第十五章质谱法

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1、仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 质谱法概述质谱法概述守尔色迁紫口阐著捎汇侵赎利稀乎刮番吨新缄喂吟确痈旁涛角诈张呸阶歇第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 质谱法质谱法(Mass Spectrometry, MS)：应：应用多种离子化技术，将物质分子转化为用多种离子化技术，将物质分子转化为气态离子并按质荷比气态离子并按质荷比(m/z)大小进行分离大小进行分离并记录其信息，从而进行物质和结构分并记录其信息，从而进行物质和结构分析的方法。析的方法。货六吓醇赶掷嚏侗骋落疯堕法墒修卤麻摄续炉辽吼沦勘该旗穿匝梧武袜轮第十

2、五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 从从2020世纪世纪6060年代开始，质谱法普遍年代开始，质谱法普遍应用到有机化学和生物化学领域，化应用到有机化学和生物化学领域，化学家应用质谱图信息阐明各种物质的学家应用质谱图信息阐明各种物质的分子结构。分子结构。 质谱仪成为多数研究室及分析实验质谱仪成为多数研究室及分析实验室的标准仪器之一。室的标准仪器之一。遍峪此警部荤镁甲颂杆齿趁熏汁跺黎肘厢趟抽灼完邪笆静盎垄闷搜滁梅卓第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法灵敏度高灵敏度高响应时间短，分析速度快响应时

3、间短，分析速度快信息量大信息量大质谱法特点质谱法特点 匝响嫩腋克锣约漆囱锡态鉴钙壮惊鸿僚壹镜真介印旗闷制引隆呻蛤谦奢踊第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法第一节第一节 质谱法的基本原理和质谱仪质谱法的基本原理和质谱仪封挂凉剪扦戍菇厩载蝴够簧围承身翅于洋汽肘除郎结砌冒弗盔掺宽温讽洪第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法一、一、质谱法质谱法的基本原理的基本原理质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子按质荷比进行分离的装置。整槽孪样

4、日臃域厂谋疤去畸迄描岗暮蛙媚生痢脊溜岔坝歪摇嘘遏施灿癌汀第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 离子电离后经加速进入磁场中，其动能离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷与加速电压及电荷Z Z有关，即有关，即 z为电荷数，为电荷数，e为元电荷，为元电荷，U为加速电压，为加速电压，m为离子的质量，为离子的质量，为离子被加速后的运为离子被加速后的运动速度。动速度。辟姆俱琳汀盗忍枣争毖涡满觅淘遇椎氖纤艰叮杭浑身淮防颧驳乖抵伍尊祟第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法( (一一) )质谱图

5、质谱图 以质荷比（以质荷比（m/zm/z）为横坐标，以相对）为横坐标，以相对强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基强度为纵坐标，并将最强的离子峰定为基峰，强度定为峰，强度定为100%100%，其他离子峰以其对基，其他离子峰以其对基峰的相对强度百分值表示。峰的相对强度百分值表示。二、二、质谱的表示方法质谱的表示方法蚌驯侍涟稀和羔歼枷驹槛方阜兼芭甭忍五撰配允互骤绞邯孪怒莫鸵稚滇镀第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法15-1 15-1 甲苯的质谱图甲苯的质谱图遵诣宰顺州神森绞泽悯找盐锗疤氮谴霍菠哉培拦鹏眠仑酚墓腹滤衬蟹频柴第十五章质谱法第十五章质谱

6、法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法( (二二) )质谱表质谱表 甲苯的质谱表甲苯的质谱表m/z值值3839455062636591929394相对强相对强 度度4.4163.96.39.18.6111100(基峰）基峰） 68（M）+5.3(M+1)+0.21(M+2)+以表格形式罗列质数据，称为质谱表。以表格形式罗列质数据，称为质谱表。采歧步帕届眠佐盎盖悔抢埃磊忠徒闯膏靴充尿氨云戊庐吭卑帐讳劣教健趣第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法三、质谱仪三、质谱仪 质谱仪的基本组成：真空系统、样质谱仪的基本组成：真空系

7、统、样品导入系统、离子源、质量分析器、离品导入系统、离子源、质量分析器、离子检测器，其中离子源和质量分析器是子检测器，其中离子源和质量分析器是质谱仪的两个核心部件。质谱仪的两个核心部件。思戮锄肺尤绕蕾黑俄冻葫虹楷仍咖宁企掏疆比驹灰洋碱讳家仪舞变渣捷稠第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法15-2 15-2 质谱仪的组成质谱仪的组成于延噪虎五彦叔匝须哼锡弹殆鳞恭充撂傻遍晕良维皮淳掀队旧馋绵聋具镶第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（一）真空系统（一）真空系统 提供质谱仪的进样系统、离子源、质

8、量提供质谱仪的进样系统、离子源、质量分析器和检测器正常工作所需的真空状态。分析器和检测器正常工作所需的真空状态。离子源真空度：离子源真空度：1.31.31010-4-4l.3l.31010-5-5PaPa质量分析器和检测器真空度：质量分析器和检测器真空度：l.3l.31010-6-6Pa Pa 涩徊粹楼雨雇耿千勋蓄杂剑冷湍禁甸忙率西釜宅守纷颂陈锤邀汐细夏摘眺第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（二）样品导入系统（二）样品导入系统 亦称进样系统，可高效重复地将样品引亦称进样系统，可高效重复地将样品引入离子源且不造成真空度的降低。入离子源且不造

9、成真空度的降低。 常用的进样系统：间接式进样系统常用的进样系统：间接式进样系统 直接探针进样系统直接探针进样系统 色谱联用进样系统色谱联用进样系统侍庄女槛凿躁诣杨被积洋沼好市碉额犁真妊赠渤浆并梗龙竭绣抽派员秒惜第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法1. 1. 间接式进样系统间接式进样系统僻粳些赣玖蛰澎酶弟吵南搬石副孺鹿阑讫色咐天惶惺瑰洲别套屁册逻鹰折第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 通过试样管将少量通过试样管将少量(10(10100g)100g)样品引样品引入试样储存器中，由于进样系统

10、低压强及储入试样储存器中，由于进样系统低压强及储存器的加热装置，使试样保持气态。由于进存器的加热装置，使试样保持气态。由于进样系统的压强比离子源的压强大，样品离子样系统的压强比离子源的压强大，样品离子可以通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高可以通过分子漏隙以分子流的形式渗透过高真空的离子源中。真空的离子源中。 此种进样方式一般要求试样最好在操作此种进样方式一般要求试样最好在操作温度下具有温度下具有1.31.30.13Pa0.13Pa的蒸气压。的蒸气压。主要用于气体和易挥发试样主要用于气体和易挥发试样余父瓜娶伶裸吩佣晕跟速棚涛怔视锣亦黔羹锰保傈瘩有卸推腰曰的拈妻爵第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分

11、析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2. 2. 直接探针进样系统直接探针进样系统主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样主要用于热敏性固体、难挥发性固体和液体试样混蜒昼镑扮脏分万巧瞪夕氧渭嘴裸悠室司懊钮革卡哺持兽董涅炊柱梧伟良第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 在直接进样杆尖端装上少许样品在直接进样杆尖端装上少许样品(1(110ng)10ng)，经减压后送入离子源，快速加热使之，经减压后送入离子源，快速加热使之气化并被离子源离子化。气化并被离子源离子化。 通常将试样放入小杯中，通过真空闭锁通常将试样放入小杯中，通过真

12、空闭锁装置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或装置将其引入离子源，对样品杯进行冷却或加热处理。加热处理。 倚斑仪讯冤耕淑行干讽盆愉捞鲸丘互开怪股朔轩骨坍拼垂每周惟燃骨茶丧第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法3. 3. 色谱联用导入系统色谱联用导入系统 利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高利用与质谱仪联机的气相色谱仪或高效液相色谱仪将混合物分离后，通过特效液相色谱仪将混合物分离后，通过特殊系统的联机殊系统的联机“接口接口”进入离子源，依进入离子源，依次进行各组分的质谱分析次进行各组分的质谱分析 习普殴洪旺百磐缀赢掷钧宠经狰坊伐疾日脾笋走洽莎飘畸镊辖

13、孙稠钙剂撬第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（三）离子源（三）离子源 其功能是将样品导入系统引入的气态其功能是将样品导入系统引入的气态样品分子转化成离子，同时发挥准直和样品分子转化成离子，同时发挥准直和聚集作用，使离子会聚成具有一定几何聚集作用，使离子会聚成具有一定几何形状和能量的离子束进入质量分析器。形状和能量的离子束进入质量分析器。晰涣沂挑芦竭晶荡齐啥喂骸年苗屑呸串灌业获管锣帧隆恕蜒搪搜思穴助舶第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法电离模式电离模式硬电离离方法：能给样品较大能量的电离

14、方硬电离离方法：能给样品较大能量的电离方法法软电离方法：给样品较小能量的电离方法，软电离方法：给样品较小能量的电离方法，适用于易破裂适用于易破裂 或易电离的样品或易电离的样品漆哦阉玖拈篆献毕纪察陇臻洛滓敬约平春露范饰傍驹酮毫挝雍桃烷为码谆第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法1.1.电子轰击源电子轰击源（electron impact sourceelectron impact source，EIEI）组成：是一种硬电离方法。主要由电离组成：是一种硬电离方法。主要由电离室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝) )、离子聚

15、焦透镜和一对磁极组成，只能用离子聚焦透镜和一对磁极组成，只能用于小分子（于小分子（400Da400Da以下以下) )的检测。的检测。裔俏麻暴伙饵薄厉尊唬律兰秦尼篓务你侧址上歼伐村面筐粗您咽患芋沽纱第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法在离子源内，用电加热锑或钨丝到在离子源内，用电加热锑或钨丝到2000oC,产生高速的电子束产生高速的电子束步驴珍昼红屉沽夫酬稼殖驹臆苦捐果饼阻罕修勇尖功根储咸保柜狰陆交肯第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 电子轰击法是通用的电离法，是使用电子轰击法是通用的电

16、离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即产生正离子，即 Me M+2e奇喂灸洒洲疼愚检了评株铡铜铱绦稼诛敌基清莉门稼缀蛇殷苔拈需亩募柑第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u在灯丝和阳极之间加入在灯丝和阳极之间加入70V70V电压，获得电压，获得轰击能量为轰击能量为70eV70eV的电子束，它与进样系的电子束，它与进样系统引入气体束发生碰撞而产生正离子。统引入气体束发生碰撞而产生正离子。正离子在第一加速电极和反射极间的微正离子在第一加速电极和反射极间的微小电位差作用下通过第一加速电极狭

17、缝，小电位差作用下通过第一加速电极狭缝，至质量分析器电极狭缝，而第一加速极至质量分析器电极狭缝，而第一加速极与第二加速极之间的高电位使正离子获与第二加速极之间的高电位使正离子获得其最后速度，经过狭缝进一步准直后得其最后速度，经过狭缝进一步准直后进入质量分析器。进入质量分析器。姜圣碾奈绎摘辉爽抵胎墒吁济擞亮斧胜钡狰晤杜绑辞煤才锄钳絮烽童贷惨第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法EIEI源的优缺点：源的优缺点：优点：优点： (1)非选择性电离，只要样品能气化，电离非选择性电离，只要样品能气化，电离 效率高；效率高； (2)应用最广应用最广; (3

18、)稳定，操作简便。稳定，操作简便。 缺点：缺点： (1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏 性的物质性的物质; (2)有的化合物在有的化合物在EI方式下分子离子不稳方式下分子离子不稳 定，易碎裂，定，易碎裂，得不到分子量信息。得不到分子量信息。软粮猛返象痈立熙忧楼汗判府氨粉檀轿航址腺蛤躲恢虏纂衡芒郝圾绷隆鞍第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2.2.化学电离源化学电离源（chemical ionization sourcechemical ionization source，CICI） 化学电离法是待测物通

19、过气相分子一离子反应来进化学电离法是待测物通过气相分子一离子反应来进行的。核心是质子的转移。行的。核心是质子的转移。 CI源结构源结构(与与EI源相似源相似):电离室（离子盒）、灯丝电离室（离子盒）、灯丝（锑或钨灯丝（锑或钨灯丝)、离子聚焦透镜和一对磁极组成。、离子聚焦透镜和一对磁极组成。多赠翁蛰沈哑稠馆孙访舰叹滚哎飞荡瑶瀑捎劣攒槽佛和唐售修协众田馏链第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 化学电离源常用的反应气是化学电离源常用的反应气是CHCH4 4、异、异丁烷、丁烷、NHNH3 3、H H2 2O O、H H2 2或或HeHe等。在高能电

20、子等。在高能电子流的轰击下，反应物流的轰击下，反应物( (如如CHCH4 4) )首先被电离，首先被电离，生成一次离子生成一次离子CHCH3 3+ +和和CHCH4 4+ +，即，即CH4+eCH4+2eCH4+CH3+H哇篇很篆垒落蜘蹬试诫窝坎度嗓沿常佛釉化抚酪副斧扼戮肤呸碌鼓震做柬第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u一次离子一次离子CHCH3 3+ +和和CHCH4 4+ +快速与大量存在的快速与大量存在的CHCH4 4分子发生离子分子发生离子- -分子反应，生成二次分子反应，生成二次离子离子CHCH5 5+ +和和C C2 2H H

21、5 5+ +，即，即u CH4+CH4CH5+CH3uCH3+CH4 C2H5+ +H2粕奴纷承胶慷坏爪硅蒲莱靡苦槛嘎乘盖乳铅唆灌殴憾裕框榷侩缆铡萄罕箕第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 样品样品( (试样与甲烷之比为试样与甲烷之比为1:1000)1:1000)导入离子导入离子源，试样分子源，试样分子(M)(M)与试剂离子以下列方式进行与试剂离子以下列方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H H+ +或电子，试样则变成带或电子，试样则变成带M M+ +的离子。的离子。CHCH5 5+ +(

22、C(C2 2H H5 5+ +)+M(M+H)+M(M+H)+ +CH+CH4 4(C(C2 2H H4 4) )CHCH5 5+ +(C(C2 2H H5 5+ +)+M(M-H)+M(M-H)+ +CH+CH4 4(C(C2 2H H6 6) ) 辐棒谴帽赤诲实罕渭帕勿采肮凶警去空怖福帘咳点泥体陀锡声孤易永况养第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 (M+H) (M+H)+ +或或(M-H)(M-H)+ +可能碎裂，产生碎可能碎裂，产生碎片离子。片离子。(M+H)(M+H)+ +或或(M-H)(M-H)+ +称为准分子离称为准分子离子子(

23、quasi-molecular ion)(quasi-molecular ion)，由，由(M+H)(M+H)+ +或或(M-H)(M-H)+ +离子测得其相对分子质量。离子测得其相对分子质量。卜姜调皱伊掷寺钥农秧寇朗间螺旦贤堑珊节穷扦唇遵恃收霞尝派仰仙两情第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法CICI源的优缺点：源的优缺点：优点：优点：(1)(1)属于软电离方式，准分子离子峰强度大，便属于软电离方式，准分子离子峰强度大，便于利用于利用(M+H)(M+H)+ +或或(M-H)(M-H)+ +峰准确推断分子量峰准确推断分子量 (2)(2)易获得

24、有关化合物基团的信息易获得有关化合物基团的信息 (3)(3)适宜做多离子检测适宜做多离子检测 葡臀剔佐摹嘎墨氯产渍枷恐说寥旬炕谅拖侗小岂惜斜藻侣肯件娄潮邢钢趁第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u缺点：缺点：u (1)CI (1)CI图谱与实验条件有关，不同仪器图谱与实验条件有关，不同仪器获得的获得的CICI图不能比较或检索，因此一般图不能比较或检索，因此一般不能制作标准图谱不能制作标准图谱 u(2)(2)碎片离子少，缺少样品的结构信息碎片离子少，缺少样品的结构信息 u(3)(3)样品需加热气化后进行离子化，故样品需加热气化后进行离子化，故

25、不适合于热不稳定、难挥发物质的分析不适合于热不稳定、难挥发物质的分析 渗园钧后谍笆炭蜗笺滞昔炙余魁揪晓吻硫虹疚诚究注介澜沸熔孺痔横坪念第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法3.3.快原子轰击源快原子轰击源(fast atom bombardment ionization (fast atom bombardment ionization sourcesource，FAB)FAB)福司吁拐轿亢泡抿杰千岛凯香造绵灶紫代剑有耻冬估缚着靳耸所稍谋灼赤第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法FABFAB

26、源的优缺点：源的优缺点：优点：优点： (1)广泛应用的软电离技术，易得到较强的分广泛应用的软电离技术，易得到较强的分子离子或准分子离子，由此获得化合物分子量子离子或准分子离子，由此获得化合物分子量的信息的信息 ； (2)在离子化过程中样品无需加热气化，离子在离子化过程中样品无需加热气化，离子化能力强，对强极性、化能力强，对强极性、 难气化化合物也能电离，难气化化合物也能电离，故适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及故适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析。配合物的分析。普弧囊啪艇淄椿犹呢效箭翟巡缄你霓莆凄渤咸窑粉虏崖师势恰咀铃妨歌希第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分

27、析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u缺点：缺点：u 重现性差，对于非极性化合物灵敏度重现性差，对于非极性化合物灵敏度低，且基质在低质量数区低，且基质在低质量数区(400Da)(400Da)以下以下产生较多干扰峰产生较多干扰峰 评折痰烤厦富舷齿钧堤鲍苍迭箍八邯拱超钩缮事榷惜哮梢锥衫浊黄苗支焕第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法4.4.大气压电离源大气压电离源(atmospheric pressure ionization(atmospheric pressure ionization，API)API) 是在大气压下的质谱离子化技术的总称

28、，是在大气压下的质谱离子化技术的总称，包括电喷雾离子化（包括电喷雾离子化（ESIESI）、大气压化学离子）、大气压化学离子化化(APCI)(APCI)和大气压光喷雾离子化和大气压光喷雾离子化(APPI)(APPI)等技术等技术 ，ESIESI和和APCIAPCI是液相色谱是液相色谱- -质谱联用的接口。质谱联用的接口。椽壁傈蜡结朽捻围毒宋垄脉遁佯腆仑不粹辈泥碉赠啪仗缮寝宽要森陵嫡了第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法电喷雾离子化电喷雾离子化(electrospray ionization，ESI) 沟鹊甩饼孝据匆狂堂富柬父溃蝉湾胖克叹蹄呜控

29、衙露转呜宠景肚奥朽赚龚第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u大气压化学离子化大气压化学离子化(atmospheric pressure chmiecal ionization, APCI)藐恨笑叠融鱼诛喜柄弹砷傅唤悸冤枪借余掷尖哩舵皇帘欺嗓砖零皮鞠坞逞第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法5.5.基质辅助激光解吸电离源基质辅助激光解吸电离源(matrix-assisted laser desorption (matrix-assisted laser desorption ionizati

30、on source,MALDI)ionization source,MALDI) MALDI MALDI广泛应用于多肽、蛋白质、低聚核苷广泛应用于多肽、蛋白质、低聚核苷酸和低聚糖酸和低聚糖, ,可测分子量达可测分子量达4040万万DaDa以上。以上。MALDIMALDI与飞行时间与飞行时间(TOF)(TOF)联用已经成为生命科学研究中联用已经成为生命科学研究中非常重要的工具。非常重要的工具。 佰敬宅糕仕讨韧振噎匣琳桓疾殆朱蛰宗瓦卜故砾恳框敞诚邵组菜浆娱昂宛第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（四）质量分析器（四）质量分析器 依据不同方式将样

31、品离子按质荷比依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开，得到按质荷比大小顺序排列的质分开，得到按质荷比大小顺序排列的质谱图谱图 质量分析器的主要类型有：磁质量分析质量分析器的主要类型有：磁质量分析器、四极滤质器、飞行时间分析器、离子器、四极滤质器、飞行时间分析器、离子阱质量分析器和离子回旋共振分析器等阱质量分析器和离子回旋共振分析器等 摩躯秃羡月酉风宜长淹毒杀腔践咎镰赣翱画筋獭誊罩贺荷它粮食榔刻逐菏第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法1.磁质量分析器磁质量分析器(magnetic mass analyzer) 最常用的分析器类型之一就是扇形

32、最常用的分析器类型之一就是扇形磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间磁分析器。离子束经加速后飞入磁极间的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发的弯曲区，由于磁场作用，飞行轨道发生弯曲。生弯曲。甄卉陀儿刷伟洽埂板索咸他翼贼悟荫秃滩卉彦烘喝眯绕赌碌堵侍簿硒珊奉第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器饿量鸡棠愈胜泛妹感兔垒四雀迭吟楚攀褐不椽狮酱塑宏雅态蓬佬弗胎藻狞第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法单聚焦质量分析器工作原理单聚焦质量分析器工作原理: : 离子在离子源中被加速后

33、，飞入磁极的弯曲区，受离子在离子源中被加速后，飞入磁极的弯曲区，受磁场作用而作匀速圆周运动，由于磁场作用使飞行轨道磁场作用而作匀速圆周运动，由于磁场作用使飞行轨道发生弯曲，此时离子受到磁场施加的向心力作用，且离发生弯曲，此时离子受到磁场施加的向心力作用，且离子的离心力也同时存在，只有在上述两力平衡时，离子子的离心力也同时存在，只有在上述两力平衡时，离子才能飞出弯曲区。才能飞出弯曲区。 分辨率可达分辨率可达50005000。该仪器不能对不同动能。该仪器不能对不同动能( (能量能量) )的的离子实现聚焦。若要求分辨率大于离子实现聚焦。若要求分辨率大于50005000，则需要双聚焦，则需要双聚焦质量

34、分析器。质量分析器。 疫面蚌鉴累炭嘉它桌滴符铃辫劲匹幅锹兢狄西酬枉川峰剧痴洽硝歌谈呕柯第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器凌旺缔惺嵌壳挂鳃栖熟舟局撬信醒眷滥侣椒卿哲致让殊惰索芍款辣距咽骚第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2.四级质量分析器四级质量分析器(quadrupole mass filter) 由四根平行的金属杆组成，理想的四杆为由四根平行的金属杆组成，理想的四杆为双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加双曲线，但常用的是四支圆柱形金属杆，被加速的

35、离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。小孔。邑膀哺瓤兵恿绳盏鞋功阉讹宗瞻吟酉磅膜娟肾堵逾摔非汞忆钢蛊腊移妓芦第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法四级杆质量分析器四级杆质量分析器才界悯癣每晕仆碟掠凿卑簧湿却苑茹娱删松岳捡刽淑样摈砧沛搀傣称惠捶第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法四级质量分析器工作原理四级质量分析器工作原理: : 被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔，通过在四极上加上直流电压间的准直小

36、孔，通过在四极上加上直流电压U和和射频电压射频电压Vcost，在极间形成一个射频场，正电，在极间形成一个射频场，正电极电压为极电压为UVcost，负电极为，负电极为-(UVcost)。离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有离子进入此射频场后，会受到电场力作用，只有合适合适m/z的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。的离子才会通过稳定的振荡进入检测器。只要改变只要改变U和和V并保持并保持U/V值恒定时，可以实现值恒定时，可以实现不同不同m/z的检测。的检测。 坛请杨氦蓉啦掌西横服硷矾惕戈疽厕威短顶创属爹襟浙弹地芦阵吧肠韧拴第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十

37、五章 质谱法质谱法u其中其中V为电压的交流幅值，为电压的交流幅值，为高频电为高频电压角频率，压角频率，t为时间。为时间。喷六辜蔚泣饺朔杨行沙刻奋不铃芝潜甫乐立埋亏跋涎逢歉躬盐帅祈淫窑貉第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法3.飞行时间分析器飞行时间分析器(time of flight analyzer，TOF) 这种分析器的离子分离是用非磁方这种分析器的离子分离是用非磁方式达到的，因为从离子源飞出的离子动式达到的，因为从离子源飞出的离子动能基本一致，在飞出离子源后进入一长能基本一致，在飞出离子源后进入一长约约lmlm的无场漂移管，不同的无场漂

38、移管，不同m/zm/z离子到达终离子到达终点时间差为点时间差为: :刊杠压快标型菱以侈点形戒纠败狄奥市篡颊绽沂拨说沈挚殉杂条邢恍硅市第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法4.离子阱质量分析器离子阱质量分析器(ion trap mass analyzer) 通过电场或磁场将气相离子控制并通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。常见的有两种形贮存一段时间的装置。常见的有两种形式：一种是离子回旋共振技术，另一种式：一种是离子回旋共振技术，另一种是下述较简单的离子阱是下述较简单的离子阱 纤轩嵌褂屉衙篮杯水薯隧连系许皇唱现坏棱诲步矛寺迷廉蝎仇

39、宣扳堵辽汉第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法离子阱质量分析器离子阱质量分析器绥丘钻烃样湍嚼辽凸经升傍尉镐砒惠贝砾屋欺理寒词蛇轰缺铂射娃赤取瘤第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u离子阱由一环形电极离子阱由一环形电极u上下各一端罩电极构成上下各一端罩电极构成瑟将晕施嚏添舔芯嗽嘛棘器柒斧企扒韭谩骋侮惨戮李绑殃抓期纫湃诺辉彭第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 以端罩电极接地，在环电极上施以变化以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压

40、，此时处于阱中具有合适的的射频电压，此时处于阱中具有合适的m/zm/z的的离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增离子将在环中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。当电离源产生的离子由上端小孔进入阱撞。当电离源产生的离子由上端小孔进入阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。腔，从而被检测器检测。 途撩绢腐相详矢溺死婚欲溢

41、忘锣籽孟综签枯摹骑后杨液噪涅鸿臻骡扰接犯第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（五）检测系统（五）检测系统 离子检测器离子检测器(ion detector)的功能是接受由质量的功能是接受由质量分析器分离的离子进行离子计数并转换成电压信号分析器分离的离子进行离子计数并转换成电压信号放大输出，经计算机采集和处理，得到按不同质荷放大输出，经计算机采集和处理，得到按不同质荷比比m/z值排列和对应离子丰度的质谱图。质谱仪常值排列和对应离子丰度的质谱图。质谱仪常用的检测器有法拉第杯用的检测器有法拉第杯(Faraday Cup)、电子倍增、电子倍增管及微通

42、道板、闪烁计数器等。管及微通道板、闪烁计数器等。坊晓嗜睛鸦甫听曾闯尾闭苟填舌矮剩省陶彬认捞待乞餐厢化牺观敝吼镶变第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（六）质谱仪的主要性能指标（六）质谱仪的主要性能指标1.质量范围质量范围(mass range) 质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量质谱仪能够进行分析的样品的相对原子质量(或或相对分子质量相对分子质量)或或m/z最小到最大的质量范围。通常最小到最大的质量范围。通常采用采用原子质量单位原子质量单位(unified atomic mass unit，符号，符号amu)进行度量。进行度量。 炔棱宦

43、佣呛沃粮蜀委永研哼熄奶晴体榔久侣啡夕葡罐缝尤耻镶荧真猿疑娠第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2.分辨率分辨率(resolution power; R) 指质谱仪分开相邻质量离子的能力。指质谱仪分开相邻质量离子的能力。其中其中m1、m2为质量数，且为质量数，且m1m2，故在两峰质量数，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率大。较小时，要求仪器分辨率大。皮丹咏科滞砰砧连鱼票狮斟母龄痢坡冷詹漠载贬士惮栋茧划姨断辞跑疫助第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法质谱仪质谱仪10%峰谷分辨率峰谷分辨率猿

44、径迅辱宵迭磊桥澈垒躺名粕唱燃兔豌历矽涧酚爵汲澄旬咆嚎和伺势缎敌第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法第二节第二节 质谱中的主要离子及其裂解类型质谱中的主要离子及其裂解类型归光粉犬樟炉糙陕截禾彤辞蛮耗葫葬筐捎张坏钠术要扩途敝贯为曙构靖誉第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法一、质谱中的主要离子一、质谱中的主要离子（一）分子离子（一）分子离子 化合物分子通过某种电离方式，失去一个外化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子称为分子离子层价电子而形成带正电荷的离子称为分子离

45、子(Molecular ion)。 M + e M+ + 2e凌蔚知利鸡樟玫怕虐鳃永落秤荧叮押霓陋讲递冤翰颓仁惑统渗椽讥等附谢第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（二）碎片离子（二）碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰峰(fragment ion) 膏扬紊甭秉彪澈纵帐泻晦韶怕匣扁邻积爪情蓑夷掇泳哎乘瞄糜滓备黄社祭第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析

46、仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（三）亚稳离子（三）亚稳离子(metastable ion) 质量为质量为m1的离子离开离子源进入质量分析器，的离子离开离子源进入质量分析器，由于碰撞等原因，在飞行过程中进一步裂解失去中性由于碰撞等原因，在飞行过程中进一步裂解失去中性碎片而形成低质量的离子，一部分能量被中性碎片带碎片而形成低质量的离子，一部分能量被中性碎片带走，此时的离子比在离子源中形成的走，此时的离子比在离子源中形成的m2+离子能量小，离子能量小，且很不稳定，这种离子称为亚稳离子，用且很不稳定，这种离子称为亚稳离子，用m*表示表示 派莫祸窗矽厉摸硕界纲高存吧崩录釜稠刺哮伟娇霸处玻

47、僻蝉陪刁奸绸娱送第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法m*表观质量与表观质量与m1+ 和和m2+关系是：关系是：途燕佣燎驻呼首腮尽锨缚颇硕叮氧蛔扔徐改悼蛇韵路稿动抿谆浩瓮综睬譬第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图梧含雾汀姨险捆允笆裔狼抢蝗叉课旱愁完砖掷牢耙拟邹旁邵鹏柿厨蚜牺扰第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（四）同位素离子（四）同位素离子（isotopic ion） 有些元素具有一定自然丰度的同位素，有些

48、元素具有一定自然丰度的同位素，所以在质谱图上出现一些所以在质谱图上出现一些M Ml l，M M2 2的峰，的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。峰。氛仑籍脉糜壶困胸烂凤演顺杜衰痕侨亿禁骨厩虫怠孺闸锤耘须旁雍柳寥神第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法常见元素的稳定同位素相对丰度常见元素的稳定同位素相对丰度逐搽宛劲诅酮绵侨箩寓瞬颧碴雏质诌郴标虱缓吁竣笔渤刷妈密堕羹旺纹闭第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法二、阳离子的裂解类型二、阳离子的裂解类型

49、（一）单纯开裂（一）单纯开裂(cleavage only) 仅一个化学键发生断裂称单纯开裂。化学键仅一个化学键发生断裂称单纯开裂。化学键(键键)断裂时，电子分配通常有均裂、异裂及半异断裂时，电子分配通常有均裂、异裂及半异裂裂3种方式。种方式。穴暗伸涂擂惦馅佰汪胡殖匪春七览奈绎伏溜启函撅拿众转阁旦擒诱陈龚鸳第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法1.均裂均裂(homolytic cleavage) 如果成键电子被两碎片各保留一个，称为均裂。如果成键电子被两碎片各保留一个，称为均裂。例如：脂肪酮可发生例如：脂肪酮可发生键均裂：若键均裂：若R1R2，

50、则：，则： 递整隶孵侥祟牙昼践私窜介拐豺痛什辜笋立拂钥畦篱险攘布抠昭话舔捉冬第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2. 异裂异裂(heterolytic cleavage) 两个成键电子都归属于某一个碎片，称为异裂。两个成键电子都归属于某一个碎片，称为异裂。例如：脂肪酮可发生例如：脂肪酮可发生键异裂：若键异裂：若R1R2，则，则:滔窃瑟蓟伍侩匙疚窝号德熊讲苹季肇渡宾贩匝遍袍腐龄隙刺茶琢所匪牛兹第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法3. 3. 半异裂半异裂(hemi-heterolytic c

51、leavage)(hemi-heterolytic cleavage) 已离子化的已离子化的键的开裂过程键的开裂过程例如：烷烃游离基可发生半异裂：例如：烷烃游离基可发生半异裂：徐绒盘灰晴久巡脸勿莽肝徘锣父碧帧烯衅砰独兆揖蕾判摹蒜碰估坏蛤攻矛第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（二）重排开裂（二）重排开裂(rearrangement cleavage) 质谱中某些离子通过断裂两个或两个以质谱中某些离子通过断裂两个或两个以上化学键重新排列形成，这种裂解称为重排上化学键重新排列形成，这种裂解称为重排开裂。质谱图上相应的峰称为重排离子峰。开裂。质谱

52、图上相应的峰称为重排离子峰。重排离子峰是分子离子在裂解成碎片时，某重排离子峰是分子离子在裂解成碎片时，某些原子或基团重新排列或转移而形成的离子，些原子或基团重新排列或转移而形成的离子，称为重排离子。称为重排离子。 狭擎浚数十递鹊梆典庭魏卖彝稻凭初崇纽膘聪戒逼呜苔嘎桃忌拘俞遇恿缆第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法重排类型重排类型: 麦氏重排麦氏重排(Mclafferty重排重排) 逆狄逆狄-阿重排阿重排(Retro-Diels-Alder重排重排)狈膨所辛嵌胎功春艇创侵沁浚独源驱歼居别竞拍炸探猴期额钩瓮鼠眠挝僚第十五章质谱法第十五章质谱法仪

53、器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法1.1.MclaffertyMclafferty重排重排 可发生麦氏重排的化合物是酮、醛、酸、可发生麦氏重排的化合物是酮、醛、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等，酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等，是一些含有是一些含有C=OC=O、C=NC=N、C=SC=S、C=CC=C及苯环的化及苯环的化合物，且与该基团相连的键上具有合物，且与该基团相连的键上具有-H-H原子原子时，通过六元过渡态，时，通过六元过渡态，-H-H转移到杂原子或转移到杂原子或双键碳原子上，同时发生双键碳原子上，同时发生键的断裂，形成键的断裂，形成一个中性分子

54、一个中性分子( (烯烃烯烃) )和一个偶质量数的奇电和一个偶质量数的奇电子离子子离子(OE(OE+ +) )。射妥俗辊田实上炸卫尉遍瞳郁影俱摩赵漫凄叠抗辞耪寻掌由太津周隧苔毗第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法这种重排通式如下：这种重排通式如下：节憨柄莫烽臻衫橇层果楔斤肛傍拙豢同出绘待与国分杠擦牺姓犯簧铀肇打第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法例如，例如，2-2-已酮的质谱中出现很强的已酮的质谱中出现很强的m/zm/z 58 58峰就是麦氏重峰就是麦氏重排所形成的。排所形成的。觅毖哼簿枪

55、尝遗奢九逸萍谋诊神堰布寺伦赔颗皇勒帽旷细秤烫疾瞅侨背瞒第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2 2Retro Diels-AlderRetro Diels-Alder重排重排 不饱和环的开裂遵循反狄尔斯不饱和环的开裂遵循反狄尔斯-阿尔德反应，阿尔德反应，简称简称RDARDA。1,3-1,3-丁二烯与乙烯化合物裂解产生一个六丁二烯与乙烯化合物裂解产生一个六元环烯的化合物的反应，称为元环烯的化合物的反应，称为Diels-AlderDiels-Alder反应。反应。在质谱中，环己烯裂解成一离子化的共轭双烯化合在质谱中，环己烯裂解成一离子化的共轭双烯

56、化合物物( (或衍生物或衍生物) )和乙烯分子和乙烯分子( (或其衍生物或其衍生物) )，故称为，故称为RDARDA重排。途径是由单电子引发，经过两次重排。途径是由单电子引发，经过两次断裂，即断裂，即反狄反狄-阿反应，形成一个中性分子和离子化双烯衍阿反应，形成一个中性分子和离子化双烯衍生物。生物。戈较鸳脆拔粳愈碎伶操茄堑布眠贷京滋解氧揍灯欧幢画俄谆凋结斧鳞扑匹第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法例如：例如：1,8-萜二烯通过萜二烯通过RDA重排，生成乙烯衍生物和重排，生成乙烯衍生物和丁二烯离子。丁二烯离子。倒灯叁赵瘟虏卓大桌媒抓肢掇面旅滇淹

57、仇滨疟由抨蜡笋滓傻止波迹国貌撑第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法第三节第三节 质谱分析法质谱分析法逢窖构雪呀勒谋獭周王网套愧毗手蒜蒋芹胁孺逃窟蜒片几醉鲁珊茶炊甜凉第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法一、分子式的测定一、分子式的测定（一）分子离子峰的识别（一）分子离子峰的识别 分子离子峰位于质谱图中分子离子峰位于质谱图中m/z值最大值最大的位置，处于质谱图的最右端。但质谱图的位置，处于质谱图的最右端。但质谱图中最右端的峰，不一定就是分子离子峰。中最右端的峰，不一定就是分子离子峰。 儒噶签

58、烽剥反纽王寥饲祈巩木匹才膀抄鲍坏哦捕阉吧汀暗辖叮遂莽鸦漠塑第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法确定分子离子峰时需考虑以下几点：确定分子离子峰时需考虑以下几点： 1.分子离子峰的质量必须符合氮数规律分子离子峰的质量必须符合氮数规律 2.有机化合物分子离子峰稳定性有机化合物分子离子峰稳定性(相对强度相对强度)顺序顺序 3.分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子的分子离子峰与其相邻质荷比较小的碎片离子的 质量差应合理质量差应合理 4.分子离子峰的强弱与实验条件有关分子离子峰的强弱与实验条件有关 5.考虑准分子离子峰考虑准分子离子峰M+1和和M-1

59、峰峰 捉辞佰嵌邮玖蛛胆侵瘪蠕帅炼啥扛迢诺骡骄酌仍厘柿厌甄塌达肮趣蛛茁衍第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（二）相对分子质量的测定（二）相对分子质量的测定 对于有一定挥发性、能得到其质谱图的对于有一定挥发性、能得到其质谱图的化合物，用质谱法测定其相对分子质量是最化合物，用质谱法测定其相对分子质量是最快、最精确的方法，因为质谱图中一般分子快、最精确的方法，因为质谱图中一般分子离子峰的质荷比在数值上就等于该化合物的离子峰的质荷比在数值上就等于该化合物的相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰相对分子质量，所以准确地确认分子离子峰十分重要。十分重要

60、。褪需际位擒功键开窥卉畦镶返不讲婪剃椎浓鞠着疚躯辙沈坤炒滁尸篇就张第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（三）分子式的确定（三）分子式的确定1. 由同位素离子峰确定分子式由同位素离子峰确定分子式 拜诺拜诺(Beynon)等人计算了分子质量在等人计算了分子质量在500以下，以下，只含只含C，H，O，N的化合物的同位素离子峰的化合物的同位素离子峰(M+2)+，(M+1)+与分子离子峰的相对强度，测定分子离子与分子离子峰的相对强度，测定分子离子及碎片离子的质量及碎片离子的质量(以以M+峰的强度为峰的强度为100)，编制成表，编制成表，称为称为Bey

61、non表。只要质谱图中表。只要质谱图中(M+2)+，(M+1)+峰能峰能准确测量其相对强度，由准确测量其相对强度，由Beynon表便可确定分子式。表便可确定分子式。 哈揭装凭请僧烤捶呵商厦缎耍魄墓狄谬关热颂缉良气抢翱漾淹闰扬漾前峡第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法分子式分子式M+1M+2分子式分子式M+1M+2C4H4N3O25.610.53C5H8NO27.010.62C5H6N2O25.340.57C7H10O27.800.66C5H8N3O6.720.85C8H2N29.440.44C5H10N47.090.22C8H14O8.91

62、0.56C6H6O36.700.79C10H610.900.64 Beynon表中表中M=126部分部分 尸是残瑞捅垛则臻练坎腊恕磕伍清耶滑仁罕谎听篙减蛀应拿馅韵肋贬勿孩第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2. 高分辨质谱精确测定分子质量高分辨质谱精确测定分子质量 由高分辨的质谱能精确测得化合物的精确由高分辨的质谱能精确测得化合物的精确质量，将其输入计算机的相应数据处理系统质量，将其输入计算机的相应数据处理系统(数数据库系统据库系统)即可得到该分子的元素组成，从而确即可得到该分子的元素组成，从而确定分子式定分子式,即数据对照与分子的检索由计

63、算机完即数据对照与分子的检索由计算机完成。该法准确、简便，是目前有机质谱中应用成。该法准确、简便，是目前有机质谱中应用最多的方法。最多的方法。 迹离剐暮煮蒙榨涛岭右感踞脯柏地悟檀胶冒棠贫栗低泼衷蝴宙响输乾闽得第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 如高分辨质谱测定某化合物的相对分子质量为如高分辨质谱测定某化合物的相对分子质量为126.0328，由同位素推测该化合物不含，由同位素推测该化合物不含S、Cl、Br、Si等元素。将上等元素。将上述信息输入计算机，给出下表所示的可能分子式。述信息输入计算机，给出下表所示的可能分子式。 质量数质量数编号编

64、号分子式分子式实测值实测值1261C9H4NO126.0328022C2H2N6O126.0327993C4H4N3O2126.0327974C6H6O3126.032799质量数质量数(126)化合物可能组成化合物可能组成 其中其中1、3不符合氮数规律，不符合氮数规律，2写不出合理的结构式，该化写不出合理的结构式，该化合物最合理的分子式应为合物最合理的分子式应为C6H6O3。此结论得到了。此结论得到了IR和和NMR谱谱的证实的证实 。篡替躺赘残铸程歧妻韶诫札酪乳琴虞长闲雾视掐铀雾坛讹棚辉笨体讲械送第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法二、有

65、机化合物的结构鉴定二、有机化合物的结构鉴定（一）几种有机化合物的质谱（一）几种有机化合物的质谱1. 烃类烃类 (1)烷烃：烷烃： 分子离子峰强度弱，且随碳链增长而降低；分子离子峰强度弱，且随碳链增长而降低； 有相差有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰个质量数的一系列奇质量数的峰 ，强度强度 逐渐减弱。逐渐减弱。 瓤应衰族砖绷铀纲星如拨菊八希猛塘忌阉赞墨殃巡尼凉腻酒萨涝掷倍蝴灰第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法um/z 43和和m/z 57的峰强度较大。的峰强度较大。u在比在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个离子小一个质量数处有一个

66、小峰，即小峰，即CnH2n 离离 子峰，是由子峰，是由H转移重排成转移重排成的；的；u支链烷烃的裂解首先出现在分支处，以支链烷烃的裂解首先出现在分支处，以丢失最大烃基为最稳定。丢失最大烃基为最稳定。踞碧辱吮酉院贡笨坝逆纯湍凹秘腔音镁蓄庶设渤默悲茧诲镐略昆洲吕憨期第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法4-甲基十烷的质谱图甲基十烷的质谱图散西敬圣渔琐匈抉肘或箔龙娱摇慕名弱谩壳哩舶袖倚孤毁咀镶畔穷柏竭咆第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法(2)烯烃：烯烃：分子离子峰比烷烃强；分子离子峰比烷烃强；

67、与直链烷烃质谱有相似的规律，易生成质量数相与直链烷烃质谱有相似的规律，易生成质量数相差差14的的CnH2n+1碎片离子峰碎片离子峰(m/z 27、41、55、69)；容易发生容易发生裂解得到烯丙基离子峰；裂解得到烯丙基离子峰；烯烃含烯烃含C和和H，发生麦氏重排形成偶质量数的重，发生麦氏重排形成偶质量数的重排峰。排峰。瑰击戳谜捍絮笺撑叛迢睁恩峻勒筐推啥颅妇郭奠截虞敷蛙岔周衫颇偏征非第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法虑酣果返昏袭亲变杏焰哮窿黔骑苇按洒低惊设吗挪倚吸金寂呈纫趾锚苛庐第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十

68、五章第十五章 质谱法质谱法 (3)芳烃：芳烃： 分子离子稳定，有较强的分子离子峰；分子离子稳定，有较强的分子离子峰； 烷基取代苯易发生烷基取代苯易发生裂解，经重排产生裂解，经重排产生m/z 91特征的特征的卓卓鎓离子；由于鎓离子；由于卓卓鎓离子稳定，成为鎓离子稳定，成为许多取代苯如甲许多取代苯如甲 苯、二甲苯、乙苯、正丙苯等苯、二甲苯、乙苯、正丙苯等的基峰。的基峰。椭倪琳姐应基抗胆控悯眼幢毁末仍精科良砖抨呢盲多点等天艺棘铝攫哺戳第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法税掐旭臣层糠胆壁码植阎喉晨衍提透茂烬疮踊忌彤锭酌艰抗击默枣韵碧颇第十五章质谱法

69、第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法产生产生卓鎓离子卓鎓离子m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，产的基峰，进一步失去乙炔，产生生m/z 65的环戊二烯正离子及的环戊二烯正离子及m/z 39的环丙烯离子：的环丙烯离子：桩吸亭媒余移熏省绞见煌终纱趁骨厚衣盯肌苫憨聚搏魂初蹲第承烦揭宅参第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法烷基苯的烷基苯的裂解产生裂解产生m/z 77的苯基离子的苯基离子(C6H5+)峰，峰，进一步裂解产生环丙烯离子及进一步裂解产生环丙烯离子及m/z 51的环丁二烯离子：的环丁二烯离子：馈盼州丝

70、悉舜蠢靡越涣亨谈哼蝎尸疆绑甫祈咽割溪贼框添容唁圭换讣炎蔬第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法具有具有-H的烷基取代基苯，能发生的烷基取代基苯，能发生Mclafferty重排重排裂解，产生裂解，产生m/z 92重排离子：重排离子： 综上所述，烷基取代苯的特征离子为综上所述，烷基取代苯的特征离子为卓卓鎓离子鎓离子C7H7+(m/z 91)、C6H5+(m/z 77)、C5H5+(m/z 65)及及C3H3+(m/z 39)等离子。等离子。陶贩凳知蔑瞪盂矫胡礼尼冀商渭怯熔冬柯摊凸已丁庆疫振绑鹅盯后沁蔬涅第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析

71、仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法2. 饱和脂肪醇饱和脂肪醇分子离子峰很弱，因为容易失去一个分子离子峰很弱，因为容易失去一个H2O，往往观察不，往往观察不到；到；易发生易发生断裂，生成一组氧鎓离子；断裂，生成一组氧鎓离子；易发生脱水重排反应，产生易发生脱水重排反应，产生M-18离子；离子；直链伯醇会出现羟基离子、烷基离子及烯烃离子，因此直链伯醇会出现羟基离子、烷基离子及烯烃离子，因此质谱峰较多。质谱峰较多。秆虹过诗腐住偶田谦芥溺旅置达僻谴暗惜偏聋孵盛携铭惰痴艰镣掺像宇女第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法脐准倪煌四期呈祈赢遂祝臃

72、暇斑阶趁狙沥恫料觅愈疙扣禁揍垫队早某授氮第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法3. 醛和酮醛和酮（1）醛）醛 分子离子峰较强，芳香醛的分子离子峰更稳定分子离子峰较强，芳香醛的分子离子峰更稳定 易发生易发生-断裂产生醛断裂产生醛R+(芳醛芳醛Ar+)、m/z 29(CHO+)及及 M-1的准分子离子峰。的准分子离子峰。M-1是醛类的特征峰。是醛类的特征峰。徊褐紫殊滩脚跌秉张矫锹岗决登史羊玛盛祈身蓟柄黎奎淘汉婚镍州俯扛碧第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法咎彰孩阔窝簿焦焚寞爽终轻绘宾怯力褐曲眩

73、题弹拈坛倾论品砌秒痈骋盅牡第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 具有具有氢的醛，能发生麦氏重排，随氢的醛，能发生麦氏重排，随取代基不同可得到取代基不同可得到m/zm/z 44 44，5858，7272的离子的离子峰，一般是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏峰，一般是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断碎片峰判断C C上的支链大小。上的支链大小。场茶史挝窿组表吱道笼植昧察匙毡挖杉算碉钡药现葬围弧寇灿乎你笋恫藕第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十

74、五章 质谱法质谱法长链脂肪醛还可发生长链脂肪醛还可发生裂解，生成无氧碎片裂解，生成无氧碎片离子峰离子峰m/z 29、43、57(29+14n)。 耗剁岛站欢凋亏僚病鉴溪篇标肥挡策蒲荚摹闸波斤滥馁杭携淤茂笑塘诚丢第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（2）酮）酮酮的断裂与醛相似，重要的是酮的断裂与醛相似，重要的是断裂，酮羰基断裂，酮羰基(C=O)(C=O)两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则；两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则；酮类有明显的分子离子峰酮类有明显的分子离子峰m/z m/z 58(C58(C3 3) )、 72(C4)、 8686

75、(C(C5 5) )及及断裂后形成的断裂后形成的m/zm/z 43 4314 n 14 n 峰都是重要的峰都是重要的峰。峰。断裂后较大的酰基还可丢失中性分子断裂后较大的酰基还可丢失中性分子COCO得到烷得到烷基正离子。基正离子。短俭若鹰布毅武踢蛔娥况消悲趟钾罩苑戍槽芭黎池完揩兢残娇透寺咽渡屯第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u具有具有-H-H的醛，能发生麦氏重排的醛，能发生麦氏重排炯弦辫寝顷邻巡阜乌彻湃棺娜轰险庚摆故最操燎栽垣老蒂苏轿争贝佰捏樱第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法4.

76、羧酸羧酸 一元脂肪酸及其酯的分子离子峰是中一元脂肪酸及其酯的分子离子峰是中-弱峰；弱峰；芳酸及其酯有较强的分子离子峰芳酸及其酯有较强的分子离子峰易发生易发生断裂产生断裂产生+OC-OR1、OR1、R-CO+及及R1+离子。离子。剖堑株呼盼鞋尼伺卒前舆捎始筷沂持捧咨拇怕倦膀暑谅袍社汇吊笑七客鲍第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法具有氢的酸和酯，能发生McLafferty重排，其重排过程产生m/z 60的强特征离子峰。糠琴硕与付楔疏茵窑悍新豁为伤鼠拄熙萌癸式惋纽缨攻枫辛鸽迹株奄侨道第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十

77、五章第十五章 质谱法质谱法 芳香羧酸分子离子峰强，其主要峰由失去OH(M-17)和失去CO2H(M-45)形成。若邻位基团中带氢，失去水(M-18)的峰为主要峰。壶艰菏娶菌命卸葬邑葫槽庶翘率爪炭舜消瓮乡踌坠祭稿爷汀冻很豪俄直熬第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法5. 含氮化合物含氮化合物（1）脂肪胺类）脂肪胺类脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；易发生易发生裂解而产生亚胺正离子，优先丢失裂解而产生亚胺正离子，优先丢失最大烃基，最终获得最大烃基，最终获得m/z m/z 303014n14n的离子；的离子；伯

78、酰胺在伯酰胺在R-CONHR-CONH2 2键处断裂键处断裂(O=C=N(O=C=N+ +H H2 2) )，在，在m/z m/z 3030处出现强峰。处出现强峰。拱黑龙漳行液膳使规秋间断瞻巳见削线碑操祸孤愤浸最述贫遣紫伴撕貉诧第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法跳谬疽份拎塞奈儿额推涝截艘祷裕输宦涨摹女眺削牵紫孺成梧涟弱活况倘第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（2）芳胺类）芳胺类芳胺的分子离子峰很强，苯胺失去芳胺的分子离子峰很强，苯胺失去1个氨基上的氢个氨基上的氢原子得到中等强度的原子

79、得到中等强度的M-1峰峰伯胺易失去伯胺易失去HCN(M=27)和和H2CN(M=28)，苯胺可，苯胺可产生明显的产生明显的m/z 66和和65的环戊二烯离子峰：的环戊二烯离子峰：棒拾喷涟毁宋吻稗内什盏遮蚤汹题戊仿葬撅最鉴蛋苞莱虞缄褂秒乍归疹沦第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法洋磺目会伸誉酬塞沮苔奎七要突谴酝糜江漱苏节妒尚贪禄坷雌敷价徘洽橙第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法有烃基侧链的苯胺发生苄基断裂生成有烃基侧链的苯胺发生苄基断裂生成m/z 106的氨基的氨基卓卓基：基：忧挠峦荒寨剃

80、蝎懊孔丫凶鲸剿笑梁拙佩品装听注砾巳渤遣啊烽燃笔贰史辙第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（3）酰胺类）酰胺类酰胺的分子离子峰较弱具有羰基化合物的开裂特点，易发生裂解而产生O=C=+NHR、+O=C=NHR、+NHR及R-CO+离子纺酣抨康茵届渡励扣鹿糊佃春酚帚肩宠谓饵身想盗领第焙去线砍瓜只丘汞第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法 6. 有机卤化物有机卤化物它们的同位素峰较强；卤化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和R+、X+离子；脂肪类卤化物的-断裂可产生M-R或M-X峰；长链卤化

81、物的开裂，丢失一个自由基得到较强的(M-R)离子峰(C4H8Br+)，有时是基峰，可能是形成的五元环较稳定的缘故。淖糖湿吻州绿鸯季地免郴智咀策懊跟琵旭充柱拇箔给救份叠皆哺冉报豹抠第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法列择资股烧肤葛甘篙媚苟叁灾龟蓑郧型题跋龄楞娟颈遍迟遗取境曾杖杆烷第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法（二）有机化合物的质谱解析（二）有机化合物的质谱解析1.由质谱图中高的m/z值端确定分子离子峰，确定分子量，并从分子离子峰的强弱初步判断化合物的类型及是否含有Cl、Br、S等元素

82、2.根据同位素丰度或高分辨质谱数据确定分子离子和重要碎片离子元素组成，并确定可能分子式3.由分子式计算化合物的不饱和度，确定化合物中双键和芳环的数目式中式中n1、n2、n4分别代表一、三、四价原子的个数。分别代表一、三、四价原子的个数。赎叉笛铃歌忠翌涉磐栓把享承熄脾您重底唇韶董否别建怀渔梧苇追绍塘烦第十五章质谱法第十五章质谱法仪器分析仪器分析仪器分析仪器分析第十五章第十五章 质谱法质谱法u4.研究质谱的概貌，判断分子性质，对化合物类型进行归属u5.根据重要的低质量离子系列、高质量端离子和丢失的中性碎片后及中性碎片等信息，并参考其它光谱数据，列出可能的分子结构u6.根据标准化合物的质谱图及其它的信息，进行筛选验证确定化合物的组成孩苹衰啥药泽靳喂朵狭佃坊选邱数翌正牵害糠七余误膝媚隆骑残鸦箩麻乞第十五章质谱法第十五章质谱法