《物理化学电子教案：第二定律.化学平衡-(2)（2学时环境专业） (1)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学电子教案：第二定律.化学平衡-(2)（2学时环境专业） (1)（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所不可能把热从低温物体不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引传到高温物体，而不引起其它变化起其它变化第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 克劳修斯不等式克劳修斯不等式热力学第二定律数学表达式、熵判据热力学第二定律数学表达式、熵判据或 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：克劳修斯不等式是把可逆过程的热温商(即熵变)作为一个标准，而以实际过程的热温商与它作比较，以此判断过程的可逆性及自发性，并以其差值作为体系离开平衡状态的程度
2、大小的量度。这些都是热力学第二定律的数学表达式Clausius 不等式判据不等式判据“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程 d S 违反热力学第二定律,不能实现的过程 Clausius 不等式判据,已突破热功转换的范围,概括了一切不违反热力学第二定律,有可能发生的过程的特征,是方向、限度的共同判根据.隔离体系与熵增加原理对于绝热体系，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原
3、理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。隔离体系与熵增加原理 可见在任何隔离体系中，如果进行不可逆过程，因隔离体系不受外力干扰，故它亦必是自发过程。熵值总要增大； 如果进行可逆过程(即平衡过程)，熵值不变；如果熵值减小，则是非自发过程。这表明在隔离体系里只有熵增加的变化过程才能自发进行，隔离体系与熵增加原理隔离体系与熵增加原理 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“” 号为自发过程“=” 号为可逆过程如何求取体系与环境的熵变？如何通过熵变判定过程变化方向? 2.1 2.1 环境的熵变环境的熵变2.2 2.2 等温过程的熵变等温过程的熵变2.3 2.3 变温过程的熵变
4、变温过程的熵变2.4 2.4 自由膨胀过程的熵变自由膨胀过程的熵变第第2 2节节 熵变的计算熵变的计算还有什么分类方法?等温过程的熵变等温过程的熵变（1）可逆相变过程的熵变可逆相变过程的熵变（2 2）等温不可逆相变过程熵变的计算等温不可逆相变过程熵变的计算：（3 3）理想气体的等温可逆膨胀）理想气体的等温可逆膨胀 ( (或压缩过程或压缩过程) )（4 4）自由膨胀过程）自由膨胀过程( (向真空膨胀向真空膨胀) )（6 6）等温等压可逆化学反应）等温等压可逆化学反应( (在可逆电池中进行在可逆电池中进行) )（5 5）理想气体等温等压混合过程）理想气体等温等压混合过程相变过程简单状态变化过程化学
5、反应过程 变温过程的熵变变温过程的熵变恒压过程熵变恒压过程熵变恒容过程熵变恒容过程熵变对于无化学变化、无相变，只有体积功的可逆变温过程， QR=C dT，则： dS =S = 简单状态变化过程理想气体任意状态变化过程环境的熵变环境的熵变的计算 环境是体系发生变化的过程所涉及的那部分外界，热力学中环境常被视作巨大的贮热器(或称热源)和作功机器。 当体系与环境发生热交换时，实际交换的热量Q 对温度为T 的贮热器只是微小变化，可视为温度不变，因此，对环境而言变化过程可以认为总是以可逆方式进行. 因此，如果交换的热量是Q,，环境温度是T，则在任何情况下环境的熵变都可按照下式计算：符号的含义?T是指环境
6、或体系的温度? 熵变的计算与熵判据应用简单状态变化的熵变相变化过程熵变化学变化过程熵变A B途径途径1 1途径途径2 21.计算计算S A-B2.计算计算3. 比较、判断比较、判断 熵变的计算熵变的计算 1.等温过程等温过程 对理想气体，因 则一.简单状态变化过程的熵变等温过程的熵变计算例题等温过程的熵变计算例题 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1 1）过程为可逆过程。）过程为可逆过程。熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：等温过程的熵变例题等温过程的熵变例题（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：（
7、2）过程为不可逆过程）过程为不可逆过程解：此过程表示为：=5.76 JK-1例题2 将 、11.2dm3的1mol理想气体，在 273K、 下膨胀至 、22.4dm3。判断此过程是否可逆？V1=11.2dm3T=273KV2=22.4dm3T=273K等温过程的熵变计算例题等温过程的熵变计算例题因 ，所以此过程为不可逆自发过程。JK-1等温变化过程熵变计算例题等温变化过程熵变计算例题2 .2 .等压过程等压过程 因可逆加热，故需变温热源。此过程等压，且 T+dT 热 源若 =常数，则简单状态变化过程熵变的计算简单状态变化过程熵变的计算=10.5Jmol-1解：= 例题 NH3（g）的 JK-1
8、mol-1 求1molNH3在恒压下由250C加热到1250C 的 。等压过程的熵变计算例题等压过程的熵变计算例题温度升高以后，物质的熵值也增加。温度升高以后，物质的熵值也增加。3 .3 .恒容过程恒容过程 ,则4. .理想气体任意状态变化过程理想气体任意状态变化过程若=常数简单状态变化过程熵变的计算简单状态变化过程熵变的计算 途径 途径 S= S1+ S2 思考题思考题 利用 ，证明上两式相等。简单状态变化简单状态变化S = S1+ S25. 理想气体的等温等压混合过程:混合过程T，p T, p T, p nA nB VA VB 简单状态变化过程熵变计算简单状态变化过程熵变计算 对组分A而言
9、，混合过程相当于等温膨胀 , 则熵变为(VA V) 同理对组分B而言，熵变为 简单状态变化过程熵变计算简单状态变化过程熵变计算 混合过程系统的熵变因混合过程Q=0，所以 因系统属隔离系统，所以该过程是一个自发的不可逆过程。简单状态变化过程熵变计算简单状态变化过程熵变计算等温混合过程的熵变计算例题等温混合过程的熵变计算例题例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？等温过程的熵变等温过程的熵变解法2：1.可逆相变过程1.可逆相变 可逆相变即是在平衡温度和压力下的相变。由于过程是等温等压可逆（且无其他功），则 Qp=H=Q
10、R例题 计算1mol冰在273K, 下熔化为水的熵变。 已知冰的熔化焓为6004Jmol-1。解：JK-1mol-1相变过程熵变计算相变过程熵变计算2、不可逆相变 即非平衡温度和压力下的相变，设计可逆途径。例题 263.2K和1mol的过冷水凝固为冰，求过程 中的S、S热及S总 。已知 相变化过程熵变计算相变化过程熵变计算 解：相变化熵变计算例题相变化熵变计算例题 相变化熵变计算例题相变化熵变计算例题 因冰在263.2K时的熔化焓为5619Jmol-1，所以热源的熵变为所以此过程是一个自发的不可逆过程。 相变化过程熵变计算例题相变化过程熵变计算例题不可逆相变熵变计算题例在268.2 K和标准压
11、力下，1 mol过冷液态苯凝固，放热 ，求过冷苯凝固时的熵变和环境的熵变。已知苯的熔点为278.7 K，标准摩尔熔化焓为 过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相同始、终态间设计一个可逆过程来计算 设等压摩尔热容为常数熵判据证实了过冷液体的凝固是不可逆过程熵变计算熵变计算三. 等温等压下的化学反应 、设计可逆电池2、由已知温度下的熵变求得熵变计算熵变计算 化学反应熵变计算化学反应熵变计算 若在T 和T之间出现相变时，应分段计算S1 和S2 ，并考虑其中的相变熵。例题在298K和 下反应： 放热285.83kJmol-1。若反应在可逆电池中进行， 则放热48.65 kJmol-1。求rSm 、S环境
12、 及S总。解： 化学反应熵变计算例题化学反应熵变计算例题 反应系统不可逆放热285.83kJ，但对于无限大热源而言是可逆地吸热285.83kJ。所以化学反应熵变计算例题化学反应熵变计算例题化学反应的熵变的计算方法小结化学反应的熵变的计算方法小结1.通过设计可逆电池求算2.由已知温度下的熵变求得如何可以得如何可以得到某一温度到某一温度下的熵变下的熵变? ?3.13.1热力学第三定律和规定熵热力学第三定律和规定熵3.2 3.2 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算第第3节节 规定熵和化学反应的熵变规定熵和化学反应的熵变规定熵和化学反应的熵变规定熵和化学反应的熵变热力学第二定律只能解决如何测量或计算
13、熵的变化值，但不能提供熵的绝对值，如果知道各种物质熵的绝对值，并将其列表备查，则求物质变化或反应的熵变就很方便。如同热力学研究中基准态的选取一样，人为规定一些参考值作为熵的零点，以此来求熵的相对值，这些相对值就称为规定熵规定熵. .热力学第三定律热力学第三定律解决了物质的规定熵问题，它给化学反应熵变的计算提供了方便。 规定熵Nernst 热定理 在温度趋近于 0 K 时的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律 在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。 熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为规定熵。规定熵的计算规定熵规定熵( (conventional entro
14、py) ) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。在标准状态下单位物质的量的规定熵称为标准摩尔熵。 若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知用积分法求熵值（1） 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。用积分法求熵值（用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。 如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：用积分法求熵值（用积分法求熵值（2） 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等
15、于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。化学过程的熵变计算化学过程的熵变计算(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：由已知温度下的熵变求得化学反应熵变计算化学反应熵变计算标准压力下标准压力下.298.15K在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 化学反应熵变计算化学反应熵变计算 若在T 和T之间出现相变时，应分段计算S1 和S2 ，并考虑其中的相变熵。化学过程的熵变化学过程的熵变(3)在298.15 K时，求反应压力
16、为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得(4)从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变由于熵是状态函数，其改变值与途径无关，若系统从同一始态出发经不可逆过程到达同一终态，则其S 可利用可逆过程公式直接得到结果。而S环境的计算应根据实际过程求算环境的。总结：本节计算熵变都是在始终态之间设计一可逆过程，通过计算热温商之和 得到系统的熵变S。 关于熵变计算关于热力学第二定律的思考关于热力学第二定律的思考1.1.自发过程有那些共同的特征自发过程有那些共同的特征? ?2.2.如何理解可从如何理解可从“热功转换的不等价性热功转换的不等价性”概括所有概括所有的自发过程的自发过程? ?3.
17、3.人们为什么能够从对卡诺循环中对热机效率的讨论人们为什么能够从对卡诺循环中对热机效率的讨论得到自发过程的方向判据得到自发过程的方向判据? ?4.4.如何理解可从如何理解可从”热功转换的效率热功转换的效率”关注变化的方关注变化的方向和限度问题向和限度问题? ?6.6.如何理解以下三个过程方向的判据如何理解以下三个过程方向的判据? ?“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。绝热条件下不可能发生熵减少的过程。123 d S 简单状态变化的熵变相变化过程熵变化学变化过程熵变A B途径途径1(1(实际过程实际过程
18、) )途径途径2(2(可逆可逆) )1.通过途径通过途径2计算计算S A-B7.7.如何计算不同过程的熵变如何计算不同过程的熵变? ?2.计算途径计算途径1的的3. 比较、判断比较、判断8.8.热力学第二定律判据的不足之处热力学第二定律判据的不足之处? ? Clausius 不等式只能判别过程的可逆性，但不能判别过程的自发性 需同时计算体系和环境的熵变，通过熵增加原理判断过程的自发性希望找到一个更 简洁的判断过程自发性的判据作业(4)1 1、5 5、6 6、7 7 热力学第二定律的本质和熵的物理意义热力学第二定律的本质和熵的物理意义（自学（自学，不作要求，不作要求） 热与功转换的不可逆性 热是
19、分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 经验表明，在无外来影响下，一切自发变化都是向着有序程度降低，即向着混乱度增加的方向进行。这就是热力学第二定律的本质。自发变化非自发变化功热有序运动混乱度小无序运动混乱度大 热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质例:气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会
20、自动发生。热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质例:热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，也是熵增过程，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明
21、的不可逆过程的本质。熵的物理意义熵的物理意义 自发变化向混乱度增加的方向进行，而隔离系统中自发变化又是向着熵增加的方向进行，显然熵应该与系统的混乱度之间有着必然的内在联系。低熵状态混乱度小高熵状态混乱度大自发变化非自发变化函数关系？S表示表示什么什么 ?热力学概率和数学概率热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。热力学概率和数学概率热力学概率和数学概率例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式 分配微观状态数热力学概率和数学概率热力学概率和数学概
22、率 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。Boltzmann公式公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。Boltzmann公式公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。作业(4)2 2、5 5、6 6、7 7
