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1、醇 和 醚 一醇的结构一醇的结构 二二 醇的同分异构现象和命名醇的同分异构现象和命名 三醇的物理性质三醇的物理性质 四醇的化学性质四醇的化学性质 五醇的制备五醇的制备醇醇醇的结构醇的结构v醇醇的的通通式式为为R-OH。醇醇羟羟基基(-OH)为为醇醇的的功功能能团团。 醇醇中中氧氧原原子外层电子采用子外层电子采用sp3杂化。杂化。醇的分类和命名醇的分类和命名( (一一一一) ) 醇的分类醇的分类醇的分类醇的分类 按与按与按与按与OHOHOHOH相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。相连的碳原子的类型分：伯、仲、叔醇。 按按按按
2、R R R R的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。的不同：饱和醇、不饱和醇、芳香醇。 RCH2-OH R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH 饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 芳香醇芳香醇 按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇按分子中醇羟基的个数：一元醇、二元醇、多元醇 一元醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇 (二二) 命名命名 1. 普通命名法：普通命名法：“烃基名烃基名烃基名烃基名” ”“ “醇醇醇醇” ”(省去基字省去
3、基字)。取代基的位置常用取代基的位置常用 a a、b b、g g、 、w w 等希腊字母标明等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH仲丁醇仲丁醇g g-氯丙醇氯丙醇 苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇) 正丁醇正丁醇(n-丁醇丁醇) 异异丁醇丁醇 叔丁醇叔丁醇2. 醇的系统命名法醇的系统命名法 选择含选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇某醇”，主链从靠近羟基一端开始编号，应使，主链从靠近羟基一端开始编号，应使 OH 所连的所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。有较小编号，羟基的位次写在醇名
4、之前。 2,3-二甲基二甲基-1-丁醇丁醇 2,3-dimethyl-1-butanol 2-乙基乙基-1-戊醇戊醇2-ethyl-1-pentanolv对对于于不不饱饱和和醇醇，选选择择既既含含-OH又又含含重重键键 的的最最长长碳碳链作主链，使链作主链，使 OH 所连的所连的C有较小编号。有较小编号。 5-苯基苯基-4-己烯己烯-2-醇醇5-phenyl-4-hexen-2-ol v多元醇的命名：多元醇的命名：“某二醇、某三醇某二醇、某三醇”等。等。-OH 数数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。1,3-丙二醇丙二醇(1,3-propaned
5、iol)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇v母体官能团一般按照下面顺序进行选择。母体官能团一般按照下面顺序进行选择。羧基，醛基，羟基，烯基或炔基，氨基，羧基，醛基，羟基，烯基或炔基，氨基，烷氧基，烷基，卤素，硝基，亚硝基烷氧基，烷基，卤素，硝基，亚硝基注意加复习注意加复习醇的物理性质醇的物理性质 1. 水水溶溶性性：醇醇与与水水形形成成氢氢键键，使使醇醇在在水水中中的的溶溶解解度度比比烃烃类大得多。类大得多。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。二元醇或多元醇，在水中溶解度更大。醇与水之间形成的氢键醇与水之间形成的氢键 2. 高沸点高沸点 高熔点高熔点v 醇醇分分子子间间可可以以通通过过氢氢键键缔缔合
6、合起起来来,致致使使醇醇的的沸沸点点比比相相对对分分子子质质量量相相当当的的烃烃高高得得多多,并并随随碳碳数数增增加加沸沸点点增增高高(每每增增加加一一个个CH2系差系差,沸点升高沸点升高1820)。碳链支化增加。碳链支化增加,沸点降低。沸点降低。MW: MW: v醇的化学反应主要是醇的化学反应主要是 OH键的异裂键的异裂；CO键的异裂键的异裂；又由于又由于OH 的影响的影响, 使使 -H 也具有一定的活泼性。也具有一定的活泼性。a a酸酸 性性取代；消除取代；消除脱脱氢氢醇的化学性质醇的化学性质 (一一) 与活泼金属反应与活泼金属反应- 酸性酸性HO-H + Na Na OH + H2 (反
7、应反应激烈激烈)RO-H + Na RO Na + H2 (反应反应和缓和缓)v醇能给出氢质子，具有酸性，但其酸性比水弱。醇能给出氢质子，具有酸性，但其酸性比水弱。 判断酸性的强弱，一是看给出质子的能力，另一个是看其判断酸性的强弱，一是看给出质子的能力，另一个是看其共轭碱的碱性强弱。共轭碱的碱性强弱。v三类醇与金属反应的活性顺序为：三类醇与金属反应的活性顺序为：酸性减弱酸性减弱v 由由于于R-OH的的酸酸性性比比水水弱弱，它它的的共共轭轭碱碱 RO- 的的碱碱性就比性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解强，醇钠遇水立即分解:v乙乙炔炔钠钠与与醇醇反反应应时时生生成成乙乙炔炔，说说明明炔炔烃烃的的
8、酸酸性性比比醇醇更弱。更弱。 HCCNa + R-OH HCCH + RONa 强碱强碱强酸强酸弱酸弱酸弱碱弱碱强碱强碱强酸强酸弱酸弱酸弱碱弱碱v 邻邻二二醇醇类类化化合合物物也也有有酸酸性性，在在碱碱性性溶溶液液中中，邻邻二二醇类化合物可与醇类化合物可与Cu2+反应生成蓝色的铜盐。反应生成蓝色的铜盐。 蓝色蓝色 (二二) 醇与无机含氧酸的酯化反应醇与无机含氧酸的酯化反应 v 醇醇可可与与含含氧氧无无机机酸酸（如如硝硝酸酸、亚亚硝硝酸酸、硫硫酸酸和和磷磷酸酸等等）反反应应，生生成成相相应应的的无无机机酸酸酯酯，其其中中的的 N、P 和和 S 都都是是通通过过 O 与烷基相连的。与烷基相连的。甘
9、油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。又是一种烈性炸药。(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O 异戊醇异戊醇 亚硝酸异戊酯亚硝酸异戊酯 (缓解心绞痛的药物缓解心绞痛的药物) 硫酸是二元酸，可形成硫酸是二元酸，可形成酸性酯酸性酯和和中性酯中性酯。其中。其中低级醇的硫酸酯低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂，可作为烷基化剂，高级醇高级醇(C8C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。 十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。十二烷基硫酸氢酯的钠盐
10、是优良的阴离子表面活性剂。(三三) 亲核取代反应亲核取代反应v不同的不同的HX的反应活性：的反应活性：HI HBr HCl (HF一般不反应一般不反应)v不同类型的醇反应活性不同类型的醇反应活性：叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3OH1 1 与与与与HXHX反应，羟基被卤素取代反应，羟基被卤素取代反应，羟基被卤素取代反应，羟基被卤素取代 v 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas 试剂试剂)鉴别三鉴别三类醇类醇:1min内变浑浊内变浑浊 几小时无变化几小时无变化, ,加热才反应加热才反应 v根据醇的结构，亲核取代反应可以分为根据醇的结构，亲核取代反应可以分为S SN
11、 N1 1和和S SN N2 2机理机理S S S SN N N N1 1 1 1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇以及有较多支链的伯烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇以及有较多支链的伯烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇以及有较多支链的伯烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇以及有较多支链的伯醇醇醇醇这些醇能生成稳定的碳正离子，所以按照这些醇能生成稳定的碳正离子，所以按照S SN N1 1机理进行机理进行。为生成稳定的碳正离子，所以有重排现象的发生。为生成稳定的碳正离子，所以有重排现象的发生。主要产物主要产物S S S SN N N N2 2 2 2：大多数伯醇的亲核取代反应按照此机理大多数伯醇的亲核取代反应按照此机理大多数伯醇的亲核
12、取代反应按照此机理大多数伯醇的亲核取代反应按照此机理v无论按照哪种机理，醇的亲核取代反应需在酸催化下进无论按照哪种机理，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行，将醇羟基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。行。总结总结总结总结2 2 与与与与卤化磷卤化磷反应反应反应反应v醇与卤化磷作用生成卤代烃的反应，通常是按醇与卤化磷作用生成卤代烃的反应，通常是按S SN N2 2历程进行历程进行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。排。3 3 3 3 与氯化亚砜反应与氯化亚砜反应与氯化亚砜反应
13、与氯化亚砜反应乙醚乙醚由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程位于同侧，故在反应过程中，醇的中，醇的- 碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以反应，并以“SNi” 表示之表示之(Substitution nucleophilic internal)。v如果与醇直接相连的碳为手性时，在醇和氯化亚砜的混合溶如果与醇直接相连的碳为手性时，在醇和氯化亚砜的混合溶液中加入液中加入乙醚做溶剂乙醚做溶剂，则得到的，则得到的产物为构型保持产物为构型保持，如果，如果加入吡加入吡啶做
14、溶剂啶做溶剂则得到产物为则得到产物为构型翻转构型翻转。（四）醇的脱水反应（四）醇的脱水反应 v醇在浓醇在浓 H2SO4 或或 H3PO4 催化下加热，分子内脱水生成烯。催化下加热，分子内脱水生成烯。 分子内脱水成烯由易到难：分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇叔丁醇 异丙醇异丙醇 乙醇乙醇 工业上多采用工业上多采用Lewis酸如酸如Al2O3催化醇的脱水反应。催化醇的脱水反应。 醇分子内脱水成烯的反应，也醇分子内脱水成烯的反应，也遵循遵循 Saytzeff 规律，即主要产物是双键上连有最规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃多烃基的烯烃。 84% 16% 脱水机制脱水机制脱水机制脱水机制：在无机
15、酸催化下：在无机酸催化下, 醇的羟基质子化醇的羟基质子化, 脱水脱水生成正碳离子中间体生成正碳离子中间体, 最后消去最后消去-H 而生成乙烯。而生成乙烯。正碳离子稳定性：叔碳正碳离子稳定性：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳醇脱水成烯活性：叔醇醇脱水成烯活性：叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同由于伯、仲和叔正碳离子的稳定性不同, 在有机在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子。醇脱水成烯的反应中就有这比较稳定的正碳离子。醇脱水成烯的反应中就有这样的实例。样的实例。 3,3-二甲基二甲基-2-丁醇丁醇 2,3
16、-二甲基二甲基-2-丁烯丁烯 质子化醇质子化醇 仲正碳离子仲正碳离子 叔正碳离子叔正碳离子(更稳定更稳定) l *反应机制反应机制 分子间脱水分子间脱水 成醚成醚 这是制备这是制备对称醚对称醚的方法的方法, 适于由低级伯醇制醚。叔适于由低级伯醇制醚。叔醇的主要产物为分子内消去产物醇的主要产物为分子内消去产物烯烃烯烃,仲醇成仲醇成醚的产量也很低。醚的产量也很低。实验室制乙醚：实验室制乙醚： 工业制乙醚：工业制乙醚：(五五) 醇的氧化反应醇的氧化反应 醇类化合物的醇类化合物的氧化产物取决于醇的类型和反应条件。氧化产物取决于醇的类型和反应条件。 常用的氧化剂：常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶
17、液的酸性水溶液 KMnO4 溶液溶液 1. 伯醇氧化成醛伯醇氧化成醛，醛易继续被氧化成酸：，醛易继续被氧化成酸：伯醇伯醇 醛醛酸酸 如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出；或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂。或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂。2. 仲醇氧化成酮，常用此法制备酮仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。叔醇没有叔醇没有-氢，一般不能被氧化。氢，一般不能被氧化。 用用铬铬酸酸作作氧氧化化剂剂时时，反反应应前前 CrO42- 为为橙橙橙橙红红红红色色色色，反反应应后后生生成成的的Cr3+是是绿绿绿绿色色色色。故故铬铬酸酸试试剂剂可可用
18、用作作醇醇的的鉴鉴别别。C=CC=C、CC CC 与与铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。铬酸反应较慢，不能很快观察到颜色变化，故可鉴别开。（2 2）脱氢反应）脱氢反应v伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(Cu(或或AgAg、NiNi等等) )催化剂表面，则脱氢生成醛或酮。催化剂表面，则脱氢生成醛或酮。v叔醇因没有叔醇因没有- - 氢原子，不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。氢原子，不能脱氢，只能脱水叔醇烯烃。多元醇的特性多元醇的特性（1 1）高碘酸氧化）高碘酸氧化v邻二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应的羰基化邻二醇可被高碘酸、四乙酸铅氧化，生成相应
19、的羰基化合物。合物。（2 2）多元醇的脱水）多元醇的脱水O（3 3）频哪醇的重排）频哪醇的重排(2(2，3 3- -二甲基二甲基-2-2，3 -3 -丁二醇丁二醇) )v频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯频哪醇在酸性条件下，只脱一分子水，生成的也不是烯烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反应发生烃，而是一个酮。其原因在于质子酸的存在，使反应发生了频哪醇重排所致。了频哪醇重排所致。|在不对称的频哪醇进行重排时，首先决定于正在不对称的频哪醇进行重排时，首先决定于正离子形成的位置离子形成的位置生成稳定的碳正离子。生成稳定的碳正离子。|其次决定于亲核能力强的基团优先重排。其次决定于
20、亲核能力强的基团优先重排。醇的工业制法醇的工业制法醇的工业制法醇的工业制法 (1) (1) (1) (1) 由合成气合成由合成气合成由合成气合成由合成气合成 合成气为合成气为合成气为合成气为 CO + HCO + HCO + HCO + H2 2 2 2的混合物。的混合物。的混合物。的混合物。四醇的制备四醇的制备1. 1. 由烯烃制备由烯烃制备v烯烃水合反应烯烃水合反应v硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应2. 2. 卤代烃水解卤代烃水解3 3 由格氏试剂制备由格氏试剂制备硫醇硫醇 一、分类、结构、命名一、分类、结构、命名硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：硫醇为
21、醇的类似物，其官能团叫巯基：硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH. -SH. 硫醇的命名硫醇的命名与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个与相应的醇相同，只是在母体名称前加一个硫硫字。字。当硫醇结构较复杂时当硫醇结构较复杂时, 把把 -SH (-SH (巯基巯基巯基巯基) ) 作为取代基命名。作为取代基命名。 CH3SH 甲甲硫硫醇醇(methanethiol) 3-戊戊硫硫醇醇3-pentanethiol 1,2-乙二乙二硫硫醇醇1,2-ethanedithiol 2-巯基乙醇巯基乙醇2-mercaptoethanol 硫醇的物理性质与相应的醇比，硫醇的物理性质与相应的醇比，S S 形成氢
22、键形成氢键的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式的能力很弱，不存在分子间缔合，而以单分子形式存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度存在，也不能与水形成氢键，因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多。都比相应的醇要低得多。二、物理性质二、物理性质1. 弱酸性弱酸性：硫醇的酸性比相应的醇强：硫醇的酸性比相应的醇强 硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。（硫醇钠）。 三、化学性质三、化学性质 与与无无机机硫硫化化物物类类似似，硫硫醇醇可可与与Pb、
23、Hg 、Cd、 Ag 、Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。 二乙硫醇汞二乙硫醇汞硫醇铅硫醇铅 2. 与重金属作用与重金属作用 所谓重金属中毒所谓重金属中毒, , 是体内许多酶是体内许多酶( (乳酸脱氢酶等乳酸脱氢酶等) )上上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应, ,使其变性使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。失活而丧失正常的生理功能所致。 利用硫醇的这一性质利用硫醇的这一性质, 医药上将某些含巯基的化合医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂。物用作重金属中毒的解毒剂。 二硫基丙醇二硫基
24、丙醇(BAL) 二硫基丙磺酸钠二硫基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠二巯基丁二酸钠 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体上述解毒剂与金属离子的亲和力较强，它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，以保护酶系统，而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子，使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重使酶的活性恢复，从而达到解毒的目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需金属离子结合过久，酶的活性则难以恢复，故重金属中毒需
25、尽早用药抢救。尽早用药抢救。活性酶活性酶 中毒酶中毒酶 中毒酶中毒酶 活性酶活性酶 解毒药解毒药 重金属硫醇盐重金属硫醇盐重金属硫醇盐重金属硫醇盐由尿排出由尿排出由尿排出由尿排出l 重金属中毒及解毒机制重金属中毒及解毒机制3. 氧化反应氧化反应 硫硫醇醇远远比比醇醇易易氧氧化化，在在稀稀 H2O2 或或碘碘，甚甚至至在在空空气气中中氧的作用下，硫醇可被氧化成氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物二硫化物 (disulfide)。 1-丙硫醇丙硫醇 二丙基二硫化物二丙基二硫化物 该反应能定量进行，因此可用于测定巯基化合物的含量。该反应能定量进行，因此可用于测定巯基化合物的含量。 “S SS S”称为
26、称为二硫键二硫键。二硫键易被还原为硫醇。二硫键易被还原为硫醇。Dihydrolipoic acid Lipoic acid (硫辛酸硫辛酸) 在更强的氧化条件下在更强的氧化条件下 (KMnO4、HNO3 等等)，硫醇可，硫醇可被氧化成磺酸：被氧化成磺酸：次磺酸次磺酸亚磺酸亚磺酸磺酸磺酸甲硫醇甲硫醇 Methanethiol 甲磺酸甲磺酸methanesulfonic acid 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 醚醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。环氧化合物环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。多指含有三元环的醚及
27、其衍生物。 请说出你对醚的认识与了解l 醚键中的氧为醚键中的氧为sp3杂化，键角约为杂化，键角约为110 121121o o142pm142pm142pm142pm136pm136pm一、醚的结构一、醚的结构| 在醚的分子中在醚的分子中, , 与氧原子相连的两个烃基相同时与氧原子相连的两个烃基相同时为简单醚为简单醚|两个烃基不同时为混醚两个烃基不同时为混醚|两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香醚两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香醚|氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为环氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为环醚。醚。 二、醚的分类和命名二、醚的分类和命名 请根据上面的描述写
28、出这几类醚的例子 二甲基醚二甲基醚(甲醚甲醚) 二苯基醚二苯基醚(苯醚苯醚)(dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether) 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(甲叔丁醚甲叔丁醚) 苯基异丙基醚苯基异丙基醚(苯异丙醚苯异丙醚) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether)命命 名名1 1 简单醚的命名简单醚的命名2 2 混合醚的命名混合醚的命名3 结结构构复复杂杂的的醚醚可可用用系系统统命命名名法法：将将醚醚键键所所连连接接的的2个个烃烃基中碳链较长的烃基作母体，称基中碳链较长的烃基作母体，
29、称“某烃氧基某烃某烃氧基某烃”。2-甲氧基甲氧基戊烷戊烷(2-methoxypentane) 4 4 环醚多用俗名。环醚多用俗名。 四氢呋喃四氢呋喃(tetrahydrofuran) 1,4-二氧六环二氧六环 (1,4-dioxane) 2-乙氧基乙氧基乙醇乙醇(2-ethoxyethanol)v母体官能团一般按照下面顺序进行选择。母体官能团一般按照下面顺序进行选择。羧基，醛基，羟基，烯基或炔基，氨基，羧基，醛基，羟基，烯基或炔基，氨基，烷氧基，烷基，卤素，硝基，亚硝基烷氧基，烷基，卤素，硝基，亚硝基注意加复习注意加复习三、醚的物理性质三、醚的物理性质 1. 醚醚分分子子中中没没有有直直接接与
30、与氧氧相相连连的的氢氢, 故故不不会会形形成成分分子子间间氢氢键键, 沸沸点点比比相相对对分分子子质质量量相相同同的的醇醇为为低低, 而而与与相相应应的的烷烷烃烃接接近。近。2. 醚醚分分子子中中的的氧氧在在一一定定程程度度上上可可与与水水形形成成氢氢键键，故故水水溶溶性性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。COC 四、醚的化学性质四、醚的化学性质 醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原
31、子上的孤电子对有件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。关。例：例： 在加热条件下在加热条件下, , 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。浓浓的的HIHI是最有效的分解醚的试剂。是最有效的分解醚的试剂。 通通常常是是较较小小的的烃烃基基生生成成卤卤代代烃烃, ,较较大大的的烃烃基基生生成成醇醇（二）醚键的断裂（二）醚键的断裂 醚键断裂反应属于亲核取代反应醚键断裂反应属于亲核取代反应, , 通常按通常按S SN N2 2机制进机制进行行, , 叔烷基醚易按叔烷基醚易按S
32、 SN N1 1机制进行。机制进行。 H-ISN2(三三) 过氧化物的生成过氧化物的生成 烷基醚在空气中久置，烷基醚在空气中久置，- -碳上的氢可被氧化碳上的氢可被氧化, , 生成生成醚的过氧化物。醚的过氧化物。 乙醚乙醚 过氧化乙醚过氧化乙醚 l过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干l过氧化醚的检验：酸性碘化钾过氧化醚的检验：酸性碘化钾- -淀粉试纸淀粉试纸l过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠 四、四、冠醚冠醚 (Crown Ether) (Crown Ether) 冠醚冠醚 是分子中含有多个是分子中
33、含有多个 OCHOCH2 2CHCH2 2 结构单元的结构单元的大环多醚大环多醚, , 因其立体结构像王冠因其立体结构像王冠, , 故称冠醚。故称冠醚。18-冠冠-6 (18-crown-6) 12-冠冠-4 (12-crown-4) 冠醚的命名以冠醚的命名以 “ x-x-冠冠冠冠-y-y” 表示，表示，x 代表构成环的碳和代表构成环的碳和氧原子总数氧原子总数, y 代表环中的氧原子数。代表环中的氧原子数。 18-冠冠-6配合物配合物 K+ 18-冠冠-6 冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的
34、络合选择性。才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如例如 18-crown-6 只可与只可与K+络合。因此冠醚络合。因此冠醚 可用来分离及测定可用来分离及测定某些金属离子。某些金属离子。五、醚的制备五、醚的制备v脂肪醚的合成脂肪醚的合成v芳香醚的合成芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H51.1.威廉森合成法威廉森合成法RO-Na+ +RO-Na+ +v通常，伯卤代烷的通常，伯卤代烷的通
35、常，伯卤代烷的通常，伯卤代烷的 S S S SN N N N2 2 2 2反应较快，反应较快，反应较快，反应较快，E2E2E2E2反应较慢。反应较慢。反应较慢。反应较慢。无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用无支链的伯卤代烷与强亲核试剂作用, , , ,主要发生主要发生主要发生主要发生 S S S SN N N N2 2 2 2 反应。反应。反应。反应。v仲卤烷仲卤烷和和-C-C有有支链的伯卤烷支链的伯卤烷, , 因空阻增加因空阻增加, , 试剂试剂难以从背面接近难以从背面接近-C, -C, 而易于进攻而易于进攻-H, -H, 故不利于
36、故不利于S SN N2, 2, 而有利于而有利于E2E2。 v 叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在叔卤代烷一般倾向于单分子反应，在无强碱存在时时, , 主要发生主要发生S SN N1 1反应。有强碱性试剂存在时反应。有强碱性试剂存在时, , 主要主要发生发生E1E1反应。反应。 注意加复习注意加复习 关于伯仲叔卤代烷的反应关于伯仲叔卤代烷的反应2. 2. 醇分子间失醇分子间失水水请写出醇分子间失水的反应式请写出醇分子间失水的反应式环氧化合物环氧化合物 一、环氧化合物的结构与命名一、环氧化合物的结构与命名 环氧化合物的系统命名法通常以环氧化合物的系统命名法通常以“环氧乙烷环氧乙烷”为母为
37、母体，体， 三元环中氧原子编号为。三元环中氧原子编号为。 2-甲基甲基-2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷 (2-ethyl-2-Methyloxirane) 2,3-二甲基环氧乙烷二甲基环氧乙烷(2,3-dimethyloxirane) 2-乙基环氧乙烷乙基环氧乙烷(2-ethyloxirane) 二、环氧化合物的开环反应二、环氧化合物的开环反应 环环氧氧化化物物分分子子中中存存在在张张力力很很大大的的三三员员氧氧环环，化化学学性性质质活活泼泼。与与酸酸、碱碱或或其其它它强强的的亲亲核核试试剂剂均均能能直直接接进进行行开环反应开环反应(opening of ring reaction) 。(一一)
38、 酸催化开环反应酸催化开环反应 v 在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。成相应的加成产物。| 非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时, 亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。 2-甲基环氧乙烷甲基环氧乙烷 2-氯氯-1-丙醇丙醇 1-氯氯-2-丙醇丙醇 酸催化开环反应机制酸催化开环反应机制 环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下, , 首先首先生成质子化环氧化合物生成质子化环氧化合物( (pr
39、otonatedprotonated epoxideepoxide), ), 然后亲核试剂然后亲核试剂进攻质子化环氧化合物进攻质子化环氧化合物, , 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。质子化环氧化合物迅速开环生成产物。 (二二) 碱催化开环反应碱催化开环反应 v 环氧化合物在强碱作用下环氧化合物在强碱作用下, , 环被打开，生成相应的环被打开，生成相应的加成产物。加成产物。 |非非对对称称的的环环氧氧化化合合物物在在碱碱性性条条件件或或用用强强亲亲核核试试剂剂进进行行开开环环反反应应时时，亲亲核核试试剂剂主主要要进进攻攻取取代代基基较较少少的的环环氧氧碳原子。碳原子。 1-甲氧基甲氧基-2-丙
40、醇丙醇 碱催化的开环反应碱催化的开环反应, 是亲核试剂直接进攻环氧化合物本身是亲核试剂直接进攻环氧化合物本身, 而不是先生成质子化环氧化合物而不是先生成质子化环氧化合物, 因此开环需要在强碱条件下因此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。或强亲核试剂。 碱催化开环反应机制碱催化开环反应机制 不对称环氧化物开环不对称环氧化物开环, 当当用酸催化时用酸催化时, 亲核试剂有亲核试剂有利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。酸性条件下亲核试酸性条件下亲核试剂进攻点剂进攻点主要受电子效应控制主要受电子效应控制碱性条件下亲核碱性条件下亲核试剂进攻点试剂进攻点主要受立体因素控制主要受立体因素控制二二硫醚硫醚3. 3. 化学性质化学性质与卤代烷反应与卤代烷反应氧化反应氧化反应亚砜：亚砜：DMSODMSO砜砜Thank you very much!
