腐蚀与防护讲PPT课件

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1、腐腐 蚀蚀 与与 防防 护护第一章第一章绪绪论论第二章第二章第三章第三章第四章第四章第五章第五章第六章第六章第七章第七章第八章第八章第九章第九章腐蚀电化学理论基础腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀应力作用下的腐蚀高高 温温 腐腐 蚀蚀自然环境中的腐蚀自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀金属材料的耐蚀性能金属材料的耐蚀性能金金 属属 腐腐 蚀蚀 防防 护护目目录录3.1 全面腐蚀全面腐蚀3.2 点蚀点蚀3.3 缝隙腐蚀缝隙腐蚀3.4 电偶腐蚀电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀晶间腐蚀3.6 选择性腐蚀选择性腐蚀第三章第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐

2、蚀按按材材料料腐腐蚀蚀形形态态均匀腐蚀均匀腐蚀不均匀腐蚀不均匀腐蚀局部腐蚀局部腐蚀点蚀（孔蚀）点蚀（孔蚀）缝隙腐蚀及丝状腐蚀缝隙腐蚀及丝状腐蚀电偶腐蚀（接触腐蚀）电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀选择性腐蚀第三章第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀全面腐蚀全面腐蚀全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性同时允许具有一定程度的不均匀性局部腐蚀局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特定部位腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开

3、，其位置可以用肉眼或微阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分；观观察加以区分； 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形成第三章第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀局部腐蚀局部腐蚀( (点蚀点蚀) )全面腐蚀全面腐蚀第三章第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀 全面腐蚀：全面腐蚀：腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。 全面腐蚀发生的条件：全面腐蚀发生的条件：腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成

4、分和组织比较均匀。的成分和组织比较均匀。 腐蚀速率的表示方法：腐蚀速率的表示方法：均匀腐蚀速率失重或失厚均匀腐蚀速率失重或失厚如，通常用如，通常用mm/a来表达全面腐蚀速率来表达全面腐蚀速率3.1 全面腐蚀全面腐蚀 全面腐蚀的电化学特点：全面腐蚀的电化学特点：腐蚀原电池的腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化。也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量间（或地点）有

5、能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。3.1 全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀种类：局部腐蚀种类：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。局部腐蚀局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀的比较全面腐蚀与局部腐蚀的比较 全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀主要集中在一定区域，其他腐蚀主要集中在一定区域，其他部分不腐蚀部分不腐蚀腐蚀电池腐蚀电池阴阳极在表

6、面上随机变化，阴阳极在表面上随机变化，且不可分辨且不可分辨阴阳极在宏观上可分辨阴阳极在宏观上可分辨电极面积电极面积阳极面积阴极面积阳极面积阴极面积阳极面积阳极面积阴极面积阴极面积电位电位阳极电位阴极电位腐蚀阳极电位阴极电位腐蚀（混合）电位（混合）电位阳极电位阳极电位Br-I-这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。破坏，诱发点蚀。点蚀发生的条件点蚀发生的条件3. 点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或破裂电点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或破裂电位位Eb）点蚀发生的条件点蚀发生的条件 当当EEb时，点蚀迅速发生和时

7、，点蚀迅速发生和发展发展 当当EbEEp时，不产生新的时，不产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展展 当当EEp时，不发生点蚀时，不发生点蚀 Eb越高，耐点蚀性能越高；越高，耐点蚀性能越高； EbEEb时，氯离子在某些点竞争吸附激烈，该处发生点蚀。时，氯离子在某些点竞争吸附激烈，该处发生点蚀。点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔成核蚀孔成核点蚀敏感位置：点蚀敏感位置： 金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位：化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位： 晶界、夹杂、位错和异相组

8、织。晶界、夹杂、位错和异相组织。点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔成核蚀孔成核点蚀敏感位置点蚀敏感位置晶界：晶界：p表面结构不均匀性，晶界处有表面结构不均匀性，晶界处有析出相析出相时更为突出时更为突出p在奥氏体不锈钢晶界析出的在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相碳化物相及铁素体或复相不锈及铁素体或复相不锈钢晶界析出的钢晶界析出的高铬高铬相相p由于由于晶界结构的不均匀性及吸附晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均导致晶界处产生化学不均匀性匀性点蚀敏感位置点蚀敏感位置位错位错p金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感位置金属材料表面露头的位错也是产生点蚀的敏感位置点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔成核

9、蚀孔成核点蚀敏感位置点蚀敏感位置异相组织：异相组织：p耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不耐蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀敏感性，即具有不同的同的点蚀敏感性，即具有不同的Eb值值p在铁素体在铁素体-奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的奥氏体双相不锈钢中，铁素体相中的Cr、Mo含量含量较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁较高，易钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在铁素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧。素体和奥氏体的相界处奥氏体一侧。点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔成核蚀孔成核点蚀敏感位置点蚀敏感位置夹杂物：夹杂物：p硫化物夹杂硫化物夹杂是碳钢、低合

10、金钢、不锈钢以及是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni等材料萌生等材料萌生点蚀最敏感的位置。点蚀最敏感的位置。p常见的常见的FeS和和MnS夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成夹杂容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝，成为点蚀的起源。为点蚀的起源。p硫化物的溶解将产生硫化物的溶解将产生H+或或H2S，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的，它们会起活化作用，妨碍蚀孔内部的再钝化，使之继续溶解。再钝化，使之继续溶解。p在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部在氧化性介质中，特别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进局部电池的形成，作为局部阴极而促进蚀孔的形成。电池的形成，作为局部阴极而

11、促进蚀孔的形成。点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔成核蚀孔成核蚀孔成核：蚀孔成核：氯离子破坏钝化膜氯离子破坏钝化膜形成可溶性氯化物形成可溶性氯化物在新露出的基体金属的特定点（敏感位置）上生成小蚀坑在新露出的基体金属的特定点（敏感位置）上生成小蚀坑点蚀核（孔蚀生成的活化中心）点蚀核（孔蚀生成的活化中心）孔径孔径2030 m点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔成核蚀孔成核点蚀的孕育期：点蚀的孕育期：p从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间从金属与溶液接触到点蚀产生的这段时间p孕育期随溶液中孕育期随溶液中Cl-浓度增加和电极电位的升高而缩短。浓度增加和电极电位的升高而缩短。pEngell等发现低碳钢发生点蚀的孕

12、育期等发现低碳钢发生点蚀的孕育期的倒数与的倒数与Cl-浓度呈线性关系：浓度呈线性关系：pK-常数，常数，Cl-在一定临界值以下，不发生点蚀在一定临界值以下，不发生点蚀点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔孕育蚀孔孕育蚀孔发展阶段：蚀孔发展阶段：蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速蚀孔发展的主要理论是以蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池闭塞电池”的形成为基础，并进而形成的形成为基础，并进而形成“活化活化-钝化腐蚀电池钝化腐蚀电池”的自催化理论的自催化理论点

13、蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔发展蚀孔发展闭塞电池的形成条件：闭塞电池的形成条件：(a)具备具备阻碍液相传质阻碍液相传质的几何条件的几何条件如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况(b)存在导致局部不同于整体的存在导致局部不同于整体的环境环境(c)存在导致局部不同与整体的存在导致局部不同与整体的电化学和化学反应电化学和化学反应点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔发展蚀孔发展点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化！点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化！1.蚀孔外金属处于钝化态

14、：蚀孔外金属处于钝化态：阳极过程：阳极过程：MMn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH- 供氧充分供氧充分蚀孔内金属处于活性溶解态：蚀孔内金属处于活性溶解态：阳极过程：阳极过程：MMn+ne阴极过程：阴极过程：O2+H2O+4e 4OH- 氧扩散困难氧扩散困难-缺氧缺氧点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔自催化发展蚀孔自催化发展吸氧反应吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧孔内缺氧、孔外富氧 供氧差异电池供氧差异电池2.孔内金属离子浓度增加孔内金属离子浓度增加 吸引吸引Cl-向内迁移：向内迁移：310倍；倍； 金属离子水解：金属离子水解：Mn+n（H2O）M(OH)n+nH+ 氢离子浓度升高，氢

15、离子浓度升高，pH下降（下降（23），孔内严重酸），孔内严重酸化化3.孔内介质：孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态，金属处于活化溶解态 孔外富氧：表面维持钝化态；孔外富氧：表面维持钝化态； 活化（孔内）活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化钝化（孔外）腐蚀电池，自催化 点蚀的机理点蚀的机理- -蚀孔自催化发展蚀孔自催化发展不锈钢在充气不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀溶液中的孔蚀孔内金属表面：活化态，电位较负孔外金属表面：钝化态，电位较正孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀电池面积比：大阴极-小阳极，阳极电流密度很大蚀孔快速加深孔外金属受到阴极保护孔内反应：孔内反应：FeFe2+2e Cr C

16、r3+3e、Ni Ni2+2e孔外反应：孔外反应： O2+2H2O+4e 4OH-阴阳极彼此分离，阴阳极彼此分离，二次腐蚀产物二次腐蚀产物在孔口形成，不起保护作用在孔口形成，不起保护作用 Fe+OH- Fe(OH)2 Fe(OH)3多孔的蘑菇状，罩在蚀孔口多孔的蘑菇状，罩在蚀孔口不锈钢在充气不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀溶液中的孔蚀电中性，形成氯化物（电中性，形成氯化物（FeCl2）不锈钢在充气不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀溶液中的孔蚀 孔口介质的孔口介质的pH逐渐升高，水中可溶性盐转化为沉淀：逐渐升高，水中可溶性盐转化为沉淀：Ca(HCO3)2 CaCO3 锈层锈层+垢层在孔口沉积垢层在

17、孔口沉积形成形成闭塞电池闭塞电池 孔内介质呈滞流状态孔内介质呈滞流状态 溶解氧不易向内扩散溶解氧不易向内扩散孔内金属难以钝化孔内金属难以钝化 金属离子不易向外扩散金属离子不易向外扩散金属离子增加，金属离子增加，氯离子迁入氯离子迁入以维持以维持不锈钢在充气不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀溶液中的孔蚀 高浓氯化物水解高浓氯化物水解，孔内酸度增，孔内酸度增加，促使阳极溶解加快加，促使阳极溶解加快 阳极加速溶解蚀孔高速深化阳极加速溶解蚀孔高速深化 由于闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用由于闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用自催化酸化作用自催化酸化作用MCl2 + + 2 H2 O M (OH)2 +

18、+ 2 H+ + + 2Cl- 孔内氯化物浓缩，进一步水孔内氯化物浓缩，进一步水解，酸度进一步增加（解，酸度进一步增加（pH0）3. 蚀孔底部的蚀孔底部的Al发生溶解，发生溶解，Al Al3+3e ：阳极过程：阳极过程铝点蚀的发展铝点蚀的发展1. Al表面上形成较为致密的钝化膜：耐蚀表面上形成较为致密的钝化膜：耐蚀2. 含有含有Cl-时：时：Cl-进入钝化膜进入钝化膜 钝化膜局部破坏钝化膜局部破坏点蚀形核点蚀形核铝点蚀的发展铝点蚀的发展4. 阴极吸氧反应（孔外），孔内氧浓度低（氧进不来）：氧浓阴极吸氧反应（孔外），孔内氧浓度低（氧进不来）：氧浓差电池差电池5. 阴极形成的阴极形成的OH-与与A

19、l3+结合结合Al(OH)3 腐蚀产物沉积层腐蚀产物沉积层阻碍阻碍扩散对流扩散对流形成闭塞形成闭塞7. 孔内金属离子水解：孔内金属离子水解：Al3+H2O+Cl- AlOHCl+H+铝点蚀的发展铝点蚀的发展6. 孔内金属离子增加孔内金属离子增加正电荷积累正电荷积累 形成电场形成电场吸引吸引Cl-进入进入 Cl-浓度升高浓度升高铝点蚀的发展铝点蚀的发展8. 孔内酸化，孔内酸化，pH降低，降低，Al相当于处于盐酸中，活化溶解相当于处于盐酸中，活化溶解9. H+和和Cl-促使孔壁继续溶解，发生自催化反应：促使孔壁继续溶解，发生自催化反应：铝点蚀的发展铝点蚀的发展10. 孔内：盐浓度高孔内：盐浓度高高

20、导电性高导电性闭塞电池内阻低；闭塞电池内阻低；氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限 阻碍金属再钝化阻碍金属再钝化11. 闭塞电池使蚀孔周围得到了阴极保护，抑制了全面腐蚀闭塞电池使蚀孔周围得到了阴极保护，抑制了全面腐蚀 阳极反应：阳极反应：MMn+ne 阴极反应：阴极反应：O2+H2O+4e 4OH- 蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流。蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流。 蚀孔内表面耦合的电极反应蚀孔内表面耦合的电极反应： 阳极反应：阳极反应： MMn+ne 阴极反应：阴极反应： O2+H2O+4e 4OH

21、- 逐渐减弱逐渐减弱 2H+2e H2 逐渐加强逐渐加强蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流。蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流。点蚀的机理蚀孔自催化发展点蚀的机理蚀孔自催化发展 点蚀是个多电极体系：蚀孔内、外耦合的阴极反应不同点蚀是个多电极体系：蚀孔内、外耦合的阴极反应不同 蚀孔外表面耦合的电极反应：蚀孔外表面耦合的电极反应：logi蚀孔内发生的自催化过程蚀孔内发生的自催化过程点蚀的机理蚀孔自催化发展点蚀的机理蚀孔自催化发展E一、环境因素一、环境因素与材料接触的腐蚀介质的特性与材料接触的腐蚀介质的特性二、冶金因素二、冶金因素材料耐点蚀性能的差异材料耐点蚀性能

22、的差异影响点蚀的主要因素影响点蚀的主要因素不锈钢：含有卤素离子不锈钢：含有卤素离子Cl-、Br-、I-的溶液敏感的溶液敏感铜：含铜：含SO42-液较敏感液较敏感 FeCl3 、CuCl2高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀形成和发展高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀形成和发展 某些阴离子具有某些阴离子具有缓蚀缓蚀效果：效果：对不锈钢：对不锈钢：OH-NO3-AC-SO42-ClO4-对铝：对铝：NO3-CrO4-AC-SO42-影响点蚀的环境因素影响点蚀的环境因素1. 介质类型介质类型 特定点蚀介质特定点蚀介质只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀不锈钢

23、点蚀电位不锈钢点蚀电位EX随卤素离子浓度随卤素离子浓度CX升高而下降：升高而下降：Ex = a + b lgCx常数常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。值与钢种及卤素离子种类有关。 在在Cl-、Br-、I-三种离子中三种离子中Cl-对点蚀电位的影响最大。对点蚀电位的影响最大。影响点蚀的环境因素影响点蚀的环境因素2. 介质浓度介质浓度 产生点蚀的最小浓度产生点蚀的最小浓度3.介质温度的影响介质温度的影响 温度升高，不锈钢点蚀电位降低温度升高，不锈钢点蚀电位降低 温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累快，在蚀孔

24、内难以引起反应物的积累 温度升高，氧的溶解度明显下降温度升高，氧的溶解度明显下降 含氯介质中，不锈钢存在临界点蚀温度（含氯介质中，不锈钢存在临界点蚀温度（CPT） 高于高于CPT，点蚀几率增大，点蚀几率增大 随温度升高，更易产生点蚀并趋于严重。随温度升高，更易产生点蚀并趋于严重。影响点蚀的环境因素影响点蚀的环境因素当当pH10后，点蚀电位上升后，点蚀电位上升5. 介质流速的影响介质流速的影响流速增大，点蚀倾向降低流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀若流速过大，则将发生冲刷腐蚀影响点蚀的环境因素影响点蚀的环

25、境因素4. 溶液溶液pH的影响的影响影响点蚀的冶金因素影响点蚀的冶金因素1.金属本性的影响金属本性的影响不同金属点蚀电位不同不同金属点蚀电位不同2.合金元素的影响合金元素的影响不锈钢中的不锈钢中的Cr：最有效提高耐点蚀性能：最有效提高耐点蚀性能Cr、Ni、Mo、N，提高，提高S、C，降低，降低3.热处理热处理不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀倾向不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀倾向4.表面状态表面状态洁净度（洁净度（y）、表面硬化（）、表面硬化（n）、表面钝化（）、表面钝化（y）降低溶液中的降低溶液中的Cl-含量含量减少氧化剂（如除氧和减少氧化剂（如除氧和Fe3+、Cu2+）降低温度降低

26、温度提高提高pH使用缓蚀剂使用缓蚀剂防止点蚀的措施防止点蚀的措施1. 改善介质条件改善介质条件近年来发展了很多含有高含量近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含，及含N、低低C（0.03%）的奥氏体不锈钢）的奥氏体不锈钢双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好Ti和和Ti合金具有最好的耐点蚀性能合金具有最好的耐点蚀性能3. 表面处理表面处理对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性防止点蚀的措施防止点蚀的措施2. 选用耐点蚀的合金材料选用耐点蚀的合金材料使电位低于使电位低于Eb，最好低于，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定

27、钝，使不锈钢处于稳定钝化区。化区。这称为钝化型阴极保护，这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控应用时要特别注意严格控制电位。制电位。5. 缓蚀剂缓蚀剂防止点蚀的措施防止点蚀的措施4. 阴极保护阴极保护3.1 全面腐蚀全面腐蚀3.2 点蚀点蚀3.3 缝隙腐蚀缝隙腐蚀3.4 电偶腐蚀电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀晶间腐蚀3.6 选择性腐蚀选择性腐蚀第三章第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀 定义：定义： Crevice Corrosion 在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞隙内，有电解质溶液存在，介

28、质的迁移受到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态时产生的一种局部腐蚀形态 特点：特点： 结构件相互连接，缝隙不可避免结构件相互连接，缝隙不可避免 缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸，降低吻合程度缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物体积增大，形成局部应力，并使装缝内腐蚀产物体积增大，形成局部应力，并使装配困难配困难缝隙腐蚀缝隙腐蚀如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触的接触2. 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产

29、物如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物缝隙腐蚀的部位缝隙腐蚀的部位1. 不同结构件之间的连接不同结构件之间的连接缝隙腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀1. 可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2. 介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。的溶液最易引发缝隙腐蚀。3. 与点蚀相比，缝隙腐蚀更容易发生。当与点蚀相比，缝隙腐蚀更容易发生。当EbEEp时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀时，原有的蚀孔可以发展，但不会产生新的蚀孔；而缝隙腐

30、蚀在该电位区间内，既能发生，孔；而缝隙腐蚀在该电位区间内，既能发生，又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。又能发展。缝隙腐蚀的临界电位比点蚀电位低。缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征 缝隙腐蚀发生的几何条件缝隙腐蚀发生的几何条件 缝隙缝隙 宽到溶液能够流入缝隙内宽到溶液能够流入缝隙内 窄到能维持液体在缝内停滞窄到能维持液体在缝内停滞 最敏感的缝宽约为最敏感的缝宽约为0.0250.1mm。缝隙腐蚀的特征缝隙腐蚀的特征 阳极反阳极反应： 阴极反阴极反应： 腐腐蚀起始起始阶段段 缝内缺氧，内缺氧，缝外富氧，形成了外富氧，形成了“供氧差异供氧差异电池池” 腐腐蚀加速加速阶段段 缝隙几何形状及隙几何形状及

31、产物堆物堆积形成形成“闭塞塞电池池” “闭塞塞电池池”引起的酸化自催化作用引起的酸化自催化作用12O2 + H2O + 2e 2OH- + neM Mn +缝隙腐隙腐蚀机理机理 腐腐蚀前前 缝内外的金属表面内外的金属表面发生相同的阴、阳极反生相同的阴、阳极反应铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程铆接金属板浸入充气海水中的缝隙腐蚀过程缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 缝隙腐隙腐蚀机理机理 缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理 阳极反阳极反应： 阴极反阴极反应：12M Mn+ + neO2 + H2O + 2e 2OH 缝隙内的氧在一段隙内的氧

32、在一段时间内耗尽内耗尽缝隙内溶液中的氧靠隙内溶液中的氧靠扩散散补充充氧氧难以以扩散至分析深入，散至分析深入，缝隙内氧的阴极反隙内氧的阴极反应中止中止缝隙内金属表面隙内金属表面+缝隙外自由暴露表面宏隙外自由暴露表面宏观电池池 缝隙腐隙腐蚀机理机理 在初期在初期阶段，段，缝内外的金属表面内外的金属表面发生相同的阴、阳生相同的阴、阳极反极反应过程。程。缺乏氧的区域（缺乏氧的区域（缝隙内）：隙内）：电势低，阳极区低，阳极区氧易到达区域（氧易到达区域（缝隙外）：隙外）：电势高，阴极区高，阴极区 缝隙内金属活化溶解，阳离子增多；隙内金属活化溶解，阳离子增多；阳离子增多：阳离子增多：吸引吸引缝隙外溶液中隙外

33、溶液中负离子（离子（Cl-）进入入缝隙内（隙内（维持持电荷平衡）荷平衡）金属金属氯化物水解使化物水解使pH下降：下降：M n+ + nCl- + nH2 O M (OH)n + nHClCl-+ 低低pH：共同加速：共同加速缝隙腐隙腐蚀；金属离子金属离子进一步一步过剩剩又促又促进Cl- 进入入加速溶解：自催化加速溶解：自催化缝隙腐隙腐蚀机理机理（在还原介质和材料耐蚀性较差的场合）（在还原介质和材料耐蚀性较差的场合）缝隙内金属表面的钝化膜发生全面的破坏缝隙内金属表面的钝化膜发生全面的破坏缝内活化阳极：小阳极缝内活化阳极：小阳极缝外钝化阴极：大阴极缝外钝化阴极：大阴极两极电势差：两极电势差：501

34、00mV，缝内金属严重腐蚀，缝内金属严重腐蚀（在氧化性介质（海水）和材料耐蚀性较好的场合）（在氧化性介质（海水）和材料耐蚀性较好的场合）点蚀性缝隙腐蚀：起源于点蚀，与点蚀性缝隙腐蚀：起源于点蚀，与Cl-浓度关系很大浓度关系很大缝隙腐蚀机理缝隙腐蚀机理由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆由于几何形状或腐蚀产物在缝隙、蚀坑或裂纹出口处的堆积，使腐蚀介质流动的通道闭塞积，使腐蚀介质流动的通道闭塞 腐蚀介质扩散受阻，使腔内介质组分、浓度和腐蚀介质扩散受阻，使腔内介质组分、浓度和pH值与整体值与整体介质差异很大，形成闭塞电池介质差异很大，形成闭塞电池 点蚀与缝隙腐蚀的比较点蚀与缝隙腐蚀的比

35、较相似：成长机理一致闭塞电池相似：成长机理一致闭塞电池 形态窄而深形态窄而深 点蚀与缝隙腐蚀的比较点蚀与缝隙腐蚀的比较不同：形成过程不同不同：形成过程不同 缝隙腐蚀：缝隙腐蚀： 腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，腐蚀前缝隙已经存在，腐蚀一开始就是闭塞电池作用，闭塞程度大闭塞程度大 由于介质的浓差引起由于介质的浓差引起 形态广而浅形态广而浅 更易发生更易发生 点蚀：点蚀： 腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后加速腐蚀腐蚀过程逐渐形成蚀坑（闭塞电池），而后加速腐蚀 由于钝化膜的破坏引起由于钝化膜的破坏引起 几何因素几何因素 环境因素环境因素 材料因素材料因素缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐

36、蚀的影响因素 缝隙的几何因素缝隙的几何因素 缝隙腐蚀深度和速缝隙腐蚀深度和速度与缝隙的宽度有关度与缝隙的宽度有关2Cr13不锈钢在不锈钢在 29.3g/L NaCl溶液中溶液中缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系（实验周期缝隙腐蚀速度与缝隙宽度的关系（实验周期54天）天）1总腐蚀速度总腐蚀速度 2腐蚀深度腐蚀深度缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀萌生几率与缝隙外裸露面积和缝隙内面积比的关系缝隙腐蚀萌生几率与缝隙外裸露面积和缝隙内面积比的关系 缝隙的几何因素缝隙的几何因素 缝隙腐蚀与缝外面积有关缝隙腐蚀与缝外面积有关 外部面积增大，缝内腐蚀严重外部面积增大，缝内腐蚀严重 缝外缝外-缝内：大阴极

37、缝内：大阴极-小阳极小阳极缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素1.2.3.环境因素环境因素溶液中溶解的氧浓度：溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧溶液中溶液中Cl-浓度：浓度：Cl-浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速浓度增加，电位负移，缝隙腐蚀加速温度：温度：温度升高加速阳极反应温度升高加速阳极反应在敞开系统的海水中，在敞开系统的海水中，80达到最大腐蚀速度，高于达到最大腐蚀速度，高于80时，由时，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界

38、缝隙腐蚀温度在含氯离子的介质中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀温度（CCT） 缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素环境因素环境因素4pH： 只要缝外金属能够保持钝态，只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增降低，缝隙腐蚀量增加。加。5腐蚀介质的流速：腐蚀介质的流速： 流速有正、反两个方面的作用流速有正、反两个方面的作用 当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙当流速适当增加时，增大了缝外溶液的含氧量，缝隙腐蚀加重腐蚀加重 对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，可能将沉对于由沉积物引起的缝隙腐蚀，流速加大，可能将沉积物冲掉，缝隙腐蚀减轻积物冲掉，缝隙腐蚀减轻缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐

39、蚀的影响因素钢中中Cr+3Mo量量对不不锈钢缝隙腐隙腐蚀最大深最大深度的影响，度的影响，25流流动海水，海水，2个月个月铁素体、奥氏体、双相不素体、奥氏体、双相不锈钢保护膜，防止保护膜，防止Cl-穿透穿透 材料因素 : Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能等能有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性有效提高不锈钢的耐缝隙腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。再钝化能力所起的作用。 Cr：增加钝化膜的稳定性：增加钝化膜的稳定性 Mo：以：以MoO42-形式溶解，吸附形式溶解，吸附 于金属表面，抑制于金属表面，抑制Cl-破坏作用。破坏作用。 Cl 或形成类似于或形

40、成类似于OMo 结构的结构的 Cl缝隙腐蚀的影响因素缝隙腐蚀的影响因素材料因素：材料因素：N:点蚀初期可能在孔内形成氨，消耗点蚀初期可能在孔内形成氨，消耗H+，抑制，抑制pH降低降低耐点蚀当量（耐点蚀当量（PRE） -铁素体不锈钢：铁素体不锈钢： %Cr+3.3%Mo -双相不锈钢双相不锈钢 %Cr+3.3%Mo+30%N -奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢 %Cr+3.3%Mo+16%N临界点蚀温度临界点蚀温度CPT临界缝隙腐蚀温度临界缝隙腐蚀温度CCT（EB)当当A得到完全保护时得到完全保护时 电偶电流与电偶腐蚀效应电偶电流与电偶腐蚀效应A、B偶接后，产生电偶电流：偶接后，产生电偶电流：= = 0

41、Aai 电偶电流与电偶腐蚀效应电偶电流与电偶腐蚀效应 电偶腐偶腐蚀效效应 当两种金属偶接后，阳极金属的腐当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流与未偶接流与未偶接时该金属的自腐金属的自腐蚀电流的比流的比值，一般用，一般用表示：表示：1 1电化学因素电化学因素 电位差：电位差：两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶两种金属在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就越大。腐蚀倾向就越大。 极化：极化：极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化是影响腐蚀速度的重要因素，无论是阳极极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐极化还是阴极极化，当极化率减小时，电偶腐蚀都会加强。蚀都会加强。影响电偶腐蚀的因素

42、影响电偶腐蚀的因素2. 2. 介质电导率介质电导率 溶液电阻：溶液电阻： 阳极金属腐蚀电流分布不均匀：距结合部越远，电阳极金属腐蚀电流分布不均匀：距结合部越远，电流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小，溶液电阻影流传导的电阻越大，腐蚀电流就越小，溶液电阻影响电偶腐蚀作用的响电偶腐蚀作用的“有效距离有效距离” 越小。越小。 例如：例如： 在蒸馏水中，电流的有效距离只有几厘米，使阳极在蒸馏水中，电流的有效距离只有几厘米，使阳极在结合部位腐蚀形成深的沟槽；在结合部位腐蚀形成深的沟槽； 在海水中，电流有效距离可达几十厘米，阳极电流在海水中，电流有效距离可达几十厘米，阳极电流分布较宽，腐蚀比较均匀。分布较宽，

43、腐蚀比较均匀。影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素相当于相当于“缩小缩小”阳极有效面积，加大局部腐蚀阳极有效面积，加大局部腐蚀 影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素2. 2. 介质电导率介质电导率 海水：海水：电导率高，溶液欧姆将可以忽略电导率高，溶液欧姆将可以忽略电偶电流可以分散到较远的阳极表面电偶电流可以分散到较远的阳极表面阳极腐蚀较阳极腐蚀较“均匀均匀” 大气：大气：电导率低，欧姆增大电导率低，欧姆增大腐蚀集中在离接触点较近的阳极表面腐蚀集中在离接触点较近的阳极表面性镀层防止有机酸腐蚀性镀层防止有机酸腐蚀 影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素3 3环境因素环境因素 金属的稳定性因介质条件

44、的不同而异，因此当金属的稳定性因介质条件的不同而异，因此当介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有介质条件发生变化时，金属的电偶腐蚀行为有时会因出现电位逆转而发生变化。时会因出现电位逆转而发生变化。 介质组成：介质组成：对于水：锡对于铁是阴极对于水：锡对于铁是阴极对于大多数有机酸：锡对于铁是阳极对于大多数有机酸：锡对于铁是阳极食品工业：铁罐头内壁镀锡作为阳极食品工业：铁罐头内壁镀锡作为阳极3. 3. 环境因素环境因素 温度：温度： 影响腐蚀电流影响腐蚀电流 改变金属表面膜或腐蚀产物结构改变金属表面膜或腐蚀产物结构 ZnFe： 冷水中，冷水中，Zn是阳极；是阳极；热水中（热水中（80），），Zn

45、是阴极是阴极钢铁镀锌后：热水洗温度钢铁镀锌后：热水洗温度70，防止，防止Zn镀层转为阴极性镀层镀层转为阴极性镀层影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素3. 3. 环境因素环境因素 pHAlMg：中性或弱酸性，：中性或弱酸性，Al是阴极是阴极Mg阳极溶解溶液变为碱性阳极溶解溶液变为碱性Al变为阳极变为阳极 搅拌搅拌改变供氧，改变金属表面状态改变供氧，改变金属表面状态不锈钢铜不锈钢铜静止海水：不锈钢为活化态，阳极静止海水：不锈钢为活化态，阳极流动海水：不锈钢为钝化态，阴极流动海水：不锈钢为钝化态，阴极影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素铜铆钉仍能固定钢板铜铆钉仍能固定钢板 4 4面积效应面积效应:

46、: 阳极面积减小，阴极面积增大，阳极金属腐蚀加剧阳极面积减小，阴极面积增大，阳极金属腐蚀加剧 原因：混合电位理论，阳极电流原因：混合电位理论，阳极电流=阴极电流，阳极阴极电流，阳极面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高。面积越小，其电流密度越大，腐蚀速率也就越高。 海水中：海水中：钢铆钉固定铜板：小阳极钢铆钉固定铜板：小阳极-大阴极：大阴极：钢铆钉被强烈腐蚀；钢铆钉被强烈腐蚀；铜铆钉连接钢板：大阳极铜铆钉连接钢板：大阳极-小阴极；小阴极；影响电偶腐蚀的因素影响电偶腐蚀的因素 根据混合电位理论，在电偶根据混合电位理论，在电偶电势电势Eg下，两金属总的氧化下，两金属总的氧化反应和还原反应电流相

47、等：反应和还原反应电流相等：IBa =IBc+IAciBaSB=iBcSB+iAcSA 电偶腐蚀的面积效应电偶腐蚀的面积效应 如果阴极过程均受到氧扩散控制，阴极电流密度均如果阴极过程均受到氧扩散控制，阴极电流密度均等于极限扩散电流密度等于极限扩散电流密度id：iAc=iBc=idiBa=id(1+SA/SB) 电偶腐蚀的面积效应电偶腐蚀的面积效应 B 金属偶接前的自腐蚀电流为金属偶接前的自腐蚀电流为id，偶接后腐蚀电流为，偶接后腐蚀电流为iBa，因此，因此，电偶腐蚀效率为电偶腐蚀效率为1. 1. 设计和组装设计和组装 尽量选择在电偶序中位置靠近的金属组合尽量选择在电偶序中位置靠近的金属组合 避

48、免避免“大阴极小阳极大阴极小阳极”的组合结构的组合结构 不同金属部件之间采取应绝缘不同金属部件之间采取应绝缘 阳极部件设计为易于更换、且价廉的材料阳极部件设计为易于更换、且价廉的材料 使用介质不一定有现成的电偶序，需要预使用介质不一定有现成的电偶序，需要预先试验先试验防止电偶腐蚀的措施防止电偶腐蚀的措施2 2. . 涂层或镀层涂层或镀层 在金属上使用金属涂镀层和非金属涂层，不要在金属上使用金属涂镀层和非金属涂层，不要仅把阳极性材料覆盖起来，应同时将阴极性材仅把阳极性材料覆盖起来，应同时将阴极性材料一起覆盖。料一起覆盖。 如果只涂覆于阳极上，由于涂层多孔性或局部如果只涂覆于阳极上，由于涂层多孔性

49、或局部剥落，则导致小阳极大阴极组合剥落，则导致小阳极大阴极组合 金属镀层：在两种金属表面镀同一种金属镀层金属镀层：在两种金属表面镀同一种金属镀层防止电偶腐蚀的措施防止电偶腐蚀的措施水溶性缓蚀剂水溶性缓蚀剂防止电偶腐蚀的措施防止电偶腐蚀的措施3. 3. 阴极保护阴极保护可采用外加电源对整个设备施行阴极保护可采用外加电源对整个设备施行阴极保护可以安装一块电位比两种金属更负的第三可以安装一块电位比两种金属更负的第三种金属使它们都变为阴极种金属使它们都变为阴极4. 4. 缓蚀剂缓蚀剂在允许条件下，向介质加入缓蚀剂在允许条件下，向介质加入缓蚀剂钢铜接触的封闭热水系统，加入适当钢铜接触的封闭热水系统，加入

50、适当3.1 全面腐蚀全面腐蚀3.2 点蚀点蚀3.3 缝隙腐蚀缝隙腐蚀3.4 电偶腐蚀电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀晶间腐蚀3.6 选择性腐蚀选择性腐蚀第三章第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀 定义定义: Intergranular Corrosion金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶粒边界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的界或晶界附近发生腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部破坏的腐蚀现象。一种局部破坏的腐蚀现象。晶间腐蚀晶间腐蚀 危害性很大危害性很大 宏观上可能没有任何明显的变化宏观上可能没有任何明显的变化 但材料的强度几乎完全丧失但材

51、料的强度几乎完全丧失 经常导致设备的突然破坏经常导致设备的突然破坏 应力腐蚀开裂的起源应力腐蚀开裂的起源 晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐晶间腐蚀常常会转变为沿晶应力腐蚀开裂，成为应力腐蚀裂纹的起源蚀裂纹的起源 有效利用有效利用 在极端的情况下，可以利用材料的晶间腐蚀过程制造合在极端的情况下，可以利用材料的晶间腐蚀过程制造合金粉末金粉末晶间腐蚀的特点晶间腐蚀的特点形成腐形成腐蚀微微电池的物池的物质条件。条件。 晶晶间腐腐蚀产生的原因生的原因 多晶体的金属和合金本身的晶粒和晶界的多晶体的金属和合金本身的晶粒和晶界的结构和化构和化学成分存在差异。学成分存在差异。 晶界晶界处的原子排

52、列的原子排列较为混乱混乱 缺陷和缺陷和应力集中力集中 位位错和空位等在晶界和空位等在晶界处积累累 晶界晶界处溶溶质、各、各类杂质（如（如S、P、B、Si 、C）吸附和）吸附和偏析偏析 晶界晶界处析出沉淀相（碳化物、析出沉淀相（碳化物、相等）相等） 导致晶界与晶粒内部的化学成分出致晶界与晶粒内部的化学成分出现差异，差异，产生了生了 金属和合金处于特定的腐蚀介质中时，晶界金属和合金处于特定的腐蚀介质中时，晶界和晶粒本体就会显现出不同的电化学特性。和晶粒本体就会显现出不同的电化学特性。 晶界和晶粒的电化学不均匀性，构成腐蚀原晶界和晶粒的电化学不均匀性，构成腐蚀原 电池电池- -晶界为阳极晶界为阳极-

53、 -晶粒为阴极晶粒为阴极 由于晶界的面积很小，构成由于晶界的面积很小，构成“小阳极小阳极-大阴极大阴极”晶晶间腐腐蚀产生的原因生的原因晶晶间腐腐蚀机理机理1. 贫贫Cr理论理论晶界碳化物析出晶界碳化物析出Ni-Cr不锈钢敏化处理不锈钢敏化处理后出现严重晶间腐蚀？后出现严重晶间腐蚀？ 敏化处理（敏化处理（427816保温缓冷）保温缓冷）晶界析出连续的晶界析出连续的M23C6型型Cr的碳化物，使晶界产生严重的贫的碳化物，使晶界产生严重的贫Cr区区晶晶间腐腐蚀机理机理 碳化物沿晶界析出并进一步生碳化物沿晶界析出并进一步生长长C和和Cr依靠由晶内向晶界扩散依靠由晶内向晶界扩散C扩散扩散Cr：固溶体内几

54、乎所：固溶体内几乎所有的有的C都用于生成碳化物，只有晶都用于生成碳化物，只有晶界附近的界附近的Cr能参与碳化物的生成能参与碳化物的生成反应反应在晶界附近形成一条贫在晶界附近形成一条贫Cr带，带，Cr含量低于发生钝化所需的含量低于发生钝化所需的12%。晶界贫晶界贫Cr区为处于活化状区为处于活化状态的阳极区，快速溶解态的阳极区，快速溶解不贫不贫Cr的晶粒内处于钝化的晶粒内处于钝化 晶间腐蚀机理晶间腐蚀机理贫贫Cr带的带的Cr含量低于含量低于在弱氧化性介质中：在弱氧化性介质中：的阴极区的阴极区贫贫Cr区为小阳极，晶粒内为大区为小阳极，晶粒内为大阴极，腐蚀速度显著加快阴极，腐蚀速度显著加快贫贫Cr区：

55、区：150200nm（18-8）1：固溶的：固溶的Cr18Ni9钢：模拟晶粒本体钢：模拟晶粒本体2：敏化处理的：敏化处理的Cr18Ni9钢钢3：低：低Cr-9Ni钢：模拟贫钢：模拟贫Cr晶界晶界 晶间腐蚀机理晶间腐蚀机理 铁素体不锈钢铁素体不锈钢 晶界上析出晶界上析出Cr的的C、N化物，化物，(Cr, Fe)7C3 C、N在铁素体中固溶度更小，在铁素体中固溶度更小，Cr在铁素体中扩散速度在铁素体中扩散速度更大更大Cr的的C、N化物容易在晶界析出化物容易在晶界析出 高强铝合金高强铝合金（Al-Cu, Al-Cu-Mg） 工业大气、海洋大气、海水环境工业大气、海洋大气、海水环境 晶界析出晶界析出C

56、uAl2或或Mg2Al3形成贫形成贫Cu或贫或贫Mg区区 镍基合金镍基合金 Ni-Mo：沿晶界析出：沿晶界析出Ni7Mo6贫贫Mo 哈氏合金哈氏合金C：晶界析出：晶界析出相或相或M6C 晶晶间腐腐蚀机理机理2阳极相理阳极相理论晶界晶界相析出并溶解相析出并溶解超低碳不超低碳不锈钢(由于碳化物析出引起的晶由于碳化物析出引起的晶间腐腐蚀减少减少)，特，特别是高是高Cr、Mo钢在在650850受受热后，后，在在强强氧化性介氧化性介质中中仍会仍会产生晶生晶间腐腐蚀。 在晶界形成了由在晶界形成了由FeCr或或MoFe金金属属间化合物化合物组成的成的相相 在在过钝化即化即强强氧化的条件下，氧化的条件下，相相

57、发生生严重的重的选择性性溶解溶解。 Cr、Mo、Nb、Ti会促使会促使相形相形晶晶间腐腐蚀机理机理3. 吸附理论吸附理论-杂质原子在晶界吸附杂质原子在晶界吸附超超低低碳碳18Cr-9Ni不不锈锈钢钢在在1050固固溶溶处处理理后后，在在强强氧氧化化性性介介质质中中（如硝酸钾重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，无法用前面两个理论解释。（如硝酸钾重铬酸盐）中也会出现晶间腐蚀，无法用前面两个理论解释。P和和Si等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学特性发生了改变。等在晶界发生吸附，使得晶界的电化学特性发生了改变。P和和C对对14Cr-14Ni钢在钢在1155NHNO3+4g/LCr6+溶液中的晶间腐蚀的影响溶

58、液中的晶间腐蚀的影响合金腐蚀速度随合金腐蚀速度随Si含量增加的变化含量增加的变化晶晶间腐腐蚀机理机理晶间腐蚀理论分类晶间腐蚀理论分类合金脱溶沉淀合金脱溶沉淀+合金化合物腐蚀电化学行为合金化合物腐蚀电化学行为1. 1. 从脱溶结果考虑（基于热力学和结构学）从脱溶结果考虑（基于热力学和结构学）- - 依据平衡相图和金相组织分析沉淀相性质、形貌、所导致的依据平衡相图和金相组织分析沉淀相性质、形貌、所导致的应力、附近的贫乏区对晶间腐蚀的影响应力、附近的贫乏区对晶间腐蚀的影响- 阳极相理论、贫乏论、阳极相理论、贫乏论、沉淀相形貌论、应力论沉淀相形貌论、应力论2. 2. 从脱溶过程考虑（基于动力学）从脱溶

59、过程考虑（基于动力学）- 从脱溶各阶段亚稳沉淀相来探讨晶间腐蚀从脱溶各阶段亚稳沉淀相来探讨晶间腐蚀- 亚稳沉淀相理论，亚稳沉淀相理论，晶界吸附理论（预沉淀）晶界吸附理论（预沉淀）3.3. 从腐蚀过程考虑从腐蚀过程考虑- 局部腐蚀，与多电极系统在腐蚀介质中各相电化学行为有关局部腐蚀，与多电极系统在腐蚀介质中各相电化学行为有关- 晶间腐蚀，微区电化学现象晶间腐蚀，微区电化学现象 低于低于450：难于晶间腐蚀。：难于晶间腐蚀。18Cr9Ni不锈钢晶界不锈钢晶界Cr23C6沉淀与晶间腐蚀的关沉淀与晶间腐蚀的关系。系。0.05%C、1250固溶，固溶，H2SO4CuSO4溶液溶液腐蚀减弱；腐蚀减弱； 晶

60、间腐蚀的影响因素晶间腐蚀的影响因素 加热温度和时间加热温度和时间TTS（Temperature-Time-Sensitivity）曲线）曲线 750以上时以上时：析出不连续颗粒，析出不连续颗粒，Cr扩散也扩散也容易，不产生晶间腐蚀容易，不产生晶间腐蚀 ； 600700之间之间：析出网状析出网状Cr23C6，晶间腐蚀晶间腐蚀最严重；最严重； 低于低于600：Cr、C扩散缓慢，需要更长扩散缓慢，需要更长时间才能形成碳化物，晶间时间才能形成碳化物，晶间304L不锈钢晶间腐蚀不锈钢晶间腐蚀TTS曲线曲线沸腾沸腾CuSO4+H2SO4 溶液，碳化物引起溶液，碳化物引起 晶间腐蚀的影响因素晶间腐蚀的影响因

61、素 加热温度和时间加热温度和时间TTS（Temperature-Time-Sensitivity）曲线）曲线316L不锈钢晶间腐蚀不锈钢晶间腐蚀TTS曲线曲线沸腾沸腾 65%HNO3 溶液，溶液，相引起相引起 合金成分合金成分 C：奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热温度奥氏体不锈钢中含碳量越高，产生晶间腐蚀倾向的加热温度和时间范围扩大，和时间范围扩大，TTS曲线左移，曲线左移，晶间腐蚀倾向越大。晶间腐蚀倾向越大。 Ni、Si Ni、Si等非碳化物形成元素，提高等非碳化物形成元素，提高C的活度，降低的活度，降低C在奥氏体在奥氏体中的溶解度，中的溶解度，促进促进C 的扩散和碳化物的析

62、出。的扩散和碳化物的析出。 Cr、Mo Cr、Mo含量增高，降低含量增高，降低C的活度，的活度，减轻晶间腐蚀倾向；减轻晶间腐蚀倾向；晶间腐蚀的影响因素晶间腐蚀的影响因素 合金成分合金成分 Ti、Nb：Ti和和Nb是非常有益的元素。是非常有益的元素。Ti和和Nb与与C的亲合力大于的亲合力大于Cr与与C的亲合力，在高温下先于的亲合力，在高温下先于Cr形成稳定的形成稳定的TiC和和NbC，从而大大降低了钢中的固溶，从而大大降低了钢中的固溶C量，量，使使Cr23C6难以析出。难以析出。Ti和和Nb使使TTS曲线右移，曲线右移，降低晶间腐蚀倾向。降低晶间腐蚀倾向。 B 在不锈钢中加入在不锈钢中加入0.0

63、04-0.005%的的B可使可使TTS曲线右移曲线右移 B在晶界的吸附减少了在晶界的吸附减少了C、P在晶界的偏析在晶界的偏析晶间腐蚀的影响因素晶间腐蚀的影响因素防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施1. 降低含碳量降低含碳量低碳不锈钢，甚至是超低碳不锈钢，可有效减少碳化物析出造成的晶低碳不锈钢，甚至是超低碳不锈钢，可有效减少碳化物析出造成的晶间腐蚀。间腐蚀。早期：早期：18Cr-9Ni：0.20%C，极易晶间腐蚀，极易晶间腐蚀后期：后期：C：0.08%-0.03%2. 合金化：合金化：在钢中加入在钢中加入Ti或或Nb，析出，析出TiC或或NbC，避免贫，避免贫Cr区的形成。区的形成。通过调整钢的

64、成分，形成双相不锈钢，如在奥氏体中加入通过调整钢的成分，形成双相不锈钢，如在奥氏体中加入510%的铁的铁素体。由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出，从而减少了晶素体。由于相界的能量更低，碳化物择优在相界析出，从而减少了晶界的沉淀界的沉淀防止晶间腐蚀的措施防止晶间腐蚀的措施3. 适当的热处理适当的热处理对含碳量较高（对含碳量较高（0.06-0.08%）的奥氏体不锈钢，）的奥氏体不锈钢，要在要在1050-1100进行固溶处理。进行固溶处理。对铁素体不锈钢对铁素体不锈钢在在700-800 进行退火处理进行退火处理；加；加Ti和和Nb的不锈钢要的不锈钢要经稳定化处理。经稳定化处理。防止晶间腐蚀的措

65、施防止晶间腐蚀的措施4. 适当的冷加工适当的冷加工在敏化前进行在敏化前进行30-50%的冷变形，的冷变形，可以改变碳化物的形核位置，可以改变碳化物的形核位置，促促使沉淀相在晶内滑移带上析出，减少在晶界的析出。使沉淀相在晶内滑移带上析出，减少在晶界的析出。18-8不锈钢冷加工促进过饱和固溶体分解，不锈钢冷加工促进过饱和固溶体分解，沿晶界、孪晶界集滑移沿晶界、孪晶界集滑移面上析出了面上析出了大量富大量富Cr的的M23C6、x相相，减弱抗晶间腐蚀能力。，减弱抗晶间腐蚀能力。不锈钢焊缝的晶间腐蚀不锈钢焊缝的晶间腐蚀 奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢 - 经固溶处理或添加经固溶处理或添加Ti、Nb后，一般不产生

66、晶间后，一般不产生晶间腐蚀腐蚀 焊接过程焊接过程 - 焊缝附近产生严重的晶间腐蚀焊缝附近产生严重的晶间腐蚀 焊缝腐蚀焊缝腐蚀 Weld Decay 导线腐蚀导线腐蚀 Knife line attack不锈钢焊缝腐蚀不锈钢焊缝腐蚀 固溶处理的奥氏体不锈钢固溶处理的奥氏体不锈钢 腐蚀区腐蚀区 母材板上离焊缝有一定距离的一条带上母材板上离焊缝有一定距离的一条带上 原因原因 焊接过程中，该带上焊接过程中，该带上经受了敏化加热，引经受了敏化加热，引起起Cr的碳化物析出的碳化物析出不锈钢刀线腐蚀不锈钢刀线腐蚀 加加Ti、Nb稳定化处理的不锈钢稳定化处理的不锈钢 腐蚀区腐蚀区 在临近焊缝的金属窄带上发生严重

67、的腐蚀而成为深沟在临近焊缝的金属窄带上发生严重的腐蚀而成为深沟 原因原因 焊接时，临近焊缝处与熔融金属接触，温度达焊接时，临近焊缝处与熔融金属接触，温度达9501400，钢中的，钢中的M23C6、TiC、NbC全部溶解全部溶解 二次加热时（双面焊、焊后退火），又重新沿晶界沉二次加热时（双面焊、焊后退火），又重新沿晶界沉淀：贫淀：贫Cr或枝晶或枝晶MC溶解溶解3.1 全面腐蚀全面腐蚀3.2 电偶腐蚀电偶腐蚀3.3 点蚀点蚀3.4 缝隙腐蚀缝隙腐蚀3.5 晶间腐蚀晶间腐蚀3.6 选择性腐蚀选择性腐蚀第三章第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀选择性腐蚀选择性腐蚀 定义：定义： Dealloy

68、ing指在多元合金中较活泼组分的优先溶解，这个过程是由指在多元合金中较活泼组分的优先溶解，这个过程是由于合金组分的电化学差异而引起的。于合金组分的电化学差异而引起的。 特点：特点：在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的金属在二元或多元合金中，较贵的金属为阴极，较贱的金属为阳极，构成成分差异腐蚀原电池，贵的金属保持稳定或为阳极，构成成分差异腐蚀原电池，贵的金属保持稳定或与较活泼的组分同时溶解后再沉积在合金表面，而较贱的与较活泼的组分同时溶解后再沉积在合金表面，而较贱的金属发生溶解。金属发生溶解。比较典型的选择性腐蚀是比较典型的选择性腐蚀是黄铜脱锌黄铜脱锌和和铸铁的石墨化腐蚀铸铁的石墨化腐蚀

69、。 黄铜：黄铜：CuZn合金合金 加加Zn可提高可提高Cu的强度和耐冲蚀性能的强度和耐冲蚀性能 随随Zn含量的增加，脱锌腐蚀和应力腐蚀将变得严重含量的增加，脱锌腐蚀和应力腐蚀将变得严重 黄铜脱锌即是黄铜脱锌即是Zn被选择性溶解，留下了多孔的富被选择性溶解，留下了多孔的富Cu区区 导致合金强度大大下降导致合金强度大大下降 脱锌形态脱锌形态 均匀型或层状腐蚀均匀型或层状腐蚀 Zn含量较高的合金，酸性介质含量较高的合金，酸性介质 塞状脱锌塞状脱锌 Zn含量较低的黄铜，中性、碱性和弱酸介质含量较低的黄铜，中性、碱性和弱酸介质 海水热交换器海水热交换器黄铜脱锌黄铜脱锌 Zn含量的影响含量的影响 黄铜（黄

70、铜（Zn在在Cu中的固溶体合金）中的固溶体合金） Zn 15%，红铜，换热器，不发生脱锌，红铜，换热器，不发生脱锌 Zn 3033，制作弹壳，制作弹壳 +黄铜（黄铜（：CuZn金属间化合物）金属间化合物） Zn 3847 加工性能好，热交换器，脱锌较严重加工性能好，热交换器，脱锌较严重 导致合金强度大大下降导致合金强度大大下降 温度的影响温度的影响 红黄铜：红黄铜：15Zn 海军黄铜：海军黄铜：37Zn 蒙茨黄铜：蒙茨黄铜：40Zn黄铜脱锌黄铜脱锌阳极反应：阳极反应：ZnZn2+ +2e， Cu Cu+e阴极反应：阴极反应：O2+2H2O+4e 4OH+Zn 2+留在溶液中，而留在溶液中，而C

71、u+与溶液中氯化物作用形成与溶液中氯化物作用形成Cu2Cl2，并分解：，并分解：Cu2Cl2 Cu+CuCl2Cu又沉淀到基体上又沉淀到基体上Cu 2+参加阴极反应：参加阴极反应：Cu+ 2e Cu总的效果是总的效果是Zn溶解，留下多孔的溶解，留下多孔的Cu 黄铜脱锌黄铜脱锌（1）黄铜溶解）黄铜溶解（2）Zn离子留在溶液中离子留在溶液中（3）Cu镀回基体上镀回基体上 黄黄铜脱脱锌 HSn型型 +黄黄铜（37Zn）的腐）的腐蚀过程程从基体表面的从基体表面的相以沿晶腐相以沿晶腐蚀的方式开始的方式开始逐逐渐向晶粒内向晶粒内发展展形成疏松多孔的形成疏松多孔的铜残留下来残留下来然后腐然后腐蚀通通过相晶界

72、，相晶界， 逐步逐步发展到另一个展到另一个相晶粒相晶粒随即随即相被腐相被腐蚀的相界及的相界及相包相包围Ref：王：王晓华等，稀有金属，等，稀有金属，1998，22（6）灰口铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体中，在介质为灰口铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体中，在介质为盐水、矿水、土壤（尤其是含有硫酸盐的土壤）或极稀的盐水、矿水、土壤（尤其是含有硫酸盐的土壤）或极稀的酸性溶液中，发生了铁基体的选择性腐蚀，而石墨沉积在酸性溶液中，发生了铁基体的选择性腐蚀，而石墨沉积在铸铁的表面，铸铁被铸铁的表面，铸铁被“石墨化石墨化”了。了。在铸铁的石墨化腐蚀中，石墨对铁为阴极，形成了高效在铸铁的石墨化腐蚀中，石墨对

73、铁为阴极，形成了高效原电池，铁被溶解后，成为石墨、孔隙和铁锈构成的多孔原电池，铁被溶解后，成为石墨、孔隙和铁锈构成的多孔体，使铸铁失去了强度和金属性。体，使铸铁失去了强度和金属性。 Graphitic corrosion 石墨化腐蚀石墨化腐蚀通过合理的结构设计来减少局部腐蚀损坏，是通过合理的结构设计来减少局部腐蚀损坏，是有效而经济的腐蚀控制途径。下列措施分别针有效而经济的腐蚀控制途径。下列措施分别针对什么类型的局部腐蚀？对什么类型的局部腐蚀？ 不锈钢部件焊接后，规定进行固溶处理。不锈钢部件焊接后，规定进行固溶处理。地下铸铁件不选用灰铸铁。地下铸铁件不选用灰铸铁。思考思考题：1.试分析分析为什么全面腐什么全面腐蚀的阴极和阳极的阴极和阳极电位相等，均位相等，均等于腐等于腐蚀电位，而局部腐位，而局部腐蚀的阴极的阴极电位与阳极位与阳极电位位不相等。不相等。2.试比比较标准准电位序与腐位序与腐蚀电偶序的异同，并偶序的异同，并说明其明其各自的各自的应用。用。3.假假设蒋某活性金属与蒋某活性金属与铂构成构成电偶，且阴极去极化偶，且阴极去极化剂是氧，阴极反是氧，阴极反应过程受氧的程受氧的扩散所控制。散所控制。试证明明该电偶体系的偶体系的电偶腐偶腐蚀效效应=1+Spt/S，其中，其中Spt和和S分分别为铂和活性金属的表面和活性金属的表面积。