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1、 第第 五五 章章 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变 研究分子运动研究分子运动 小分子的分子运动 在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态） 气体分子的运动 布朗运动 液体分子的运动 固体分子的运动 受限制的运动 分子运动的两个条件： 分子本身有足够的能量 有接纳分子运动的空间 聚合物的分子运动5.1 聚合物的分子运动与力学状态5.1.1聚合物热运动的特点 长链高分子的长径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结构单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。 CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH - CH2CH- CH2CH - CH2CH
2、- CH2CH Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl5.1 聚合物的分子运动与力学状态（1）运动单元的多重性 运动单元 ： 侧基、支链、链节、链段、整条分子链。 运动单元运动的条件： 热运动的内能、运动的空间 运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动 分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动 实现的。 链段是以若干个链节组成的运动体系。 5.1 5.1 聚合物的分子运动与力学状态聚合物的分子运动与力学状态 （2）热运动对时间有松弛现象。 在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态， 转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。 运动单元的大小决定松弛时间。
3、 （3）运动单元的运动与温度有关。 温度高，运动单元的内能大，聚合物内部提供运动的空间 大，热运动的松弛时间变短。 （4）时间温度的等效性。 聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较短的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。5.1 聚合物的分子运动与力学状态聚合物的分子运动与力学状态5.1.2 无定形聚合物的两种转变 与三种力学状态 按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种 玻璃态：外力作用下，形变小，坚硬的固体。 高弹态：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失， 形变 恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。 粘流态：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。
4、两种转变：玻璃态高弹态。玻璃化温度Tg 高弹态粘流态。粘流温度Tf5.1 聚合物的分子运动与力学状态聚合物的分子运动与力学状态5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论聚合物体积随温度变化 T升高，体积增大，在某一温度时，体积变化有一转折点。 总体积V聚合物本身占有体积V0自由体积Vf5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论5.2.1自由体积理论 （1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由空穴组成的未被占据的 “自由”体积（Vf）。自由体积提供链段运动需要的空间。 V=Vo+Vf （2）玻璃化转变温度： 当温度降低时，自由体积收 缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够 空
5、间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温 度（Tg）。 Tg是链段运动冻结时的临界温度。 5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论V00K时聚合物占有体积，VgTg时聚合物的总体积， VfTg时的自由体积， (dV/dT)g Tg以下聚合物体积增长分率， (dV/dT)f自由体积增长分率(dV/dT)r高弹态时聚合物体积增长分率 Tg时聚合物的已占体积 VV0+(dV/dT)g*Tg Vg=Vf+V0 (dV/dT)g*Tg Tg时高聚物的自由体积分数为： fgVfVg（Vg V） Vg =0.0250.003 5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论TTg时，VrVg (dV/d
6、T)r（T Tg）Vfr Vf（TTg） (dV/dT)r (dV/dT)gVrVoT (dV/dT)g 高弹态时自由体积分率 fr= Vfr VrVfrVg frVf （TTg） (dV/dT)r (dV/dT)gVgVfVg（T Tg）(r-g)=fg+f（T Tg）5.2 玻璃化转变理论5.2.2 玻璃化温度与物性的关系 在玻璃化转变温度时，聚合物的物性如密度、比体积、热膨胀系数、比热容、力学性能等发生变化。天然橡胶比热与温度的关系5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论5.2.3 外界条件对玻璃化温度的影响 （1） 升温速率的影响 聚合物熔体快速冷却时，聚合物固体的密度小，玻璃化温
7、度高。 聚合物熔体慢速冷却时，聚合物固体的密度大，玻璃化温度低。 原因 熔体冷却时，聚合物分子构象进行调整，空出的自由体积逐步扩散到外部，表现出物体的体积收缩。快速冷却时，自由体积来不及调整到聚合物体外部，被冻结在聚合物内部，故聚合物的密度小。5.2 玻璃化转变理论（2）增塑剂的影响 A. 非极性聚合物非极性增塑剂 相当于聚合物浓溶液，增塑剂分子削弱了聚合物分子间的次价力，同时体系的自由体积增大，使Tg降低。 TgKV V；增塑剂的体积分数 B. 极性聚合物极性增塑剂 增塑剂极性基团与聚合物的极性基团作用，削弱了聚合物分子间的次价力，使Tg降低。 Tgn n：增塑剂的摩尔数5.2 玻璃化转变理
8、论（3）外力、温度变化的影响A. 外力的大小 外力作用有利于链段的运动，Tg降低。当N0时，对应的温度值，即为Tg。 外力作用使Tg降低，分子链段沿一维方向变化，温度使分子链段沿三维方向变化。 聚合物的玻璃化温度Tg是温度、应力、时间的函数。 B. 外力作用时间和升温速率 按链段运动对时间的松弛理论，升温速率快，链段运动跟不上外力变化，对外表现刚硬，Tg则高。 5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论（4）流体静压力的影响 聚合物周围流体静压力增加，聚合物内自由体积减小，Tg升高。 （5）外力作用频率的影响 外力作用的频率增加，Tg升高。5.2 5.2 玻璃化转变理论玻璃化转变理论5.3
9、分子结构对玻璃化温度的影响 Tg是链段由冻结到开始运动的温度。与聚合物的柔性相关的因数都影响到Tg。5.3.1链的结构因素 （1） 链柔性 饱和单键组成的聚合物，链柔性好，Tg低。 CC 聚乙烯 Tg -68 CO 聚甲醛 Tg -83 SIO 聚二甲基硅氧烷 Tg -123 主链引入苯环，链柔性变差， Tg高。 5.3 5.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响（2）侧基的影响 取代基体极性增大，分子间力增加， Tg增高。 聚乙烯 CC Tg -68 聚丙烯 CCCH3 Tg -10 聚氯乙烯 CCCl Tg 87 聚丙烯腈 CCCN Tg 104 （3） 空间位阻与侧基
10、空间位阻增加，分子内旋转 势垒增加，增高Tg。 5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（4）主链季碳原子上，甲基作不对称取代 空间位阻增大，Tg增高。 聚丙烯酸甲酯 （CH2CH）n Tg3 COOCH3. CH3 聚甲基丙烯酸甲酯 （CH2C）n Tg115 COOCH3 聚苯乙烯 （CH2CH）n Tg100 C6H5 聚甲基苯乙烯 （ CH2C）n Tg192 C6H53 分子结构对玻璃化温度的影响5.3 分子结构对玻璃化温度的影响（5）取代基是长侧基，虽然体积大，Tg不一定高。 CH3 聚甲基丙烯酸正烷基酯 （CH2C）n COOR RCH3C2H5C3H7C4H9C5H11C6H13C8
11、H17C12H25C18H37Tg105653520-5-5-20-65-100（6）季碳原子上有对称取代 链柔性增加，Tg降低。聚丙烯 （CH2CH ) n -10 CH3 CH3聚异丁烯 （CH2C )n -70 CH3 聚氯乙烯 （CH2CH ) n 87 Cl Cl聚偏二氯乙烯 （CH2C ) n -17 Cl5.3 分子结构对玻璃化温度的影响 （7）共聚 无规共聚时， Tg在两均聚物的玻璃化温度之间。 M11Tg1 + M22Tg2 Tg M11+ M22M1、 M2两单体的质量分数Tg1、Tg2两均聚物的玻璃化温度1、2两均聚物玻璃态与高弹态膨胀系数之差共聚物玻璃化温度有以下方面类
12、型 5.3 5.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响（8）共混 共混物互溶成均相体系 只有一个Tg点。 共混物互不相溶，体系为两相，有两个Tg点。 5.3 5.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响（9）化学交联 化学键力代替分子间力，分子链运动受阻，交联密度增加，分子链运动受限程度增加，相交点间的平均链长变小，柔性变小，Tg升高。 交联剂的用量对聚苯乙烯Tg的影响 二乙烯基苯质量分数 Tg，K交联点间平均链节数 0 360 0 0.006 362.5 172 0.008 365 101 0.01 367.5 92 0.015 370 585.3 分子结构
13、对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响（10）相对分子质量 分子量小，分子数多，端基数多。端基的运动较中间的结构单元容易运动，且运动需要的自由体积小，因此，Tg较低。5.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响 刚性系数与玻璃化温度的关系 1） 刚性系数D的定义 D（ho2hf 2）12 ho2：实际状态的均方末端距 hf 2：自由内旋转状体的均方末端距 2） 聚合物的Tg与D的经验公式 Tg a bD cD2 碳链聚合物 a-825，b820，c=-133K5.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响 聚合物的玻璃化温度Tg、刚性系数D 聚合物 结 构
14、Tg K D 聚乙烯 聚丙烯 CH2CH2 CH2CH(CH3)1602381.631.87聚三氟氯乙烯 CF2CFCl3182.03聚苯乙烯 CH2CHC6H53602.3聚甲基丙烯酸甲酯 CH2C(CH3)(COOCH3)3182.14聚异戊二烯(顺式) CH2C(CH3)=CHCH22011.67聚异丁烯 CH2C(CH3)(CH3)2031.8聚甲基丙烯酸正丁酯 CH2C(CH3)(COOC4H9)2951.985.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响 聚合物 结 构Tg K D聚丙烯酸甲酯 CH2CH(COOCH3)2822.05聚乙酸乙烯酯 CH2C(OOCCH
15、3)3022.16聚氯乙烯 CH2CCl3552.32聚丙烯腈 CH2CHCN3692.37聚氧化乙烯 CH2CH2O2061.63聚氧化丙烯 CH2CH2CH2O 1981.62聚己二酸乙二醇酯 OCH2CH2 O OC(CH2)4CO2161.685.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响 聚合物的链结构、分子间力、Tg 聚合物 结 构单体蒸发热 J/molTg K聚a甲基苯乙烯 CH2C（CH3)C6H537400448聚苯乙烯 CH2CHC6H536500413聚乙烯环己烷 CH2CH(C6H11)36500373聚甲基丙烯酸甲酯 CH2C(CH3)(COOCH3)3
16、2700373聚乙酸乙烯酯 CH2C(OOCCH3)30200313聚丙烯酸环己酯 CH2CH(COOC6H11)313聚丙烯酸甲酯 CH2CH(COOCH3)3100273聚丙烯酸正丁酯 CH2CH(COOC4H9)36800223聚乙烯异丁醚 CH2CHOCH2CH（CH3)231400213聚异丁烯 CH2C(CH3)(CH3)235002135.3 分子结构对玻璃化温度的影响分子结构对玻璃化温度的影响5.4 5.4 玻璃化温度以下的次级转变玻璃化温度以下的次级转变5.4.1玻璃化温度以下的次级转变类型 （无规聚苯乙烯）次级转变温度 K可能的运动机理Tg（T）373链段运动T325链侧苯
17、基T130年节曲柄运动T38-48苯基的摇摆和振动 5.4.2 温度与聚合物模量的关系 温度升高时, 聚合物的次级转变, 力学强度下降. (模量损失)5.4 5.4 玻璃化温度以下的次级转变玻璃化温度以下的次级转变 转变Tg转变 C为结晶部分分子运动 为非晶部分分子运动 转变 侧基上大的取代基的内旋转，如苯基、甲酯基 转变 C8的曲柄运动 转变 侧基的扭转和摇摆没有次级转变的聚合物， 低温物性差，脆性大。5.4 5.4 玻璃化温度以下的次级转变玻璃化温度以下的次级转变5.5 玻璃化温度的测定 A. 膨胀法 B. 量热法 5.5 玻璃化温度的测定C.变形法 D.波谱法（红外光谱与核磁共振谱）5.
18、5 玻璃化温度的测定5.6 5.6 聚合物的时温等效原理聚合物的时温等效原理 聚合物分子运动有一松弛过程（形变滞后于时间）。同一力学松弛行为，温度升高，松弛时间缩短；温度降低，松弛时间延长。存在时间与温度的等效性。 时温等效原理 aT=0 aT转换因子， 、 0 ：温度T、T0 时的松弛时间。 aT常用WLF方程计算 lg aT=C1(TT0)C2(T-T0) 当Tg T0， TTg100K时， C1=17.44，C251.6 思考题 1 聚合物的热运动有何特点? 2 怎样理解聚合物的力学三种状态? 3 Tg表示聚合物的何种状态?研究聚合物的Tg有何意义? 4 在选择聚合物材料时,Tg有何看考价值? 5 从聚合物的分子结构,怎样判定该聚合物的Tg? 6 时间和温度对聚合物的Tg测定有怎样的影响? 7 聚合物的时温等效原理有何应用价值? 8 聚合物的Tg与聚合物的一次结构,二次结构有怎样的联系?练习题 比较下列聚合物的性能 结构式 名 称分子间作用力分子链柔性Tg结晶性分析原因 -CH2CH2 CH2CH(CH3) CH2CHC6H5 CH2CCl C H2C(CH3)(CH3) CH2CHCN CH2CH2CH2O CH2C（CH3)C6H5 CH2C(CH3)(COOCH3)
