薄膜的结构与缺陷

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1、第八章第八章 薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷 薄膜的薄膜的结构与缺陷在一定程度上决定着结构与缺陷在一定程度上决定着薄膜的性能薄膜的性能，因此对薄膜结构与缺陷的研，因此对薄膜结构与缺陷的研究一直是大家究一直是大家十分关注的问题十分关注的问题。2024/7/2528-1 8-1 薄膜的结构薄膜的结构薄膜结构因研究对象不同可分为薄膜结构因研究对象不同可分为三种类型：三种类型： 组织结构、晶体结构、表面结构。组织结构、晶体结构、表面结构。 一薄膜的组织结构一薄膜的组织结构 指它的指它的结晶形态结晶形态。 无定形结构无定形结构 多晶结构（包括纤维结构）多晶结构（包括纤维结构） 单晶结构单晶结构 3 1

2、无定形结构无定形结构(非晶结构或玻璃态结构非晶结构或玻璃态结构) 无定形无定形近程有序，长程无序，近程有序，长程无序，23个个原子距离内原子排列是原子距离内原子排列是有秩序的，大于这个距离其排列是杂乱无规则的。有秩序的，大于这个距离其排列是杂乱无规则的。 如：非晶半导体薄膜、非晶稀土如：非晶半导体薄膜、非晶稀土- -过渡金属磁光薄过渡金属磁光薄膜，某些阳极氧化膜膜，某些阳极氧化膜 类无定形类无定形由无序排列的极其微小（由无序排列的极其微小（2nm2nm）的晶粒组成，其）的晶粒组成，其X X射射线和电子束的衍射图像发生严重弥散而类似于无定线和电子束的衍射图像发生严重弥散而类似于无定形结构。形结构

3、。如：高熔点金属薄膜、高熔点非金属化合物薄膜、碳、如：高熔点金属薄膜、高熔点非金属化合物薄膜、碳、硅、锗的某些化合物薄膜，两个不相容材料的共沉硅、锗的某些化合物薄膜，两个不相容材料的共沉薄膜。薄膜。 无定形结构薄膜在环境温度下是稳定的。无定形结构薄膜在环境温度下是稳定的。两种结构：两种结构：不规则的网络结构（玻璃态）不规则的网络结构（玻璃态）主要出现在氧化物薄膜、元素半导体薄膜和硫化物薄主要出现在氧化物薄膜、元素半导体薄膜和硫化物薄膜中。膜中。随机密堆积的结构随机密堆积的结构主要出现在合金薄膜之中。主要出现在合金薄膜之中。 不规则的网络结构是两种互相贯通的随机密堆积结不规则的网络结构是两种互相

4、贯通的随机密堆积结构组成的。这些随机结构的特征是构组成的。这些随机结构的特征是缺乏连续的长程有缺乏连续的长程有序性。序性。 在在x 射线衍射谱图射线衍射谱图中，呈现很宽的中，呈现很宽的漫散射峰漫散射峰，在，在电电子衍射图子衍射图中显示出很宽的中显示出很宽的弥散性光环弥散性光环。形成无定形薄膜的工艺条件：形成无定形薄膜的工艺条件： 降低降低吸附原子的吸附原子的表面扩散速率。表面扩散速率。方法：方法：降低基体温度降低基体温度Ts、引入反应气体和掺杂。、引入反应气体和掺杂。实例：实例：A A、硫化物和卤化物薄膜在基体温度低于、硫化物和卤化物薄膜在基体温度低于77K77K时可形时可形成无定形薄膜。成无

5、定形薄膜。B B、1010-2-21010-3-3PaPa氧分压中蒸发铝、镓、铟等超导薄氧分压中蒸发铝、镓、铟等超导薄膜，由于氧化层阻挡晶粒生长而形成无定形薄膜。膜，由于氧化层阻挡晶粒生长而形成无定形薄膜。C C、83%ZrO283%ZrO2 -17%SiO2-17%SiO2的掺杂薄膜中，由于两种沉的掺杂薄膜中，由于两种沉积原子尺寸的不同也可形成无定形薄膜。积原子尺寸的不同也可形成无定形薄膜。2024/7/2562.2.多晶结构多晶结构 多晶结构薄膜是多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成由若干尺寸大小不等的晶粒所组成。 晶粒尺寸一般在晶粒尺寸一般在10-100nm，亦称为，亦称为微晶薄

6、膜（如低熔点金微晶薄膜（如低熔点金属薄膜）属薄膜）。晶粒特别小（。晶粒特别小（12%时，晶格畸变到时，晶格畸变到完全不匹配完全不匹配 薄膜中有较大的内应力和表面张力薄膜中有较大的内应力和表面张力 简单理论计算：简单理论计算： 设基体表面一个半球形晶粒，半径为设基体表面一个半球形晶粒，半径为r r, ,单位长度表面自单位长度表面自由能为由能为。表面张力作用对晶粒产生的压力。表面张力作用对晶粒产生的压力 f 为为 承受压力的面积承受压力的面积2024/7/2516压力强度压力强度由虎克定律由虎克定律(8-1)(8-2)(8-3)EV 薄膜弹性系数薄膜弹性系数将式将式(8-1)代入式代入式(8-2)

7、说明晶格常数变化比说明晶格常数变化比(即应变即应变) 与半径与半径 r 成反比，成反比，r 越小，越小， 越大。说明薄膜中晶格常数不同于越大。说明薄膜中晶格常数不同于块状材料的晶格常数。块状材料的晶格常数。热胀系数不同热胀系数不同2024/7/2517三、薄膜的表面结构三、薄膜的表面结构1、表面形态表面形态 (1) 不连续膜不连续膜(岛状、颗粒岛状、颗粒)，一般厚度较小，一般厚度较小，50以下。以下。 (2) 多孔网状膜多孔网状膜 (3) 连续状膜连续状膜 热力学能量理论分析：热力学能量理论分析：理想的薄膜表面应具有理想的薄膜表面应具有最小表面积最小表面积， 才能使其才能使其总能量达到最低值总

8、能量达到最低值，但实际上是不可能的。，但实际上是不可能的。 实际情况：实际情况： 薄膜的表面具有一定的薄膜的表面具有一定的粗糙度粗糙度，厚度在各处不均匀。，厚度在各处不均匀。 若薄膜的平均厚度为若薄膜的平均厚度为d，它按无规则变量的，它按无规则变量的泊松几率分布泊松几率分布，由此可得到膜厚的平均偏离值由此可得到膜厚的平均偏离值 薄膜的表面积随着其厚度的平方根值而增大。薄膜的表面积随着其厚度的平方根值而增大。2024/7/25 但由于入射原子但由于入射原子沉积到基体表面上沉积到基体表面上之后，释放出能量之后，释放出能量就吸附在基体表面上。然后就吸附在基体表面上。然后依靠横向扩散能量在表面依靠横向

9、扩散能量在表面上作扩散上作扩散，占据表面上的一些空位，使薄膜表面上的，占据表面上的一些空位，使薄膜表面上的谷被填平，峰被削平谷被填平，峰被削平，导致薄膜，导致薄膜表面面积不断缩小，表面面积不断缩小，表面能逐步降低表面能逐步降低。由于吸附原子在表面上扩散，还能使一些低能晶面由于吸附原子在表面上扩散，还能使一些低能晶面 (低指数晶面低指数晶面)得到发展。在得到发展。在基体温度较高基体温度较高时时，生长最生长最快的晶面能消耗生长较慢的晶面，快的晶面能消耗生长较慢的晶面，导致薄膜的粗糙度导致薄膜的粗糙度进一步增大。此种结构常在进一步增大。此种结构常在基体温度较高基体温度较高情况出现。情况出现。 基体温

10、度较低基体温度较低时，易发生吸附原子在表面横向扩散能时，易发生吸附原子在表面横向扩散能量量 较小，所得表面积较大，易形成较小，所得表面积较大，易形成多孔结构薄膜多孔结构薄膜。微。微孔内表面积很大，可延续到最低层，与微观结构中的孔内表面积很大，可延续到最低层，与微观结构中的柱状体结构一致。柱状体结构一致。2024/7/2519实验验证：当入射原子在基片上的表面运动能力很实验验证：当入射原子在基片上的表面运动能力很小时，所成薄膜的表面积很大。薄膜的表面积随小时，所成薄膜的表面积很大。薄膜的表面积随膜厚成线性增大，以致较厚的薄膜的实有面积与膜厚成线性增大，以致较厚的薄膜的实有面积与几何面积之比可能大

11、于几何面积之比可能大于100100。表面积随膜厚成线性表面积随膜厚成线性增大，表明薄膜是多增大，表明薄膜是多孔结构，能吸附气体孔结构，能吸附气体的内表面积很大。的内表面积很大。原因解释：原因解释：阴影效应阴影效应 在沉积过程中，基片表面优先生长出许在沉积过程中，基片表面优先生长出许多峰状微小晶粒，由于阴影效果，遮住了相邻的多峰状微小晶粒，由于阴影效果，遮住了相邻的晶粒使继续入射的原子达不到其表面，使薄膜表晶粒使继续入射的原子达不到其表面，使薄膜表面凹凸不平，内部出现大缺陷。面凹凸不平，内部出现大缺陷。2024/7/2522u若若沉积薄膜时真空度较低沉积薄膜时真空度较低，由于残余气压过高，由于残

12、余气压过高，入射的气相原子和残余气体分子相碰撞，先在入射的气相原子和残余气体分子相碰撞，先在气相中凝结成烟尘然后再到达基体表面沉积形气相中凝结成烟尘然后再到达基体表面沉积形成薄膜。由于这种在薄膜中尘粒聚积松散，这成薄膜。由于这种在薄膜中尘粒聚积松散，这种薄膜也是多孔性的。种薄膜也是多孔性的。 在基体温度较低时，也易出现这种多孔性结构。在基体温度较低时，也易出现这种多孔性结构。2024/7/2523由于薄膜表面结构和构成薄膜整体的微型体状密切由于薄膜表面结构和构成薄膜整体的微型体状密切相关，大多数蒸发薄膜具有下述相关，大多数蒸发薄膜具有下述特点：特点：(1)呈现柱状颗粒和空位组合结构；呈现柱状颗

13、粒和空位组合结构；(2)柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两 端尺寸基本相同。端尺寸基本相同。(3)平行于基体表面的层与层之间有明显的界面。平行于基体表面的层与层之间有明显的界面。 上层柱状与下层柱状体并不完全连续生长。上层柱状与下层柱状体并不完全连续生长。 具上述特点的薄膜微型结构用具上述特点的薄膜微型结构用结构区域模型结构区域模型进行进行分析研究。分析研究。2024/7/2524(1)结构区域模型(以蒸发为主以蒸发为主)2024/7/2525 所有真空蒸发薄膜都呈现柱状结构。所有真空蒸发薄膜都呈现柱状结构。 金属膜和介质膜，决定其金属膜和介质膜，

14、决定其微观结构的微观结构的重要参数重要参数是是基体温度基体温度Ts 和和蒸发材料熔点温度蒸发材料熔点温度Tm的的比值比值Ts/Tm。 当当Ts/Tm 小于小于0.45时，薄膜就呈现柱状结构。时，薄膜就呈现柱状结构。以温度划分：以温度划分： 区域区域 1 柱体和空隙柱体和空隙 一般都在此区域基体温度下淀一般都在此区域基体温度下淀 积，柱状体截积，柱状体截 面直径为几百面直径为几百 ，柱状体之间有明，柱状体之间有明 显界面。显界面。 区域区域 2 致密的柱体致密的柱体 区域区域 3 多晶状态多晶状态 区域区域 4 玻璃态玻璃态2024/7/25262、修正后的结构区域模型2024/7/2527 同

15、时考虑了同时考虑了Ts/Tm 和和 工作气体压力工作气体压力因素因素区域区域 1 Ts/Tm较低较低，吸附原子表面扩散不足以克服阴影效吸附原子表面扩散不足以克服阴影效 果时薄膜形成生长的区域。果时薄膜形成生长的区域。 阴极溅射时，若工作气体压力较高，也会促进区域阴极溅射时，若工作气体压力较高，也会促进区域1的的成长。成长。 随着随着TsTm值的增加，柱状体截面直径增大，使正在值的增加，柱状体截面直径增大，使正在生长的表面高处比低谷处能接收更多的入射气相原子，生长的表面高处比低谷处能接收更多的入射气相原子，阴影效果促使晶粒间界变得稀疏。当入射气相原子倾斜阴影效果促使晶粒间界变得稀疏。当入射气相原

16、子倾斜入射时现象更明显。入射时现象更明显。 区域区域1的形成还和下列因素有关：的形成还和下列因素有关： 膜层表面粗糙度、初始生长的晶核形状、不均匀基体上膜层表面粗糙度、初始生长的晶核形状、不均匀基体上的择优成核、基体表面粗糙度和薄膜择优取向生长等。的择优成核、基体表面粗糙度和薄膜择优取向生长等。 特点：特点：由空间隔开的锥状晶粒组成的由空间隔开的锥状晶粒组成的多孔结构多孔结构，内部结内部结构不分明，位错密度较高。构不分明，位错密度较高。2024/7/2528区域区域 T 由由紧密堆积的纤维状晶粒组成紧密堆积的纤维状晶粒组成的结构，可的结构，可看作区域看作区域1 在在Ts/Tm 值为值为0时在非

17、常光滑基体上形时在非常光滑基体上形成的极限形式。成的极限形式。是区域是区域1结构中晶粒尺寸小到难结构中晶粒尺寸小到难以分辨时呈现的纤维结构。以分辨时呈现的纤维结构。 当入射气相粒子流垂直入射沉积在较光滑、均匀当入射气相粒子流垂直入射沉积在较光滑、均匀的基体表面上时，在吸附原子的表面扩散速率大的基体表面上时，在吸附原子的表面扩散速率大到足以克服由基体和初始成核引起的表面粗糙度到足以克服由基体和初始成核引起的表面粗糙度的的Ts/Tm值的温度下，可形成接近区域值的温度下，可形成接近区域1 的结构。的结构。 特点：特点：晶粒间界致密，机械性能好。晶粒间界致密，机械性能好。区域区域 2 在基体温度较大，

18、或沉积吸附原子在基在基体温度较大，或沉积吸附原子在基体表面上扩散速率较大的情况下形成的体表面上扩散速率较大的情况下形成的无孔洞区无孔洞区。 区域区域2定义为定义为生长过程是由吸附原子的表面扩散生长过程是由吸附原子的表面扩散所支配的所支配的TsTm范围范围。它是由。它是由晶粒间界特别致密晶粒间界特别致密的柱状晶粒的柱状晶粒所组成。所组成。 位错主要存在于晶粒间界区域位错主要存在于晶粒间界区域。 随着随着TsTm值的增大，晶粒尺寸也不断增大。值的增大，晶粒尺寸也不断增大。当当TsTm值较高时，晶粒尺寸可以超过膜层厚度值较高时，晶粒尺寸可以超过膜层厚度导致膜层表面呈现凸凹不平。导致膜层表面呈现凸凹不

19、平。区域区域 3 再结晶区再结晶区，体内扩散对膜层最终结构起主，体内扩散对膜层最终结构起主要影响的要影响的Ts/Tm区。区。 由纯金属膜形成的等晶轴区域3的的TsTm值大约值大约为为0.5左右。左右。 出现再结晶时的TsTm值由所存贮的转换能决定。值由所存贮的转换能决定。块状材料的再结晶大约在块状材料的再结晶大约在TsTm大于大于0.33时出现。时出现。然而，在同时用离子轰击的冷基体上，沉积的铜然而，在同时用离子轰击的冷基体上，沉积的铜膜在室温下就可观察到再结晶现象。膜在室温下就可观察到再结晶现象。 薄膜在高温再结晶时其结构无需等轴化。如果薄薄膜在高温再结晶时其结构无需等轴化。如果薄膜沉积过程

20、中产生了高晶格转换能的部位，可能膜沉积过程中产生了高晶格转换能的部位，可能产生再结晶使晶粒等轴化。产生再结晶使晶粒等轴化。 溅射薄膜通常都是柱状晶粒的形貌。溅射薄膜通常都是柱状晶粒的形貌。薄膜微观结构总结：薄膜微观结构总结：v在低温时，由于吸附原子表面扩散速率减小，成在低温时，由于吸附原子表面扩散速率减小，成核数目有限，容易生长成锥状晶粒结构。这种结核数目有限，容易生长成锥状晶粒结构。这种结构不致密，在锥状晶粒之间有直径可达几百埃的构不致密，在锥状晶粒之间有直径可达几百埃的纵向气孔。这种结构称为葡萄状结构（区域纵向气孔。这种结构称为葡萄状结构（区域1 1），），其位错密度高，残余应力大。其位错

21、密度高，残余应力大。v随着基基体温度升高，吸附原子表面扩散速率增随着基基体温度升高，吸附原子表面扩散速率增大，结构形貌转移到大，结构形貌转移到T T 区。形成晶粒间界较模糊区。形成晶粒间界较模糊的紧密堆积纤维状晶粒结构。然后可转变为相当的紧密堆积纤维状晶粒结构。然后可转变为相当于区域于区域2 2 的完全致密的柱状晶体结构。的完全致密的柱状晶体结构。v如果温度继续升高，由柱状晶粒尺寸随凝结温度如果温度继续升高，由柱状晶粒尺寸随凝结温度升高而增大，其结构变成等轴晶形貌即区域升高而增大，其结构变成等轴晶形貌即区域3 3。v利用晶粒直径的对数和区域利用晶粒直径的对数和区域2 2、区域、区域3 3沉积温

22、度的沉积温度的倒数作图得到的直线关系可计算出活化能。倒数作图得到的直线关系可计算出活化能。v从计算结果发现，在区域从计算结果发现，在区域2 2中晶粒生长的活化能中晶粒生长的活化能相当于表面扩散活化能。产生区域相当于表面扩散活化能。产生区域3 3晶粒的活化晶粒的活化能则相当于体积自扩散的活化能。能则相当于体积自扩散的活化能。3、表征薄膜微观结构的物理参数 柱状体半径柱状体半径 柱状体内表面积柱状体内表面积 聚集体密度聚集体密度2024/7/2534（1 1）柱状体半径）柱状体半径形成薄膜微观结构的柱状晶粒不完全是圆柱体，可形成薄膜微观结构的柱状晶粒不完全是圆柱体，可能是圆锥形柱体或抛物形柱体。能

23、是圆锥形柱体或抛物形柱体。 (2) (2) 柱状体表面积柱状体表面积表示高度与半径之比。表示高度与半径之比。聚集密度较大的薄膜，内表面积较小。聚集密度较大的薄膜，内表面积较小。（3 3）聚集密度）聚集密度实际的薄膜，实际的薄膜，P=0.750.95P=0.750.95，只有离子镀、溅射或，只有离子镀、溅射或离子辅助等技术制备的薄膜才能接近离子辅助等技术制备的薄膜才能接近1 1。聚集密度一般随膜厚、基板温度、蒸发速率和真空聚集密度一般随膜厚、基板温度、蒸发速率和真空度的提高而增加。度的提高而增加。8-2 薄膜的缺陷 在薄膜生长和形成过程中，各种缺陷都会进入到在薄膜生长和形成过程中，各种缺陷都会进

24、入到薄膜中。这些缺陷对薄膜性能有重要影响，是导薄膜中。这些缺陷对薄膜性能有重要影响，是导致其与块材性能差异的重要原因。这些缺陷的出致其与块材性能差异的重要原因。这些缺陷的出现与现与薄膜制造工艺薄膜制造工艺密切相关密切相关。 主要缺陷类型：主要缺陷类型： （1）点缺陷；）点缺陷； （2）位错；）位错； （3）晶粒间界；）晶粒间界； （4）层错缺陷。）层错缺陷。37一、点缺陷一、点缺陷1.定义定义 晶体中晶格排列出现的缺陷，若仅涉及到晶体中晶格排列出现的缺陷，若仅涉及到单单个晶格结点个晶格结点则称这种缺陷为点缺陷。则称这种缺陷为点缺陷。 类型类型空位和填隙原子空位和填隙原子。2.形成原因形成原因

25、晶格结点处原子在平衡位置附近作不停晶格结点处原子在平衡位置附近作不停热振动热振动，一定一定T下，能量一定，但由于存在能量起伏，个别下，能量一定，但由于存在能量起伏，个别原子脱离束缚原子脱离束缚逃离原位，形成空位缺陷逃离原位，形成空位缺陷； 逃离原位的原子跳进原子之间间隙形成逃离原位的原子跳进原子之间间隙形成填隙缺陷。填隙缺陷。温度急剧变化引起，真空蒸发薄膜过程会引入点缺温度急剧变化引起，真空蒸发薄膜过程会引入点缺陷。陷。由杂质引起。（置换型或填隙型）由杂质引起。（置换型或填隙型）3. 原子空位原子空位 在点缺陷中数量最多的是原子空位，原因在于在点缺陷中数量最多的是原子空位，原因在于形成原子空位

26、的能量比形成其他点缺陷要小得多。形成原子空位的能量比形成其他点缺陷要小得多。例：一价例：一价fccfcc金属，如金属，如CuCu，AuAu，AgAg，原子空位，原子空位 1eV1eV； CuCu 间隙原子间隙原子 2.53.3eV2.53.3eV 存在原子空位的效果主要表现在晶体的体积和存在原子空位的效果主要表现在晶体的体积和密度上。密度上。 一个空位可使晶体体积约减少一个空位可使晶体体积约减少1/21/2的原子体积。的原子体积。 由于刚形成的薄膜中空位浓度在平衡浓度以上，由于刚形成的薄膜中空位浓度在平衡浓度以上，因此薄膜密度比块状小，由于扩散作用，空位数将因此薄膜密度比块状小，由于扩散作用，

27、空位数将随着时间延长而减小，造成膜厚随时间增加而减薄随着时间延长而减小，造成膜厚随时间增加而减薄的现象，同时薄膜的电阻率也随时间增加而减小。的现象，同时薄膜的电阻率也随时间增加而减小。膜厚小时，即薄膜形成的初期，薄膜密度小，表明点缺陷膜厚小时，即薄膜形成的初期，薄膜密度小，表明点缺陷浓度较大，随膜厚增加，点缺陷浓度降低，薄膜密度增大。浓度较大，随膜厚增加，点缺陷浓度降低，薄膜密度增大。表明经过时效处理后，薄膜中的原子空位通过扩表明经过时效处理后，薄膜中的原子空位通过扩散而减小，从而引起薄膜厚度的降低。散而减小，从而引起薄膜厚度的降低。4、点缺陷的观测、点缺陷的观测不能用电子显微镜直接观测到。不

28、能用电子显微镜直接观测到。由于点缺陷对薄膜的物理性能有重要影响，故可通由于点缺陷对薄膜的物理性能有重要影响，故可通过物理性能的测量来研究点缺陷，特别是热处理过物理性能的测量来研究点缺陷，特别是热处理过程对薄膜性能的影响来研究点缺陷。过程对薄膜性能的影响来研究点缺陷。经过热处理或长时间的时效处理，点缺陷可以扩散，经过热处理或长时间的时效处理，点缺陷可以扩散，转化或消失，从而引起薄膜的体积和电阻产生不转化或消失，从而引起薄膜的体积和电阻产生不可逆的减小，而密度和折射率则有不可逆的增加。可逆的减小，而密度和折射率则有不可逆的增加。因此可以通过因此可以通过测量电阻率的变化测量电阻率的变化和理论的计算来

29、和理论的计算来推算点缺陷的形成能和能量分布情况。推算点缺陷的形成能和能量分布情况。假设某一时刻假设某一时刻t形成点缺陷的能量在形成点缺陷的能量在E和和E+dE之间，之间，超过平衡浓度的点缺陷浓度为超过平衡浓度的点缺陷浓度为N(E,t)dE，测得的，测得的电阻率为电阻率为t，缺陷变化贡献的电阻率为，缺陷变化贡献的电阻率为0，其余，其余电阻率为电阻率为i，则，则假设一个点缺陷的形成能量产生的电阻为假设一个点缺陷的形成能量产生的电阻为r(E),则则经过推导，可得经过推导，可得当温度当温度T确定后，确定后，E和和U值可确定，当测量得到值可确定，当测量得到di/dT时，即可求出时，即可求出F0(E)。一

30、般情况下，一般情况下，r(E)未知，但对未知，但对fcc金属来说，每一个金属来说，每一个原子百分数（原子原子百分数（原子%）的空位贡献的电阻率约为）的空位贡献的电阻率约为(12)10-6cm，从上面的公式就可得到点缺陷，从上面的公式就可得到点缺陷浓度，也就知道薄膜度，也就知道薄膜刚蒸蒸发完完时形成晶格缺陷形成晶格缺陷时的能的能量分布。量分布。直接退火加热时，薄膜的电阻率按上半图的曲线变化，直接退火加热时，薄膜的电阻率按上半图的曲线变化，为不可逆过程；为不可逆过程；退火后再重复冷却和加热时，按上半图的直线规律变化，退火后再重复冷却和加热时，按上半图的直线规律变化，为可逆过程。为可逆过程。空位的形

31、成能为空位的形成能为1.2eV二、位错二、位错 位错是薄膜中最常遇到的缺陷之一，它是晶格结位错是薄膜中最常遇到的缺陷之一，它是晶格结构中的一种构中的一种“线型线型”的不完整结构。的不完整结构。位错可以用电子显微镜观测到，其密度约为位错可以用电子显微镜观测到，其密度约为10101212- -10101313/cm/cm2 2。块状优质晶体块状优质晶体中错密度约为中错密度约为10104 4 10106 6/cm/cm2 2 发生强烈发生强烈塑性形变晶体塑性形变晶体中中位位错密度约为错密度约为10101010-10-101212cmcm2 2 故薄膜中的位错密度与块状晶体塑性变形后的位错故薄膜中的位

32、错密度与块状晶体塑性变形后的位错密度相当。薄膜中位错比块材稳定。密度相当。薄膜中位错比块材稳定。薄膜中的位借大部分从薄膜薄膜中的位借大部分从薄膜表面伸向基体表面表面伸向基体表面，并，并在位错周围产生在位错周围产生畸变畸变。薄膜中多少位错出现在与薄膜表面相垂直的方向，薄膜中多少位错出现在与薄膜表面相垂直的方向，且被锁定为稳定的位错。且被锁定为稳定的位错。引起位错的原因为：引起位错的原因为：1、基体引起的位错(1)(1)薄膜与基体之间有晶格失配产生位错；薄膜与基体之间有晶格失配产生位错；2024/7/2547(2)(2)基体上存在位错基体上存在位错( (一般较小，一般较小，10105 5/cm/c

33、m2 2) )。2、小岛聚结引起的位错(1)(1)薄膜中产生位错主要原因来自薄膜中产生位错主要原因来自小岛长大小岛长大和和聚结聚结2024/7/2548 多数的小岛中结晶方向任意，当两个晶体方向稍有多数的小岛中结晶方向任意，当两个晶体方向稍有不同的小岛互相聚结成长时，不同的小岛互相聚结成长时，就就产生产生以位错形式形成的小以位错形式形成的小倾斜角倾斜角的的晶粒间界。晶粒间界。绝大多数位错是在沟道和空洞阶段产绝大多数位错是在沟道和空洞阶段产生的。生的。2024/7/2549 此外，当小岛刚一凝结合并时在薄膜内有相当强此外，当小岛刚一凝结合并时在薄膜内有相当强的应力产生，有时应力集中在小岛凝结过程

34、中形成的应力产生，有时应力集中在小岛凝结过程中形成空位的地方产生位错。利用这种现象可通过测量薄空位的地方产生位错。利用这种现象可通过测量薄膜内摩擦的方法研究位错的性质。膜内摩擦的方法研究位错的性质。(2)位错的测定位错的测定通过内耗实验测定（测量内摩擦）通过内耗实验测定（测量内摩擦）v内摩擦：若让薄膜随意振动一下，它的振幅会以内摩擦：若让薄膜随意振动一下，它的振幅会以某一比率进行衰减，这主要是由于振动能量通过薄某一比率进行衰减，这主要是由于振动能量通过薄膜中的位错运动转变为热能的结果，这种能量的转膜中的位错运动转变为热能的结果，这种能量的转换过程称为薄膜的内摩擦。换过程称为薄膜的内摩擦。如块状

35、如块状fcc金属，强加工后，使其降温，测量其内金属，强加工后，使其降温，测量其内摩擦随温度的变化时，会产生玻多尼（摩擦随温度的变化时，会产生玻多尼（Bordoni）峰，它起因于位错的运动。峰，它起因于位错的运动。假设试样的振动频率为假设试样的振动频率为f，产生峰值的温度为，产生峰值的温度为TR，则有则有f f0 0为常数，H Hp p为位错运动所需的激活能。三、晶粒间界三、晶粒间界 由于薄膜中含有许多微小晶粒，与块状材料相比，由于薄膜中含有许多微小晶粒，与块状材料相比，薄膜晶粒间界面积较大。薄膜晶粒间界面积较大。在吸附原子在吸附原子表面扩散率很小表面扩散率很小的情况下，薄膜中的情况下，薄膜中晶

36、晶粒尺寸与临界核尺寸无较大差异。粒尺寸与临界核尺寸无较大差异。 但一般情况下但一般情况下，吸附原子的表面扩散率都较大吸附原子的表面扩散率都较大，所以在小岛长大到可以互相接触时，所以在小岛长大到可以互相接触时，晶粒尺寸则远晶粒尺寸则远远地大于临界核尺寸。远地大于临界核尺寸。薄膜中的晶粒尺寸随着沉积条件（膜厚、基片温度、薄膜中的晶粒尺寸随着沉积条件（膜厚、基片温度、沉积速度）和退火温度的变化而变化。沉积速度）和退火温度的变化而变化。2024/7/2553共同点：随着沉积参数的变化，晶粒共同点：随着沉积参数的变化，晶粒尺寸最终趋于一个饱和尺寸。尺寸最终趋于一个饱和尺寸。(a)(a) 晶粒尺寸薄膜厚度

37、关系晶粒尺寸薄膜厚度关系 晶粒尺寸随膜厚的增加而增加并达到饱和值。同晶粒尺寸随膜厚的增加而增加并达到饱和值。同样膜厚时，低基温的比高基温的晶粒尺寸小。样膜厚时，低基温的比高基温的晶粒尺寸小。 晶粒尺寸达到饱和，表明晶粒尺寸达到饱和，表明在膜厚达到一定值之后，在膜厚达到一定值之后，在原有老晶粒上又产生出新的晶粒在原有老晶粒上又产生出新的晶粒。 新晶粒的产生原因：新晶粒的产生原因：在老晶粒上面有污染层隔离，使新晶粒不与老在老晶粒上面有污染层隔离，使新晶粒不与老晶粒接续生长；晶粒接续生长；老晶粒上部表面已成为近于完善的封闭堆积面。老晶粒上部表面已成为近于完善的封闭堆积面。新入射的气相原子很难再进入到

38、里面，只能在新入射的气相原子很难再进入到里面，只能在上面重新排列而构成新晶粒。上面重新排列而构成新晶粒。2024/7/2554(b) 晶粒尺寸基体温度关系：晶粒尺寸基体温度关系： 基体温度越高，晶粒尺寸越大并达到饱和值。同基体温度越高，晶粒尺寸越大并达到饱和值。同样基体温度时，厚的膜的晶粒尺寸大于薄的膜的尺样基体温度时，厚的膜的晶粒尺寸大于薄的膜的尺寸。寸。(c)晶粒尺寸退火温度关系：晶粒尺寸退火温度关系： 晶粒尺寸随退火温晶粒尺寸随退火温 度提高而增加。度提高而增加。晶粒尺寸随基体温度和退火温度的升高而增大，原晶粒尺寸随基体温度和退火温度的升高而增大，原因是：因是： 由于在这种条件下，原子的

39、表面活动能力增加，由于在这种条件下，原子的表面活动能力增加，允许薄膜中生长出大量晶粒来减少晶界面积，从而允许薄膜中生长出大量晶粒来减少晶界面积，从而降低薄膜的总能量。与此相反，低温导致小晶粒。降低薄膜的总能量。与此相反，低温导致小晶粒。(d) 晶粒尺寸淀积速率关系：晶粒尺寸淀积速率关系： 影响不如前几个因素显著。影响不如前几个因素显著。高基温的晶粒尺寸大于低基温晶粒尺寸。高基温的晶粒尺寸大于低基温晶粒尺寸。淀积速率超过某一临界速率时，晶粒尺寸开始减小，淀积速率超过某一临界速率时，晶粒尺寸开始减小，因为入射原子虽然具有较大的表面迁移能力，但还因为入射原子虽然具有较大的表面迁移能力，但还是来不及作

40、过多的扩散运动就已被新来的沉积原子是来不及作过多的扩散运动就已被新来的沉积原子层所覆盖。层所覆盖。(e) 杂质的影响杂质的影响薄膜中含有杂质时，杂质会吸附在晶界上，阻碍晶薄膜中含有杂质时，杂质会吸附在晶界上，阻碍晶粒的生长，有时甚至可使薄膜具有非晶态结构。粒的生长，有时甚至可使薄膜具有非晶态结构。杂质分布在晶界处，对薄膜中运动的电子产生很高杂质分布在晶界处，对薄膜中运动的电子产生很高的势垒，使膜在光学上不连续。的势垒，使膜在光学上不连续。四、层错缺陷四、层错缺陷在真空蒸发薄膜中存在层错缺陷，由在真空蒸发薄膜中存在层错缺陷，由原子错排原子错排 产生。产生。 在完整的面心立方晶体中应以在完整的面心

41、立方晶体中应以ABC顺序堆垛，每三层一顺序堆垛，每三层一个反复，周而复始，个反复，周而复始，ABCABC（若在原子排列中缺少（若在原子排列中缺少某一层，如某一层，如A层），则为层），则为ABC BC ABC，于是产生了层错。，于是产生了层错。观测层错的方法：观测层错的方法：u电子显微镜衍射法电子显微镜衍射法u光学显微镜观察腐蚀面光学显微镜观察腐蚀面u分析分析X射线衍射图像的峰值位置移动的解析法射线衍射图像的峰值位置移动的解析法实例：实例：用电子显微镜观测沉积在用电子显微镜观测沉积在MoS2MoS2基体上的基体上的AuAu膜。膜。观察薄膜中两个小岛聚结合并时，发现小岛刚合并观察薄膜中两个小岛聚结

42、合并时，发现小岛刚合并就可在表示各个小岛的结晶点阵衍射条纹边界处出就可在表示各个小岛的结晶点阵衍射条纹边界处出现较强的衍射衬度，这种衬度反映有层错缺陷存在。现较强的衍射衬度，这种衬度反映有层错缺陷存在。层错产生的原因：层错产生的原因：由于两个岛在聚合时，两者的晶格匹配不良引起。由于两个岛在聚合时，两者的晶格匹配不良引起。在异质外延薄膜中，这种匹配不良类似于薄膜与基在异质外延薄膜中，这种匹配不良类似于薄膜与基底的失配；同质外延膜中，不匹配的原因是基底表底的失配；同质外延膜中，不匹配的原因是基底表面的缺陷和污染。面的缺陷和污染。2024/7/25588-3 薄膜结构与组分的分析方法2024/7/2

43、559薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分。其中薄膜薄膜的性能取决于薄膜的结构和成分。其中薄膜结构的研究可以依所研究的尺度结构的研究可以依所研究的尺度范围被划分为以下范围被划分为以下三个层次三个层次：（1 1）薄膜的宏观形貌薄膜的宏观形貌，包括薄膜尺寸、形状、厚，包括薄膜尺寸、形状、厚度、均匀性等；度、均匀性等；（2 2）薄膜的微观形貌薄膜的微观形貌，如晶粒及物相的尺寸大小，如晶粒及物相的尺寸大小和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等；和分布、孔洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构等；（3 3）薄膜的显微组织薄膜的显微组织，包括晶粒内的缺陷、晶界，包括晶粒内的缺陷、晶界及外延界面的完整性、位错组态等

44、。及外延界面的完整性、位错组态等。针对研究的尺度范围，可以选择不同的研究手段。针对研究的尺度范围，可以选择不同的研究手段。 在研究薄膜结构与组分时常用的检测方法有在研究薄膜结构与组分时常用的检测方法有X射线衍射法射线衍射法（XRD - X Ray Diffraction） 电子衍射法电子衍射法 (Electron Diffraction)扫描电子显微镜法扫描电子显微镜法（SEM-Scanning Electron Microscopy）俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法 (AES-Auger electron Spectroscopy)X射线光电子能谱法射线光电子能谱法(XPS-X Ray Phot

45、oelectron Spectroscopy)二次离子质谱二次离子质谱(SIMS-Secondary Ion Mass Spectrometry)一、一、X射线衍射（射线衍射（XRD）法）法 对元素、化合物和混合物进行验证和定量分析；物对元素、化合物和混合物进行验证和定量分析；物相分析和物相界限的确定和相变研究；晶体结构分析；相分析和物相界限的确定和相变研究；晶体结构分析；单晶定向；晶格参数测定；晶粒尺寸和晶格变形的测定单晶定向；晶格参数测定；晶粒尺寸和晶格变形的测定以及晶体缺陷研究等。以及晶体缺陷研究等。薄膜样品的制备要求：薄膜样品的制备要求：薄膜厚度要合适，薄膜厚度要合适，XRD适合于比较

46、厚的薄膜样适合于比较厚的薄膜样品的粉细；品的粉细；表面光洁度高、粗糙度小。表面光洁度高、粗糙度小。XRD在薄膜分析中的应用实例：在薄膜分析中的应用实例：薄膜界面物相分布薄膜界面物相分布2024/7/2561多层膜结构的测定多层膜结构的测定 多层膜材料中，两薄膜层反复重叠，形成调制界多层膜材料中，两薄膜层反复重叠，形成调制界面，当面，当X射线入射时，周期良好的调制界面会与射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍射，形成尖锐的衍射峰。程时，产生相干衍射，形成尖锐的衍射峰。薄膜晶相结构单晶Si片上的TiO2薄膜

47、2024/7/2564二、电子衍射法二、电子衍射法 电子衍射法在研究分析薄膜时比电子衍射法在研究分析薄膜时比X射线衍射射线衍射法有更多的优越性。法有更多的优越性。分低能电子衍射和高能电子衍射。分低能电子衍射和高能电子衍射。应用：应用：研究表面原子周期结构研究表面原子周期结构。（8-32）2024/7/2565高能电子衍射法可观测薄膜生长的各种模式高能电子衍射法可观测薄膜生长的各种模式三、扫描电子显微镜（三、扫描电子显微镜（SEM）分析法）分析法是分析薄膜分析薄膜形貌和成分形貌和成分的最直接的手段之一的最直接的手段之一。可提供清洗直观的形貌图像，分辨率高、景深长，可提供清洗直观的形貌图像，分辨率

48、高、景深长，可给出定量或半定量的表面成分分析结果。可给出定量或半定量的表面成分分析结果。2024/7/2566 X 射线能谱法射线能谱法 利用光子能量利用光子能量 E 和波长和波长 的依从关系的依从关系 E= hc/ 。以。以特征特征 X 射线射线光子能量光子能量为依据，求出为依据，求出，再利用莫塞再利用莫塞莱定律确定原子序数莱定律确定原子序数 Z 得到样品组分信息称为得到样品组分信息称为X射射线能谱分析技术线能谱分析技术。 特点特点：分析速度快，灵敏度高、稳定性好、一次分析速度快，灵敏度高、稳定性好、一次 能分析全谱的特点。能分析全谱的特点。2024/7/2567WOWO3 3薄膜薄膜四、俄

49、歇电子能谱法四、俄歇电子能谱法 (Auger Electron Spectrometry AES)2024/7/2572特点：特点：1、适合分析原子序数、适合分析原子序数 Z 小于小于13的的轻元素轻元素和和超轻超轻 元素；元素；2、入射电子束的束斑小，适合、入射电子束的束斑小，适合分析微区成分分析微区成分；3、与扫描电镜相配合可在分析样品形貌的同时进、与扫描电镜相配合可在分析样品形貌的同时进 行俄歇电子能谱分析；行俄歇电子能谱分析；4、根据化学位移效应可、根据化学位移效应可鉴别鉴别元素的元素的化学状态化学状态；5、与溅射离子枪相配合，可对样品一边进行溅射、与溅射离子枪相配合，可对样品一边进行

50、溅射 剥离一边进行元素分析，从而得到剥离一边进行元素分析，从而得到元素沿深度元素沿深度 分布的信息分布的信息；6、俄歇电子动能较小，所获得的、俄歇电子动能较小，所获得的信息信息都都来自距表来自距表 面只有几十面只有几十的表面近层区域。的表面近层区域。2024/7/2573 用特征用特征X射线射线作入射束，在与样品表面原子相作入射束，在与样品表面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离互作用后，将原子内壳层电子激发电离。这个被被入射特征入射特征X射线射线激发电离激发电离的电子称为的电子称为光电子光电子。测量光测量光电子的动能可鉴定样品所含元素及其化学状态。电子的动能可鉴定样品所含元素及其化学状态

51、。 特点：特点：(1)样品没有破坏作用；样品没有破坏作用；(2)不消耗样品；不消耗样品；(3)能鉴定元素和它所处的化学状态；能鉴定元素和它所处的化学状态；(4)分析深度较浅，大约在表面以下分析深度较浅，大约在表面以下25100 范范围；围；(5)可分析分子中原子周围的电子密度；可分析分子中原子周围的电子密度；(6)分析元素范围较宽，可从分析元素范围较宽，可从He到到U。2024/7/2574 六、二次离子质谱法六、二次离子质谱法 是一种表面离子谱型分析技术。用质谱仪对是一种表面离子谱型分析技术。用质谱仪对样品表面发射出来的样品表面发射出来的正负二次离子正负二次离子进行进行质量分析，质量分析，鉴

52、别表面元素鉴别表面元素。是分析薄膜和表面的先进方法。是分析薄膜和表面的先进方法。 它的信息深度可在一个或几个原子层中变化，它的信息深度可在一个或几个原子层中变化，主要依赖于离子碰撞特性、入射离子束能量、入主要依赖于离子碰撞特性、入射离子束能量、入射离子和原子的原子序数、原子量及样品的内聚射离子和原子的原子序数、原子量及样品的内聚能量等因素。能量等因素。2024/7/2575 优点：优点：1、能检测包括氢在内的全部元素；、能检测包括氢在内的全部元素；2、可以分析同位素；、可以分析同位素；3、检测灵敏度较高，可检测痕量级杂质；、检测灵敏度较高，可检测痕量级杂质；4、对样品有破坏性但消耗样品较少；、对样品有破坏性但消耗样品较少；5、样品制备简单，对样品不必进行预先处、样品制备简单，对样品不必进行预先处 理；理；6、可测量深度方向的成分分布。、可测量深度方向的成分分布。 2024/7/2576扫描探针显微术（扫描探针显微术（SPM）