra n ds o l i d f i ei n v e s t i g a t e d 1 1 圮c o l l e c t o r sd i s t r i b u t er a t e si nl i q o ra n ds o l i da r ec a l c u l a t e ds ot h a tr a t eo fa c c u m u l a t i o ni nB a y e rp r o c e s si sd e t e r m i

20、 n e d P Sc o l l e c t o rw i t hF u n c t i o n a lg r o u po f c a r b o x y ic a nr e d u c es u r f a c et e n s i o n a n de l e c t r i c a lc o n d u c i v i t yi si n c r e a s e d ，t h e r e b yi m p r o v i n gt h ew c t t a b i l i t yo fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n T h ec

21、 r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( C M C ) i s4 0 m g L 一P Sc o l l e c t o rc a u s e so b v i o u sV 东北大学博士学位论文A b s t r a c tv a r i a t i o no fv i s e o s 时o fs o d i u ma i n m i n a t es o l u t i o n ：v i s c o s i t yo fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw i t hP

22、 Sc o l l e c t o rc o n t e n to fb e l o wl O O m g L 1i ss m a l l e rt h a nt h a to fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw i t h o u tP Sc o l l e c t o r W h e nP Sc o l l e c t o rc o n c e n t r a t i o nr e a c h e s4 0m g L 一i tb e c o m e st h es m a l l e s t I tb e i n gi n c r e

23、 a s e d 、i t ht h ei n c r e a s i n go fP Sc o l l e c t o rc o n t e n to fm o r et h a nl O O m g L 1i su n f a v o u r a b l et od i g e s t i o no fc o n c e n t r a t e db a u x i t ea n dB a y e rp r e c i p i t a t i o np r o c e s s T h ee f f e c t so fl o n gf a t t yc h a i na c i dc o

24、l l e c t o ro ns t r u c t u r eo fs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n sh a sb e e ns t u d i e du s i n gi n f r a r e ds p e c t r u ma n dR a m m a n S p e c t r u m T h eA l O - A Ib a n di n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o l l e c t o rP Sc o n t e n t T h er e s u l

25、 ti n d i c a t e s【( H O ) 3 A 1 - 0 一A I ( H O ) 3 c o n t e n ti si n c r e a s e d 谢t ht h ei n c r e a s i n go fc o l l e c t o rP Sc o n t e n t P Sc o l l e c t o rc a nd e c r e a s et h er a t eo fd i g e s t i i n gA 1 2 0 3 L i m ea c t i v i t yb e i n gr e d u c e db e c a u s eo ft h

26、ee x i s t e n c eo fc o l l e c t o ri st h em a i nr e a s o nf o rt h er a t eo fd i g e s t i i n gA 1 2 0 3t ob ed e c r e a s e d ，b e s i d e s ，a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fd i g e s t i o nr e a c t i o ni si n c r e a s e d ，w i t ht h er e s u l tt h a tt h ed i g e s t

27、 i o nr e a c t i o nh a p p e nd i f f i c u l t l y I nt h es e c t i o no f2 1 0 2 4 0 C ，d i g e s t i o nr e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yc h e m i s t r yr e a c t i o n ；a n di nt h es e c t i o no f2 4 0 - 2 7 0 ( 2 ，d i g e s t i o nr e a c t i o ni sc o n t r o l l e db yb o t ho fc

28、 h e m i s t r yr e a c t i o na n di o nd i f f u s i o n I ft h ed i s s o l v et i m es u r p a s s e sf i v eh o u r sa t2 4 5 C ，t h es t r u c t u r eo fo x i d i z e dp a r a f f m u ms o u pw i l lc h a n g ei n t oo x a l i ca c i di o n s 1 1 e f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fP S

29、c o l l e c t o ro ns e t t l e m e n tr a t e o v e r f l o wc l a r i t ya n dd o w n l o a dL Sa r es t u d i e di nt h i sp a p e r T h er e s u l t ss h o wt h a ts e t t l e m e n tr a t ei si m p r o v e di ns o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw i t hP Sc o l l e c t o rc o n t e n to

30、fb e l o w4 0 m g L W h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni sg r e a t e rt h a n6 0m g L r e d - m u ds e p a r a t i o ni sh i n d e r e d t h a ts e t t l e m e n tr a t ei sr e d u c e d T h ec o n t e n to ff l o a t i n gs u b s t a n c ei no v e r f l o wi sl e s sa n dd o w n l o a dL Si sh i

31、 g h e rt h a nt h ec o n t r o lg r o u p W h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fP Sc o l l e c t o ri sb e l o w1 0 0 m g L l , t h e r ei sn oh a r m f u li m p a c to ns e e d e dp r e c i p i t a t i o n 1 1 1 ep r e c i p i t a t i o nr a t eo fs o d i u ma l u m i n a t el i q u o ri sd e c

32、r e a s e da n dt h ep a r t i c l es i z eo fa l u m i n u mh y d r a t eb e c o m e sf i n ei ns o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o nw i t hP Sc o l l e c t o rc o n t e n to fo v e r1 2 0 m g L P Sc o l l e c t o rh a sn e g a t i v ee f f e c to ns e e d e dp r e c i p R a t i o n 1 1 1 es

33、o l u b i l i t yo fS i 0 2i nt h es o d i u ma l u m i n a t el i q u o r 、 ，i t hc o i l e c t o r - P Si sh i g h e rt h a nt h ec o n t r o lg r o u p A st h er e s u l t ss h o w , S i 0 2c o n t e n ti nA I ( O H ) 3p r o d u c tw i l lb er e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gP Sc o l l e c t

34、 o rc o n t e n t T h ea g g r e g a t ek i n e t i ce q u a t i o no fs o d i u ma l u m i u a t e东北大学博士学位论文A b s t r a c ts o l u t i o na n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw i t h o u tP Sc o l l e c t o ri sd C d t = 1 8 6 3 x e x p ( - 2 9 2 1x l O 。R T )( C - C 甸，a n dw i t hP Sc

35、 o l l e c t o ri ti sd C d t = 1 8 0 e x p ( - 2 2 4 3x1 0 。瓜D ( C - C o o ) ，T h u s ，P Sc o l l e c t o rc a nr e d u c e dp r e c i p i t a t i o nr e a c t i o ni na g g r e g a t ep h a s e ，t h e r e b yp r o v i d i n ga g g r e g a t i o n Au p d a t e dm e t h o dw h i c hC a l ld e t e r

36、m i n et r a c el o n gf a t t yc h a i na c i do r g n i ci na l u m i n a t es o l u t i o n si se s t a b l i s h e db yv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r yi nas y s t e mc o n t a i n i n gb r o m o c r o s o lg r e e na si n d i c a t o r T h e r e s u l t ss h o w ：l o n gf a t t yc

37、h a i na c i do r g u i ci se x t r a c t e db yc h l o r o f o r m - i s o p r o p a n o lf r o ma l u m i n a t es o l u t i o n s T h ec o m p l e xf o r m sb yb r o m i d es i x t e e na l k y l sp y r i d i n ew i t hb r o m o c r o s o lg r e e na n dl o n gf a t t ya c i do r g n i cr e s p e

38、 c t i v e l yi nH A c - N a A cb u f f e rm e d i u mo fp Ha r o u n d5 7i sd i s s o l v e di nc h l o r o f o r m E x c e s sb r o m o c r o s o lg r e e ni nw a t e rf o r m sab l u ec o l o rs o l u t i o n1 】l r i t hm a x i m u ma b s o r b a n c ea t6 1 6n m , a n dt h ea b s o r b a n c ei

39、n c r e a s e sl i n e a i l yw i t ht h ei n c r e a s eo fl o n gc h a i nf a t t ya c i do r g n i ci nt h es y s t e mc o n t a i n i n gc o n s t a n tb r o m o c r o s o lg r e e na n db r o m i d es i x t e e na l k y I sp y r i d i n e T h ep r o p o s e dm e t h o dh a sb e e nu s e di nt h

40、 ed e t e r m i n a t i o no fl o n gc h a i nf a t t ya c i do r g n i ci n i n d u s t r i a la l u m i n a t es o l u t i o n si nt h ec o n c e n t r a t i o no fm g L - 1 g i v i n gc o e f f i c i e n to f v a r i a t i o n ( C V ) al e s st h a n2 7 6 a n dT h ea v e r a g er e c o v e r i e

41、so f s a m p l e si s9 7 9 10 5 3 。T h ea d s o r p t i o nc u r v eo fP Sc o l l e c t o ro nr e dm u dc o n f i r m sw i t hL a n g m u i re q u a t i o n , a n dt h ee q u i l i b r i u mi s o t h e r m sf o ra d s o r p t i o no fP Sc o l l e c t o ro na l u m i n i u mh y d r a t ea r ec o r r

42、e l a t e dt ot h eB E Te q u a t i o n 7 4 4 9p e r c e n ta n d1 9 4 7p e r c e n to f P Sc o l l e c t o ra d s o r b e da tt h eb a u x i t ec o n c e n t r a t e si so u tf r o mB a y e rp r o c e s sw i t hr e dm u da n da l u m i n i u mh y d r a t ei so u tf r o mB a y e rp r o c e s s ，r e

43、s p e c t i v e l y I no t h e rw o r d s ，9 3 9 6p e r c e n to f t h et o t a la m o u n to fP Sc o l l e c t o ri n t oB a y e rp r o c e s si st a k e no u tf r o mB a y e rp r o c e s s ，a n do n l y6 0 3p e r c e n tr e m a i n si nc y c l i cm o t h e rl i q o r T h u s ，a c c u m u l a t i o

44、 no fP Sc o l l e c t o ri nl i q o ri s n tq u i t eo u t s t a n d i n g K e yw o r d ：o r e - d r e s s i n gB a y e rp r o c e s s ；c o l l e c t o r ；, b a u x i t e ；s o d i u ma l u m i n a t el i q o r ,d i g e s t i o no fb a u x i t e ；r e dm u ds e t t l i n g ；B a y e rp r e c i p i t a

45、t i o np r o c e s s ；独创性声明本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：j 污妻日期：o 卯7 Z J 2 学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行

46、检索、交流。学位论文作者签名：孑触I t期：0 2 0 1 , 7 7 ，2另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。学位论文作者签名：导师签名：签字日期：签字日期：东北大学博士学位论文第1 章绪论第1 章绪论1 1 我国铝土矿资源及生产氧化铝的方法1 1 1 我国铝土矿资源现状我国目前已探明的可用于氧化铝生产的铝土矿资源绝大部分属于高铝、高硅、细粒嵌布一水硬铝石型，矿石平均品位为：A 1 2 0 3 6 1 9 9 ，S i 0 2 1 0 4 0 ，F e 2 0 3 7 7 3 ，A S 5 9 6 ，约7 0 的A S 低于7 ，A S 高于1 0 的优质铝土矿仅占

47、1 0 左右，我国不同铝硅比矿石储量所占比例列于表1 1 。而且相当部分一水硬铝石型铝土矿中的杂质矿物组成十分复杂。我国主要矿区铝土矿中的含硅矿物组成见表1 2 。铝土矿中的含钛矿物主要以锐钛矿、金红石存在，其次是板钛矿、无定型二氧化钛等：铝土矿中的含铁矿物主要为赤铁矿、针铁矿，此外还有少量的黄铁矿、菱铁矿、褐铁矿、钛铁矿等；其他的杂质矿物还包括含硫矿物、碳酸盐矿物等。表1 1 我国不同铝硅比矿石储量所占比例T a b l e l 1P r o p o r t i o no fr e s e r v e so f d i f f e r e n t A Sb a u x i t ei nt h

48、 ew h o l en a t i o n表1 2 我国主要矿区铝土矿中的硅矿物组成T a b l e l 2T h em a i nS i c o n t a i n i n gm i n e r a l si nm a i nm i n i n ga l e a si nC h i n a我国6 大氧化铝生产企业现有铝矿山保有设计储量和规划矿区可开采储量之和为5 4 2 亿吨，若按全国氧化铝年产量8 3 6 万吨计，可服务年限约3 0 年。目前，我国氧化铝年产量已超过7 0 0 万吨。而且，国营和民营正在建设的氧化铝厂产能合计有1 0 0 0 万吨以上。就是说，我国很快将会具有1 7 0

49、 0 万吨以上的氧化1 一东北大学博士学位论文第l 章绪论铝生产能力，这样每年就要消耗超过3 4 0 0 万吨的铝土矿。再考虑到我国铝土矿开采过程中存在的一些浪费现象，那么，我国铝土矿可开采储量的服务年限将不足1 5年【卜3 1 。1 1 2 生产氧化铝的方法氧化铝的生产方法可以归纳为三类：碱法、酸法以及热法生产氧化铝。由于技术、经济或者环境保护等方面的原因目前的氧化铝生产全部采用碱法工艺。碱法生产工艺包括拜耳法、烧结法以及拜耳烧结联合法三种工艺方法。( 1 ) 拜耳法拜耳法是K J B a y e r 于1 8 8 9 - 1 8 9 2 年提出的，故称之为拜耳法，它适于处理低硅铝矿，尤其是

50、在处理三水铝石型铝土矿时，具有其它方法所无可比拟的优点。目前，全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有9 0 以上是采用拜耳法生产的。拜耳法的两大过程：即分解与溶出铝酸钠溶液的品种分解过程：分子比较低的( 约1 6 左右) 铝酸钠溶液在常温下，添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的A 1 2 0 3 便以氢氧化铝形式慢慢析出，同时溶液的分子比不断增大。溶出：析出大部分氢氧化铝后的溶液，称之为分解母液，在加热时，又可以溶出铝土矿中的氧化铝水合物，这就是利用种分母液溶出铝土矿的过程。交替使用以上两个过程就可以一批批地处理铝土矿，得到纯的氢氧化铝产品，构成所谓拜耳法循环。A 1 2 0 ，( 1 或3 )

51、 H 2 0 + 2 N a O H + a q 营2 N a A I ( O H ) + a q拜耳法的实质是如下反应在不同条件下的交替进行；拜耳法的特点是：适合高A S 矿石；流程简单，能耗低，成本低；产品质量好，纯度高。( 2 ) 烧结法碱石灰烧结法的基本原理是，使炉料中的氧化物经过高温烧结转变为铝酸钠( N a 2 0 A 1 2 0 3 ) 、铁酸钠( N a 2 0 F e 2 0 3 ) 、原硅酸钙( 2C a O S i 0 2 ) 和钛酸钙( C a OT i 0 2 ) 。用水或稀碱液溶出时，铝酸钠溶解进入溶液，铁酸钠水解为N a O H 和F c 2 0 3H 2 0 沉

52、淀，而原硅酸钙和钛酸钙不溶成为泥渣，分离除去泥渣后，得到铝酸钠溶液，再通入C 0 2 进行碳酸化分解，便析出A l ( O r 0 3 ，而碳分母液( 主要成分为N a 2 C 0 3 )2 东北大学博士学位论文第l 章绪论经蒸发浓缩后可返回配料烧结，循环使用。A I ( O H ) 3 经过焙烧即为产品A 1 2 0 3 。碱石灰烧结法的特点：适合于低S 矿；流程复杂、能耗高、成本高；产品质量较拜耳法低。( 3 ) 联合法拜耳法和碱石灰烧结法是目前工业上生产氧化铝的主要方法，它们各有其优缺点和运用范围。而当生产规模较大时，采用拜耳法和烧结法的联合生产流程，可以兼有两种方法的优点，而消除其缺点

53、，取得比单一的方法更好的经济效果，同时可以更充分利用铝矿资源。联合法可分为并联、串联和混联三种基本流程，它主要适用于s 7 9 的中等品位铝土矿【4 l 。表1 3 对以上三种方法进行了总结。表1 3 不同氧化铝工艺对矿石质量要求T a b l e I 3d e m a n do fd i f f e r e np r o c e s sf o rp r o d u c i n ga l u m i n ao nb a u x i t e国外的铝土矿主要是三水铝石，其氧化铝生产工艺多采用较经济的低温拜耳法工艺溶出温度为1 4 5 1 2 ( 含一水软铝石的矿石溶出温度为2 2 0 左右) 。工

54、艺能耗约为9 1 2 G 。我国受到铝土矿资源品质的限制，氧化铝生产大都采用溶出条件苛刻、流程长而复杂、能耗高、成本较高的混联法或烧结法工艺。我国一水硬铝石混联法溶出温度为2 6 0 ，能耗约2 9 G J 。烧结法能耗约3 9 G J ，是国外拜耳法能耗的2 5 3倍。由于能耗高、流程长、设备多而复杂，使生产成本高于国外。2 0 0 5 年，我国氧化铝平均单位制造成本高达1 7 6 4 美元r 1 ，而委内瑞拉为1 0 7 8 美元t 一，印度为1 1 3 2 美元t 一，澳大利亚的W a g g e r u p 为1 1 5 美元f 1 。目前我国六大氧化铝厂，3 东北大学博士学位论文第l

55、 章绪论每吨氧化铝的平均经营成本为1 7 5 ，6 美元，距西方国家平均1 4 2 3 美元，还有一定的差距，与澳大利亚的平均1 0 6 6 美元相比差距约7 0 美元【捌。这一问题严重制约了我国铝工业的发展，随着矿石资源的被利用，及能源价格的上涨，这种制约更加显著。随着我国经济体制改革迸入社会主义市场经济后，国家对基本建设确定以经济效益为中心，基建投资要还贷付息，加上国产氧化铝与国际市场接轨，从而形成我国老的氧化铝厂面临国际市场竞争的压力，靠贷款新建的氧化铝厂则面临还贷付息和国际市场竞争的双重压力。烧结法和混联法氧化铝厂生产的冶金级氧化铝，很难和国际市场的氧化铝竞争，特别当国际市场氧化铝价格

56、疲软到低谷时，我国烧结法及混联法氧化铝厂可能处于亏损或氧化铝积压的困境。所以，从我国铝矿资源特点出发。开发流程短、能耗低、经济合理的新工艺，以提高我国氧化铝工业在国际上的竞争能力，这是我们努力的根本方向。多年来，我国的科技工作者沿着这一方向进行了大量试验研究工作，提出了一些新的工艺方法。如：拜耳烧结串联法、选矿拜耳法、石灰拜耳法、焙烧预脱硅“拜耳法溶出”和焙烧- 拜耳法等，其中选矿拜耳法是根据拜耳法工艺要求和含硅矿物的特点，有针对性地调整选冶工艺，实现选冶联合，以经济地处理中低品位一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝的新的生产方法。经过我国氧化铝行业人员的不懈努力，物理选矿正浮选取得突破性进展，成功进

57、行了规模5 0 t d 1 铝土矿正浮选选矿工业试验和4 0 t d o 的选精矿拜耳法全流程工业试验，铝土矿铝硅比由原矿的A $ 5 6 提高至选精矿的A S 1 0 1 1 ，氧化铝实际溶出率达到8 8 ，技术指标与高铝硅比一水硬铝石原矿相近，经济指标优于混联法，投资总额和能耗比混联法低1 6 4 和5 0 ，生产成本降低8 8 6 t “7 1 。该工艺给我国氧化铝工业开辟一条经济合理、环境友好的处理中低品位一水硬铝石型铝土矿的新途径，使中低品位一水硬铝石矿氧化铝生产流程变得简单，能耗与生产成本降低，这将提高我国的氧化铝工业在国际上的竞争力，是我国氧化铝工业的未来发展方向之一1 2 选矿

58、拜耳法1 2 1 选矿拜耳法工艺1 2 1 1 选矿拜耳法的提出我国一水硬铝石型铝土矿的总体特点是高铝、高硅、低硫低铁、A S 偏低( 5 8 ) ，不能采用流程简单的拜耳法生产氧化铝，原因是在拜耳法生产中，矿石中各种4 。东北大学博士学位论文第1 章绪论含硅矿物在一水硬铝石矿的溶出条件下以水合硅酸钠的形态进入溶液，然后生成水合铝硅酸钠固相进入赤泥：x N a 2 ( H 2 S i 0 4 ) + 2 N a A l ( O H ) 4 + a q - - - N a 2 0 A 1 2 0 3 x S i 0 2 n H 2 0 + 2 x N a O H + a q这样将引起氧化铝和碱的

59、损失，使生产成本增高，矿石的A S 变化，拜耳法生产的矿石消耗、碱耗及赤泥量也相应变化( 见图1 1 ) ，随着A S 的降低，主要原材料消耗指标及生产费用的增加，其变化率也随矿石A S 的降低而增加( 见图1 2 ) 。当矿石A S 小于l O 时变化率急剧增大，大于1 0 时变化率急剧变小。因此通过选矿处理A S 为5 左右的铝土矿，分离一水硬铝石和高岭石，得到A S 为1 0 左右的精矿来改善拜耳法的经济效益是非常有效的。AB叠2萘g骥譬_捌耀每刊强图1 I 不同矿石A S 与碱耗、矿耗的关系( 以1 t 氧化铝产品计)F i g 1 1T h er e l a t i o nb e t

60、 w e e nd i f f e r e n t A Sa n dc o n s u m p t i o no f a l k a l ia n db a u x i t e忙呕一f RV旺靠图1 2 不同A S 的矿石对氧化铝生产成本影响F i g 1 2E f f e c to f d i f f e r e n t A So r eO t lp r o d u t i o nc o s to f a l u m i n a铝土矿资源特点成为我国发展氧化铝工业的瓶颈，为此，“九五”期间，“处理中低品位一水硬铝石型铝土矿新工艺研究”被列为重点攻关课题，旨在通过物理方法或化学方法对铝土矿进行

61、脱硅选矿，选出高品位精矿，进行拜耳法生产。5 东北大学博士学位论文第1 章绪论我国苹果铝厂就是采用预先洗矿脱泥的方法，进一步提高矿石的A S ，然后采用拜耳法溶出，其总能耗为1 5 9 G J t - 1 A 1 2 0 3 8 l ，与三水铝石能耗水平相近。但我国大多数铝土矿矿石采用简单的洗矿脱泥方法，难于获得良好的指标，经过几十年的探索和研究，开发了多种铝土矿选矿脱硅工艺，一些工艺技术正日趋成熟。1 2 1 1 化学选矿脱硅工艺化学选矿脱硅工艺的特点是，在脱硅过程中，含硅矿物发生分解。见报道的有焙烧一氢氧化钠溶出脱硅工艺和氢氧化钠直接溶出一分选脱硅工艺。铝土矿焙烧氢氧化钠溶出脱硅工艺【9

62、】晟初是由德国劳塔厂于4 0 年代为了处理高硅的匈牙利、奥地利和南斯拉夫的铝土矿而提出来的，是对细粒嵌布的或高岭石以微晶状的细小集合体与铝矿物紧密共生的难选铝土矿的一种有效脱硅方法。其工艺主要包括焙烧、溶出，固液分离和碱液再生等作业，如图1 3 所示。N a O H 溶液铝土矿铝精矿C a O 。S 0 2 H 2 0图I 3 焙烧一氢氧化钠溶出脱硅流程图F i g 1 3D i g e s t i o nd e s i l i c a t i o nf l o w c h a r to f r o a s t i 哩卜训i u m h y d r o x i d e氢氧化钠直接溶出复合场分选

63、脱硅工艺是郑州轻金属研究院和北京矿冶研究总院根据高岭石和一水硬铝石在不同溶解温度下溶解的特点以及水合铝硅酸钠与一水硬铝石颗粒在粒度、密度和复合场中的行为的差异提出来的。其流程图如图1 4所示。铝土矿底液( 铝精矿)图1 4 氢氧化钠直接溶出一分选脱硅工艺流程图F i g i 4S e p a r a t i o nd o s i l i c a t i o nf l o w c h a r to f s o d i u m - h y d r o x i d ed i r e r - d i g e s t i o n6 东北大学博士学位论文第1 章绪论1 2 1 2 物理选矿脱硅工艺物理选矿

64、脱硅工艺的特点是，以天然矿物形态除去含硅矿物，达到降低铝土矿矿石中的S i 0 2 含量的目的。其原则流程如图1 4 所示。物理脱硅工艺可依据分选方法分为许多类。常见的方法1 0 1 有洗矿、筛分、浮选法和选择性絮凝法等。研究较多的为浮选脱硅工艺。铝土矿铝精矿底流图1 4 物理选矿脱硅工艺流程图F i g 1 4D c s i l i c a f i o nf l o w c h a r to f p h y s i c a lu p g r a d i n g( 1 ) 反浮选脱硅工艺铝土矿中一般硅矿物的含量远低于铝矿物的含量。反浮选脱硅工艺是依据浮少抑多原则，使硅矿物捕收剂以静电力或氢键作

65、用吸附于硅矿物表面，并通过自身碳链问的分子间作用来强化矿粒表面的疏水性，使硅矿物选择性地富集在气泡上浮于液相表面，从而实现与铝矿物分离的一种脱硅工艺。反浮选是具有发展前途的一种方法，美国、前苏联等研究表明，在矿浆p H 7 8 时，胺类阳离子捕收剂可有效地选出鲕绿泥石等硅酸盐矿物，利用六偏磷酸钠有助于矿浆的分散I s h c h e n k o V V等【l I l 采用十二胺阳离子捕收剂进行反浮选，原矿A S I 7 2 4 时，浮选搅拌速度为1 7 5 0 r m i n 1 ，液固比为3 ，可获得精矿A S 7 左右，精矿产率为2 7 4 0 。光谱研究发现，胺在高岭石和三水铝石表面静电

66、吸附量不同，在中性和弱碱性溶液中胺以分子和离子态混合吸附在高岭石表面上。我国铝土矿反浮选脱硅工艺成功的实例未见报道，这可能与我国一水硬铝石型铝土矿的性质有关。其主要原因可能是：含硅矿物种类繁多，矿物间存在一定的可浮性差异，反浮选脱硅实际上是要实现存在可浮性差异的多个含铝硅酸盐矿物的混合浮选；含硅矿物嵌布粒度微细，1 5 p m 粒级占4 9 0 ，解离后微细粒含铝硅酸盐类粘土矿物常规浮选时上浮率低；含硅矿物多为层状结构，层面与端面存在电性差异，影响可浮性。铝土矿反浮选脱硅工艺尚在进一步深入研究之中。( 2 ) 正浮选脱硅工艺正浮选脱硅工艺是利用铝矿物捕收剂吸附铝矿物增加其疏水性，使其富集在液7

67、 东北大学博士学位论文第l 章绪论相气泡表面而上浮，并利用抑制剂阻止硅矿物上浮，从而实现铝、硅矿物分离的一种脱硅工艺。正浮选时有效的铝矿物捕收剂有脂肪酸及其皂类( 如油酸、7 3 3 、氧化石蜡皂、塔尔油、癸二酸下脚料) 、黄酸盐类、异羟肟酸盐类等。调整剂或分散剂有碳酸钠、六偏磷酸钠、水玻璃、单宁酸、焦磷酸钠、磷酸钠、腐殖酸钠、硫化钠、氢氧化钠等。自六十年代以后，我国对一水硬铝石型铝土矿进行了大量的浮选脱硅试验研究 1 0 , 1 2 - 1 8 ，一般磨矿细度一O 0 7 4 r a m 为9 5 ，甚至更细，用碳酸钠和氢氧化钠调整p H至9 左右，采用六偏磷酸钠、硅酸钠、腐殖酸盐、木质素和

68、硫化钠等作为分散剂，常用氧化石腊皂与塔尔油( 多为4 B I ) 或癸二酸下脚料等作捕收剂，流程多为二次粗选一次精选。山东、山西、河南等地一水硬铝石型铝土矿浮选脱硅研究结果为，原矿铝硅比约为5 时，选精矿铝硅比可达9 左右，氧化铝回收率达到9 0 。1 2 1 3 生物选矿脱硅工艺生物选矿脱硅工艺是有着良好前途的铝土矿脱硅方法。它能保证得到较高的工艺指标，并消除对环境的污染。生物选矿脱硅是以微生物分解硅酸盐和铝硅盐矿物，如细菌可以将高岭土分子破坏成为氧化铝和二氧化硅，从而使二氧化硅转化为可溶物，而氧化铝不溶得以分离。前苏联哈萨克斯坦所进行的高岭石- 三水铝石试验中，采用杆菌胶质类细菌对细泥和磁

69、性物质浸出，浸出温度2 8 3 0 C ，液固比为5 ，浸出时问为9 天，得到了约6 2 的脱硅率和9 9 的三氧化二铝回收率。V I G f o n d e v a 1 9 】采用8 种菌种( 其中3 种为环状芽胞杆菌类，3 种为其实验室突变种，另2 种是粘液芽胞杆菌类) 对5 种矿样进行了5 天的脱硅试验，硅浸出率为1 2 5 7 3 6 ，硅可能与细菌产生的外多糖类结合成络合物，使S i 0 2 转化为可溶物。2 l 世纪公认是生物技术高速发展的世纪，生物技术的进步将为细菌脱硅工艺奠定技术基础，克服浸出时间长等缺点。总之，铝土矿选矿脱硅研究在理论和实践方面均已取得了一些成果。脱硅- 拜耳

70、法溶出生产氧化铝与烧结法和联合法相比，能耗低、投资省和生产成本低，成为我国一水硬铝石型铝土矿生产氧化铝新技术。化学选矿脱硅工艺研究取得了一些新进展，但碱耗和成本仍较高，条件控制较严格，碱液再生流程较复杂，主体作业之间的衔接作业研究不多，如固液分离问题等。同时还缺乏对含叶腊石和伊利石较高的矿石的研究。生物选矿脱硅方法作为最有长远发展前途的方法，宜紧跟生物技术的发展加强研究，但现阶段的工艺技术尚不成熟，脱硅成本居高不下。我国铝土矿反浮选脱硅工艺成功的实例未见报道研究工作难度大。正浮选脱硅工艺是现阶段研究较为深入的一种工艺技术，在已有的脱硅工8 东北大学博士学位论文第1 章绪论艺中经济技术指标较好。

71、它流程简单、可靠，易控制，能耗和成本低于其他脱硅工艺。该工艺技术实施时不仅需要的投资小，精矿成分稳定，而且还可取消原料破碎、磨矿作业。1 2 1 4 选矿拜耳法半工业生产试验流程工艺矿物学研究结果表明，我国铝土矿石中8 5 以上的A 1 2 0 3 是以一水硬铝石状态存在，一水硬铝石是铝土矿选矿最主要的目的矿物。含硅脉石矿物主要为高岭石、伊利石、叶蜡石、绿泥石等矿物，其它矿物有锐钛矿、针铁矿、赤铁矿、电气石、石英等。矿石中一水硬铝石含量大约在6 5 左右，其他矿物的组成及含量因供矿点的不同而略有区别。原矿中，主要矿物及脉石矿物自然粒度细小，一水硬铝石与高岭石等矿物嵌镶关系复杂，由于重结晶等原因

72、，矿石中一水硬铝石以粒度明显较粗的富集合体形式产出，测定结果表明，富集合体平均铝硅比在3 7 左右，明显优于氧化铝生产对选精矿的基本质量要求，因此，在选矿过程中，是将一水硬铝石富集合体作为解离目标，以一水硬铝石富连生体作为捕集的对象，采用“铝土矿选择性磨矿聚团浮选”( 正浮选) 流程进行选矿脱硅。铝土矿选矿过程分四个阶段：( 1 ) 磨矿和分级，得到粒度适宜、基本单体解离的矿粒，矿浆浓度适宜浮选要求；( 2 ) 加药调整，促使气泡与不同矿粒的选择性附着，达到彼此分离的目的；( 3 ) 浮选作业，使一水硬铝石富连生体附着在气泡上，形成矿化泡沫，收集泡沫产品，得到浮选精矿；( 4 ) 精矿脱水，得

73、到含水 1 5 0g L - 1 时，发生铝酸离子的脱水：A I C O H ) ：A l O ( O 哪；+ H 2 0由于A l O ( o H ) 。一结构极不对称而发生聚合，生成结构上对称的复杂的聚合离子群：m A l o ( o H 葛1 A I O ( O H ) 2 1 皿一当N a 。0 1 6 0 目的粒子百分数为1 5 左右；铝土矿溶出过程中，只要A 1 2 0 3 的溶出率没有达到最大值，那么增加溶出时间，A 1 2 0 3 的溶出率就会增加，但是随着溶出时间的延长。溶出率并不能无限制的增加，在定溶出条件下，氧化铝溶出率有最大值，一般溶出时间为6 0 9 0 m i n

74、。同时，铝土矿溶出时必需添加石灰，添加量为3 5 。添加石灰的作用：起催化作用，促进一水硬铝石的溶解；消除T i 0 2 的危害，使T i 0 2 结合成钛酸钙晶体( 钙钛矿、羟基钛酸钙) ，是防止钛酸钠包裹层的主要工艺措施【1 0 9 1 ；加快针铁矿向赤铁矿的转化过程。选矿拜耳法与传统拜耳法铝酸钠溶液中所含有的有机物成分差异很大，在第二章研究中已发现选矿捕收剂的存在使溶液的性质和结构发生了明显变化，所以，矿物表面与铝酸钠溶液之问的作用将会受到一定影响，从而影响铝土矿的溶出过程。4 2 东北大学博士学位论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响本文以长烃链脂肪酸型捕收剂P S 为对

75、象，研究其对一水硬铝石矿溶出过程的影响。另外，高分子化合物一般不耐高温，在高温下易裂解，全拜耳法流程中，溶液温度最高的是高压溶出工序，所以，我们还将通过红外光谱测试手段研究高压溶出温度下捕收剂结构和形态的变化。3 2 试验3 2 1 试验原料3 2 1 1 铝土矿铝土矿选自河南一水硬铝石型铝土矿。铝土矿经破碎，然后磨细，混匀后备用。铝土矿化学成分见表3 1 。表3 1 铝土矿主要化学成分T a b l e3 1M a i nc h e m i c a lc o n s t i t u t i o n so f b a u x i t e s一水硬铝石高岭石伊利石赤铁矿3锐钛矿金红石方解石叶腊石

76、3 2 1 2 铝酸钠溶液来自工业现场的铝酸钠溶液母液，用工业氢氧化铝和氢氧化钠按照要求的溶液- 4 3 东北大学博士学位论文第3 章捕收荆对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响成分调配，然后在高压釜中进行高压溶出。3 2 1 3 石灰试验用石灰来自山东铝厂，多数为块状，颗粒较大。因此，先将其破碎、磨细，然后将石灰经1 0 5 0 C 焙烧2 小时，保存在干燥箱中。化学分析表明，石灰中活性氧化钙的含量 9 0 。3 2 2 试验设备和试验方法3 2 2 1 试验设备采用溶出装置为x Y F 一0 4 4 6 型高压釜，内装6 个容积为1 5 0 r a l 的钢弹，加热介质为熔盐，最高温度3 0

77、0 1 2 ，控温精度为l ，钢弹转速为4 8 r p m 。3 2 2 2 试验方法试验前先将高压溶出器通电加热，使熔盐温度高出试验温度2 0 。C 。用天平称取矿粉2 5 克，石灰2 2 克，搅拌均匀，待用。用1 0 0 m l 的容量瓶准确量取1 0 0 m l 的含有计算量P S 捕收剂的循环母液，倒入钢弹内。然后倒入矿粉和石灰的混合物，搅拌均匀，盖上钢弹盖，拧紧。当高压釜的温度升到指定的温度时，将钢弹固定在搅拌架上，开始搅拌。据测定，钢弹放入高压釜中后，可在5 m i n 左右达到试验温度。所以，钢弹放入熔盐后5 m i n开始计时，保温至所需时问后取出并快速冷却。冷却后的溶出浆液进

78、行过滤，用沸腾的热水洗涤赤泥，采用化学法分析滤液的成分，赤泥烘干，称重，放入干燥器中保存，以备物相分析。3 3 试验结果与讨论3 3 1 选矿捕收剂对一水硬铝石型矿溶出率的影响铝酸钠溶出液含P S 捕收剂量分别为0 、2 0 r a g L 、4 0 r a g L 、6 0 r a g L 一、8 0 m g L 、1 0 0 m g L 、1 2 0 m g L J 时，一水硬铝石型矿氧化铝溶出率变化如图3 1所示。从图3 1 中可以看出，在铝酸钠溶出液中含有P S 捕收剂会使一水硬铝石型铝土矿A 1 2 0 3 溶出率明显的下降，P s 捕收剂浓度2 0 m g L “时，氧化铝溶出率下

79、降2 左右，随着p S 捕收剂浓度的逐渐增加，A 1 2 0 3 的溶出率的下降趋势趋于平缓。对溶出料浆赤泥进行物相分析( 见图3 2 ) 发现，随着P S 捕收剂浓度的增大，赤泥中钙霞石和钙钛矿生成量有所下降。4 4 东北大学博士学位论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响芝碍田鲣球薯辑P s 捕收剂浓度r a g L图3 1P S 捕收剂浓度对氧化铝溶出率的影响F i g 3 1E f f e c to f c o l l e c t o rc o n c e n t r a t i o no nd i g e s t i o nr a l e4 5 趵鼯盯跖跖东北大学博士学位

80、论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响- 4 6 东北大学博士学位论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响图3 2 溶出赤泥X R D 图谱( a ) 溶出液不含P S 捕收剂；( b ) 、( c ) 和( d ) 分别为溶出液含4 0 m g L I 、8 0 m g L 和i 2 0 r a g L 1 P S 捕收剂F i g 3 2X R Ds p e c t r u mo f d i g e s t e dr e dm u d) 一钙霞石C T L 钙钛矿钙霞石的生成机理是相变过程中硅先与铝和钠结合形成铝硅酸钠，反应式为：x N a 2 H 2 S i 0

81、 4 + 2 N a A I ( O H ) 4 + a q N a 2 0 A 1 2 0 3 x S i 0 2 n - 1 2 0 + 2 x N a O H + a q然后被钙置换，形成钙霞石( 铝硅酸钙钠) ，反应式为：N a 2 0 A 1 2 0 3 x S i 0 2 n H 2 0 + C a ( O H ) 2 一N a 2 0 ( 1 y ) C a O y A 1 2 0 3 x S i 0 2 n I t 2 0钙钛矿( 钛酸钙) 的生成机理是：n 0 2 + 2 0 H 一= T i 0 3 2 0C a O + H 2 0 = C a q ：O H ) 2C a

82、( O H h = C a 2 + + 2 0 H T i 0 3 2 - + C a 2 + = C a T i 0 1钙霞石和钙钛矿的生成机理看，二者生成的量都与活性石灰量有关，活性石灰量多有助子它们的生成；另外，活性较高的石灰具有较粗糙的表面，较多的裂缝和孔隙，因而钙、钛化合物反应速度加快，生成含钙较多，结晶较好的钙霞石和钙钛矿。P s 捕收剂存在下赤泥中钙霞石和钙钛矿减少，推断很可能是P S 捕收剂能降低石灰的括性，下面用试验加以验证。4 7 东北大学博士学位论文第3 幸捕收荆对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响试验采用颗粒法( G G T 法) ：将同一石灰试样分成若干份分别置于去离子

83、水和不同浓度的捕收剂溶液中，在搅拌速度不低于4 0 0 r m i n 。1 情况下，用4 0 0 m 0 1 L J 的H C I 进行滴定( 酚酞作指示剂) ，以在一定时间内消耗的H C I 毫升数作为该石灰的活性度。试验结果如图3 3 所示。芒掣! I g糕悼图3 3 石灰活性与捕收剂浓度关系曲线F i g 3 3R e l a t i o nc H i w n $ b e t w e e nl i m ea c t i v i t ya n df l o a t i n gc o l l e c t o rc o n c e n t r a t i o n由图3 3 可以看出，石灰活性

84、与捕收剂浓度之间大致呈线性关系。同一石灰无捕收剂存在时，其活性为9 0 ，随着捕收剂浓度的增加，石灰活性线性降低，捕收剂浓度每增加1 0 m g L 一，石灰活性将会降低2 5 。此试验结果与推测相符。一水铝石矿含有的T i 0 2 在溶出过程中能与N a o H 反应生成几种钛酸钠：N a H T i 0 3 、N a 2 T i 0 3 、N a 2 0 3 T 1 0 2 2 5 H 2 0 。这些钛酸钠中苛性碱N a 2 0 和T i 0 2 的摩尔比在l ：2 到l ：6 之间。钛酸钠是很薄的( 0 0 3 r a m ) 的针状结晶体，这种针状结晶体能够形成象毡似的结构，具有高粘性

85、和强吸附性，在一水硬铝石表面生成一层钛酸钠保护膜。阻碍一水硬铝石的溶出。在铝土矿溶出时添加石灰是消除T i 0 2危害的有效措施。C a O 会与T i 0 2 生成钙钛矿、羟基钛酸钙或钛水化石榴石。使一水硬铝石表面上不再生成钛酸钠保护膜，故溶出过程不再受阻碍。石灰的活性对钙钛化合物的生成具有重要影响。试验证明，在相同的添加量下，活性高的石灰易于生成较多的羟基钛酸钙。活性极差的石灰可能难于生成任何结晶状态良好的钙钛化合物。同时，石灰的活性对一水硬铝石与N a O H 的反应影响也很大，在石灰的活性很低时，它对一水硬铝石的溶出几乎不起催化作用，贮存一年多的石灰与新鲜的石灰在2 6 0 3 2 、

86、N a 2 0 2 2 0 9 L 、溶出时间为6 0 r a i n 时，氧化铝溶出率相差近4 0 1 0 0 。4 8 东北大学博士学位论文第3 章辅收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响由此可见，捕收剂降低石灰活性是导致一水硬铝石矿氧化铝溶出率减少的根本原因。3 3 2 选矿捕收剂存在下一水硬铝石型矿溶出动力学研究为了对含捕收剂一水硬铝石型矿在拜耳法矿浆溶出过程中反应的动力学过程作更深入的研究，搞清其反应机理，进一步分析捕收剂对一水硬铝石型矿反应行为的影响，本研究工作对不含捕收剂和含捕收剂一水硬铝石型矿反应活化能进行了测定。拜耳法一水硬铝石型矿溶出过程为多相反应，存在着反应物、反应产物的

87、扩散以及固相表面的反应。利用文献1 0 7 一。叼中所提出的假设条件，即反应处于稳态、一水硬铝石溶出过程表面反应及各步骤速度始终相等，表面反应速度为正、逆反应速度之差，各离子的反应级数均为一级；各传质过程速度方程的传质系数近似不变；由于反应过程中溶液离子强度变化不大，因而假设水的活度及离子活度系数在整个过程中为常数。拜耳法溶出一水硬铝石型铝土矿反应为一级反应，其动力学方程可表征为：V = k S ( C l C 2 ) K E 】( 3 1 )式中，k 为表观反应速度常数；S 为反应面积；C l 及C 2 分别为溶液中氢氧根、铝酸根的摩尔浓度；K E 为溶出反应平衡常数，I g K E = -

88、 7 8 0 0 ( 4 5 7 5 i ) + 3 5 3 。根据等溶出率方法的原理，在不同温度下铝土矿溶出率相等时，铝土矿固体反应表面积近似相等，即在等反应率下可设为常数，式( 3 1 ) 可变为：l g V = l g ( C l C 2 ) K E + l g k + l g s( 3 2 )令反应速度V = W o d T l d t ，式中，T 1 为溶出率；d 棚t 为1 1 对时间t 的导数；w o 为配矿时一水硬铝石加入量。于是有：l g ( d q d t ) = l g ( C t C 2 ) K E + l g k + l g s - I g W o( 3 3 )在同一

89、配矿量及同一温度条件下反应达到相等溶出率时，l 【，s ，w o 均视为常数。由式( 3 3 ) 得到：l g ( d q d t ) ( C n - C A ) K E 】 = l g k + l g s - I g W o( 3 4 )令D 。= ( d q d t ) ( C l C 2 ) K E ，则有l g D = l g k + l g s l g W o( 3 5 )在相同的配矿量及溶液，不同温度条件下溶出率达到相同时，S 和w o 为常量，令A = l g s - l g W o ，以A r r h e n i u s 公式代入( 3 5 ) 式得到：l g D = E R

90、T + A( 3 6 )由于D 值过小，因此本试验令D = I O O D ，以l g D 对1 T 作图，求有捕收剂和无捕收剂时一水硬铝石铝土矿拜耳法溶出表观活化能E 。4 9 东北大学博士学位论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响图3 4 和图3 5 分别为无捕收剂和含捕收剂时，一水硬铝石铝土矿在5 个不同温度下的溶出曲线。由于达到指定温度前的升温过程不同，所以各温度下，在t = 0时的溶出率有差异，但是这并不影响等溶出率法研究溶出规律的结果，本试验中将t = 0 时溶出率均作零处理。+ 2 1 0 - 2 5 - - 2 4 0 6 2 5 5 - _ 2 7 0 图3 4

91、 无捕收剂时不同温度下的溶出曲线F i g 3 4D i g e s t i o nc u r v e sa tv a r i o u st e m p c r a t u n e sw i t h o u tf l o a t i n gc o l l e c t o r+ 2 1 0 - _ 2 2 5 _ - 2 4 0 十2 5 5 o _ - 2 7 0 图3 5 含捕收剂时不同温度下的溶出曲线F i g 3 5D i g e s t i o nc u r v e sa tv a r i o u st e m p e r a t u r e sw i t hf l o a t i n

92、 gc o l l e c t o r- 5 0 -东北大学博士学位论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响比较图3 4 与图3 5 中的相同温度下的溶出曲线可知，溶出反应结束前，溶出同一时间图3 4 中氧化铝的溶出率较图3 5 中要高。应用微机拟合试验溶出曲线，测出图3 4 和图3 5 中各条曲线在6 0 溶出率下的切线斜率d 1 d t ，进而根据相应条件下的温度及浓度计算出l g D 值和r 1 值如表3 4所示。表3 4 不同温度下一水硬铝石矿反应的I g D 及r l 值T a b l e 3 4l g Da n d1 - 1o fB a u x i t e sr e a

93、 - t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sD 旷_ 一无捕收剂lD I 一台捕收剂由计算出的l g D 值对相应的绝对温度T 的倒数作图，得到图3 6 。? 鼍；：曼盖- 】r 1 1 0 。，K I图3 6l g D 对- F 1 作图求活化能1 无捕收剂；2 - 含捕收剂F i g 3 6A r r h e n i u sp l o to f l g Dv s1 - I由图3 6 所示，在氧化铝溶出率为6 0 的条件下，曲线1 与曲线2 在2 4 0 ( 2 附近均出现转折，说明温度对溶出机理产生较大影响。温度在2 1 0 2

94、 4 0 区间时，由曲线2 得l g D 对l 厂r 的斜率平均值为1 1 8 3 1 0 3 ，表观活化能E 2 的计算值为9 8 3 5 I C I t o o l 一；由曲线l 得l g D 对l 厂r 的斜率平均值为8 4 25 1 东北大学博士学位论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响I 矿，表观活化能E l 的计算值为6 9 9 9 K m o l 。可见E 2 高于E l ，即加入捕收剂后反应表观活化能提高，反应较无捕收剂时难以进行。通常而言，离子扩散活化能远低于E l 、E 2 。因此在该温度范围内，表面化学反应速度对总溶出过程起决定性作用，此区间为化学反应动力学

95、控制区域。温度在2 4 0 2 7 0 C 区间时，由曲线2 得l g D 对l 厂r 的斜率平均值为- 6 0 0 X1o ：，表观活化能E 2 为4 9 8 8 K J m o l 一；由曲线1 得l g D 对I T 的斜率平均值为- 4 0 9 1 0 ，表观活化能E I 的计算值为3 4 0 1 K J m o l 一。可以推断在此温度区间，二者离子的扩散传质对总溶出过程的影响都逐渐增大且不能忽略，此时总的溶出过程处于化学反应和离子扩散共同作用的区域。含捕收剂一水硬铝石矿溶出反应受离子扩散步骤影响程度比不含捕收剂一水硬铝石矿溶出反应要小。3 3 3 拜耳法高压溶出时捕收剂结构变化将含

96、捕收剂的铝酸钠溶液放入钢弹内，然后，把钢弹置入高压溶出器，恒温2 4 5 士1 加热，保温不同的时间，取出。对溶液的红外光谱进行测定，结果见图3 7 。4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0l5 0 01 0 0 05 0 0W a v e n u m b e r c m 。1图3 7 在2 4 5 ：1 ：1 温度下保温不周的时间溶液红外光谱图l l h ；2 2 h ；3 _ 3 h ；4 _ 4 h ；5 - - 5 hF i g 6 1 4I n f r a r e ds p e c t r ao fs o d i u ma l u m i n a t

97、el i q o u rw i t hc o l l e c t o rP Sa td i f f e r e n tt i m ei n2 4 5 士l 从图3 7 中可见，在2 4 5 l 温度下保温时同为1 h 、2 h 、3 h 、4 h 时，铝酸钠溶5 2 -东北大学博士学位论文第3 章捕收剂对拜耳法一水硬铝石矿溶出过程的影响液的谱图并未发生明显变化。但是当保温时间达到5 h 时，谱图中在3 5 0 0 c m 。1 附近峰消失，0 H 伸缩振动引起的2 9 3 2 c m d 和2 8 5 2 c m 以两个峰强以及C O 伸缩和O H面外变形偶合引起的1 6 3 6 e m -

98、1 和1 6 2 4 c m 。1 吸收峰都减弱，而在1 0 0 4 c m d 和2 3 0 0 c m 。1处出现草酸根特征峰。由此可见，2 4 5 温度下5 小时部分捕收剂分解为草酸盐。3 4 小结( 1 ) 选矿捕收剂使一水硬铝石铝土矿中氧化铝的溶出率降低，2 0 m g L d 的捕收剂可使氧化铝溶出率降低2 左右，1 2 0 r a g L d 的捕收剂可使氧化铝溶出率降低4 左右。( 2 ) 选矿捕收剂使添加剂石灰灰性线性降低，捕收剂浓度每增加1 0 m g L 一，石灰活性将会降低2 5 ，这是导致一水硬铝石矿氧化铝溶出率降低的主要原因。( 3 ) 根据一水硬铝石矿溶出过程的主

99、要特征和稳态动力学原理，应用动力学方程：V = k s 【( c l C 2 ) , K E 计算试验用铝土矿在无捕收剂和含捕收剂时的一水硬铝石矿溶出反应表观活化能E I 和E 2 。2 1 0 2 4 0 区间，E 2 - - 9 8 3 5 I C I t o o l ，E 1 =6 9 9 8 I C I m o l 一，溶出反应处于化学反应动力学控制区域，有捕收剂时反应较难以进行；2 4 0 2 7 0 1 2 区间，E 2 = 4 9 8 8 K J m o l 一，E l = 3 4 0 1 U m o l 一，传质速度的影响逐渐加大，溶出反应处于化学反应和离子扩散共同作用的区域，

100、含捕收剂一水硬铝石矿溶出反应受离子扩散步骤影响程度比不含捕收剂一水硬铝石矿溶出反应要小。( 4 ) 通过红外光谱测定，发现捕收剂在铝酸钠溶液中经过2 4 5 高温加热5 小时后，其结构开始产生变化，捕收剂特征峰值减弱，草酸盐特征峰值出现，说明捕收剂逐渐分解为草酸盐。一5 3 -东北大学博士学位论文第4 章P s 捕收荆对赤泥沉降性能的影响第4 章P S 捕收剂对赤泥沉降性能的影响4 1 概述铝土矿溶出后，形成赤泥和铝酸钠溶液的混合浆液，浆液必须经过稀释后才能沉降或过滤使赤泥和铝酸钠溶液分离，分离后从铝酸钠溶液中生产出氧化铝。拜耳法铝土矿溶出的赤泥矿物组成一般有钙霞石、水化石榴石、钙钛矿、伊利石

101、、赤铁矿等。拜耳法赤泥粒度较细，半数以上是小于2 0 t tm 的粒子，具有很大的分散度，并且有一部分接近胶体的微粒。因此，拜耳法浆液属于细粒子悬浮液，它的很多性质与胶体相似。在这个体系中泥浆颗粒为分散质，铝酸钠溶液为分散介质，泥浆颗粒本身的重力使其沉降，而铝酸钠溶液的粘度和布朗运动引起的扩散作用阻止泥浆粒子下沉，当两种作用相当时，就达到沉降平衡状态，赤泥沉降过程根据溶液中固含的多少分自由沉降区、过渡区和压缩区。赤泥粒子与极性的铝酸钠溶液接触，具有极其扩展表面，它的表面显示出较大的剩余价力、分子力以及氢键等力，在界面上会带电( 电荷可能来源于：A I ( O H ) 4 、O H 。、N a

102、+ 及水分子等) ，生成一层溶剂化膜，从而形成双电层，产生动电势( E 电位) 。泥浆颗粒带正电还是带负电，由它的矿物成分和溶液成分决定，整个浆液是电中性的。赤泥颗粒同名电性相斥以及包裹在其周围的溶剂化膜都阻止赤泥粒子结聚成大的颗粒，使赤泥难以沉降和压缩。赤泥的沉降、压缩性能与赤泥颗粒吸附A I ( O H ) 4 、O H 。、N a + 及水分子的数量之间存在一定的关系，吸附得越多，沉降越慢，压缩性能也越差。在氧化铝生产中，一般是取经过一定时间沉降后所出现的清液层高度来表述赤泥浆液的沉降性能；其压缩性能用压缩L S 和压缩速度来衡量。赤泥沉降性能和压缩性能好坏，主要与赤泥物相组成、温度和铝

103、酸钠溶液的成分有关【1 1 们。铝土矿中夹杂的黄铁矿、胶黄铁矿、针铁矿、高岭石、蛋白石、金红石等矿物能降低赤泥沉降速度，因为它们所生成的赤泥中吸附着较多的A I ( O H ) 4 、O H 、N a +及水分子；而赤铁矿、菱铁矿、磁铁矿、水绿矾等所生成的赤泥中吸附的A I ( O H ) - 4 、O H 。、N a + 及水分子少，所以，有利于沉降。针铁矿在高压溶出时完全脱水，生成高度分散的氧化铁，而在赤泥稀释和沉降过程中却又重新水化，变成胶态的亲水性很强的氢氧化铁。这就是针铁矿使赤泥沉降、压缩性能变坏的原因。如果针铁矿溶出时转变为赤铁矿，在有锐钛矿存在的情况下，可以大大提高赤泥的沉降、压

104、缩性能。5 4 东北大学博士学位论文第4 章P s 辅收荆对赤泥沉降性能的影响否则，沉降、压缩性能不会得到改善。矿石中的T i 0 2 对赤泥沉降性能的影响取决于它所存在的矿物形态。三水铝石矿溶出后的赤泥的沉降速度随其锐钛矿含量的增加而提高。若T i 0 2 在赤泥中主要以金红石形态存在，则其赤泥难以沉降。高岭石在溶出时生成亲水性很强的水合铝硅酸钠沉淀，因此，它的存在将使赤泥的沉降、压缩性能变差。赤泥的沉降速度与铝酸钠溶液粘度成反比，在铝酸钠溶液中的许多有机物杂质，如腐殖酸盐、草酸钠和低分子量有机物等使铝酸钠溶液粘度增加，不利于赤泥的沉降；而聚丙烯( 钠( S P A ) 、聚丙烯酰胺( P

105、A M ) 以及含氧肟酸类等高分子有机化合物能够降低圃液界面的界面张力，增大固液界面的接触角，促进其在赤泥颗粒界面上的聚集，即发生吸附，通过搭桥效应、脱水效应以及电中和效应加快赤泥沉降速度，这些物质是絮凝剂的重要组份之一。赤泥浆液近似胶体，液固分离必须添加絮凝剂，否则依靠其自行颗粒沉降是难以实现的。通过第二章和第三章的研究我们已发现，P S 捕收剂的存在：改变了铝酸钠溶液的粘度和液固界面的表面张力以及赤泥的物相组成。为此，有必要研究有P S 捕收剂存在情况下，赤泥浆液沉降性能是否发生变化。4 2 试验4 2 1 试验原料4 2 1 1 赤泥赤泥来自第三章铝土矿溶出料浆。4 2 1 2 絮凝剂P

106、 A S 1 絮凝剂卫辉市长城化工厂4 2 2 主要试验设备玻璃恒温水浴槽1 5 0 m l 沉降管( 直径3 0 r a m ，高2 2 0 r a m )秒表4 2 3 试验方法待沉降管中稀释矿浆的温度稳定在9 0 ( 2 后，用圈式搅拌杆略作搅拌，使矿浆分5 5 东北大学博士学位论文第4 章P s 捕收剂对赤泥沉降性能的影响布均匀，向沉降管中加入2 m L 絮凝剂溶液( O O l ) 和计算量P s 捕收剂。然后再用圈式搅拌杆统一进行手工上下搅拌1 0 次，速度为1 次，s ，注意保持各搅拌杆同步、同强度。停止搅拌后立即开始计时，记录沉降管中稀释矿浆的分层时间以及l ，2 ，3 ，4

107、，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，2 0 m i n 时的压缩带高度，然后，测定上清液浮游物含量和底流L S 。4 2 4 溢流浮游物含量测定沉降2 0 分钟时，从沉降管中用移液管吸取一定量清液a 毫升，然后过滤，用热水洗至无碱( 用酚酞指示剂检查) ，取出滤纸连同残渣放入瓷坩埚中，于电炉上灰化，然后在马弗炉中于7 0 0 C 灼烧l O 分钟，冷却后用分析天平测量，测出煅烧后剩余粉末的质量b 克。由( b 1 0 0 0 + a ) 求出溢流浮游物含量。4 2 5 底流L S 测定沉降2 0 分钟时，将沉降管中清液层溶液吸出，管底部液流倒在洁净并称重的表面皿上，称重。然后在烘箱中于1

108、 0 5 C 烘干。冷却后用分析天平称量。L S ：w 2 - w lW 1式中，w l 一干赤泥重量，g ；w 2 一烘前湿赤泥重量，g 。4 3 结果和讨论4 3 1P S 捕收剂对赤泥沉降速度的影响添加不同量P S 捕收剂，赤泥沉降速度结果如图4 1 所示。赤泥沉降过程中，同一时间压缩带高度越小，清液层高度越高，则赤泥的沉降速度越快。由图4 1 可以看到，捕收剂浓度为2 0m g L “和4 0 r a g L d 时，赤泥沉降速度曲线在空白下方，捕收剂的存在有利于赤泥的沉降，特别是分层速度提高幅度较大；当捕收剂浓度达到6 0 m g L “以上时，赤泥沉降速度曲线在空白上方，阻止赤泥沉

109、降，赤泥沉降速度明显降低。这是因为P S 捕收剂分子是由长链烷基和羧基( C O O )构成，具有负电性。在做赤泥沉降试验时加入的絮凝剂P A S 1 主要成分是阴离子型聚丙烯酰胺高聚物，P S 捕收剂分子量比絮凝剂P A S 1 分子量小得多，可以通过物理吸附( 见第六章) 一以静电力吸附在带电的赤泥粒子上，填补絮凝剂P A S 1 覆盖5 6 东北大学博士学位论文第4 章P s 捕收剂对赤泥沉降性能的影响吕芒毯幄靼婿幽王T 沉降时间r a i n图4 1P S 捕收剂含量对赤泥沉降速度的影响F i g 4 1T h ee f f e c to f P Sc o l l e c t o rc

110、 o n t e n to nr e dm u ds e t t l e ss p e e d赤泥颗粒的空隙，提高赤泥表面覆盖度，进一步中和了赤泥粒子的表面电荷，压缩双电层的厚度，使E 电位降低，从而降低固体颗粒间相互排斥力；同时，P S 捕收剂羧酸根在溶出料浆中铁氧化物表面形成了高价铁的稳定配合物，覆盖在高价铁氧化物的表面，阻止高价铁氧化物水化。另外，P S 捕收剂由于亲水，其水化作用较赤泥粒子水化作用强，从而P S 捕收剂的加入夺去赤泥粒子的水化外壳的保护作用，使赤泥颗粒更容易凝聚，所有这些因素都有助于赤泥沉降速度的提高。但当捕收剂浓度过大，超过其临界胶束浓度“4 0 m g L h 时，

111、它在体相中开始形成胶团，浓度增大胶团增多，捕收剂的活性降低，且粘度增大，难于与赤泥浆液混均而生成大的赤泥絮团，造成絮凝效果降低，在捕收剂浓度更大时可使整个或大部分赤泥浆液形成稳定的结构网，处在结构网中的赤泥颗粒失去运动的可能性，甚至使悬浮液不沉降4 3 2P S 捕收剂对底流L S 和溢流浮游物含量的影响P S 捕收剂对赤泥压缩液固比和浮游物含量的影响见表4 1 。表4 1P S 捕收剂对赤泥沉降底流液固比L S 和溢流浮游物含量的影响T a b l e4 1E f f e c to fc o l l e c t o ro nL Sa n dt h ec o n t e n to ff l o

112、 a t i n gm a t e r i a l5 7 东北大学博士学位论文第4 章P S 捕收荆对赤泥沉降性能的影响从表4 1 可以看到，P S 捕收剂与赤泥间以静电力结合，作用力较强，使赤泥沉降溢流浮游物含量比空白略有减少，但不随P s 捕收剂浓度的增加有大幅度地变化。P s 捕收剂在赤泥表面吸附时，其疏水性长链烷基阻碍内部水分的排出。因此，P S捕收剂存在时，赤泥沉降底流L S 高于空白样，随P S 捕收剂浓度的增加，赤泥沉降底流L S 增加。4 4 小结( 1 ) 捕收剂浓度小于4 0 m g L 以时，赤泥沉降速度提高，捕收剂的存在有利于赤泥的沉降，特别是分层速度提高幅度较大；当捕

113、收剂浓度达到6 0 m g L 以以上时，阻止赤泥沉降，赤泥沉降速度明显降低。( 2 ) P S 捕收剂与赤泥间以静电力结合，作用力较强，使赤泥沉降溢流浮游物含量比空白略有减少；P S 捕收剂在赤泥表面吸附时，其疏水性长链烷基阻碍内部水分的排出，导致有P s 捕收剂存在时，赤泥沉降底流L S 明显增加。- 5 8 东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响第5 章P S 捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响5 1 概述一般人们把铝酸钠溶液分解析出A l ( O 叼3 的过程分成两步：即铝酸离子分解过程和氢氧化铝结晶析出过程。而对产出率和产品粒度起主要作用的是第二步。A I ( O

114、 H ) 3 从过饱和溶液中结晶，首先是在两相界面上开始的。但铝酸钠溶液的种分过程不只是单纯的晶种长大，而包括以下四个过程：( 1 ) 次生晶核的形成次生成核又称二次成核，所形成的晶核称为次生晶核或二次晶核。二次成核是在原始溶液过饱和度高、温度低、分解速度快而晶种表面积小的条件下产生新晶核的过程。首先是生成树枝状结晶，在颗粒相互碰撞时破裂折断，脱离母晶而转入溶液，成为新的晶核。二次晶核须经过多次循环才能长成粒度适中的晶粒，因此次生晶核是A I ( O H ) 3 产品中细离子增多的原因之一【l l l J 。关于二次成核机理，不同研究者观点不同。N B r o w n 1 1 2 川3 1 认

115、为纯粹成核机理有三种理论：枝晶理论，即晶种表面的枝晶长大时受液相剪切力作用而破裂形成二次晶核。但近年研究表明，二次晶核可在无枝晶生长时形成，同时，加强搅拌并不能产生更多的次生晶核，因而该理论并不能适用于二次成核过程；模板理论：长大晶体表面附近形成高度有序的吸浮层，当其从晶体表面被剪切下来时就有可能变成三元晶核。但该机理不是二次成核的主要机理，因为在正常条件下，搅拌不十分强烈，不可能产生如此巨大的剪切力；杂质浓度梯度理论：在含有杂质的溶液中加入晶种，则在晶种的边界层中引起杂质浓度梯度而使浓度降低，直到三元晶核产生，这一点已得到试验验证【1 儿1 。而上官正【儿5 1 引用A l a nD R a

116、 n d o l p h 的理论，对N B r o w n 的二次成核机理进行补充，认为还有另外四种，即：原始大颗粒表面上附着的细小晶体( 粉尘) 在加入精液时散落下来而变成独立晶体；大晶体在固含水量高，搅拌强烈的情况下与搅拌器、器壁及其它晶体相撞而破碎成为小晶体；大晶体的菱角在结晶器内因碰撞而被磨蚀下来成为小晶体；5 9 东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响接触成核：即母晶表面尚未变成晶体的吸附层因接触搅拌浆、泵、输送管道和其它晶体时，吸附层脱落而变成细晶粒。并认为，接触成核是二次成核的主要机理。( 2 ) 氢氧化铝晶粒的破裂与磨蚀破裂是纯粹的机械现象，是由颗粒间或颗

117、粒与固体物质( 如器壁、搅拌浆) 碰撞引起的，而由颗粒破裂而形成的两个碎片的相应尺寸被描述为它们的比率的密度函数。M i s r a 1 1 q 发现如果搅拌速度太快，种子颗粒将发生严重的破碎现象，在低搅拌速度下，晶粒发生磨蚀，但不会破裂。磨蚀是细颗粒的一个重要来源，它对铝酸钠溶液分解过程中的数量平衡有着重要影响。( 3 ) 氢氧化铝晶体的长大A I ( O H ) 3 晶体的长大，指从铝酸钠溶液析出来的A I ( O H ) 3 直接沉积在晶种表面结晶并沿平面展开，使晶粒直径长大，这是A I ( O H ) 3 从液相到固相传递的唯一机理，是影响分解槽的分解率和产品粒度的关键。A I ( O

118、 H ) 3 长大是表面反应控制的，因为即使在很高的过饱和度下，长大速率仍然很低( 每小时几个微米) ；长大活化能大( 1 4 3 K c a l g - 1 m o l 1 ) ；长大速率与搅拌无关。因而，适用于扩散过程的加速结晶的方法( 如提高搅拌速度、降低粒度等) 在此不起作用。但提高晶种添加量可以提高长大速度，这可以从长大机理来说明。( 4 ) 氢氧化铝晶粒的附聚所谓附聚，就是由范德华力、自粘力、附着力以及毛细管力和物质之间的紧密接触而形成的表面张力的作用，微粒物质自发和定向的连接在一起称之为附聚。不论它的形状、强度、空隙和密度如何，只要出现微粒物体相互靠近附着都叫附聚。铝酸钠溶液分解

119、时，A I ( O H ) 3 晶体的附聚过程可以分为两个阶段：絮凝和胶结。晶种的细小颗粒先聚集在一起，形成疏松的集晶结合体，然后从溶液中分解出来的固相A I ( O H ) 3 使它们连接在一起( 胶合) 形成牢固的附聚物。对于附聚，人们一般认为有利于附聚的条件是：较高的A C 比、中等种子添加量、高种子表面积以及高温、高过饱和度。国内外学者对有机物在铝酸钠溶液种分过程中的作用研究较多。文献【1 1 7 , 1 1 8 1 指出源于铝土矿中的有机物杂质，如羟基有机化合物，它对拜耳法结晶作用产生有害影响。在种分过程中，有机物吸附在晶种颗粒的活性点上，阻止了扩散的铝酸根离子的吸附，抑制了氢氧化铝

120、的增长，降低了种分速率，从而抑制了氢氧化铝的种分过程。除了腐殖酸盐化合物外，另一种主要的有机物杂质是草酸6 0 东北大学博士学位论文第5 章捕收荆对铝酸钠溶液种分过程的影响钠。溶液中存在的草酸钠( 低于饱和极限) 通过降低表面张力，降低了分解活化能而增加了细粒子的成核和附聚作用，改变了粒度分布及粒子的表面特性而显著地影响溶液产量，造成氢氧化铝体粒度分布变小，导致产品的细化| 1 1 9 , 1 2 0 。针对草酸钠对种分的毒害作用，美国专利 4 6 0 8 2 3 7 提出通过把一定数量的分子量约一百万的聚丙烯酸和含有至少5 0 克分子百分数的丙烯酸单体加到拜耳法精液中可以限制和消除草酸钠对拜

121、耳法溶液氢氧化铝结晶的不良影响，采用这种有机添加剂是为了消除有机杂质对分解过程的毒害作用，从而增加产品粒度，提高产品4 5 t i m 粒子的百分含量。文献【1 2 1 1 报导加入少量丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物，可使氢氧化铝小颗粒之间更易形成松散附聚体，有更多的时间等待足够粘合剂的生长，从而形成更多的有效附聚。文献【1 2 2 l 则通过添加葡聚糖和合成聚合物来促进细颗粒的附聚。文献1 1 2 3 】在结晶前或结晶过程中加入H ( O C H 2 C H O H C H 2 ) 。O H ，贬3 来增加产品的粒度分布。文献 1 2 4 , 1 2 5 1 研究表明，在添加I 2 0 0 的聚

122、7 _ , - - 醇后，提高了铝酸钠溶液的分解率。另外，由于颗粒表面包裹着液层，如果存在能够引起颗粒表面疏水的有机添加剂，则不仅可以促进附聚的发生，也可以加速晶体的生长和二次成核，目前脂肪醇及其衍生物等有机物都是最有效的疏水剂。R o e 、O w i n 和J a n l o s k D 2 6 总结在分解过程中使用的的晶体生长促进剂。1 9 8 6 年晶体生长促进剂N a l c 0 7 8 3 7 的采用提高了大于4 4 p r o 的颗粒百分数。还有通过向溶液中加入A l c l a rC M 5 2 5 9 来提高大于4 4 岬的颗粒百分数的方法。M o d d y t l 2 7

123、 1 认为添加矿物油和硅烷油可作为结晶助长剂，L e s t e rA D 指出矿物油、脂肪醇和它们的衍生物加入到分解槽的溶液中，可使溶液中细晶种在高苛性浓度下附聚，但实际生产中有机物净化设备必须能除去草酸钠才能适应较高的氧化铝生产率【1 2 射。美国专利4 7 3 7 3 5 2 用脂肪酸( 或等量表面活性剂) 和油混合获得粗粒氢氧化铝产品【1 2 9 】。A l l i e dC o l l o i d s 公司使用矿物油和硅烷油的混合物作为有机添加剂，也取得较好的效果 1 3 0 1 。文献分别研究了小分子类、聚合物类有机表面活性剂的影响，认为通过添加大分子聚合物可以提高铝酸钠溶液的分解

124、率，但小分子对其作用不明显。认为有机物的分子量越大，链越长，链节上所含的有效官能团越多，从而作用效果越明显，并得出结论表面活性剂类有机添加剂能强化拜耳法铝酸钠溶液的分解即强化小晶体附聚又能促进晶体生长。6 1 东北大学博士学位论文第5 章捕收荆对铝酸钠溶液种分过程的影响L e s t e r A D C h i n I 1 1 把矿物油、脂肪醇和它们的衍生物，加到分解槽的溶液中使溶液中的细粒子在高苛性碱浓度下附聚。M o o d y 1 3 2 ，1 ”1 则认为，氢氧化铝晶体是在母液中形成的，且通过葡萄糖和聚合物( 丙烯酸的同聚或共聚物) 的共同作用促进其附聚，而添加矿物油和硅烷油可作为结晶

125、助长剂。C o l l o i d s 【1 3 4 通过把一种新型的结晶改良剂( 硅油和矿物油以1 0 ：1 l ：2 0 的重量比混合) 加入到待分解的拜耳法溶液中，来提高氧化铝的结晶回收率。B u a t e I ：1 3 2 1在结晶前或结晶过程中向溶液中加入聚环氧乙醇来增加产品的粒度分布。由此可见，结构不同的有机物在拜耳法铝酸钠溶液晶种分解过程中所起的作用和影响是不同的。本文以长烃链脂肪酸型有机物一P s 捕收剂为研究对象，探讨其对铝酸钠溶液分解过程的影响，为选矿一拜耳法更好地工业化应用提供理论依据。5 2 试验5 2 1 试验原料晶种和铝酸钠溶液皆来自3 - 业现场。5 2 2 主

126、要试验设备( 1 ) 密封搅拌式分解槽；如图5 1 。产地：沈阳市华盛机电设备厂图5 1分解槽结构示意图F i g 5 1T h ed e v i c eo f d e c o m p o s i t i o nf o rs o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n( 2 ) 磨损指数测试仪；产地；郑州轻金属研究院自动化研究所；型号：A A I N M D ，I I ；- 6 2 东北大学博士学位论文第5 章捕收荆对铝酸钠溶液种分过程的影响其它参数：最大吹料量5 5 m l 、功率2 0 0 W 。如图5 2 。图5 2 磨损系数测定装置示意图F i

127、g 5 2T h em e a s u r i n gi n s t a l l a t i o no f w e a ro u tc o e f f i c i e n t( 3 ) S e d i G r a p h5 1 0 0 粒度分析仪( 4 ) S E M 5 0 5 型扫描电镜：用于观测产物形貌；5 2 3 种分试验方法将分解槽水浴升温至7 5 ，用微量加入器在相应的分解槽中加入捕收剂，并加入1 L 铝酸钠溶液开机搅拌1 5 分钟后加入细晶种6 5 0 9 。程控8 h 均匀降温至7 2 ，取1 0 m L 分解液进行相关分析，2 0 m i n 后突降至6 3 而后程控4 8

128、h 均匀降温至5 5 ，期间每隔1 2 h 取1 0 m L 分解液进行相关分析。4 8 h 后将分解产物取出，经真空抽滤，沸水洗涤后，于烘干后，箱内烘干测量其粒度和强度。用化学法分析铝酸钠溶液中苛性碱和氧化铝的浓度；氢氧化铝粒度采用S e d iG r a p h5 1 0 0 粒度分析仪；强度用磨损指数测定仪进行磨损系数测定。5 2 4 磨损系数测定氢氧化铝的强度是通过磨损指数体现出来的，磨损指数越大说明其强度越差，反之则说明其强度越好。称取烧好的氧化铝5 0 9 用孔径4 5 声m 的标准筛湿筛1 0 m i n ，收集直径4 5 _ m 以上的颗粒，烘干称量得M l 。再称取烧好的氧化

129、铝5 0 9 。使用磨损指数测定仪，用纯氦气保持储罐压力在6 3 东北大学博士学位论文第5 章捕收刑对铝酸钠溶液种分过程的影响0 4 5 0 5 M p a 下，把烧好的5 0 9 氧化铝进行流态化喷吹1 5 m i n ，后用孔径4 5p m 标准筛湿筛1 0 m i n ，收集直径4 5 Jm 以上的颗粒，烘干称量得M 2 。将数据代入磨损指数计算公式：a = ( 1 - M 2 M i “1 x10 0 即可算出磨损指数。5 3 结果与讨论5 3 1P S 捕收剂含量对铝酸钠溶液分解率、产物A I ( 0 H ) 3 粒度和强度的影响铝酸钠溶液中P S 捕收剂含量分别为0 m g 。L

130、、2 0 m g 。L 一、4 0 m gL ，6 0 m g 。L 1 、8 0 r a g 。L 、1 0 0 m g L 一、1 2 0 r a g L 以时，铝酸钠溶液分解率、产物A I ( O H ) 3 粒度和强度的变化见表5 1 。表5 1P S 捕收剂含量对铝酸钠溶液分解率、产物A i ( o H ) ；粒度和强度的影响T a b l e5 1 E f f e c t so f c o n c e n t r a t i o no f L o n gf a t t ya c i dc o l l e c t o r ( P S ) o np r e c i p i t a t

131、i o nr a t e p a r t i c l es i z ea n ds t r e n g t ho f a l u m i n u mh y d r a t e s由表5 1 可以发现：当铝酸钠溶液中P S 捕收剂含量小于4 0 m g L 。时，铝酸钠溶液分解率、产物A I ( O H ) 3 的粒度和强度随P s 捕收剂含量增加而略有增加；当铝酸钠溶液中P S 含量大于4 0 m g L 4 时，铝酸钠溶液分解率、产物A I ( O H ) 3 的粒度和强度随P s 含量增加而降低，P S 含量增加至1 2 0 m g L d 时，铝酸钠溶液分解率、产物A I ( O H )

132、 3 的粒度和强度比无P S 捕收剂时的低，恶化分解过程。分析其原因是，P s 捕收剂增加，铝酸钠溶液表面张力降低，P S 捕收剂浓度为4 0 m g L o 时，其表面张力比空白降低了O 0 4 N m 。表面张力变小会使A I ( O H ) 3 临界成核半径减小，有利于A t ( O n ) 3 晶体析出。由附聚经验模型可知，A I ( O H ) 3 颗粒间的碰撞是附聚的先决条件，但并不是所有碰撞的结果都会发生附聚。影响碰撞效率的6 4 -东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响因素多种多样，如A I ( O H ) 3 颗粒间的相对取向和速度，表面粘接剂以及A I

133、 ( O H ) 3 颗粒的大小和形状等。捕收剂在晶种表面的吸附粘结作用及对晶种表面特性的影响，能够延长颗粒粘附时间，提高有效碰撞次数，从而增大了发生附聚的粒子的临界直径，使得在正常附聚条件下不能发生的附聚得以进行，进而降低了产物中细粒子的含量，增加了产物的平均粒度。这样，不仅可提高铝酸钠溶液分解率，还能促进铝酸钠溶液分解过程的附聚，分解产物A t ( O H ) 3 的粒度变大，强度增加。同时，在铝酸钠溶液种分过程中，氢氧化铝晶种表面带正电荷，因此，氢氧化铝表面紧密吸附着带负电荷的O H ，形成双电层结构，在溶液中O H 水化，形成体积更大的水化离子，所以每个氢氧化铝粒子都是一个带负电荷的大

134、胶团，胶团粒子互相排斥，析晶困难。有P s 捕收剂存在时，羧酸阴离子进入滑动面，压缩双电层，使电势变小，胶粒易于聚沉，分解率自然能提高。另外，P S 摘收剂含有羧基，它的存在破坏在溶液中依靠氢键相连的聚阴离子A t ( O H ) 6 网状结构，使 ( H O ) 3 A I O - A I ( H O M 2 。含量增加，也有利于铝酸钠溶液的分解。当然，P S 捕收剂的作用也有两面性，当它的浓度增加，在晶种活性点上过度吸附，二次成核发生，导致产物粒度细化。特别是P S 捕收剂含量超过其在铝酸钠溶液中的临界胶束浓度4 0 m g L o 时，溶液粘度增加，P s 捕收剂含量4 0 m g L

135、。时溶液粘度为9 4 m P a s ，P S 捕收剂含量1 2 0 m g L d 时溶液粘度为1 0 4 m P a s ，A I ( O H ) 3 析出困难，从而使铝酸钠溶液分解率、产物A t ( O H ) 3 粒度和强度降低。5 3 2P S 捕收剂对分解产物A l ( o H ) 3 形貌的影响分解产物A I ( O H ) 3 粉末涂上P t 粉进行S E M 电子扫描，获得了从不含P S 捕收剂的铝酸钠溶液和含P S 捕收剂量分别为2 0 m g L ，4 0 m g L - 1 ，6 0 m g L 一，8 0 m g L ，1 0 0 r a g L 一，1 2 0 r

136、a g L 1 的铝酸钠溶液析出的A I ( O H ) 3 微观形貌，如图5 3 所示。6 5 -东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响图5 3A I ( O H ) 3 扫描电镜图a 、不含P s 捕收剂的铝酸钠溶液中析出的A I ( O H ) 3 晶体颗粒b - g 、分别为含P s 捕收剂2 0 m g L 1 ，4 0 r a g L ，6 0 m g L 一，8 0 m g L 一， 0 0 m g L 一1 2 0 r a g L 1 的铝酸钠溶液中析出的A i ( o H ) 3 晶体颗粒F i g 5 3S E Mm i c r o g r a p h

137、o f A l ( o H ) 3由图5 3 可知，在捕收剂P S 含量为2 0 m g L 一4 0 m g L 。1 时，促进细颗粒的附聚，可以提高产品强度；其中捕收剂P s 含量为4 0 m g L d 时，分解后得到的产物形貌颗粒，表面很光滑成球状，且颗粒间不存在较大缝隙，因此耐磨性能较好，产品强度6 6 东北大学博士学位论文第5 章捕牧荆对铝酸钠溶液种分过程的影响较高；捕收剂P S 含量为6 0 m g L 1 时，产物晶体表面不光滑，存有凹坑；在捕收剂P S 含量为8 0 m g L 。1 和1 0 0 r a g L 。1 时，产物大颗粒附聚在一起，中间没有足够的细粒子填充，因而

138、产品强度下降：在捕收剂P S 含量为1 2 0 m g L 1 时，产物边界不够圆滑，表面单体突起，产品强度低于不含捕收剂时产品氢氧化铝的强度。5 3 3P S 捕收剂对分解产物A l ( O H ) 3 中S i 0 2 杂质含量的影响分解产物氢氧化铝的S i 0 2 杂质一部分来源于钠硅渣，含硅矿物在溶出时首先被碱分解，以硅酸钠的形态进入溶液，然后与铝酸钠溶液反应生成水合铝硅酸钠( 钠硅渣) 进入赤泥，少量溶解于铝酸钠溶液中，使铝酸钠溶液中含有以硅酸根或铝硅酸根形式存在的含硅化合物，可以在分解过程中以水合硅酸钠形式与A I ( O H ) 3 同时析出t 这部分含硅物无法通过洗涤除去；还有

139、一部分是随氢氧化铝一同析出进入氢氧化铝的晶格中的硅，它也无法通过洗涤清除；而附着在产品上的这部分S i 0 2 则可以通过热水洗去。试验条件同5 3 1 ，分解产物氢氧化铝用热水洗涤至滤液P H 值接近7 。用硅钼兰分光光度法分析分解前后铝酸钠溶液中S i 0 2 含量以及产品中S i 0 2 的含量，得到的试验结果如表5 2 所示。分解前铝酸钠溶液中S i 0 2 含量为O 6 0 9 L 1表5 2 分解后s i 0 2 在铝酸钠溶液中含量和产品A I ( o H ) 3 中S i 0 2 杂质含量的变化T a b l e5 2V a r i a t i o n o f S i 0 2C

140、O t l t e l l t i n t h es o l u t i o n a f t e r B a y e r p r e c i p i t a t i o n a n d S i 0 2 c o n t e n t i n A ! ( 0 H ) 3由表5 3 中也可以看出，随着捕收剂P s 含量的增加，铝酸钠溶液中s i 0 2 浓度的变化量逐渐降低，产品中S i 0 2 的含量逐渐降低；在含量大于1 0 0 m g L 时，随着捕收剂P S 含量的继续增加，这种变化量趋于恒定，故而产品中S i 0 2 的含量也不再变化。之所以出现这种现象是由于捕收剂P s 的存在可以增加铝酸

141、钠溶液中S i 0 2 溶解- 6 7 东北大学博士学位论文第5 章捕收荆对铝酸钠溶液种分过程的影响度，减少晶种分解过程中水合硅酸钠的析出，使产品中s i 0 2 的含量减少，增加了产品的纯度，提高了产品的质量。5 3 4 捕收剂作用下附聚动力学方程的确定在铝酸钠溶液晶种分解的过程中，晶体附聚、二次成核、晶体生长以及磨蚀现象同时存在，只是在特定生产条件下，某一种机理占主导地位。上述四种分解机理中，长大和附聚使产品粒度增大，成核和磨蚀使产品粒度减小。通常，要想获得质量好的氢氧化铝产品，必须创造条件，促使晶体附聚和长大的发生。而附聚是获得高产出率和粗粒氢氧化铝的最重要前提。所谓附聚，就是在范德华力

142、、自粘力、附着力以及毛细管力和物质之间的紧密接触而形成的表面张力等力的作用下，微粒物质自发和定向的联接在一起的现象。分解过程难以避免产生3 0 p m 的细粒氢氧化铝，而晶体长大的线速度是很小的，所以这些细粒氢氧化铝主要通过附聚才能转变成粗粒A I ( O H ) 3 。所以，附聚过程分解反应发生的难易是保证产物氢氧化铝质量的关键。因此，我们有必要测定有无捕收剂时铝酸钠溶液附聚过程分解反应动力学参数和方程，对二者进行对比，从微观机理上说明捕收剂对拜耳法铝酸钠溶液种分过程附聚的影响。铝酸钠溶液分解时，A I ( O H ) 3 晶体的附聚过程可以分为两个阶段：絮凝和胶结。开始晶种的细小晶粒聚集在

143、一起，形成疏松的集晶结合体，然后从溶液中分解出来的固相A l ( O n ) 3 使它们联接在一起( 胶合) 形成牢固的附聚物。由于纯附聚过程是颗粒相互碰撞而粘结在一起的现象，它所改变的是固相颗粒的粒度和表面积，而对固相质量没有影响。再者，影响附聚过程的因素主要有温度、溶液过饱和度和晶种状况。因此，本文根据文献n 矗1 3 7 1 确定附聚动力学方程形式如下：d C d t = - k o ( C - C o ( 5 - 1 )式中，k 厂常数；C L 铝酸钠溶液中A 1 2 0 3 ，g L 一；C 0 一铝酸钠溶液中A 1 2 0 a 平衡溶解度，g L 。将方程( 5 - 1 ) 分离变

144、量并积分，有：Kl ( C c 。) 2d C - - J o k , o d t1 ( C C * ) ：l ( C o C 。) - k t( 5 - 2 )根据方程( 5 - 2 ) 可知，求出不同温度、不同时间溶液的过饱和度C C 。，然后，将l ，( C C 。) 对时间t 做图，得到的直线的斜率即为不同温度下溶液的分解速率常数。对试验结果进行计算，并将1 ( C c 。1 与t 作图( 图5 4 图5 5 ) ，并用最d x - 乘6 8 东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响法拟合，得四条直线方程，从而求得其斜率，进一步得到分解速率方程在不同温度下的速率常数

145、，如表5 3 所示。表5 3 不同温度下的反应速率常数T a b l e 5 3T h er e a c t i v ev e l o c i t yc o n s t a n ti nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ek l 一无捕收剂；k r - 含捕收剂t ，h图5 4 无捕收剂时f ( c ) 与t 的关系图F i g 5 4T h er e l a t i v ec h a r to f f ( c ) v e r s u st i m ew i t h o u tc o l l e c t o r又按照阿累尼乌斯公式可以知道反应速率常数与温

146、度的关系，其具体形式如下：k = A e 即盯( 5 3 )式中，A ：指前因子E ：分解反应的表观活化能R ：气体常数，8 3 1 4 k J m o l - I K 1T ：热力学温度，K对方程( 5 3 ) 两边取对数，得：l n k = l n A E 棚( 5 - 4 )按方程( 5 4 ) ，将l n k 与1 厂r 作图得一直线，其斜率即为E a R ，从而求算出反6 9 东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响应的表观活化能E a 。t h图5 5 含捕收剂时f ( c ) 与t 的关系图F i g 5 5T h er e l a t i v ec h a

147、r to f f ( c ) v e r s u st i m ew i t hc o l l e c t o r现作I O , 与1 厂r 的关系图，其直线斜率即为E a 2 3 0 3 R ，从而可求得E a ：直线截距为l g A ，据此可求得A 。l g k 的计算数据见表5 4 ，l g k 与1 T 的关系图示于图5 6 图5 7 。表5 4 不同温度下的I g k 值T a b l e 5 4 l g ki nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ek l 一无捕收剂；l 睁一含捕收剂7 0 东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过

148、程的影响1 T x1 0 。3 K 。1图5 6 无捕收剂时一l g k 与1 厂r 的关系图F i g 5 6 T h er e l a t i v ec h a l t o f I g kV C I m U $ l l w i t h o u t c o l l e c t o rl T x l 0 3 K 1图5 7 含捕收剂时I g k 与l 厂r 的关系图F i g 5 7T h er e l a t i v ec h a r to f - I g l 【Y e r s u $ I Tw i t hc o l l e c t o对试验数据进行最小二乘模拟，得直线方程如下：( 1 )

149、无捕收剂P S 时l g k = 1 2 7 0 1 一1 5 2 5 7 1 0 ( P T )直线斜率为1 5 2 5 7 x 1 0 3 ，截距为1 2 7 0 1 ，所以，E a 2 3 0 3 R = 1 5 2 5 7 x l 矿。因此，表观活化能E a = 1 5 2 5 7 1 0 x 2 3 0 3 R = 1 5 2 5 7 x 1 0 x 2 3 0 3 8 3 1 47 1 东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响= 2 9 2 1 ( i o m o l d )指前因子A = 1 0 1 2 7 0 1 = 1 8 6 3所以铝酸钠溶液晶种分解的速

150、率常数可表示为：k - - 1 8 6 3 x e x p ( 一2 9 2 1 x 1 0 R T )铝酸钠溶液分解附聚段速率方程为：d C d t = 1 8 6 3 e x p ( - 2 9 2 1 x l o R D x ( c - C 。) z( 2 ) 含捕收剂时l g l ( = O 2 5 4 6 1 1 7 1 4 x 1 0 0 T )直线斜率为1 1 7 1 4 1 0 3 ，截距为0 2 5 4 6 ，所以，E a 2 3 0 3 R = 1 1 7 1 4 x 1 0 3 。因此，表观活化能E a = 1 1 7 1 4 x 1 0 3 x 2 3 0 3 R =

151、1 1 7 1 4 x 1 0 3 x 2 3 0 3 x 8 3 1 4= 2 2 4 3 ( K J m o l 1 )指前因子, , 4 = 1 0 0 - 2 5 4 6 = 1 8 0所以铝酸钠溶液晶种分解的速率常数可表示为：k - - 1 8 0 x e x p ( - 2 2 4 3 x 1 0 R r )铝酸钠溶液分解附聚速率方程为d C d t = 1 8 0 x e x p ( - 2 2 4 3 x 1 0 R T ) ( C - C 0 2对于多相反应，作为经验规律当反应受化学反应步骤控制时，表观活化能数值一般较大，大于4 0 K J m o l ；当反应受扩散、传质等

152、物理过程控制时，表观活化能数值较小，小于2 0 K J m o l ；介于两者之间的为混合反应控制。无捕收剂P s 和含捕收剂P S 时，其附聚过程分解反应活化能分别为2 9 2 1 K J m o l 1 和2 2 4 3 I c j t o o l 一，因此可以断定，该试验条件下二者附聚过程分解反应都是混合反应控制；捕收剂P s 可以使附聚过程分解反应的活化能降低，从而也降低了普通分子变为活化分子所需的能垒，有助于附聚过程分解反应的进行。5 4 小结( 1 ) 由于P S 捕收剂改变了铝酸钠溶液的结构和性质，对铝酸钠溶液的分解过程带来一定的影响。当铝酸钠溶液中P s 捕收剂含量小于l O

153、O m g L d 时，对分解过程不会带来有害的影响；P s 捕收剂含量增加至1 2 0 r a g L 。1 以上时，铝酸钠溶液分解率降低，产物氢氧化铝粒度细化，将毒害分解过程。同时，随着铝酸钠溶液中P s 捕收剂含量的增加，S i 0 2 在铝酸钠溶液中的溶解度增加，产品A ( O H ) 3 中S i 0 2 杂质含量降低。7 2 东北大学博士学位论文第5 章捕收剂对铝酸钠溶液种分过程的影响( 2 ) 无捕收剂P S 时，铝酸钠溶液种分附聚过程分解反应的动力学方程为d C d t = 1 8 6 3 e x p ( 2 9 2 1 1 0 3 R T ) ( c c o 。) 2 ；含捕

154、收剂P S 时，其动力学方程为d C d t = 1 $ 0 x e x p ( 2 2 4 3 1 0 3 R T ) ( c c ) 2 ，因此可见，捕收剂P S 可以使附聚过程分解反应的活化能降低，有助于附聚的进行。7 3 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势长烃链脂肪酸型捕收剂具有极性基( C O O H ) 和非极性基( ( c H 2 ) 。C H 3 ) ，是典型的表面活性剂。它可以在各种类型的界面上发生吸附，改变界面状态。在拜耳循环过程中捕收剂经过铝土矿高压溶出、赤泥分离沉降、铝酸钠溶液晶种分解

155、和母液蒸发工序。其中赤泥分离沉降和铝酸钠溶液晶种分解工序涉及到液固分离，所以，本文主要研究长烃链脂肪酸型捕收剂在赤泥和氢氧化铝上的吸附规律，探索其在溶液和固相中的分布走势，并计算各产品中捕收剂的分布率，确定捕收剂在铝酸钠溶液中的积累速度。另外，为了研究长烃链脂肪酸型捕收剂在拜耳循环中吸附规律和分布形式，必须建立一种可靠的分析方法，因此，本文首先研究以溴甲酚绿为指示剂的可见光分光光度法测定铝酸钠溶液中微量长烃链脂肪酸型有机物的方法。6 1 溴甲酚绿测定铝酸钠溶液中长烃链脂肪酸型有机物拜耳法铝酸钠溶液含有大量的游离氢氧化钠，因此，首先要研究在碱性条件下测定微量长烃链脂肪酸型有机物浓度的方法。溴甲酚

156、绿( B C G ) 是适合碱性条件下使用的阴离子染料，本文利用溴代十六烷基毗啶( C P B ) 分别与溴甲酚绿( B C G )和P S 形成的离子缔合物，溶于氯仿层，B C G 在水相。若依次加入P S 和B C G ，则P s 与C P B 缔合，C P B 浓度降低，C P B 与B C G 形成的离子缔合物相应减少，B C G浓度则相应增大，且随着P s 量的增加而增大，水相溶液颜色也逐渐加深【1 3 引。以此为根据，建立一种可见光光度法，测定微量铝酸钠溶液中长烃链脂肪酸型有机物的方法。6 1 1 试验6 1 1 1 方法与原理长烃链脂肪酸型有机物被萃取进入氯仿一异丙醇体系与铝酸钠

157、溶液分离。溴代十六烷基吡啶与溴甲酚绿和长烃链脂肪酸型有机物发生反应，缔合产物溶于氯仿一异丙醇体系，而溴甲酚绿不溶于氯仿层，存在于水相，显蓝色。在p H 值于5 7 之7 4 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势问，依次加入长烃链脂肪酸型有机物，溴代十六烷基吡啶和溴甲酚绿，由于加入长烃链脂肪酸型有机物，溴代十六烷基吡啶与溴甲酚绿形成离子缔合物减少，相应溴甲酚绿浓度增大，且随着长烃链脂肪酸型有机物的加入量增大而增大，水溶液颜色也逐渐加深，因而可直接用于测定长烃链脂肪酸型有机物的浓度。在特定波长下测出相应不同浓度长烃链脂肪酸型有机物的吸光度，即可作出标准( 工作)

158、曲线。以同样方法处理工业样，在最大吸收波长下测定其吸光度，在标准曲线上找出对应浓度。6 1 1 2 仪器与试剂7 2 1 型分光光度计( 上海第三分析仪器厂) 。铝酸钠溶液取自某氧化铝厂，长烃链脂肪酸型有机物为工业品，其余试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。6 1 1 3 试验步骤用移液管准确移取含长烃链脂肪酸型有机物的工业铝酸钠溶液5 m L ，置入1 2 5 m L 分液漏斗中，加入2 0 m L 氯仿和5 m L 异丙醇，强烈震荡，静止分层后，下层氰仿溶液转移至另外一个1 2 5 m L 分液漏斗中，加7 5 0 r a L 2 4 9 1 0 4 t o o l L 。的溴代十六烷基

159、毗啶溶液，摇匀。再加p H 5 7 的醋酸醋酸钠缓冲溶液，待完全反应( 约1 5 r a i n )后，再加入5 O O m L 的3 2 0 1 0 4 t o o l L - 1 溴甲酚绿溶液，强烈震荡，静止分层后，在7 2 1 型可见光分光光度计上，用l c m 比色皿，在最大吸收波长6 1 6 r i m 处，以试剂空白做参比，测量上层水溶液的吸光度。6 1 2 结果与讨论6 1 2 1 最大吸收波长的确定( 1 ) 5 O O m L 3 2 0 x1 0 4 m o l L d 溴甲酚绿。( 2 ) 5 O O m L 3 2 0 1 0 一t o o l L 1 溴甲酚绿+ 7

160、5 m L 2 4 9 1 0 4 t o o l L 1 溴代十六烷基毗啶。( 3 ) 5 0 0 m L 3 2 0 X 1 0 4 m o l L 1 溴甲酚绿+ 7 5 0 r a L 2 4 9 X 1 0 。4 t o o l L 。1 溴代十六烷基吡啶+ 1 0 O O m L2 5 0 r a g L d 长烃链脂肪酸型有机物。将以上三种溶液移入三个2 5 m l 的比色管中，稀释至刻度，摇匀，于l c m 比色皿中，以水为空白，在5 0 0 n m 7 0 0 n t o 范围内，不同波长下，测其吸光度。结果如图6 1 所示。7 5 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循

161、环过程中的吸附规律和分布走势图6 1 最大吸收光谱I ，溴甲酚绿；2 、溴甲酚绿+ 溴代十六烷基吡啶；3 、溴甲酚绿+ 溴代十六烷基吡啶+ 长烃链脂肪酸型有机物F i g 6 1T h eb i g g e s ta b s o r b a n c 由图6 1 可知，溴甲酚绿的 m a x = 6 1 6 n m ；加入溴代十六烷基吡啶后吸收峰降低；加入长烃链脂肪酸型有机物后吸收峰又增高，证明了本文上述机理，本试验选用6 1 6 r i m 为测量波长。6 1 2 2p H 值的影响取1 0 O O m L 不同p H 值的缓冲溶液和1 0 O O m L 1 0 0 m g L d 长烃链脂

162、肪酸型有机物，按试验方法( 6 1 1 3 ) 测量吸光度。结果如表6 1 和图6 2 所示。表6 1 溶液p H 对吸光度的影响T a b l e6 1T h ee f f e c to f p Ho at h ea b s o r b a n c e7 6 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势图6 2 溶液p H 对吸光度的影响F i g 6 2T h ee f f e c to f p Ho nt h ea b s o r b a n c e结果表明在P H = 5 7 范围内，溶液吸光度最大且稳定。所以，本试验选用p H = 5 7 的醋酸醋酸钠缓冲溶

163、液来调节所测溶液的p H 值。6 1 2 3 显色时间的影响在常温下，取1 0 0 0 m L1 0 0 r a g L 4 长烃链脂肪酸型有机物，按试验方法( 6 1 1 3 ) ，不同显色时间测量其吸光度，结果如表6 2 和图6 3 所示。表6 2 显色时间对吸光度的影响T a b l e6 2T h ee f f e c to f r e a c t i v et i m eo nt h ea b s o r b a f l c e图6 3 显色时问对吸光度的影响F i g 6 3T i l ee f f e c to f r e a c t i v et i m eo nt h ea

164、b s o r b a n c e7 7 东北大学博士学位论文第6 幸捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势图6 3 表明，在常温下，显色1 0 m i n - - , 2 0 m i n 范围内吸光度最大且稳定。所以，本试验选定显色时间为1 5 r a i n 。6 1 2 4 溴甲酚绿浓度的影响取7 5 0 m L 2 4 9 1 0 4 t o o l L - 1 溴代十六烷基毗啶溶液，加入3 2 1 0 4 t o o l L 。1的溴甲酚绿1 0 0 m L 8 0 0 m L 。按试验方法( 6 1 1 3 ) 测量吸光度，结果如表6 3 和图6 4 所示。表6 3 溴甲酚绿浓

165、度对吸光度的影响T h b l e6 3T h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o nB C Go nt h e 曲s o r b a n c e圈6 4 溴甲酚绿浓度对吸光度的影响F i g 6 4T h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o nB C G0 1 1t h ea b s o r b a n c e图6 4 表明，溴甲酚绿的加入量低于5 O O m L ，水溶液相基本无色，吸光度为零。在溴甲酚绿与溴代十六烷基吡啶的摩尔比为0 8 5 处，即溴甲酚绿溶液在5 O O m L 处，出现转折点，当它

166、们的摩尔比大于0 8 5 时，即溴甲酚绿溶液在5 O O m L 以上时，吸光度线性增加。说明溴甲酚绿与溴代十六烷基吡啶反应的摩尔比为O 8 5 ：l 。所以，本试验选定加入5 O O m L 浓度为3 2 0 1 0 4 m 0 1 L - J 溴甲酚绿溶液。6 1 2 5 溴代十六烷基吡啶浓度的影响取2 5 O O m L 长烃链脂肪酸型有机物( 1 0 0 m g L - 1 ) ，加入2 4 9 X1 0 4 m o l L - I 的溴代十六烷基吡啶溶液5 5 0 m L 1 0 5 0 m L 和5 0 0 m L 3 2 0 X1 0 4 m o l L “的溴甲酚绿溶液，7 8

167、 东北大学博士学位论文第6 章捕收荆在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势按试验方法( 6 1 I 3 ) 测量吸光度。结果如表6 4 和图6 5 所示。表6 4 溴代十六烷基吡啶浓度对吸光度的影响T a b l e6 4T h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o nC P Bo nt h ea b s o r b a n c e溴代十六烷基吡啶量，m L图6 5 溴代十六烷基毗啶浓度对吸光度的影响F 培6 5T h ee f f e c to f c o n c e n t r a t i o nC P Bo l lt h ea b $ o r b

168、a n c e由图6 5 可知，在溴代十六烷基吡啶加入量为7 5 0 m L 时，出现一转折点。这是由于过量的溴代十六烷基吡啶与溴甲酚绿产生变色反应，吸光度下降，且随溴代十六烷基吡啶的量的增多，吸光度呈线性下降。表明在水溶液中l m g 长烃链脂肪酸型有机物与7 4 8 1 0 。7 m o l 溴代十六烷基毗啶反应，生成离子缔合物。所以，本试验选用7 5 0 m L2 4 9 1 0 4 t o o l r 1 溴代十六烷基吡啶的加入量。6 1 2 6 线性范围通过以上条件试验与分析，做出标准工作曲线：分别移取5 m L 工业铝酸钠溶液( N k = 2 2 0 9 L 一，M I b 3

169、O ) 于6 个1 2 5 m L 分液漏斗中，分别加入O r a L 、5 O O m L 、1 0 O O m L 、1 5 0 0 m L 、2 0 O O m L 、2 5 O O m L 的1 0 0 m g L 以长烃链脂肪酸型有机物，其它操作按( 6 1 1 3 ) 测定其吸光度。做出工作曲线如图6 6 所示。由图6 6 可见，长烃链脂肪酸型有机物含量在O 2 5 0 r a g 范围，标准曲线线性良好，相关系数达到0 9 9 8 ，线性方程为y = 0 0 0 1 5 + 0 2 5 7 8 x 。7 9 东北大学博士学位论文第6 章捕收荆在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势图

170、6 6 标准工作曲线F i g 6 6T h ew o r k i n gC t U V eo fP Sc o n t e n t s6 1 2 7 重复性和回收率对1 0 0 m g L 。1 长烃链脂肪酸型有机物加入量为1 0 0 0 m L 的试样进行重复试验，实际含量为1 0 0 0 m g 。所测吸光度的重复性和标准偏差以及回收率列入表6 5 。由表6 5 结果可知，此方法回收率及重现性良好。回收率为9 7 9 1 0 5 3 ，变异系数为2 7 6 。表6 5 分光光度法测定微量长烃链脂肪酸型有机物浓度的重复性和回收率T a b 6 5T h er e p r o d u c i

171、b i l i t ya n dr e c o v e r yo f t r a c eP Sb yv i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t r y8 0 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势6 2 捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律6 2 。l 表面活性剂在固一液界面吸附的一般模式表面活性剂在液固界面吸附等温线有两大类型：第一类有饱和吸附量；第二类无饱和吸附量。第一类可进一步分为以下3 种类型：( 1 ) L a n g m u i r 型( L 型)( 2 ) S 型( 3 ) 台阶型( L S 型)第二类也可以分

172、成以下2 种类型：( 1 ) 反S 型( 2 ) 特殊型并且已经发展了几种吸附热力学模型，如L a n g m u i r 单分子层吸附模型可描述L型吸附等温线；S 型和反S 型可用B E T 公式描述1 1 3 6 ；钱建刚【1 4 0 】提出的两阶段吸附理论可以描述L 型，S 型和台阶型吸附等温线。6 2 2 捕收剂吸附量的测定赤泥和氢氧化铝对长烃链脂肪型捕收剂( P S ) 吸附量的测定方法分为直接法和间接法。直接法是对吸附在固体表面的捕收剂量和组成进行直接测定；间接法则是在已知浓度和体积的捕收剂溶液的前提下，测定作用后的残余溶液的浓度，再通过计算求出吸附量。本试验采用间接法测量，即利用

173、( 6 1 ) 方法间接测量捕收剂的吸附量。在室温下，用天平准确称取一定量的赤泥( 或氢氧化铝) ，再量取一定体积的铝酸钠溶液，两者混合搅拌均匀后，加入一定量的P S 捕收剂。由于加入P s 捕收剂的总量已知，总量减去溶液中P s 捕收剂的含量，就可以得到被吸附的P S 捕收剂量，用其除以赤泥( 或氢氧化铝) 质量便可得到单位质量赤泥( 或氢氧化铝) 上所吸附的捕收剂的量。清液中的P S 捕收剂含量可借助己建立的溴甲酚绿P S 捕收剂络合物形成法测定。6 2 3 吸附速率曲线和吸附等温线的绘制吸附类型可分为有饱和吸附和无饱和吸附两大判2 5 ，2 们，两种吸附行为的研究方8 1 东北大学博士学

174、位论文第6 聿捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势法是截然不同的。我们研究P S 捕收剂在固液界面上的吸附速率曲线，既可以确定吸附类型是饱和吸附还是无饱和吸附，还可以在吸附为饱和吸附的前提下，为吸附等温线的绘制提供达到饱和的时间，更精确的确定吸附的类型。绘制吸附速率曲线的方法如下：取一定量苛碱浓度和摩尔比确定的铝酸钠溶液，放入三口瓶中，加入刚刚溶出后的活性赤泥( 或析出的氢氧化铝) ，用搅拌器搅拌，使赤泥( 或氢氧化铝) 和含P S 捕收剂的铝酸钠溶液均匀混合，并且搅拌速度恒定，每间隔相同的时间，取定量悬浮液进行干过滤，将过滤后的液体分析其中含有的P s 捕收剂的量，检测P S 捕收剂在

175、铝酸钠固液界面达到吸附的时间。以时间为横坐标，以每克赤泥( 或氢氧化铝)吸附的捕收剂的量为纵坐标，绘制曲线，即为吸附速率曲线。绘制吸附等温线的方法如下：分别取多份同质量的活性赤泥，放入对应的几个三口瓶中，然后分别加入一定体积的含有不同浓度P S 捕收剂的铝酸钠溶液，含有P S 捕收剂的浓度分别为经过计算后设定的数值。以未加入P S 捕收剂的溶液为空白参照液。经过一定时间达到饱和吸附之后，以平衡时P S 捕收剂浓度为横坐标，以平衡时赤泥上的P S 捕收剂吸附量为纵坐标，绘制曲线，即为吸附等温线。6 2 4P S 捕收剂在赤泥一铝酸钠溶液固液界面吸附速率曲线拜耳法工业生产溶出浆液分离沉降工序溶出料

176、浆的工艺参数为：N k = 1 6 5 9 L 。1 1 7 5 9 L ，M R = I 7 0 ，T = 8 0 C ，固含= 1 2 0 9 L 。因此，本试验条件确定为：N k = l T 0 9 L 一，M R = I 7 0 ，活性赤泥1 2 0 9 L 一，P S 捕收剂1 0 0 m g L ，搅拌速度为4 0 0 r p m 。吸附时间和吸附量的关系如表6 6 和图6 7 所示。表6 6 赤泥吸附P S 捕收剂的量与吸附时间的关系T a b l e6 6r e l a t i o nb e t w e e nt h ec o l l e c t o ra d s o r b

177、e da n dt i m e8 2 东北大学博士学位论文第6 幸捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势。玉曲罢捌燕督01 02 03 04 05 0吸附时间m i n图6 7 赤泥吸附P s 捕收剂的量与吸附时间的关系F i g 6 7t h ea m o u n to f t h ea b s o r b e dc o l l e c t o rv a r i e sw i t ht h et i m e由表6 6 和图6 7 可以发现，赤泥吸附P S 捕收剂的量随着时间的延长逐渐增大，但吸附速率逐渐减小，当达到4 0 r a i n 时，吸附基本上达到了平衡，因此，P s 捕收剂在赤

178、泥一铝酸钠溶液固液界面上的吸附是有饱和吸附量类型的吸附，吸附达到饱和的时间为4 0 m i n 。表面活性剂一般通过静电力、范德华力、氢键等与固体颗粒吸附，在较短时间内达到吸附平衡，可以初步推测P S 捕收剂主要通过静电力吸附到赤泥表面。6 2 5P S 捕收剂在赤泥表面吸附等温线和数学模型分别称取五份活性赤泥1 2 0 9 L ，铝酸钠溶液中含有P S 捕收剂的浓度分别为：0 ，4 0 r a g L ，6 0 m g L ，8 0 m g L 一，1 0 0 m g L 一，1 2 0 m g L 1 经过5 0 m i n ，在8 0 下作吸附等温线。试验结果如表6 7 和图6 8 所示

179、。表6 7 为铝酸钠溶液中P s 捕收剂平衡浓度和赤泥吸附量，图6 8 为赤泥对捕收剂吸附的等温线。8 3 东北大学博士学位论文第6 章捕收荆在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势表6 7 平衡浓度和赤泥吸附量T a b J e6 7r e l a t i o nb e t w e e nt h eb a l a n c ec o n c e n t r a t i o na n dt h ea b s o r b e da m o u n t0商点删莲昏平衡浓度，m g L 。图6 8 吸附平衡浓度和赤泥吸附捕收剂量的关系F i g 6 Sr e l a t i o no f t h eb a

180、 l a n c ec o n c e n t r a t i o na n dt h eo x i d i z e dp a r a f f i n u ma d s o r b e d从表6 7 和图6 8 可见，吸附平衡浓度增加，赤泥吸附捕收剂的量也随之增力I在开始阶段曲线上升趋势很快，且大部分捕收剂都吸附于赤泥颗粒表面。当捕收刑浓度超过一定值时，曲线上升趋势减小，该等温线形状为“L ”型，可用L a n g m u i r单分子层吸附模型来描述。长期以来，多数研究者引用各种气液界面的等温吸附公式来解释表面活性剂在液固界面吸附试验结果，应用最多的是L a n g m u i r 和F r

181、 e u n d i c h 公式气液界面等温吸附公式。虽然部分试验事实与此二公式相符，但从理论上讲这种应用只能是经验的，有一定局限性，因此需要探索捕收剂在液固界面的吸附规律，寻求描述该规律吸附斟东北大学博士学位论文第6 章捕收荆在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势等温线的数学模拟。界面化学理论认为捕收剂在固体表面的吸附机理可以用两阶段吸附模型来概括：在第一阶段，个别表面活性分子或离子通过静电吸引( 只存在于离子性表面活性的场合，而且此时固体表面所带电荷的极性与表面活性离子的相反) 或范德华引力( 包括氢键) 与固体表面直接作用被吸附。到达一定浓度后，吸附进入第二阶段。这时溶液中的表面活性分子

182、或离子与己吸附的表面活性分子或离子通过碳氢键间的疏水作用形成表面胶团( 或称作半胶团) ，使吸附急剧上升。此时，第一阶段中吸附的单体形成表面胶团的活性中心。即第一阶段：吸附位( 固体) 十单体( 表面活性剂) 一吸附单体；第二阶段：吸附单体+ ( n - I ) 单体一表面胶团。相应的平衡常数可由下式获得：K l = r l ，n C( 6 - 1 )l ( 2 = r 。m ( r lC ”1 )( 6 - 2 )式中：C 为溶液中捕收剂的浓度；rl 和r 。分别为吸附单位和表面胶团的吸附量；r 。为空吸附位数目；n 为表面胶团的等当聚集数。根据在任意浓度C 时的总吸附量r 和饱和吸附量r

183、。( 在高浓度时) 的物理意义，可得：r = F j 斗1 以m( 6 - 3 )r 0 - - - a ( F l + r 3 斗1 l r s m )( 6 4 )r 和r 都可由试验测出，将式( 6 1 ) ，( 6 - 2 ) ，( 6 - 3 ) ，( 6 - 4 ) 结合即可导出捕收剂在固体表面等温吸附模型：r = r 乙K l C ( I n + K 2 C “1 ) I + K I C ( I + K 2 C ”1 ) 】( 6 5 )在式( 6 - 5 ) 中，当k 2 - * 0 ，n 一1 时还原为L a n g m u i n 公式：K l = r ( L r ) CC

184、 ，r = l ，( r 。K 1 ) + C I 乙( 6 - 6 )式( 6 - 6 ) 为单分子层吸附的模式，将各组数据代人可解出各自的K l 值。若- I 毛矿I 囊和毛c I 时，则有：F = F 。K C n ( I + K C “1( 6 - 7 )还原为F r e u d l i c h 公式。其中K = K 1K 2 ，取对数城，- ，】= I 鹾J 】西在吸附过程中，捕收剂的浓度很低，所以吸附模型可简化为式( 6 - 6 ) 或( 6 7 ) ，8 5 东北大学博士学位论文第6 章端收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势至于等温吸附符合哪一种形式只需以C r 对C 作图若

185、是一直线，则吸附等温式符合式( 6 - 6 ) ，吸附为L a n g m u i n 型；或以蜮r t r n 】对t g C 作图若是一直线，则吸附等温式符合式( 6 - 7 ) ，吸附为F r e u d l i c h 型，由直线斜率可得n ，由直线截距可得K 。将表6 7 数据进行处理，得到表6 8 C I 和C 的数值。对表6 8 数据进行最小二乘法线性拟合，得到方程式：C ，r = 1 6 7 l + 1 0 2 C ，斜率1 L = 1 0 2 ，即赤泥饱和吸附量r o = 0 9 8m g g 1 ；截据l ，( L K l ) = 1 6 7 1 ，由此得吸附平衡常数相关系

186、数K I = O 0 6 1 。该方程的线性相关系数为0 9 9 5 ，由此我们可以断定，捕收剂在赤泥一铝酸钠固液界面上的吸附为L a n g m u i n 型吸附，捕收剂分子吸附在赤泥表面的排列，在第一阶段为单分子排列，当浓度到达一定大的时候，进入第二阶段，在这一阶段，捕收剂分子聚集形成表面胶团，使吸附量大大提高，而第一阶段吸附的单个分子，是表面胶团的中心。表6 8C f 和C 的数值T 蚰l e6 8t h ev a l u eo f C Fa n dC8 6 东北大学博士擘位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势51 01 52 02 53 03 54 0平衡浓度m g

187、 L 1图6 9C F 和平衡浓度C 的关系曲线F i g 6 9r e l a t i o no f b a l a n c ec o n c e n t r a t i o na n dC I v a l u e6 2 6 捕收剂在氢氧化铝一铝酸钠溶液固液界面吸附速率f H l 线根据工业拜耳法种分分解结束时氢氧化铝与铝酸钠溶液分离时的工艺参数，确定本试验条件为：N k = 1 7 0 9 L ，M R = 3 0 0 ，加入活化后的活性氢氧化铝6 0 0 9 L ，P S捕收剂1 0 0 r a g L 1 ，温度4 5 C ，搅拌器搅拌速度恒定在4 0 0 r p m 。测定吸附时间和

188、吸附量的关系如表6 9 和图6 1 0 所示。表6 9 氢氧化铝吸附P s 捕收剂的量与吸附时间的关系T a b l e6 9t h ea m o u n to f t h ea b s o r b e dc o l l e c t o rb yt h ea l u m i n u mh y d r o x i d ev a r i e sw i t ht h et i m e吸附时间l l吸附量，m g g 。1吸附时间，I l吸附量，1 0 m g g -01 7 73 6 05 2 06 6 57 9 69 0 59 9 91 1 7 21 2 1 31 2 6 01 2 8 31 2

189、9 41 2 9 21 2 9 41 2 ，9 481 0 7 68 7 b UO1234560l234S67东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势商点捌莲督吸附时间m图6 1 0 氢氧化铝吸附P s 捕收剂的量与吸附时问的关系F i g6 1 0r e l a t i o no = t t h ea m o u n to f t h ea c s o r b e dc o l l e , c l o r 卸dt i m e由表6 9 和图6 1 0 我们可以发现，氢氧化铝吸附的P S 捕收剂的量随着时间的增加逐渐增大，吸附速率逐渐的减小，经过1 3 个小时，吸

190、附基本上达到了平衡。因此，P s 捕收剂在氢氧化铝一铝酸钠溶液固液界面上的吸附也是有饱和吸附量类型的吸附。但它达到吸附平衡时间较长，吸附较慢，可以初步推测P S 捕收剂主要通过化学键吸附到氢氧化铝表面。将达到吸附平衡后的氢氧化铝放入烘箱烘干，压片进行红外光谱测定，结果见图6 1 1 。曲线1 是未加捕收剂的A I ( O 聊3 红外光谱图，8 6 4 c m 4 是A 】o H 弯曲振动带，7 3 4 c m 。是刖o H 的反对称弯曲振动带，6 6 7 c m 1 是A l o H 伸缩振动带1 1 珏1 5 7 1 。曲线2 是吸附捕收剂达到平衡后的氢氧化铝样品的谱图，在曲线2 中，8 6

191、 4 c m 一，7 3 4 c m ，6 6 7 c m 1 各峰位置均右移2 5 c m 一，说明加捕收剂通过成键反应，削弱了A L D H 键能，即P S 摘收剂通过化学键吸附到氢氧化铝颗粒表面上的，验证了P S捕收剂主要通过化学键吸附到氢氧化铝颗粒表面上的推测。8 8 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势图6 1 lA T H 颗粒的红外光谱图1 一未加捕收剂处理的氢氧化铝；2 一吸附捕收剂的氢氧化铝F i g 6 1 1I n f r a r e ds p e c t r ao f A l ( o H ) 3p a r t i c l e s6 2

192、7 捕收剂在铝酸钠溶液一氢氧化铝界面吸附等温线和吸附类型试验条件同上，其中P S 捕收剂浓度分别为：0 ，4 0 m g L ，6 0 m g L 一，8 0 m g L 1 ，l O O m g L 1 ，1 2 0 m g L - 1 ，时间1 3 h 。试验结果如表6 1 0 和图6 1 2 所示。表6 1 0 为铝酸钠溶液中P s 捕收剂平衡浓度和氢氧化铝吸附量，图6 1 2 为氢氧化铝对捕收剂吸附的等温线。袁6 I O 平衡浓度和氢氧化铝吸附捕收剂量的关系T h b l e6 1 0r e l a t i o no f t h eb a l a n c ec o n c e n t

193、r a t i o na n dt h ea b S O r b e Aa m o u n to f t h ec o l l e c t o rP S 捕收剂浓度，m g L 。1平衡浓度m g L 1氢氧化铝中吸附量，1 0 m g g -4 06 08 0l 9 4 61 7 8 32 2 9 42 6 2 05 0 97 0 29 5 l1 2 3 01 2 03 2 8 81 4 5 28 9 东北大学博士学位论文第6 章捕收荆在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势。曲面鲁q2嘲蓝昏平衡浓度r a g L 1图6 1 2 捕收剂P s 在氢氧化铝铝酸钠溶液固液界面的吸附等温线F i g

194、6 1 2t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo f c o l l e c t o r so nt h ea l u m i n u mh y d r o x i d e由图6 1 2 可见，捕收剂在氢氧化铝和铝酸钠溶液固液界面上的吸附等温线里典型的。S ”型。通常，“S ”型的等温线可以分为四个吸附阶段：第一阶段，对应很低的表面活性剂浓度和很小的表面活性剂吸附量，在此区域吸附固体表面发生单分子吸附不发生聚集：第二阶段，斜率增加很大，表面活性剂在部分固体表面的活性区域形成聚集。这些被吸附的表面活性剂聚集体被称为“半胶束”；第三阶段，由于“半胶束”的大

195、量形成被吸附到表面上，导致吸附量迅速增加；随后到了第四阶段，出现在“半胶束”吸附的后期，有利的吸附位己被占据，先被吸附的第一层表面活性剂阴离子与溶液中的表面活性剂阴离子的库仑斥力变得相对突出，对快速吸附的第三阶段产生了“减速”效应，这种反吸附的“减速”效应达到最大时，也恰是最大吸附量出现之时。此时，表面活性剂的浓度接近临界胶束浓度，液相中开始出现表面活性剂的缔合体一胶束。并且，在经历较小幅度的上升后出现一个平台，即随着表面活性剂浓度的增大，表面吸附量几乎不发生变化。s ”型的等温线可以用B E T 公式来描述。它是多分子层理论的公式，所谓多分子层吸附，就是除了固体表面接触的第一层外，还有相继各

196、层的吸附。此理论是在朗哥缪尔理论的基础上加以发展而得到的。它接受朗哥缪尔理论中关于吸附作用是吸附和解吸两个相反过程达到平衡的概念，以及固体表面是均匀的，吸附分子的解吸不受四周其他分子的影响等看法。它的改进之处是认为表面已经吸附了一层分子之后，由于吸附荆本身的范德华力，还可以继续发生多分子层的吸附。当吸附达9 0 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势到平衡以后，吸附量( r ) ，等于各吸附量的总和，在等温下有如下关系：r = F l式中，rl 为固体表面上铺满单分子层时吸附重；C 。为表面活性剂临界胶束浓度；C 为达到吸附平衡时表面活性剂平衡浓度；k 是与吸附

197、热有关的常数。将( 6 8 ) 式改写为：竺：上+ 土cr ( c 。一c ) k F ，C 。k r l以i 三西对c 作图，得到一直线，老若为斜率，击为截据捕收剂在铝酸钠溶液中的临界胶束浓度为4 0 m g L 4 ( 见第二章) ，据进行计算得到表6 1 1 和图6 1 3 数据。( 6 8 )( 6 9 )将表6 1 0 数对表6 1 l 数据进行最小二乘法线性拟合，得到等温吸附方程式：一O 。0 5 9 7 9 + o 0 0 9 9 8 5 C ，线性相关系数为O 。9 1 7 。r C C o O表6 1 1里和C 的数值r ( c 。一OT a b l e 6 1 It h e

198、 v a l u e o f璺a n d Cr ( c 。一c )C r a g L 。1Cr C c 。一c )9 4 61 7 ，8 82 2 9 42 6 2 03 2 8 80 0 6 1O 1 1 5O 1 4 5O 1 5 40 3 1 8- 9 1 东北大学博士学位论文第6 幸捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律趔走势Cr ( C 。一c )1 01 52 02 53 03 5平衡浓度，m g L 1圈6 1 3和平衡浓度C 的关系曲线r ( c 。- c )n g 6 1 ，一a t 一f b a l 啪c e 删沁一4 志砌6 3 捕收剂在拜耳循环过程中的分布走势在6 2 5 和

199、6 2 7 中我们分别得到捕收剂含量为4 0 m g L 11 2 0 r a g L _ 1 范固内铝酸钠溶液一赤泥和铝酸钠溶液一氢氧化铝体系达到吸附平衡时铝酸钠溶液和固相中捕收剂的数量。为方便研究，将此数值占吸附前溶液捕收剂的总量( E 。) 的百分数定义为捕收剂的分布率。其中EB 和E _ 分别代表捕收剂在铝酸钠溶液和固相中的分布率。将表6 7 和表6 1 0 按照上述方法计算，分别得到捕收剂在铝酸钠溶液- 赤泥和铝酸钠溶液氢氧化铝体系的分布率，结果如表6 1 2 和表6 1 3 。表6 1 2 捕收剂在铝酸钠溶液赤泥体系中的分布T a b l e6 1 2D i s t r i b u

200、 t i o no f c o l l e c t o rb e t w e e ns o d i u ma l a m i n a t el i q o u ra n dr e dm u d9 2 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律争分布走势表6 1 3 捕收剂在铝酸钠溶液氢氧化铝体系中的分布T a b l e6 1 3D i s t r i b u t i o no f c o l l e c t o rb e t w e e ns o d i u ma l u m i n a t el i q o u ra n da l u m i n i u mh y d r

201、 o x i d e从表6 1 2 的结果可以看出，赤泥和溶液中均有一定量的捕收剂，有6 8 O O 8 4 4 7 捕收剂存在于赤泥中，另外1 5 5 3 3 2 0 0 进入溶液中，表明捕收剂在赤泥分离后主要走向赤泥。从表6 1 3 的结果可以看出，氢氧化铝和溶液中也都有一定量的捕收剂，有7 0 2 0 - 7 6 3 5 捕收剂存在于氢氧化铝中，另外2 3 6 5 2 9 8 0 进入溶液中，表明捕收剂在晶种分解后主要走向氢氧化铝。分析拜耳法全流程捕收剂的分布状况：选精矿带入拜耳法系统的捕收剂为0 4 m g g o 左右，溶出配料比( 矿石：溶出液) 为l ：4 ，则捕收剂进入溶出过程

202、铝酸钠溶液中的浓度为l O O m g L - 1 ，由表6 7 数据可以计算出溶出科浆分离时赤泥带走l O O m g L 以7 4 4 9 = 7 4 4 9 m g L 以捕收剂，占选精矿带入捕收剂总量的7 4 4 9 ，残留在铝酸钠溶液中的捕收剂为l O O m g L X 2 5 5 1 0 o = 2 5 5 1 m g L 。此铝酸钠溶液进行晶种分解，即晶种分解过程铝酸钠溶液中捕收剂浓度为2 5 5 l i n g ，L 一，根据表5 8 数据可知，铝酸钠溶液一氢氧化铝体系捕收剂分布率随溶液初始捕收剂浓度的变化波动较小。所以，捕收剂浓度为2 5 5 l m g L 。1 的分布率

203、可近似地使用捕收剂浓度为4 0 m g L 1 时的分布率，这样可计算出氢氧化铝带走捕收剂2 5 。5 l i n g L 。7 6 3 5 = 1 9 4 7 r a g L 1 ，占选精矿带入捕收剂总量的1 9 4 7 ，分解母液中残留捕收剂浓度2 5 5 l i n g L dx 2 3 6 5 = 6 0 3 m g L - 1 ，占选精矿带入捕收剂总量的6 0 3 。由此可见，捕收剂主要走向赤泥和氢氧化铝，由选精矿带入拜耳法系统的捕收剂随赤泥和氢氧化铝带出系统，拜耳法系统中捕收剂累积现象不明显。6 4 小结( 1 ) 建立以溴甲酚绿为指示剂的可见光分光光度法测定铝酸钠溶液中微量长烃链

204、脂肪酸型有机物的方法。试验结果表明，用氯仿一异丙醇萃取铝酸钠溶液中9 3 东北大学博士学位论文第6 章捕收剂在拜耳循环过程中的吸附规律和分布走势长烃链脂肪酸型有机物，在p H 5 7 的H A e N a A c 缓冲荆存在下，溴代十六烷基吡啶分别与长烃链脂肪酸型有机物和溴甲酚绿形成的缔合物溶于氯仿相，过剩的溴甲酚绿在水相，其最大吸收波长xm a x = 6 1 6 n m 。当溴甲酚绿和溴代十六烷基吡啶含量固定不变时，水相吸光度随长烃链脂肪酸型有机物浓度增加线性增大，据此可作出标准工作曲线，应用于铝酸钠溶液含长烃链脂肪酸型有机物毫克数量级的测定，样品加标回收率为9 7 9 1 0 5 3 ，

205、变异系数为2 7 6 。( 2 ) P S 捕收剂在赤泥颗粒上的吸附为单分子吸附，吸附等温曲线符合L a n g m u i n 方程，线性相关系数O 。9 9 5 ，拟合方程为：C r = 1 6 7 1 + 1 0 2 C ；P S 捕收剂在氢氧化铝颗粒上的吸附为多分子吸附，吸附等温曲线符合B E T 方程，线性相关系数0 9 1 7 ，拟合方程为：曼一0 0 5 9 7 9 + o 0 0 9 9 8 5 C 。r ( 巳一c )( 3 ) 选精矿带入拜耳法系统的捕收剂有7 4 4 9 被赤泥带走。有1 9 4 7 氢氧化铝带走，也就是说，被赤泥和氢氧化铝带出拜耳法系统的捕收剂占选精矿带

206、入拜耳法系统捕收剂总量的9 3 9 6 ，残留在循环母液中的仅占6 0 3 。由此可见，捕收剂累积现象不明显。9 4 东北大学博士学位论文第7 章结论第7 章结论本文研究了长烃链脂肪酸型捕收剂对拜耳法铝酸钠溶液性质和结构、一水硬铝石型铝土矿溶出过程、赤泥沉降性能、铝酸钠溶液晶种分解过程的影响，探讨了捕收剂在赤泥和氢氧化铝上的吸附规律，探索其在溶液和固相中的分布走势，并计算各产品中捕收剂的分布率，确定了捕收剂在铝酸钠溶液中的积累速度。主要结论如下：( 1 ) P S 捕收剂能改善铝酸钠溶液的润湿性，在P S 捕收剂作用下，铝酸钠溶液表面张力降低，其“临界胶团浓度”为4 0 m g L ；同时，它

207、对铝酸钠溶液粘度带来显著的影响，当P s 捕收剂浓度低于1 0 0 r a g L 1 时，含有捕收剂的铝酸钠溶液粘度要比不含有捕收剂的铝酸钠溶液粘度小，其中捕收剂浓度为4 0 m g L 。1 铝酸钠溶液粘度值最小。当P s 捕收剂浓度高于1 0 0 r a g L o 时，铝酸钠溶液粘度随捕收剂浓度的增加而增大，不利于铝土矿的溶出和铝酸钠溶液的分解。( 2 ) 考察了用K B r 压片、A g C l 压片、薄膜法和膜加水法测定含有6 0 X1 0 刁g L 1捕收剂P S 的铝酸钠溶液红外谱图。只有膜加水法在4 0 01 0 0 0 e r a 1 波数范围内4 9 2 c m d (

208、缩聚离子的峰，即A l o A l 振动带) 、7 2 2 c m o ( A I ( O H ) 4 的振动带) 和9 5 5 c m d ( A l o H 的振动带) 峰形较清晰，因此，方便经济的膜加水法可以作为铝酸钠溶液红外光谱的制样方法。研究了长烃链脂肪酸型- - P S 捕收剂存在对铝酸钠溶液红外光谱结构的影响具有羧基官能团的P S 捕收剂的存在使M R = 3 0 、N k = 2 2 0 9 L 1 和M R = I 5 6 ，N k = 1 6 0 9 L 1的铝酸钠溶液舢o A l 键随P S 捕收剂含量的增加而增多，A I ( O H ) 4 和A l o H键峰强基本不

209、变。说明【( H O ) 3 A I O - A I ( H O ) 3 2 含量随P S 捕收剂含量的增加而增加。( 3 ) 首次研究发现铝酸钠溶液的荧光最大反射波长为3 3 3 n m ，在此波长下铝酸钠溶液会产生强烈荧光。因此，铝酸钠溶液拉曼光谱测定只有选择远离铝酸钠溶液荧光最大波长的7 8 5 a m 近红外波长激光激发器作为入射光光源，才能得到干扰少的铝酸钠溶液特征峰值。测定( a ) M R = 3 N k = 2 2 0 9 U 1 ( b ) M R = 3 ，N k = 1 6 0 9 L 4( c ) M R = I 5 6 ，N k = 1 6 0 9 L 4 三种铝酸钠

210、溶液的拉曼光谱发现，含捕收剂的溶液中二聚离子舢一O A l ( 5 3 5 c m “) 和A I O H 反振动带( 7 3 6 c m 以) 峰都比无捕收剂溶液的峰强，与红外光谱测得的结果一致，说明【( H O ) 3 A l O - A i ( H O M 2 含量随P S 捕收剂含量的增加而增加。( 4 ) 选矿捕收剂使一水硬铝石铝土矿中氧化铝的溶出率降低，2 0 m g L 。1 的捕收9 S 东北大学博士学位论文第7 章结论剂可使氧化铝溶出率降低2 左右，1 2 0 m g L d 的捕收剂可使氧化铝溶出率降低4 左右。( 5 ) 选矿捕收剂使添加剂石灰灰性线性降低，捕收剂浓度每增

211、加1 0 m g 。L ，石灰活性将会降低2 5 ，这是导致一水硬铝石矿氧化铝溶出率降低的主要原因。( 6 ) 根据一水硬铝石矿溶出过程的主要特征和稳态动力学原理，应用动力学方程：V = k S ( C I - c 2 ) I 【E 1 计算试验用铝土矿在无捕收剂和含捕收剂时的一水硬铝石矿溶出反应表观活化能E l 和E 2 。2 1 0 2 4 0 区间，E 2 = 9 8 3 5 K J t o o l 一，E l =6 9 9 8 K J m o l 一，溶出反应处于化学反应动力学控制区域，有捕收剂时反应较难以进行；2 4 0 2 7 0 区间，E 2 = 4 9 8 8 K J m o

212、l ，E l - - - - 3 4 0 1 K J t o o l ，传质速度的影响逐渐加大，溶出反应处于化学反应和离子扩散共同作用的区域，含捕收剂一水硬铝石矿溶出反应受离子扩散步骤影响程度比无捕收剂一水硬铝石矿溶出反应要小。( 7 ) 通过红外光谱测定，发现捕收剂在铝酸钠溶液中经过2 4 5 高温加热5 小时后，其结构开始产生变化，捕收剂特征峰值减弱，草酸盐特征峰值出现，说明捕收剂逐渐分解为草酸盐。( 8 ) 捕收剂浓度小于4 0 r a g ，L f l 时，赤泥沉降速度提高，捕收剂的存在有利于赤泥的沉降，特别是分层速度提高幅度较大；当捕收剂浓度达到6 0 r a g L d 以上时，阻

213、止赤泥沉降，赤泥沉降速度明显降低。( 9 ) P S 捕收剂与赤泥问以静电力结合，作用力较强，使赤泥沉降溢流浮游物含量略有减少；P S 捕收剂在赤泥表面吸附时，其疏水性长链烷基阻碍内部水分的捧出，导致有P s 捕收剂存在时，赤泥沉降底流L S 明显高于无P S 捕收剂时的底流U S 。( 1 0 ) 由于P S 捕收剂改变了铝酸钠溶液的结构和性质，对铝酸钠溶液的分解过程带来一定的影响。当铝酸钠溶液中P S 捕收剂含量小于1 0 0 m g L 。时，对分解过程不会带来有害的影响；P S 捕收剂含量增加至1 2 0 r a g L 以以上时，将毒害分解过程，铝酸钠溶液分解率降低，产物氢氧化铝粒度

214、细化。同时，随着铝酸钠溶液中P S 捕收剂含量的增加，s i 0 2 在铝酸钠溶液中的溶解度增加，产品A I ( O H ) 3 中S i 0 2 杂质含量降低。( 1 1 ) 无捕收剂P S 时，铝酸钠溶液种分附聚过程分解反应的动力学方程为d C d t = 1 8 6 3 x e x p ( 2 9 2 1 x 1 0 3 R T ) x ( C C ) 2 ；含捕收剂P s 时，其动力学方程为d C d t = 1 8 0 e x p ( 2 2 4 3 1 0 3 R T ) x ( C C ) 2 ，因此可见，捕收剂P s 可以使附聚过程分解反应的活化能降低，有助于附聚的进行。( 1

215、 2 ) 首次建立以溴甲酚绿为指示剂的可见光分光光度法测定铝酸钠溶液中微9 6 东北大学博士学位论文第7 章结论量长烃链脂肪酸型有机物的方法。用氯仿一异丙醇萃取铝酸钠溶液中长烃链脂肪酸型有机物，在p H 5 7 的H A c N a A e 缓冲剂存在下，溴代十六烷基吡啶分别与长烃链脂肪酸型有机物和溴甲酚绿形成的缔合物，溶于氯仿相，过剩的溴甲酚绿在水相，其最大吸收波长 m a x = 6 1 6 n m 。当溴甲酚绿和溴代十六烷基吡啶含量固定不变时，水相吸光度随长烃链脂肪酸型有机物浓度增加线性增大，据此可作出标准工作曲线，应用于铝酸钠溶液含长烃链脂肪酸型有机物毫克数量级的测定，样品加标回收率为

216、9 7 9 1 0 5 3 ，变异系数为2 7 6 。( 1 3 ) P S 捕收剂在赤泥颗粒上的吸附为单分子吸附，吸附等温曲线符合L a n g m u i n 方程，线性相关系数O 9 9 5 ，拟合方程为：C r = 1 6 7 1 + 1 0 2 c ；P S 捕收剂在氢氧化铝颗粒上的吸附为多分子吸附，首次采用B E T 等温吸附方程描述捕收剂在氢氧化铝颗粒上的吸附规律，线性相关系数0 9 1 7 ，拟合方程为：一0 0 5 9 7 9 + 0 0 0 9 9 8 5 C 。r ( c 一c )( 1 4 ) 选精矿带入拜耳法系统的捕收剂有7 4 4 9 被赤泥带走，有1 9 4 7

217、氢氧化铝带走，也就是说，被赤泥和氢氧化铝带出拜耳法系统的捕收剂占选精矿带入拜耳法系统捕收剂总量的9 3 9 6 ，残留在循环母液中的仅占6 0 3 。由此可见，捕收剂累积现象不明显。9 7 东北大擘博士学位论文参考文献参考文献1 陆钦芳关于我国氧化铝工业竞争力和发展对策的探讨，轻金属，2 0 0 1 ，5 ：3 - 62 董春明2 0 0 1 年国内外铝市场回顾与2 0 0 2 年展望，中国铝业，2 0 0 2 ，l ：1 7 - 3 53 刘中凡世界铝土矿资源综述。轻金属，2 0 0 1 5 ：P 7 - 1 24 毕诗文，于海燕氧化铝生产工艺，l n de d 北京：冶金出版社2 0 0

218、5 ：2 2 - 2 45 毕诗文，于海燕氧化铝生产工艺，l n de d 北京：冶金出版社2 0 0 5 ：9 - 1 06 刘家瑞，刘祥民应用选矿一拜耳法工艺处理一水硬铝石型中低品位铝土矿生产氧化铝的工业实践【J 】，轻金属，2 0 0 5 ，4 ：1 1 一1 47 钮因键，夏忠铝土矿选矿我国氧化铝工业的希望，轻金属，2 0 0 0 ，1 2 ：3 - 78 包文龙降低氧化铝的有效途径们，世界有色金属，1 9 9 3 ( 4 ) ：1 9 - 2 29 罗琳高硅一水硬铝石型铝土矿焙烧预脱硅工艺及过程动力学研究，【博士论文】，1 9 9 7 ，9 ：6 - 1 41 0 谢珉论铝土矿选矿的

219、必要性和可行性【J 】，国外金属矿选矿，1 9 9 1 ，( 7 8 ) ：6 9 7 61 1 黄国智，方启学铝土矿脱硅技术研究进展【J 】，轻金属，1 9 9 9 ，( 5 ) ：1 6 - 2 01 2 李耀吾，陈东一水硬铝石高岭石型铝土矿选矿【J 】，金属学报，1 9 7 9 ，1 5 ( 3 ) ：3 1 9 - 3 2 21 3 李隆峰一水硬铝石型堆积铝土矿选矿脱硅除铁研究【J 】，中南矿冶学院学报，1 9 8 9 ( 4 ) ：8 2 - 8 41 4 沈阳铝镁设计研究院，东北工学院山西孝义克俄矿区铝土矿连续浮选试验报告，1 9 7 2 4 ：7 - 1 21 5 沈阳铝镁设计研

220、究院，东北工学院山西孝义克俄矿区铝石浮选试验，1 9 7 1 ，7 ：4 - 91 6 东北工学院，沈阳铝镁设计研究院，低品位铝土矿可选性试验，1 9 7 1 ：8 - 71 7 程亚辉【硕士研究生毕业论文】北京矿冶研究总院，1 9 8 6 ，9 ：1 2 - 1 81 8 刘逸超水云母一一水硬铝石型铝土矿浮选试验【J 】有色金属，1 9 8 4 ( 1 ) ：1 1 - 1 3 1 9 V I G r o n d e v a e t a l 铝土矿的微生物选矿【J 】，国外金属矿选矿，1 9 8 9 ( 1 1 ) ：9 - 1 1 2 0 于传敏铝土矿选矿脱硅工艺研究开发现状及发展前景【J

221、 】，轻金属，2 0 0 4 ，( 7 ) ：6 82 1 马朝建用我国中低品位一水硬铝石矿生产氧化铝的新方法【J 】，轻金属，1 9 9 8 ，( 7 ) ：7 - 1 19 8 东北大学博士学位论文参考文献2 2 王淀佐浮选剂作用原理及应用【M 】，北京：冶金工业出版社，1 9 8 22 3 胡木成铝土矿经济选矿国际领先【J 】，中国有色金属报，1 9 9 9 ，( 1 1 ) ：2 42 4 王淀佐浮选剂作用原理及应用 M 】，北京：冶金工业出版社，1 9 8 22 5 杨诚铝矾土工业选矿试验【J 】，有色金属( 选矿部分) ，1 9 8 2 ( 6 ) ：1 - 42 6 关明九我国冶

222、金级一水硬铝石一高岭石型( 或水云母型) 铝土矿的选矿研究概况( 二) 阴，矿产综合利用，1 9 8 9 ( 5 ) ：1 9 2 32 7 关明九国外铝土矿选矿试验及生产实践概况【J 】，轻金属，1 9 9 1 ( 6 ) ：1 52 8 温英，甘怀俊，王巧华阳泉铝矾土富铝除铁的研究【J 】，中国锰业，1 9 9 5 ( 6 ) ：2 6 2 9 2 9 梁爱珍一水硬铝石型铝土矿的浮选及其前景 J 】，有色金( 选矿部分) ，1 9 8 1 ( 6 ) ：6 1 1 3 0 蒋玉仁，薛玉兰，刘克一铝土矿选精矿拜耳法系统中的捕收剂分布行为，有色金属，2 0 0 0 ，4 ：3 1 3 33 1

223、 梁大伟，权昆，陈宝民，彭志宏选矿拜耳法氧化铝生产过程中有机物影响的分析与对策，有色金属，2 0 0 5 ，1 0 ：2 2 2 43 2 毕诗文。于海燕氧化铝生产工艺，l n de d 北京：冶金出版社2 0 0 5 ：1 8 5 1 9 03 3 S , C G r o c o t t ，拜耳法溶液中的杂质：铝钒土高压溶出形成的有机碳、草酸盐和碳酸盐测定，L i g h t 、M e t a l s ，1 9 8 8 ，P 8 3 3 - 8 4 13 4 K R B e c kH a r t 等关于拜耳法溶液中草酸盐溶解度的热力学模型，氧化铝专题文集，第四册，P 2 0 0 - 2 0

224、93 5 B r T0cJ l , F I 碱一铝酸盐溶液净化清除草酸钠，轻金属，1 9 9 1 , N o 1 2 ，P 1 4 - 1 53 6 H C 马里茨红土铝土矿处理工艺的改进，国外轻金属译文集，1 9 9 33 7 C S a t o ，从拜耳法溶液中除掉有机物的新方法，L i g h tM e t a l s ，1 9 8 33 8 N B r w n 等，拜耳法氧化铝厂中草酸钠的行为，L i g h tM e t a l s ，1 9 8 0 ，P 1 0 5 - 1 1 73 9 A D S t ，m _ _ r t 用二氧化锰从拜耳法分解母液中除去有机物，L i g h

225、tM e t a l s ，1 9 8 8 ，P 9 5 1 0 24 0 张文晋，牛宏斌，张艳丽絮凝剂在拜耳法赤泥分离洗济过程中的应用明，轻金属，2 0 0 3 ( 4 ) ：1 9 - 2 04 1 吕子剑，曹文仲P A S 一1 絮凝剂的选择和专门处理技术研究叽，轻金属，1 9 9 8( 3 ) ：1 8 2 14 2 吴玉胜，于海燕，杨毅宏，毕诗文添加剂对铝酸钠溶液晶种分解过程附聚及二次成核的影响，化工学报，2 0 0 5 ，5 6 ( 1 2 ) ：2 4 3 4 2 4 3 94 3 王志，毕诗文，杨毅宏添加晶种对烧结法铝酸钠溶液碳酸化分解过程的影响，过程工程学报，2 0 0 5

226、，5 ( 1 ) ：7 8 819 9 东北大学博士学住论文参考文献4 4 赵苏，毕诗文，杨毅宏阴离子表面活性剂对铝酸钠溶液种分过程的影响，东北大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 4 ，2 5 ( 2 ) ：1 3 9 - 1 4 14 5 赵苏，毕诗文，杨毅宏种分过程添加剂对氢氧化铝粒度强度的影响，东北大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，2 4 ( 1 0 ) ：9 3 9 9 4 14 6 杨毅宏，毕诗文，谢雁丽表面活性剂对铝酸钠溶液种子搅拌分解的影响，东北大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ，2 3 ( 1 1 ) ：1 0 7 6 1 0 7 84 7 谢雁丽，毕

227、诗文，周云T h ee f f e c to f o r g a n i c so nt h es e t t l i n go fr e dm u ds l u r r y ，L i g h tM e t a l s ：P r o c e e d i n g so fS e s s i o n s ，T M SA n n u a lM e e t i n g ( W a r r e n d a l e ，P e n n s y l v a n i a ) ，2 0 0 1 ，P7 9 - 8 24 8 J d n o sZ a b 6 S t r u c t u r eo fS o d i

228、u mA l u m i n a t eL i q u o r s ；M o l e c u l a rM o d e lo ft h eM e c h a n i s mo f T h e i rD e c o m p o s i t i o n , L i g h tM e t a l s ，1 9 8 6 ，P 1 9 9 - 2 1 54 9 EJ IM8aPOBAr 铝酸钠溶液的物理性质龚莉萍译译自uBeTHbIeMeTaJ l I IbI ，1 9 9 2 ( 9 ) ：P 3 95 0 薛红强化铝酸钠溶液种分研究【D 】东北大学博士论文，1 9 9 8 ，851 M R W a

229、t l i n g 。A t r - F t i ra n dF t - R a m a nS t u d yo fA l k a l i n eA l u m i n a t eS o l u t i o n s( S y n t h e t i cB a y e rL i q u o r s ) 【M 】，F o u r t hI n t e r n a t i o n a lA l u m i n aQ u a l i t yW o r k s h o p ，1 9 9 6 ，1 6 3 - 1 7 15 2 J F C o y n e 张珠焘等译添加剂在铝酸钠溶液拜耳法分解中的应用【M

230、 】，北京：科学技术出版社，1 9 9 5 ，4 5 - 5 95 3 谢雁丽，毕诗文等添加剂在拜耳法铝酸钠溶液分解中的应用【J 】，轻金属，2 0 0 1 ，1 9 6 ( 5 ) ：2 5 2 85 4 L e s t e rA D C h i n C h e m i c a la d d i t i v e si nB a y e rP r o d u c t i o n L i g h tM e t a l s 1 ，1 9 9 1 ，18 7 ( 1 2 ) ：6 5 - 7 45 5 薛红，毕诗文，谢雁丽添加剂强化拜耳法铝酸钠溶液分解阴，中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 (

231、1 ) ：1 3 1 - 1 3 45 6 I s a b e l l eS e y s s i e c q ，S t e p h a n eV e e s l e r , G e r a r dP e p ee ta 1 t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e so nt h ec r y s t a lh a b i to f g i b b s i t e J ，J o u r n a lo f C r y s t a lG r o w t h , 1 9 9 9 ( 1 9 6 ) ：1 7 45 7 邵长生，沈钟，孙洪流等氢氧化铝的吸附和界面

232、电性质研究叨，化学世界，1 9 9 7 ，2 ：7 0 - 7 35 8 陈文汨，阳征会，张利等结晶添加剂强化铝酸钠溶液种分过程的研究【J 】，湖南有色金属，2 0 0 2 ，1 8 ( 6 ) ：2 3 2 65 9 I s a b e l l eS e y s s i e c q S t e p h a n eV e e s l e r , G e r a r dP e p ec ta 1 t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v e sO f f1 0 0 东北大学博士学位论文参考文献t h ec r y s t a lh a b i to f g i

233、 b b s i t e J ，J o u r n a lo f C r y s t a lG r o w t h , 1 9 9 9 ( 1 9 6 ) ：1 7 46 0 TKH u n t e r , GMM o o d y , SES a n k e ye ta 1 A d v a n c e sw i t hC h e m i c a lA d d i t i v e sf o rt h eA l u m i n aI n d u s t r y J ，L i g h tM e t a l s d ，1 9 9 1 ，1 5 96 1 薛红，添加剂强化铝酸钠溶液分解过程研究叨，中国有

234、色金属学报，增刊，1 9 9 8 ，( 2 ) ：4 1 5 - 4 1 76 2 J o h a n n e sH a c h g e n e i ，D u e s s e l d o r f U s i n gp o l y g l y c e r i n e si nt h eb a y e rp r o c e s st oi n c r e a s ec r y s t a ls i z eo f t h ep r o d u c t P ，U S ：5 3 1 2 6 0 3 ，1 9 9 4 - 0 5 1 7 6 3 R o c h e l l eC o m e l l G r

235、 o w t ho fg i b b s i t ei nB a y e rl i q u o r s , I n ：F o u r t hI n t e r n a t i o n a la l u m i n aq u a l i t yw o r k s h o p ，D a r w m ：1 9 9 6 ，9 7 - 1 0 36 4 傅献彩，陈瑞华物理化学，l n de d 北京：高等教育出版社，1 9 8 7 ：4 2 8 4 2 96 5 王晓菊电导法测定表面活性剂溶液的的l 晦界胶束浓度阴，化学工程师，1 9 9 7 ，6 2 ( 5 ) ：1 5 1 66 6 邵长生，沈钟，

236、孙洪流等氢氧化铝的吸附和界面电性质研究叨，化学世界，1 9 9 7 2 ：7 0 - 7 36 7 毕诗文，于海燕氧化铝生产工艺，l n de d 北京：冶金出版社，2 0 0 5 ：3 0 3 16 8 c H KY3HeuOB 对铝酸钠溶液性质的新看法啊，国外轻金属，1 9 6 4 ，( 5 ) ：7 - 1 26 9 R o b e r t oC a l a l e 李汉春译铝酸钠溶液拜耳法分解工艺学【M 】，北京：化工出版社，1 9 9 2 ，1 0 1 1 1 57 0 赵玉芬，氢氧化铝从铝酸钠溶液中析出反应过程川，轻金属，1 9 9 2 ，2 9 ( 5 ) ：1 9 2 5 7

237、1 下里纯一郎铝酸钠溶液的特性【J I 工业化学杂志，1 9 6 2 ，6 5 ，( 1 1 ) ：1 7 7 9 - 1 7 8 2 7 2 B A 3 1aSYXHH M H KaMHHHaH BHHTOMeTa2 1 皿YPr0B 【J 】，1 9 6 2 ，( 2 2 ) ：1 5 9 1 8 37 3 亿J M o o l e n a a r , J C E v a n s T h eS t r u c t u r eo f t h e A l u m i n a t eI o ni nS o l u t i o n sa tH i g hP H J P h y s C h e m

238、阴，1 9 7 0 ，( 7 4 ) ：3 6 2 9 3 6 3 67 4 陈念贻铝酸钠溶液紫外光谱的研究川，轻金属，1 9 9 2 ，( 1 ) ：2 4 2 67 5 陈念殆铝酸钠溶液中N a O H 活度的测定阴，轻金属，1 9 9 3 ，( 2 ) ：2 2 - 2 47 6 洪梅铝酸钠溶液的核磁共振谱研究【J 】，轻金属，1 9 9 4 ，( 5 ) ：2 6 2 87 7 O w e nD a d dO E v a l u a t i o no fd o w n s t r e a me f f e c t so fs p e c i a l t yc h e m i c a l

239、 si nt h eb a y e rp r o c e s s I Y ，L i g h tM e t a l s ，1 9 9 1 ，1 7 3 - 1 7 57 8 L A C a r r e i r a , V A M a v o n i R a u l a na n dI n f r a r e dS p e c t r aa n dS t r u c t u r e so f A l u m i n a t eI o n s C ，J C h e m P h y s , 1 9 6 6 ，4 5 ：2 2 1 6 - 2 2 2 11 0 1 东北大学博士学位论文参考文献7 9 D

240、 a v i d N W a t e r s ，M i c h a e lS H e r r y R a m a nS p e c t r ao fA q u e o u sS o l u t i o n so fH y d r o l y z e dA l u m i n u m ( ) 【C 】，1 9 7 7 ，2 4 3 2 4 58 0 M R W a f t i n g A t r - F t i ra n dF t - R a m a nS t u d yo fA l k a l i n eA l u m i n a t eS o l u t i o n s( S y n t h

241、 e t i cB a y e rL i q u o r s ) 【C 】，F o u r t hI n t e r n a t i o n a lA l u m i n aQ u a l i t yW o r k s h o p ，1 9 9 6 ，1 6 3 - 1 7 18 1 T G P e a r s o n T h eC h e m i c a lB a c k g r o u n do ft h eA l u m i n u mI n d u s t r y J ，M o n o g r a p h ,1 9 5 5 ，( 3 ) ：2 7 - 3 58 2 张文声试论铝酸盐溶液

242、的结构【J 】，轻金属，1 9 8 0 ，( 3 ) ：1 2 1 88 3 J d n o sZ d m b 6 S t r u c t u r eo fS o d i u mA l u m i n a t e sL i q u o r s ；M o l e c u l a rM o d e lo ft h eM e c h a n i s mo f T h e i rD e c o m p o s i t i o n 【J 】，L i g h tM e t a l s ，1 9 8 6 ，1 9 9 - 2 1 58 4 N B r o w n T h eP r o d u c t i o

243、 no fC o a r s eM o s a i cA l u m i n u mT r i h y d r o x i d ef r o mB a l l - M i l l e dS e e d 【J 】，L i g h tM e t a l s ，1 9 9 0 ，1 3 1 - 1 3 98 5 黄子卿，电解质溶液理论导论( 修订版) 【M 】，北京：科学出版社，1 9 8 3 ，2 58 6 下里纯一郎铝酸钠溶液的平衡条件【J 】，工业化学杂志，1 9 6 2 ，6 5 ( 1 1 ) ：1 7 8 3 1 7 8 78 7 M i | i n dv C h a n b a l P

244、 h y s i c a lC h e m i s t r yC o n s i d e r a t i o n so fA l u m i n u mH y d r o x i d eP r e c i p i t a t i o n J 】，L i g h tM e t a l s ，1 9 9 0 ，8 5 - 9 48 8 陈培榕，邓勃现代仪器分析实验与技术，北京：清华大学出版社1 9 9 9 ，1 0 7 - 1 1 58 9 W O G e o r g ea 1 I n f r a r e ds p e c t r o s c o p y J o h nw i l e ya n d

245、S o n s 1 9 8 79 0 吴瑾光近代傅立叶变换红外光谱技术及应用【M 】，北京：科学技术文献出版社，1 9 9 4 ：5 5 - 6 89 1 中本一雄无机和配位化合物的红外和拉曼光谱【M 1 ，化学工业出版社，1 9 8 6 ：3 8 - 6 49 2 W a l f t i n gHR S p e c t r o s c o p yo fc o n c e n t r a t e ds o d i u ma l u m i n a t es o l u t i o n J l ，A p p l i e dS p e c t r o s c o p y , 1 9 9 8 ，5

246、2 ( 2 ) ：2 5 0 - 2 5 89 3 C h e r tNYL i uM ) ( ，Y a n gJX I n f l u e n c eo ft h ep r e p a r a t i v eh i s t o r yO i lp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s o d i u ma l u m i n a t cs o l u t i o n J ，C h i nJM e tS c iT e c h n o l ，1 9 9 2 ，8 ：1 3 5 1 3 79 4 艾勇氧化铝生产母液红外光谱研究【J

247、】，轻金属，2 0 0 2 ，3 ：2 6 - 2 89 5 姚心声有机化合物波普分析【M 】，北京：人民卫生出版社，1 9 8 2 ：1 0 5 1 0 89 6 张济新，孙海林等仪器分析试验【M 】，北京：高等教育出版社，1 9 9 4 ：5 2 79 7 E H S y n g e A s u g g e s t e dm e t h o df o re x t e n d i n gm i c r o s c o p i cr e s o l u t i o ni n t ot h eu l t r am i c r o s c o p i cr e g i o n J P h i l

248、 M a g ，1 9 2 8 ，6 ：3 5 61 0 2 东北大学博士学位论文参考文献9 8 E J A y a r s ，H D H a l l e n E l e c t r i cf i e l dg r a d i e n te f f e c t si nR a m a ns p e c t r o s c o p y J ，P h y sR e v L e t t ，2 0 0 0 ，8 5 ：4 1 8 0 ) 4 1 8 39 9 D P T s a i ，A O t h o n o s ，M M o s k o v h s ，e t a l R a m a u sp e

249、c t r o s c o p yu s i n ga f i b e ro p t i cp r o b e、耐t hs u b w a v el a n g ha p e r t u r e J , A p p lP h y sL e t t , 1 9 9 4 6 4 ：1 7 6 8 ) 1 7 7 010 0 C L J a h n c k e M A P a e s l e r , H D H a I l e n R a m a ni m a g i n gw i t hn e a rf i e l d sc a n n i n go p t i c a lm i c r o s

250、c o p y J ，A p p l P h y s L e t t ，1 9 9 5 ，6 7 ：2 4 8 3 2 4 8 51 0 1 P G G u c c i a r d i ，S T r u s s o ，C V a s i N e a rf i e l dR a m a ni m a g i n go fm o r p h o l o g i c a la n dc h e m i c a ld e f e c t si no r g a n i cc r y s t a l s 埘t hs u b d i f f r a c f i o nr e s o l u t i o n

251、 【J 】，J o u r n a lo fM i c r o s c o p y ，2 0 0 3 ，2 0 9 ：2 2 8 - 2 3 51 0 2 D S m i t h , S W e b s t e r , M A y e d ，e t a l D e v e l o p m e n to fa s c a n n i n gn e a rf i e l do p t i c a lp r o b ef o rl o c a l i s e d 妇n a n p ，U l t r a m i e r o s c o p y , 1 9 9 5 ，6 1 ：2 4 7 - 2 5 2

252、1 0 3 K a t r i uK n e i p p ，H a r a l dK n e i p p S u r f a c ee n h a n c e dR a m a ns c a t t e r i n ga n db i o p h y s i c s J ，JP h y s ：C o n d e n s M a t t e r , 2 0 0 2 。1 4 ：5 9 6 2 41 0 4 。RMS t o c l d e ，VDe c k e r t ，CF o k a s ，S u bw a v e l e n g t hR a r a a n sp e c t r o s

253、c o p yo ni s o l a t e ds i l v e ri s l a n d s 阴，V i b r a t i o n a lS p e c t r o s c o p y , 2 0 0 0 ，2 2 ：3 9 4 81 0 5 MF u t a m a t a , AB r u e k b a u e n A T R S N O M - R a m a u sp e c t r o s c o p y 叨，C h e m P h yL e t t ,2 0 0 1 ，3 4 1 ：4 2 5 3 01 0 6 N o r i h i k oH a y a z a w a

254、 , Y a s u s h i l n o u y e ，S a t o s h i K a w a t a N e a rf i e l dR a m a ns c a t t e r i n ge n h a n c e db ya m e t a l l i z e dt i p 【J 】，C h e m P h yL e t t ，2 0 0 1 ，3 3 5 ：3 6 9 - 3 7 41 0 7 王雅静，翟玉春，田彦文等苛性比对铝酸钠溶液结构和性质的影响【J 1 ，东北大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ，2 4 ( 8 ) ：7 7 4 7 7 61 0 8 顾松青一水

255、硬铝石矿拜耳法溶出过程的研究【D 】，北京有色金属研究总院博士论文。1 9 8 61 0 9 李殿锋一水硬铝石型铝土矿溶出的动力学模型 e l ，沈阳：东北大学，9 1 61 1 0 陈万坤，刘克一，拜耳法溶出一水硬铝石型铝土矿添加活性石灰的研究【c 】，第二界全国轻金属冶金学术会议论文集，1 9 9 0 ：6 9 7 6“1 毕诗文，于海燕氧化铝生产工艺，l n dc d 北京：冶金出版社，2 0 0 5 ：1 4 7 - 1 5 21 1 2 谢雁丽氧化铝生产中铝酸钠溶液结构的研究【J 】，有色金属，2 0 0 1 ( 2 ) ：5 6 6 11 1 3 N B r o w n S e c

256、 o n d a r yn u c l e a t i o no f a l u m i n u mt r i h y d r a t ei ns e e d e dc a u s t i ca l u m i n a t es o l u t i o n J J o u r n a lo f C r y s t a lQ D w I h ，1 9 7 2 ，( 1 6 ) ：1 6 3 - 1 6 9l1 4 B G y n r a & N B r o w n T h ec o a r s e n i n go fb a y e ra l u m i n u mt r i h y d r a

257、 t eb ym e a n so fc r y s t a l l i z a t i o n m o d i f i e r s J ，J o u r n a lo f P o w d e r T e c h n o l o g y , 1 9 7 5 ( 1 1 ) ：1 0 1 1 0 51 0 3 东北大学博士学位论文参考文献115 D r B K S a t a p a t h y E f f e c to ft e m p e r a t u r e ，i m p u r i t i e s ，r e t e n t i o nt i m ea n ds e e d i n go

258、 nt h er a t eo fc r y s t a lg r o w t h , n u c l e a t i o na n dq u a l i t yo fa l u m i n ah y d r a t e d u r i n gp r e c i p i t a t i o n J ，L i g h tM e t a l s ，1 9 9 0 , 1 0 5 - 1 1 31 1 6 上官正接触成核及制取细氢氧化铝【J 】，轻金属，1 9 9 0 ( 6 ) ：2 0 - 2 41 1 7 C M i s r a E ，T W h i t e C r y s t a l l i

259、 z a t i o no f B a y e ra l u m i n u mt r i h y d o x i d e J ，J o u r n a lo f C r y s t a lG r o w t h ，1 9 7 1 ，( 8 ) ：1 7 2 - 1 7 81 1 8 陈巧英，午新威拜耳法铝酸钠溶液中有机物的来源及危害叨，有色金属分析通讯，2 0 0 3 ，4 ( 2 ) ：1 2 1 5l1 9 A L e o t a r d I n f k u e n c eO fM i n e r a lO r g a n i cI m p u r i t i e so nt h eA

260、l u m i n aT r i h y d r a t eP r e c i p i t a t i o nY i e l di nt h eB a y e rP r o c e s s 【C 】，L i g h tM e t a l s ，1 9 7 8 ：1 2 3 1 4 11 2 0 A b d o l m o h a m m a dA l a m d a r i E f f e c tO fO r g a n i cM a n n i t i lo nt h eC r y s t a l l i z a t i o no fG i b b s i t e C ，L i g h tM

261、 e t a l s ，1 9 9 3 ：1 4 3 - 1 4 71 2 1 R o b e n oC a l a l o E f f e c t sO fS o d i u mO x a l a t eO nt h eP r e c i p i t a t i o no fA l u m i n aT r i h y d r a t ef r o mS y n t h e t i cS o d i u mA l u m i n a t eL i q u o r s C ，L i g h tM e t a l ，19 9 3 ：1 2 5 1 3 31 2 2 R L H a r v e y

262、 S i m p l eR e a g e n tT e c h n i q u e sT oI m p r o v eA l u m i n aP w o c e s s C ，L i g h tM e t a l 1 9 9 0 ：1 4 1 - 1 4 51 2 3 T KH u n t e r , GMM o d d y , SES A N K E Y , CAT r a n A d v a n c e sw i t hc h e m i c a la d d i t i v e sf o r t h ea l u m i n ai n d u s t r y C ，L i g h t

263、M e t a l ，1 9 9 1 ：1 5 9 1 6 11 2 4 R B u a t e U S 5 1 3 1 2 6 0 3 1 9 9 41 2 5 R o t h e n b e r gAS ，S p i t i z e rDP ，L e w e l l y nME ，H e i t n e rHI 。N e wr e a g e n t sf o ra l u m i n ap r o c e s s i n g C 。L i g h tM e t a l ，1 9 8 9 ，9 1 - 9 61 2 6 S p i t z e rDP ，R o t h e n b e r

264、gAS ，H e i t n e rHI ，L e w e l l y nMEe t e D e v e l o p m e n to fn e wB a y e rp r o c e s sf l o c c u l a n t s 【C 】，L i g h tM e t a l ，1 9 9 1 ：1 6 7 1 7 11 2 7 B C , y m a & N B r o w n T h eC o a r s e n i n go fB a y e rA l u m i n aT r i h y d r a t eb yM e a n so fC r y s t a l l i z a

265、t i o nM o d i f i e r s J ，J o u r n a l so f P o w d e rT e c h n o l o g y ，1 9 7 5 ，1 1 ：1 0 1 1 0 51 2 8 H u n t e rTK ，M o o d yGM ，S a n k e ySE ， r a n A d v a n c e sw i t hc h e m i c a la d d i t i v e sf o rt h ea l u m i n ai n d u s t r y C ，L i g h tM e t a l ，1 9 9 1 ：1 5 9 - 1 6 51

266、2 9 L a s t e rA DC h i n C h e m i c a lA d d i t i v e si nB a y e rP r o d u c t i o n C ，L i g h tM e t a l ，1 9 9 1 ，1 5 9 1 6 51 3 0 U s 4 7 3 7 3 5 2 拜耳法氧化铝分解时表面氧化剂的使用【J 】，轻金属，1 9 9 0 ，2 ：4 0 - 4 51 3 1 A l l i e dC o l l o i dL t d T h eC r y s t a l l i z a t i o no fA l u m i n ai nB a y e

267、 rM o t h e rS o l u t i o n s ，1 0 4 东北大学博士学住论文参考文献E p 6 31 9 8 5 ，1 9 9 5 ，l ，41 3 2 L e s t e rA DC h i n P a r t i c l e P a r t i c l eI n t e r a c t i o n si nt h eB a yP r o c e s s 【J 】，L i g h tM e t a l s ，1 9 9 1 1 5 5 - 1 5 81 3 3 G M M o o d y A l u m i n u mT r i h y d r a t eP r e c

268、i p i t a t i o ni nS e e d e dC a u s t i cA l u m i n a t eS o l u t i o n 【P 】，U S U S 5 0 4 1 2 6 9 ，J l l l ，9 ，1 9 9 11 3 4 G M M o o d 弘A l u m i n u mT r i h y d r a t eP r e c i p i t a t i o ni nt h eB a yP r o c e s s 【P 】，U S A ，U $ 6 0 3U S A , U S 5 0 4 1 2 6 9 1 6 8 7 ，S e p 1 1 ，1 9

269、9 51 3 5 C o l l o i d s P a r t i c l eS t r e n g t ho f A l u m i n u mT r i h y d r a t e J ，L i g h tM e t a l s ，1 9 9 1 ，4 5 - 6 01 3 6 R B t m t e A l u m i n u mT r i h y d r a t eP r e c i p i t a t i o ni nS e e d e dC a u s t i cA i u m i n a t eS o l u t i o n【P 】，U S 气U S 5 3 1 2 6 0 3

270、 ，A p r , 1 4 ，1 9 9 41 3 7 G n y r aB ，J o o s t eR F P o l y c r y s t a l l i z a t i o no fa l u m i n u mt r i h y d r o x i d e J ，J o u r n a lo f1 3 8 B r o w nN 。C r y s t a lg r o w t ha n dn u c l e a t i o no fa l u m i n u mt r i h y d o x i d ef r o mc a u s t i ca l u m i n a t es o l

271、 u t i o n s J ，J o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h , 1 9 7 2 ，( 1 2 ) ：3 9 - 4 51 3 9 王峰，王新，崔正刚分光光度法测定微量阴离子表面活性剂，日用化学工业，2 0 0 2 ，3 2 ( 1 ) ：6 5 - 6 71 4 0 段世铎界面化学【M 】，北京：高等教育出版社，1 9 9 0 ：2 0 8 2 1 0 1 4 1 钱建刚，吴锦屏，顾惕人非离子表面活性剂的吸附机理和表面活性剂胶团化对二氧化硅悬浮液稳定性的影响【J 】，高等学校化学学报，1 9 9 4 ，1 7 ( 6 ) ：9 3 3 9

272、 3 8 1 0 5 东北大擘博士学位论文致谢致谢本论文是在毕诗文教授、翟秀静教授和杨毅宏副教授的悉心指导和无微不至的关怀下完成的。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还i使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。虽历时三载，却给以终生受益无穷之道。对导师的感激之情是无法用言语表达的，在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢I本论文的完成过程中得到了氧化铝组的吴

273、玉胜、王波、孙会兰、尤俊华、李博和鲁桂林等的热心帮助，在此表示深深的感谢。感谢我的父母，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永远健康快乐是我最大的心愿。向我的爱人、儿子致谢，感谢他们对我的理解与支持。最后，向参加本论文评阅和答辩的各位专家教授致以诚挚的谢意。1 0 6 东北大学博士学位论文致谢攻读博士学位期间发表的论著1 含选矿捕收剂的铝酸钠溶液红外光谱研究，化工学报，2 0 0 6 ( 5 7 ) 5 ：1 2 3 1 - 1 2 3 52 E f f e c to fL o n gC h a i nF a t t yA c i dC o l l e c t o ro nS e e

274、dP r e c i p i t a t i o nf r o mS o d i u mA l u m i n a t eL i q u o r ，L i g h tM e t a l s ，2 0 0 7 ( 已录用)3 选矿捕收剂对铝酸钠溶液性质和结构的影响，轻金属，2 0 0 6 ( 3 3 2 ) 6 ：1 2 1 54 溴甲酚绿测定铝酸钠溶液中长烃链脂肪酸型有机物，轻金属，2 0 0 6 ( 3 3 7 ) 1 1 ：3 0 3 25 氧化铝生产工艺，化工出版社，2 0 0 56 添加剂对铝酸钠溶液晶种分解过程附聚及二次成核的影响，化工学报，2 0 0 5 ，5 6 ( 1 2 、p

275、 2 4 3 4 2 4 3 91 0 8 东北大学博士学位论文致谢作者简介于海燕，女，1 9 6 7 年6 月出生，1 9 8 9 年7 月毕业于华中理工大学化学系，1 9 9 8年考入大连理工大学化工学院研究生，于2 0 0 1 年7 月毕业，获理学硕士学位。1 9 8 9年7 月一1 9 9 5 年1 2 月在沈阳冶炼厂工作，从事有色金属分析检测和开发研制金属标准光谱分析样品；1 9 9 6 年1 月一2 0 0 5 年5 月在沈阳工业大学理学院任教，主要进行电化学和电极动力学的研究；2 0 0 5 年6 月调入东北大学材料与冶金学院任教，现为副教授，主要从事氧化铝生产工艺、多品种氧化铝

276、和冶金过程在线自动检测技术的教学与科研工作。主讲“氧化铝生产导论”、“固体化学”、“有色冶金新进展”和”有色冶金教学实验”等课程。作为主要参加人员参与国家自然科学基金项目“铝酸钙炉渣物相组成及冷却过程相变规律的研究”、省科委基金项目“循环伏安法研究氢电极过程的非线性动力学现象”，主持校企项目7 项，获辽宁省第三届青年学术年会二等奖一项，出版专著一部“氧化铝生产工艺”。发表论文2 0 余篇，其中5 余篇被国际四大检索系统检索。1 1 0 -选矿捕收剂对拜耳法生产氧化铝过程的影响选矿捕收剂对拜耳法生产氧化铝过程的影响作者：于海燕学位授予单位：东北大学 本文读者也读过(1条)本文读者也读过(1条)1. 尤俊华 选矿捕收剂对一水硬铝石型铝土矿溶出过程的影响学位论文2006 本文链接：http:/