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1、第十三章取代羧酸课件tautomerization（互变异构）（互变异构）二羰基化合物：二羰基化合物：二酮二酮(,-diketone)酮酸酯酮酸酯( (-keto ester)丙二酸二酯丙二酸二酯( (malonic ester)13.1 酮酮烯醇互变异构烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ) 由分子内的原子或基团连接的位置由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构不同而产生的异构互变异构互变异构13.1.1 酸和碱对酮酸和碱对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响 酸催化的酮酸催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：碱催化的酮碱催化的酮烯醇互变异构：烯醇互变异构：13
2、.1.2 化合物的结构对酮化合物的结构对酮烯醇平衡的影响烯醇平衡的影响酮式酮式 烯醇式烯醇式乙醛乙醛(100) (很少很少)丙酮丙酮(99%) (1.510-4%)环己酮环己酮(98.8%) (1.2%)比比更稳定更稳定键能差：键能差：45 60 kJ mol-1共振杂化体中的极限结构共振杂化体中的极限结构乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09:互变异构互变异构烯醇负离子烯醇负离子(enolate ion) 二羰基化合物的酸性：二羰基化合物的酸性：13.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用乙酰乙酸乙酯的合成及其应用13.2.1 乙酰乙
3、酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成强碱强碱 缩合缩合 酸化酸化乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合反应酯缩合反应Claisen 酯缩合反应机理：酯缩合反应机理：第一步第一步 碱进攻碱进攻H，产生烯醇负离子：，产生烯醇负离子：第二步第二步 烯醇负离子对另一酯分子的烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：亲核加成：四面体四面体中间体中间体 第三步第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：离去基团的消除，恢复羰基结构：第四步第四步 酮酸酯脱质子：酮酸酯脱质子：第五步第五步 碳负离子的质子化碳负离子的质子化(酸化酸化)：反应特点：
4、反应特点： 底物：含有两个底物：含有两个氢的酯氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化酮酸酯的去质子与酸化 CC键的生成键的生成 生成含两个官能团的产物分子生成含两个官能团的产物分子含一个含一个氢原子的酯缩合反应氢原子的酯缩合反应交错交错 Claisen酯缩合反应酯缩合反应RCH2COOR甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯分子内酯缩合分子内酯缩合Dieckmann condensation二酯二酯 五元或六元环状五元或六元环状酮酸酯酮酸酯己二酸乙酯己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯氧代环戊甲酸乙酯乙酰乙酸乙酯的工业制法：乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮二乙烯酮13.2.2 乙酰乙酸乙酯
5、的性质乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下稀酸的作用下 酮酸酮酸 加热加热 脱羧脱羧 酮酮羰基酸受热分解的机理：羰基酸受热分解的机理：反应机理：反应机理：酸式分解：与浓碱共热酸式分解：与浓碱共热 CC键断裂键断裂 2分子羧酸盐分子羧酸盐烷基化反应烷基化反应 :碳负离子与碳负离子与RX作用作用RX: 伯、仲卤代烷伯、仲卤代烷13.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基取代羧酸烷基化烷基化 酮式分解或酸式分解酮式分解或酸式分解 13. 3 丙二酸酯的合成及其应用丙二酸酯的合成及其应用13.3.1 丙二酸
6、二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的合成及其应用 二酮的合成：二酮的合成：丙二酸二乙酯的合成：丙二酸二乙酯的合成：pKa= 13二次烷基化二次烷基化羧酸羧酸改变碳骨架改变碳骨架二元羧酸的合成二元羧酸的合成环烷酸的合成环烷酸的合成36元环元环13.4 Knoevenagel 缩合缩合 醛、酮醛、酮 含活泼含活泼氢的化合物氢的化合物弱碱：胺、吡啶、弱碱：胺、吡啶、哌啶哌啶缩合缩合 13.5 Michael 加成加成活泼氢的化合物活泼氢的化合物,不饱和化合物不饱和化合物2环己烯酮环己烯酮 3氧代环己基丙二酸二乙酯氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)4乙酰基乙酰基5氧代己腈氧代己腈(77%)共轭加成共轭加成丙烯腈丙烯腈 2,4戊二酮戊二酮2甲基甲基1,3环己二酮环己二酮2甲基甲基2(3氧代丁基氧代丁基)1,3环己二酮环己二酮 (85%)(65%)Robinson 环化反应环化反应13.6 其它含活泼亚甲基的化合物其它含活泼亚甲基的化合物烷基化反应：烷基化反应：Michael 加成反应：加成反应：2甲基甲基丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯2甲基甲基4氰基戊二酸二乙酯氰基戊二酸二乙酯
