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1、抗皱整理抗皱整理 Anti-crease finishing张晓莉l目的l提高织物的弹性l减少折皱，提高纺织品形态的稳定性l使织物外观平挺，免于熨烫l裙子、裤子等保持褶裥l也称：免烫整理、防缩防皱、树脂整理第一节第一节 抗皱原理抗皱原理1. 织物产生折皱的原因在外力作用下，纤维发生弯曲变形，外力放松后，不能恢复原样，即产生折皱。拉伸压缩2.影响织物折皱的因素l纤维的弹性纤维素纤维弹性差l织物的组织结构3.纤维素纤维弹性差的原因l大分子链僵硬（糖环），内旋转困难 l分子上含有大量的羟基产生应变硬化当大分子链段变形时，移动到新位置的羟基会形成氢键，将形变固定下来，使得外力放松后，纤维难以恢复原状，
2、既产生塑性形变，引起折皱 。OH OHOH OHOH OHOH OHOH OH形变其他纤维的弹性分析其他纤维的弹性分析l羊毛 弹性好 二硫交键使分子间不易相对滑移，受力后变形，内能增加，放松后，回复力大 肽链柔性大，卷曲 伸直，变形大，回复大 l 锦纶 弹性很好 大量的(CH2)n 存在，柔性大，弹性好。 l 涤纶 弹性较好 大分子有苯环结构，刚性较大，模量高，受力后不易产生移动 可通过CH2 CH2 的内旋转回复 4.防皱整理原理防皱整理原理l沉积理论：具有多官能团的树脂的初缩体是很小的微粒，能够扩散到纤维无定形区内，树脂化后即沉积于纤维中，和纤维分子建立氢键，将纤维分子互相缠结起来，结果限
3、制了分子链的相对移动性能，改善了织物的变形。 4.防皱整理原理共价交联论防皱整理剂可与纤维素纤维发生反应，在大分子之间建立共价交联，从而：l封闭了部分羟基，减少了羟基引起的应变硬化l分子间的交联提高了纤维从形变中恢复的能力2D树脂5.弹性测定方法弹性测定方法测定方法： 一定压力下压折一定时间后，除去压力，看恢复情况。 评定指标： l回复角（折皱回复角）WRA、CRA l 回复角越大，弹性越好 l 一般给出的数据是经向和纬向回复角之和 l未整理棉织物150160l一般防皱整理220230l洗可穿整理250280l耐久压烫整理280300DP等级等级l主观判断l外观平整度、接缝外观、褶裥外观三个指
4、标lAATCC立体耐久压烫平挺度标样l分为1、2、3、3.5、4、5级第二节第二节 发展历史发展历史l一般防缩防皱l免烫（或“洗可穿”）l耐久压烫（简称PP或DP整理）l低、无甲醛整理历史：历史：l20年代，尿素甲醛树脂 苯酚甲醛树脂（有颜色）l30年代，三聚氰胺甲醛树脂l50年代，环次乙基脲甲醛（DMEU） 二羟基环次乙基脲甲醛（2D）l90年代，多元羧酸1.一般防缩防皱一般防缩防皱l1928年，Lee公司提出应用脲-甲醛生产抗皱织物；l脲+甲醛 树脂 黏胶织物l三聚氰胺/醛和环亚乙基脲/醛 棉织物l干弹性好，湿弹性差 穿着时起皱少，洗涤时仍易起皱 酸性催化剂酸性催化剂热热2.洗可穿整理洗可
5、穿整理l20世纪40年代涤沦纤维问世，其优良的弹性、洗可穿性能受各界人士青睐，从此纤维素纤维整理的发展被推上了模拟合纤的洗可穿性能的道路，并作为与合纤争夺市场占有率的重要手段。l美国化学整理研究中心于1955年正式推出新棉布(New Cotton)，称“WashWear”。“Eeay Care”、“Non-iron”、“Mini Care”预示其性能可与合纤维媲美。这是化学整理领域中第一个里程碑。 l干弹性和湿弹性均好 l如二羟甲基氨基甲酸酯等l缺陷：压烫的裤线、裙褶仍不经洗涤3.耐久压烫整理耐久压烫整理l特点：抗皱性能提高，同时还起到保持服装形态和褶裥定形作用；l二羟甲基二羟基亚乙基脲、二羟
6、甲基二羟基亚丙基脲4.低、无甲醛整理低、无甲醛整理l织物抗皱性的提高和改善使得其他性能恶化，尤其是强度；l每提高折皱回复角20，其相应强力指标下降7% ；l发展目标：平衡弹性提高和强力下降的关系 减少织物甲醛释放如：醚化二羟甲基二羟基亚乙基脲 多元羧酸、环氧类树脂、乙二醛类树脂等发展趋势发展趋势l棉织物上整理扩展到毛、丝、麻和新型再生纤维如Tencel和竹纤维等l免烫整理与其他各种功能整理的结合；l环保要求第三节第三节 抗皱整理工艺及整理剂抗皱整理工艺及整理剂一、整理工艺1、工艺流程浸轧树脂工作液预烘（拉幅烘干）焙烘后处理2、工作液组成： 树脂初缩体抗皱整理剂催化剂（常用MgCl2） 加快整理
7、剂与纤维的反应润湿剂（常用JFC）帮助渗透柔软剂改善手感和耐曲磨性,提高撕破强力热塑性树脂改善耐平磨性3、浸轧、浸轧轧液率： 轧液率越低越好， 一般70 80 轧液率高的缺点： l 能量浪费 l 烘干时发生泳移，产生表面树脂 l 手感僵硬 l 弹性差 l 强度低 l 摩擦牢度差 4、预烘、预烘目的：使初缩体均匀渗透到纤维内部意义：直接影响树脂分布和整理品的质量原理：浸轧后，浓度外大于内，预烘时，依浓度梯度，使树脂向内扩散。控制条件：l轧液率尽量低l预烘温度不宜太高，一般80l最好不用接触式烘干，而用红外和热风烘干5、焙烘、焙烘目的：使初缩体与纤维发生交联反应条件控制： 温度和时间 l催化剂为M
8、gCl2，150160，35minl高效催化剂，170180，3060sl烘房温度要均匀张力 l尽量采用低张力，以免内能储存，引起尺寸不稳定良好的密封和通风排气 l排出CH2O，H2O，CH3OH6.后处理后处理水洗皂洗水洗烘干 洗去： l 游离甲醛 甲醛有毒，有刺激性，其含量越少越好l 未反应的树脂 l 表面树脂 表面树脂会影响织物手感，降低防皱性 l 副产物 甲胺等副产物有鱼腥味 免烫整理工艺免烫整理工艺l主要有四种加工方式(1)干态交联法：增加整理剂的用量。(2)湿态联法：织物在水溶胀状态下交联，浸轧打卷处理15h(2025)问题：干防皱性优：湿防皱性好、手感柔软、耐洗性优良。 （3）潮
9、态交联：织物浸轧后烘至一定含水率(棉织物为612%)打卷处理24h水洗耐磨性好，手感柔软，湿弹性好，但干防皱性仍差。l(4)温和焙烘法：浸轧工作液低温烘燥(纤维充分溶胀、部分溶胀，及干瘪状态的变化中逐步完成交联反应)(5)两次焙烘法：织物经干、湿态两次交联处理，从而获得较好干，湿防皱性。l总之，尽管织物经不同工艺整理后，防皱性在不同湿度下不一致，但整理品的含湿若与交联时的含湿(这是什么意思？）相当，防皱性最佳。耐久压烫整理工艺耐久压烫整理工艺 两种工艺(1)延迟焙烘法：浸轧烘干成衣缝制压烫、焙烘成品由于织物在烘干后至压烫、焙烘间隔长，要求整理剂不会过早地与纤维反应(即敏化织物在贮藏期间性能稳定
10、)用于免烫整理。(2)预焙烘：浸轧整理液预烘成衣缝制压烫成品， 此法只适用于羊毛织物，且在折裥处需喷洒特殊药剂。此外涤/棉混纺织物藉涤纶纤维部分的热塑性，也有类似效果。 二二.常用抗皱整理剂常用抗皱整理剂l醚化反应：N羟甲基酰胺类 l酯化反应：多元羧酸，如1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）；1,2,3-丙烷三羧酸（PTCA）；柠檬酸（CA）；聚马来酸酐；l还有乙二醛、环氧类化合物等 l1. N羟甲基酰胺类 （1）脲素甲醛树脂（UF）（2）三聚氰胺甲醛树脂（TMM）（3）二羟甲基环次乙基脲（DMEU）（4）二羟甲基二羟基环次乙基脲 （DMDHEU或2D）（5）二羟甲基氨基甲酸乙酯（6）二羟甲
11、基三嗪酮DMEUDMDHEU或2DN羟甲基（1）脲素脲素甲醛树脂（甲醛树脂（UF）l最早用于黏胶纤维；l成本低廉，制备方便；l预缩体稳定性差，久置会自行缩合，成不溶性物质；l整理后织物耐洗性差，且有氯损；l树脂用量大，一般为8%12%，个别高达20%（2）三聚氰胺三聚氰胺甲醛树脂甲醛树脂l用于棉织物，弹性高，耐洗，氯损小，但是吸氯泛黄，手感较硬；l预缩体稳定性差；l多用于硬挺整理；（3）二羟甲基环次乙基脲二羟甲基环次乙基脲l（DMEU）l稳定性较好；l整理后织物手感柔软，泛黄现象少；l氯损较少；（4）二羟甲基二羟基环次乙基脲二羟甲基二羟基环次乙基脲l应用广泛；l酸碱稳定性较高；l适宜干、湿、潮
12、态交联工艺；l优良的耐久压烫整理剂；l有氯损，不适用于漂白织物。树脂初缩体的制备酰胺类化合物 + 甲醛 = 树脂初缩体（羟甲基酰胺）l亲核加成反应H+条件下条件下:在H+条件下,生成的羟甲基脲易进一步与游离的胺(亚胺)基反应,生成亚甲基化合物-OH-OH条件下条件下: : 脲中分离出一个质子脲中分离出一个质子, ,形成带阴离子的脲形成带阴离子的脲甲醛甲醛l甲醛剧烈刺激眼睛、皮肤和粘膜；l造成结膜炎、鼻炎、支气管炎、皮肤过敏等疾病，l若作用时间过长还会引起严重的疾病，如嗜睡、肠胃炎、手指或甲趾发痛等。l在蛋白质生物细胞中，已发现与甲醛反应的羟基化合物的代射物，呈现突变性，这已引起各国广泛注意 。
13、甲醛对人体的危害甲醛对人体的危害及其浓度的允许限度及其浓度的允许限度HCHO:HCHO:活泼化合物，脂肪族中醛类毒性强，空气活泼化合物，脂肪族中醛类毒性强，空气中有微量中有微量(0.05(0.051ppm)1ppm)就有难闻气味，刺激就有难闻气味，刺激眼睛粘膜和皮肤，并有口服毒性眼睛粘膜和皮肤，并有口服毒性美国化学工业毒理学研究所美国化学工业毒理学研究所(CIIT)(CIIT)的老鼠试验：的老鼠试验：6h/day, 5days/week, 6h/day, 5days/week, 共共24 24 monthesmonthesHCHO=2, 6, 15 PPM HCHO=2, 6, 15 PPM
14、三个等级三个等级暴露试验：第暴露试验：第1212个月有鼻癌发生个月有鼻癌发生第第1818个月个月3737只有鼻癌发生只有鼻癌发生240240只只第第2424个月大多数有鼻癌发生个月大多数有鼻癌发生l早期出售的树脂整理织物甲醛释放量为30005000PPM；l1965年以后，美国只允许释放甲醛量2000PPM的产品进入市场，l1973年降至1000PPM，l1987年再次降至500PPM。l甚至有些工厂提出生产释放甲醛量100PPM的超低甲醛整理剂。 l在日常生活环境里，要完全排除甲醛的存在，既不可能也无必要，自然界中存在，如苹果、西红柿等；l截至1994年，美、英服装业对各类服装的甲醛释放量限
15、为500PPM。l芬兰规定，儿童内外衣30PPM，成人内衣75PPM，外衣100PPM，装饰用130PPM，l我国参照国外一些法规，规定生产车间内空气中甲醛含量的极限值，取样8h以上时，必须低于(即3PPM)，织物上游离甲醛含量的最高允许值也趋下降倾向。l国际纺织品生态研究和检验协会规定，甲醛的最高限量是300PPM，l这一浓度对生产者和消费者是安全的，l规定不直接与皮肤接触的外衣定300PPM，l而直接与皮肤接触的制品含量为75PPM，l及婴儿衣物的最高允许含量为20PPM 2.低甲醛整理剂低甲醛整理剂通过醚化反应制的低甲醛树脂整理剂。l如六羟甲基三聚氰胺树脂的游离甲醛1%，整理后织物上游离
16、甲醛达660ppm，经甲醇醚化后，游离甲醛降到0.6%，织物上仅225ppm。l这种改性物主要是2D的醚化改性。醚化二羟甲基二羟基环次乙基脲氯损小，不泛黄，释放甲醛也少；醚化剂：甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等； 甲醇有毒，想得到极低甲醛整理剂，必须用多元醇醚化； 由于醚化改性后的反应速率大大降低，能获得耐水解的树脂整理剂和整理品。 另一方面，对于反应性很低的树脂整理剂，可以采用高效催化剂来获得必要的反应速率。3.多元羧酸多元羧酸l用多元羧酸对织物进行防皱整理，从根本上避免了甲醛对环境和人体造成的各种危害，因此受到人们的重视。l多元羧酸作为防皱整理剂的开发和研究，也推动了纤维素纤维防皱理论酯化交联
17、的深入发展，以及相关的催化剂体系和催化机理的发展。l80年代末，Welch首先提出了多元羧酸中相邻的两个-COOH在高温下脱水成酐，而后在弱碱的催化下与-OH成酯的机理。l羧酸形成活泼的酐后，可与特定的磷酸盐催化剂反应而生成酰化磷酸盐or酰化亚磷酸盐，然后这个中间产物再与纤维素交联，并重新释出催化剂。l目前研究较多的有丁四羧酸(BTCA)，丙三羧酸(PTCA)和柠檬酸等。l BTCA是公认的效果最好的多元酸，实验表明其整理品无论DP，白度，耐洗性，强力保留率都 令人满意，完全可以替代2D树脂。只是价高(10美元/磅)，是2D的10倍，因而至今未能实现工业化应用。l PTCA(丙三酸)整理效果逊
18、于BTCA。l柠檬酸（CA）的整理效果低于BTCA和PTCA，原因是，CA属羟基酸，分子中的-OH妨碍了邻近的-COOH与fibre上的-OH发生交联反应，另外，经CA整理织物会泛黄。泛黄是由于CA加热脱水，分子中的-OH的邻位上的H受热脱去，生成了乌头酸(丙烯三酸) ，并有可能进一步脱去水和CO2形成衣康酸(甲叉丁二酸)。二者都是不饱和酸，在焙烘过程中，使织物变色泛黄。l经CA处理的织物耐洗性稍差，强力保留率也不能令人满意。尽管CA作为防皱整理剂存在以上不足，但其低廉的价格和较高的安全更具有实用价值，因而受到人们的关注。 催化剂催化剂：NaHNaH2 2POPO2 2 次磷酸钠次磷酸钠 Ch
19、apter 10 Anti-crease线性酐的形成线性酐的形成另一种高效催化剂：氨另一种高效催化剂：氨腈腈四、催化剂四、催化剂1、防皱整理中催化剂应具备的条件：、防皱整理中催化剂应具备的条件：l加速整理剂与纤维的交联反应，自身与整理剂及纤维不发生反应，如不泛黄，不改变色光，不损害纤维;l与整理液中其他的添加剂具有良好的相溶性;l在工作液中有良好的稳定性，不影响整理液的PH值，室温不起作用，高温是能迅速起催化作用;l必须廉价、无毒、无腐蚀性、无气味2、防皱整理中的催化机理 lN-羟甲基化合物：属于碳正-亚铵正离子机理l常用催化剂：酸、潜酸、路易斯酸l路易斯酸：路易斯酸：能接受外来电子对的原子、
20、分子 离子、原子团，所有阳离子都是 路易斯酸l路易斯碱：路易斯碱：能供给电子对的原子、分子、离 子、原子团，所有阴离子都是路 易斯碱质子酸催化机理质子酸催化机理l第一步： 羟甲基中氧原子的质子化，通过氧原子的一对未成键的电子供给H+的空轨道，这是一个快速的质子转移反应，形成络合物 第二步：第二步：脱水，生成碳正脱水，生成碳正-亚铵正离子共振的中介状态，亚铵正离子共振的中介状态，这步反应最慢，是决定交联反应速度的步骤。这步反应最慢，是决定交联反应速度的步骤。 第三步：第三步：出于共振中介状态的碳正出于共振中介状态的碳正-亚铵正离子受纤维亚铵正离子受纤维素羟基中氧的未成键电子的亲和进攻，生成质素羟
21、基中氧的未成键电子的亲和进攻，生成质子化纤维素醚中间体子化纤维素醚中间体第四步：第四步：失去一个质子形成纤维素醚，同时释放出一失去一个质子形成纤维素醚，同时释放出一个质子重新参与下一个催化循环。个质子重新参与下一个催化循环。 3、常用催化剂的种类 1).酸类：无机酸和有机酸l酸：硼酸、醋酸、酒石酸、蚁酸、草酸l由于在焙烘工艺中会损伤纤维，所以在轧烘焙工艺中不采用在湿态交联工艺中，由于反应温度低，常用硫酸或盐酸，有机 酸3、常用催化剂的种类 2).铵盐：受热分解出酸，潜酸性l氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等l铵盐做催化剂，产生不愉快的鱼腥味，多用于脲醛和三聚氰胺甲醛类，在洗可穿和耐久压烫整理中是不适用的
22、3、常用催化剂的种类3).烷基铵盐：l有机胺与盐酸作用而成，高温培烘时释放出盐酸l2-氨基-2-甲基-1-丙醇盐酸盐、三乙醇胺盐酸盐3、常用催化剂的种类 4).金属盐l大多数均可采用，受热分解出酸l氯化镁、氯化锌、硝酸锌是当今洗可穿和耐久压烫整理中最重要的催化剂3、常用催化剂的种类 5).羟基甲磺酸l强质子酸，具有低温催化能力 6).混合催化剂4 4、催化剂的选择、催化剂的选择 催化剂用量的影响因素：催化剂用量的影响因素： 1).防皱整理剂的反应性能：活泼性 三聚氰胺甲醛比脲醛活泼，二羟甲基环乙烯脲比二羟甲基二羟基环乙烯脲活泼，所以前者用量比后者少。 2).催化剂的种类 3).整理工艺条件：一
23、般焙烘、温和焙烘、高温焙烘， 焙烘温度高和时间长，催化剂用量均可降低 4).织物的物理性能 强力损失：交联，分子降解五五.抗皱整理剂与纤维的反应抗皱整理剂与纤维的反应特点l催化作用 酸：H+ 金属盐：MgCl2（路易氏酸 Mg 2 + ）可逆反应l正反应，交联反应（形成共价键）l逆反应，酸水解反应（共价键断裂）l正反应快的，逆反应也快（不耐酸） DMEU反应速度快，但不耐酸 2D反应速度慢，但耐酸性好第四节第四节 防皱整理品的质量防皱整理品的质量l弹性提高l防缩性提高l强力l棉织物强力下降（应力集中）l粘胶织物强力上升（相对滑移减少）l断裂延伸度下降纤维的无定形区少，取向度高，大分子间的作用力
24、大，l撕破强力下降l耐磨性l高应力时：耐磨性下降（强度和延伸度起 主要作用）l低应力时：耐磨性提高（弹性起主要作用） 荷荷-延伸曲线延伸曲线1-未处理；未处理；2-处理处理l柔软剂：减少纱线摩擦阻力，增加纱线之间的相对滑移能力，减少撕破时的应力集中，有助于撕破强力和耐磨性的改善l折皱回复性大小通过测定整理织物经向加纬向的折皱回复角的大小来衡量l国际标准：一级：180。二级：200 。三级：210 。 240 。四级：240 。 280 。 五级：280 。 二、化学性能二、化学性能l吸湿性能l耐洗性l溶解度l染色性能吸湿性能吸湿性能l下降：羟基发生交联反应，被封闭，同时纤维的膨化受到限制耐洗性
25、耐洗性l在酸性条件下，质子对纤维素和交联剂之间形成的醚键上氧原子的亲电进攻非常迅速交联的逆反应l在碱性条件下：没有酸水解严重 当氮原子上所连接的R为H时，交联键在碱介质中容易水解碱性条件水解碱性条件水解l第一步OH-的作用形成酰胺负离子，l第二步负离子向碳转移，逐步使碳氧键断裂，并形成纤维素负离子，最后与水作用完成水解吸氯和氯损吸氯和氯损1.亚氨基：吸氯生成氯胺，l高温熨烫或焙烘时，氯胺分解生成盐酸和初生态氧，从而使纤维损伤，强力下降黄色黄色2.不含亚氨基的整理剂不含亚氨基的整理剂l也会产生吸氯和氯损： 一方面使交联键在酸性条件下水解生成亚氨基； 另一方面，为交联的羟甲基在碱性条件下，对氯有直接的置换作用，也可生成氯胺 氯损氯损l氯损大小取决于氯胺的稳定性和整理剂对酸的缓冲能力l酰胺-甲醛类氯胺的热稳定性差，l三聚氰胺-甲醛本身较多亚氨基，吸氯大，但其中氮的碱性强，有缓冲能力，氯损较小l醚化2D树脂有较好的耐氯性能，因提高了水解稳定性，抑制了未交联的N-羟甲基对氯的质换作用三、甲醛释放三、甲醛释放l初缩体中的游离甲醛l未反应整理剂l整理剂和纤维分子间交联键的水解断裂
