暨南大学有机无机化学第八章卤代烃课件

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1、第八章第八章 卤代烷卤代烷任课教师：曾向潮 生科院 化学系第八章第八章 卤代烷卤代烷 （一）卤代烷的分类和命名 （二）卤代烷的物理性质 （三）卤代烷的化学性质 （四）亲核取代反应机理 （五）影响亲核取代反应的因素 （六）消除反应的机理 （七）影响消除和取代反应的因素卤代烃卤代烃 卤代烃烃分子中的氢原子被卤素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物。分类（二种方法）： 根据母体烃（脂肪烃）的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃等（一）卤代烃的分类和命名（一）卤代烃的分类和命名 （1）卤代烷的分类）卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷C

2、H3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX 按卤素数目分类:一卤代烃一卤代烃三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3 溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)（2）卤代烷的命名）卤代烷的命名 （甲）普通命名法 烷基名卤素名 （乙）系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-

3、溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷1. (4R)-2-甲基-4-氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷3. (4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴环己烷（二）卤代烷的物理性质（二）卤代烷的物理性质 （1）沸点（ b.p ）和熔点（ m.p ）b.p：RI RBr RCl RF RHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性，熔点 （2）相对密度(d)分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中 RF、RCl 的 d 1；RBr、RI 的 d 1；多卤代烃的 d 1。 （二）卤代烷的物理性质（二）卤代

4、烷的物理性质 （1）沸点（ b.p ）和熔点（ m.p ）b.p：RI RBr RCl RF RHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体m.p：分子对称性，熔点 （2）相对密度(d)分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中 RF、RCl 的 d 1；RBr、RI 的 d 1；多卤代烃的 d 1。 （三）卤代烷的化学性质（三）卤代烷的化学性质 （1）取代反应 （2）消除反应 （3）与金属反应 （4）还原反应 诱导效应：分子中引入一原子或原子团后，可使分子中电子云密度发生变化，而这种变化不但发生在直接相连得部分，也可影响到不直接相连得部分。因某一原子或基团的极性，-键

5、电子沿分子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。特点：特点：1. 沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱，三个碳以 后影响可忽略不计。2. 具有叠加性，方向相同相加，相反相减。3. 只改变键的电子云密度分布，而不改变键的本质。 诱导效应：分子中引入一原子或原子团后，可使分子中电子云密度发生变化，而这种变化不但发生在直接相连得部分，也可影响到不直接相连得部分。因某一原子或基团的极性，-键电子沿分子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。特点：特点：1. 沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱，三个碳以 后影响可忽略不计。2. 具有叠加性，方向相同相加，相反相减。3. 只改变键的电子云密度分布，而不

6、改变键的本质。（1）取代反应）取代反应 （甲）水解 （乙）与醇钠作用 （丙）与氰化钠作用 （丁）与氨作用 （戊）与硝酸银作用 （1）取代反应）取代反应 （甲）水解 （乙）与醇钠作用 （丙）与氰化钠作用 （丁）与氨作用 （戊）与硝酸银作用 （1）取代反应（）取代反应（Substitution）亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用 Nu：或 Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等（见P163倒数3、4行）。 （甲）水解（甲）水解 在H2O或H2OOH中进行，产物是醇。 反应活性：RI RBr RCl

7、 RF (难)加碱的原因：亲核性：OH H2O； OH 可中和反应生成的HX。 卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！（见（见SN1、SN2） （乙）与醇钠作用（乙）与醇钠作用 产物是醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法 例：（丙）与氰化钠作用（丙）与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，产物是腈：该反应是增长碳链的方法之一（增加一个C），例如：（丙）与氰化钠作用（丙）与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，产物是腈：该反应是增长碳链的方法之一（增加一个C），例如： 进行亲核取代反应的 RX 一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物往往还有烯

8、烃。(见E1、E2) 进行亲核取代反应的 RX 一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物往往还有烯烃。(见E1、E2) （丁）与氨作用（丁）与氨作用产物是胺，但注意：产物往往还含有仲胺和叔胺。例：（戊）与硝酸银作用（戊）与硝酸银作用 反应在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，可用于鉴别卤烃。 反应活性：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如： （2 2）消除反应）消除反应 消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E（Elimination）表示。（甲）脱卤化氢（甲）脱卤化氢 由于-X的I效应，RX 的-H有微弱酸性，在NaO

9、H醇中可消去 HX，得烯烃或炔烃： 反应活性：叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷。 消除方向：消除方向： 脱去含氢较少的脱去含氢较少的-碳上的氢原子（查依采夫规则）碳上的氢原子（查依采夫规则）. 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。 例：注意：消除方向：消除方向： 脱去含氢较少的脱去含氢较少的-碳上的氢原子（查依采夫规则）碳上的氢原子（查依采夫规则）. 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。 例：注意：消除方向：消除方向： 脱去含氢较少的脱去含氢

10、较少的-碳上的氢原子（查依采夫规则）碳上的氢原子（查依采夫规则）. 卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。 例：注意：（乙）脱卤素（乙）脱卤素 （3）与金属镁反应）与金属镁反应 绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： 用四氢呋喃（THF，b.p 66）代替乙醚(b.p34 )，可将许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂： 格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢： 制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。如果用 CH3MgI 与活泼氢反应，可定量测定活泼

11、氢。 所以：与锂反应：反应活性：RI (太快) RBr (常用) RCl (常用) RF (太慢)反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用氮 气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。 还有与金属钠作用（P165-166） （四）亲核取代反应机理（四）亲核取代反应机理 （1）双分子亲核取代反应(SN2)机理 （2）单分子亲核取代反应(SN1)机理 （3）分子内亲核取代反应机理 邻基效应 （四）亲核取代反应机理（四）亲核取代反应机理 （1）双分子亲核取代反应(SN2)机理 （2）单分子亲核取代反应(SN1)机理 （3）分子内亲核取代反应机理 邻基效应 （四）亲核取代反应机理（四）亲

12、核取代反应机理 （1）双分子亲核取代反应(SN2)机理 （2）单分子亲核取代反应(SN1)机理 （3）分子内亲核取代反应机理 邻基效应 （1）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）机理）机理 反应机理：(动画) 反应速率方程： SN2反应的立体化学：反应的立体化学： 瓦尔登瓦尔登(Walden)转化是转化是SN2反应的重要标志。反应的重要标志。 一步完成，反应试剂 OH 与底物 CH3Br 都参与； CO 键的生成与 CBr 键的断裂同时进行，有过渡态； 有 Walden转化，手性分子发生 SN2 反应时，构型翻转。 SN2反应的特点：例1：例2：（2）单分子亲核取代反应（）单分子

13、亲核取代反应（SN1）机理）机理 这说明决速步骤与 OH无关，而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此，该反应是分步进行的 。反应机理： 第一步，CBr键解离： 反应速率方程：反应速率方程： 第二步，生成CO键： 第二步，生成CO键： SN1反应的立体化学反应的立体化学 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 SN1反应的立体化学反应的立体化学 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体： OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 SN1反应常伴随着反应常伴随着C+的重排的重排： 反应分步进行； 决速步骤为 CX 解离，是单分子反应，反应速率为

14、： v = k RX； 有 C 中间体，构型保持与构型转化机率相同； 常伴有 C 的重排。 SN1的特点：的特点： （3）分子内亲核取代反应机理）分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： 这种分子内的SN2反应速度远比分子间的SN2反应速度快，这是由于分子内的氧负离子距中心碳原子最近，位置最有利反式共平面，更容易进攻中心碳原子： 邻邻基基参参与与同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。 邻邻基基参参与与同一分子内，一个基团参与并制

15、约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。 邻基参与又称为邻基效应，它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响。 存在邻基参与的有机分子，其亲核基团与离去基团的距离并不限于邻位，反应后的产物也不一定是环状的，产物构型往往保持不变（发生了2次SN2）。例： 机理：机理： 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应，结果旋光性消失的实验事实。（五）影响亲核取代反应的因素（五）影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （

16、2）卤原子的影响 （3）亲核试剂的影响 （4）溶剂极性的影响 （五）影响亲核取代反应的因素（五）影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）卤原子的影响 （3）亲核试剂的影响 （4）溶剂极性的影响 （1）烷基结构的影响）烷基结构的影响 （甲）烷基结构对（甲）烷基结构对 SN2 反应的影响反应的影响 决定 SN2 反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。影响 SN2 过渡态稳定性的因素： 空间因素(主要)：-C上取代基越多，Nu越不易接近-C，过渡态也越不稳定； 电子效应(次要)：-C上取代基越多，-C越负，不利于OH或Nu进攻-C。 SN2 反应活性：

17、反应活性：CH3X 1RX 2RX 3RX （乙）烷基结构对（乙）烷基结构对 SN1 反应的影响反应的影响 决定 SN1 反应速度的是 C 稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：3 2 1 CH3 （p超共轭）SN1反应活性：反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br（A）或 (CH3)3CBr（B）在水-甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑 C+ 稳定性) 答案：反应速度：B A（乙）烷基结构对（乙）烷基结构对 SN1 反应的影响反应的影

18、响 决定 SN1 反应速度的是 C 稳定性。越是稳定的C，越容易生成。 C稳定性：3 2 1 CH3 （p超共轭）SN1反应活性：反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X 例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 问题：(CH3)3CCH2Br（A）或 (CH3)3CBr（B）在水-甲酸溶液中何者水解速度快？ (考虑 C+ 稳定性) 答案：反应速度：B A综上所述：综上所述： 即：3RX主要进行主要进行 SN1 反应；反应； 1RX主要进行主要进行 SN2 反应；反应； 2RX同时进行同时进行 SN1 和和 SN2，

19、但，但 SN1 和和 SN2 速度都很慢。速度都很慢。 综上所述：综上所述： 即：3RX主要进行主要进行 SN1 反应；反应； 1RX主要进行主要进行 SN2 反应；反应； 2RX同时进行同时进行 SN1 和和 SN2，但，但 SN1 和和 SN2 速度都很慢。速度都很慢。 乙烯型和芳基型卤代烃乙烯型和芳基型卤代烃结论：乙：乙烯型和芳基型的型和芳基型的卤代代烃性性质非常不活非常不活泼，不易不易发生取代反生取代反应。苄基型和烯丙基型苄基型和烯丙基型SN1:SN2结论：苯甲型（：苯甲型（苄基型苄基型）和）和烯丙型丙型卤化物化物进行行 SN1 或或 SN2反反应，活性都，活性都较高。高。 下列每一对

20、化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) (A) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？ (B) (B) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) (A) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？ (B) (B) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？ (B) (A) 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？ (B) (B)（2）溶剂极

21、性的影响）溶剂极性的影响 极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why? 例如，叔丁基氯（3 RX）在25时、不同溶剂中进行溶剂解（SN1）的相对速率： 溶剂解溶剂解亲核取代反应所使用的溶剂既是溶剂，又是亲核试剂。 （六）消除反应的机理（六）消除反应的机理 （1）双分子消除反应（E2）机理 （2）单分子消除反应（E1）机理 （3）消除反应的取向 （1）双分子消除反应（）双分子消除反应（E2）机理）机理 与 SN2 相似，反应一步完成，有过渡态，v = k RXOH-（2）单分子消除反应（）单分子消除反应（E1）机理）机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中

22、间体C： 特点：反应分两步完成，有中间体C，v = k RX （2）单分子消除反应（）单分子消除反应（E1）机理）机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C： 特点：反应分两步完成，有中间体C，v = k RX （2）单分子消除反应（）单分子消除反应（E1）机理）机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C： 特点：反应分两步完成，有中间体C，v = k RX 由于中间体C的形成， E1反应可发生重排： （3）消除反应的取向）消除反应的取向 卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则 ，消去含氢较少的-C上的氢，生成取代基较多的烯烃。例如：烷基结构与消除反应活性的关系烷基结构与消除反应活性的

23、关系n碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：（1）3C+ 2C+ 1C+ （2）碱性试剂进攻）碱性试剂进攻-氢的机率：氢的机率：n消除反应活性：消除反应活性：3RX 2RX 1RX（七）影响消除和取代反应的因素（七）影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 因此，需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。 （七）影响消除和取代反应的因素（七）影响消除和取代反应的因素消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 因此，需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。 (1) 烷基结构的影响烷基结构的影响 3RX 易消除，1RX 易取代。 例1：例2：例3：(1) 烷基结构的影响烷基结

24、构的影响 3RX 易消除，1RX 易取代。 例1：例2：例3：（2）亲核试剂的影响）亲核试剂的影响 亲核性强的试剂有利于取代（进攻-C）； 位阻碱，碱性强的试剂及增加碱得浓度有利于消除（进攻-H）。例如： 增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2 = k SN2 RXOH-, v E2 = k E2 RXOH-） 减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1 = k SN1 RX, v E1 = k E1 RX） （3）溶剂的影响）溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： （3）溶剂的影响）溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相

25、对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： （4）反应温度的影响）反应温度的影响 反应温度高更有利于消除（断CH和CX，需更高能量）， 反应温度低有利于取代（断CX）。例如： n总结总结 弱碱性试剂、低温、强极性溶剂有利于取代反应，强碱性试剂、高温、弱极性溶剂有利于消除反应：n总结总结 弱碱性试剂、低温、强极性溶剂有利于取代反应，强碱性试剂、高温、弱极性溶剂有利于消除反应：本章重点：本章重点： 卤烷的化学性质； SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素。作业作业n8-1 （1）、（3）、（5）、（7）、（9）n8-4 （1）、（3）、（7）、（8）n8-5

26、 （2）n8-6 （2）、（4）、（5）n8-8 （2）、（3）、（4）、（5）n8-13n8-14n8-18 （1）、（3）、（5）n8-19 （2）作业作业n8-1 （1）、（3）、（5）、（7）、（9）n8-4 （1）、（3）、（7）、（8）n8-5 （2）n8-6 （2）、（4）、（5）n8-8 （2）、（3）、（4）、（5）n8-13n8-14n8-18 （1）、（3）、（5）n8-19 （2）分享一些名言，与您共勉！分享一些名言，与您共勉！n正视自己的长处，扬长避短，正视自己的长处，扬长避短，n正视自己的缺点，知错能改，正视自己的缺点，知错能改，n谦虚使人进步，骄傲使人落后。谦虚使

27、人进步，骄傲使人落后。n自信是走向成功的第一步，自信是走向成功的第一步，n强中更有强中手，一山还比一山高，山外有强中更有强中手，一山还比一山高，山外有山，人外有人山，人外有人!永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都决定着最后的结局，我们的脚正在走向我们自己选定的终点。生活不必处处带把别人送你的尺子，时时丈量自己。永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都决定着最后的结局，我们的脚正在走向我们自己选定的终点。生活不必处处带把别人送你的尺子，时时丈量自己。 对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。 世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自己。 一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对他说忙的人就越多。 对大部分人来说，工作是我们憎恨的一种乐趣，一种让我们脚步变得轻盈的重负，一个没有它我们就无处可去的地狱。 世界上任何书籍都不能带给你好运，但是它们能让你悄悄成为你自己。 一个人的成就越大，对他说忙的人就越少；一个人的成就越小，对他说忙的人就越多。