高分子化学第七章活性聚合

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1、第七章第七章 活性聚合活性聚合 秸坪巴剩任康麦伦稽海论加设由习枪钟胡快写祭票壶彤琉屁具帚耿筛欠故高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.1 概述概述7.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不不存存在在链链转转移移和和链链终终止止的的聚聚合合称称为为活活性性聚聚合合。为为了了保保证证所所有有的的活活性性中中心心同同步步进进行行链链增增长长反反应应而而获获得得窄窄分分子子量量分分布布的的聚聚合合物物，活活性性聚聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。合一般还要求链引发速率大于链增长速率。 典型的活性聚合具备以下特征：典型的活性聚合具备以下特征： （1）聚合产物的

2、数均分子量与）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；单体转化率呈线性增长关系； （2）当单体转化率达）当单体转化率达100%后，后，向聚合体系中加入新单体，聚合向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成步增加，并仍与单体转化率成正比；正比；赢瑚认赶锭态箔衡扮佐切踊圃堂墩颧超画暑霹扫越逐湿往革菇哑糊涧巷节高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 （3 3）聚合产物分子量具有单分散性，即）聚合产物分子量具有单分散性，即 1 1 （4 4）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单

3、体）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比： 因此活性聚合又称因此活性聚合又称计量聚合计量聚合。 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为类聚合称为活性活性/ /可控聚合可控聚合。这就大大扩展了活

4、性聚合的概念。这就大大扩展了活性聚合的概念。 Xn = f M已反应已反应 / I0 = f M0 / I0（单体转化率（单体转化率100%） f 为为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数凛冰噎背弗佳秦藉于鹊诫嘘呼俞锰峨徒揖秀嘿裕瘸袄羞售钒斧恨懈墅毫惕高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家Szware首先发现首先发现:在无水、无在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以氧、无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚

5、合物溶液在低温、高真空条件下存苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，的概念。因为所

6、得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了因此他们同时提出了活性聚合物活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。合。 有位廷员劲季粉嚣车瘪箕擒贝弥被街获枷蒲哲獭谐喧虏洛婴简悯原挂牧胆高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.1.2 活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且，且RiRp，即由链引发反应，即由链引发反应很快定量形成活性中心，并

7、同步发生链增长，体系中产生的聚合物很快定量形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈呈一级动力学关系一级动力学关系： 将上式积分后可得：将上式积分后可得： 与反应时间与反应时间t t呈线性关系，即聚合体系的链增长活呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。 叔翱蓟空黄祷放些徒晨谰

8、荷壳巧黄疵益浓寨页娇亡坛逃集系鬼寺仑睁铁霍高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.2 活性阴离子聚合活性阴离子聚合7.3.1活性阴离子聚合的特点活性阴离子聚合的特点 阴阴离离子子聚聚合合，尤尤其其是是非非极极性性单单体体如如苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯等等的的聚聚合合，假假若若聚聚合合体体系系很很干干净净的的话话，本本身身是是没没有有链链转转移移和和链链终终止止反反应应的的，即即是是活活性性聚聚合合。相相对对于于其其它它链链式式聚聚合合，阴阴离离子子聚聚合合是是比比较较容容易易实实现现活活性性聚聚合合的的，这这也也是是为为什什么么活活性性聚聚合合首首先先是

9、是通通过过阴阴离离子子聚聚合合方方法法实实现现的原因。的原因。 但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：已观察到以下几种亲核取代副反应： 魂朗溢蹲刘专屏

10、瘫摔船若处脖壤耕门瘪腮虾酥状狭沿犀娱高寻黄事酷殿咎高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。镭变烷咳驹磁酬柑课率皖乞贫簧誉帘芽崭脓楷侩技滨霍调嫁绝特辈断铭怕高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.3.2极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：而清除以上介

11、绍的副反应，主要途径有以下两种： （1）使用立体阻碍较大的引发剂）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如（如-78 ），还可完全避免活性端基），还可完全避免活性端基“反咬反咬”戊环而终止的副反戊环而终止的副反应，实现活性聚合。应，实现活性聚合。 1,1-1,1-二

12、苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂殆砰腰跃忱产墓朽张畸碎绪攘该怎缮胡丢窖卑褒皮议查疚篇首事弟缎卧坎高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 （2）在体系中添加配合物）在体系中添加配合物 将将一一些些配配合合物物如如金金属属烷烷氧氧化化合合物物（LiOR）、无无机机盐盐（LiCl）、烷烷基基铝铝（R3Al）以以及及冠冠醚醚等等，添添加加到到极极性性单单体体的的阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中，可可使使引引发发活活性性中中心心和和链链增增长长活活性性中中心心稳稳定定化化，实实现现活活性性聚聚合合。这这种种在在配配合合物物存存在在下下的的阴阴离离子子

13、活活性性聚聚合合称称为为配配体体化化阴阴离离子子聚聚合合（Ligated anionic polymerization），它它是是目目前前实实现现极极性性单单体体阴阴离离子子活活性性聚聚合合的的最最有有力力手手段段，较较上上途途径径（1）相相比比，单单体体适适用用范范围围更广。更广。 配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活同时这种络合作用增大了活性链

14、末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。性链的反咬终止等副反应的发生。 誊苏充记经浙疯诧菏吧揭相豁咒接捞悄蕉惭溯动脱甥赌抢咕汽冶尧缓乌差高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.3 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 在在1956年年Szwarc开开发发出出活活性性阴阴离离子子聚聚合合后后，人人们们就就开开始始向向往往实实现现同同是是离离子子机机理理的的活活性性阳阳离离子子聚聚合合，但但长长期期以以来来成成效效不不大大。直直到到1985年年，Higashimura、 Kennedy先先后后首首先先报报导导了了乙乙烯烯基基醚醚、异异丁烯的活性阳

15、离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。7.3.1活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是极差，特别是-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移生链转移:拖错令舞温徊瞎笨首耽哗咱陌茎蛊釉厨袭牙骤莆懦肃抠柞缺楼泡窍还裸拿高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚阳离子活性中心这

16、一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制-质子的转质子的转移反应移反应。 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：离子，处于动态平衡之中： 洛绸悯每赡另陪震祥不箱长喇屏扁捡植旺怯川禄农蠕

17、丑扑绵煞歧搔晾疆基高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不可控的的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不可控的( (非活性非活性聚合聚合) )。 离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小：离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小：相互作用力越大，二者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反相互作用力越大，二者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反相互作用越小，活性越大但稳定性越

18、小。相互作用越小，活性越大但稳定性越小。 当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。 为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子

19、聚合为例加以阐述加以阐述: : 匙衣坐悍漱行二玲贬县港搞三佳畴涂字埃益幼犯陛力寝设贿锯退井威淑凋高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 （1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚活性阳离子聚合：性阳离子聚合： 活性聚合物活性聚合物 反离子反离子 具有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具具有适当的亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。有一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚

20、合反应中，真正在上聚合反应中，真正的引发剂应是乙烯基醚单体与的引发剂应是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。为活化剂。 何闹着丫洗利亲辉擂永抹纸诱输遵陨嘲窥拧识拯盈昏议页洽翼静拇松同紧高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 （2）添加）添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在上乙烯基醚聚合体系中，若用较强的在上乙烯基醚聚合体系中，若用较强的Lewis酸如酸如SnCl4等代替等代替I2，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时，聚合反应加快，但产物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如若在

21、体系中添加醚（如THF）等弱）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。显示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化：的亲核稳定化： 积疑缚捌综酪奉矮唆译剪苹谐晾挤庙绳壹邮朴烦贝里邹纷宛河魄磷取舆虫高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 （3）添加盐稳定阳碳离子）添加盐稳定阳碳离子 强强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定

22、，易发生-质子链转移等副质子链转移等副反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐，如反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐，如nBu4NCl、nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合： 顿哟皱构季痊崖狱歌垫妮奴朗揖兄恃唇膘株烫就您账僻宿犀牧挂查嫌姻凌高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.4 基团转移聚合基团转移聚合7.4.1基团转移聚合特点基团转移聚合特点 基基团团转转移移聚聚合合（

23、GTP）是是1983年年发发现现的的一一种种新新聚聚合合方方法法。其其中中以以（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯类类单单体体的的基基团团转转移移聚聚合合最最为为重重要要，这这是是因因为为它它们们的的聚聚合合速速率率适适中中，并并具具有有活活性性聚聚合合的的全全部部特特征征。与与阴阴离离子子活活性性聚聚合合相相比比，基基团团转转移移聚聚合合可可在在室室温温附附近近（20-70）进进行行，更更有有实实用用价值。价值。 基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTS）

24、最为常用：）最为常用： 扫霸姬吧贬浚簇符译劝卧卒残尾妆仁遍拣立污擅拆殖捞穷师己转掣蚂碱硫高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.4.1基团转移聚合机理基团转移聚合机理 基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛基团转移聚合属链式聚合。以烯酮硅缩醛MTS引发引发MMA为例，为例，链引发反应为链引发反应为： 引发剂分子的引发剂分子的p-p-电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的电子与单体的双键发生亲核加成，加成产物的末端具有与引发剂末端具有与引发剂MTS类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反应类似的烯酮硅缩醛结构，可按上链引发反应的方式不断与单体加成进行链增长：的

25、方式不断与单体加成进行链增长： 躇桌焕鸟饼牌炉象椿缺脑佃铣纬批检沾微甫犯检熬妥声沦踏构揭卸屁瓶缉高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 由由于于在在整整个个聚聚合合过过程程中中，都都伴伴随随着着从从引引发发剂剂或或增增长长链链末末端端向向单单体体转转移移一一个个特特定定基基团团（-SiMe3），形形成成新新的的活活性性末末端端烯烯酮酮硅硅缩缩醛，醛，“基团转移聚合基团转移聚合”由此得名。由此得名。 隋鹿块圣沉忆念俺祁往购青曳更毛它螟散茨漆赞阵扣剥改溺敲亚峨慨沏讫高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.5 活性活性/可

26、控自由基聚合可控自由基聚合 与与离离子子聚聚合合相相比比，自自由由基基聚聚合合具具有有可可聚聚合合的的单单体体种种类类多多、反反应应条条件件温温和和、可可以以以以水水为为介介质质等等优优点点，容容易易实实现现工工业业化化生生产产。因因此此，活性活性/ /可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义。7.5.1 实现活性实现活性/可控自由基聚合的策略可控自由基聚合的策略 自自由由基基聚聚合合的的链链增增长长活活性性中中心心为为自自由由基基，具具有有强强烈烈的的双双基基终终止止即偶合或歧化终止倾向。因此，传统的自由基聚合是不可控的。即偶合或歧化终止倾向。因

27、此，传统的自由基聚合是不可控的。 自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓自由基聚合中，链增长反应和链终止反应对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应：度而言分别是一级反应和二级反应：Rp= KpPMRt= ktP2 术关发巢害柏解桓沟潍区楷扯铱啄吹锄肝咳谐焕醚焦乘沫粤账挎毛柠惰夫高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性相对于链增长反应，链终止反应速率对链自由基浓度的依赖性更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但更大，降低链自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下

28、降，但后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持后者更为明显。假若能使链自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结 双双基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。基终止，使自由基聚合反应从不可控变为可控。 根据动力学参数估算，当链自由基浓度在根据动力学参数估算，当链自由基浓度在10-8molL-1左右时，左右时，聚合速率仍然相当可观，而聚合速率仍然相当可观，而Rt/Rp

29、约为约为10-3 - -4，即，即Rt 相对于相对于Rp实际实际上可忽略不计。上可忽略不计。 那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基那么，接下来的问题是如何在聚合过程中保持如此低的自由基浓度。浓度。侦媚渺翼乐泄麦物登旭藐卉铺缀责币囤怯毋肘猾彰森慧洁戌湛堪尿肖兄又高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使高分子化学家提出以下策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种活性种（具有链增长活性）和（具有链增长活性）和休眠种休眠种（无链增长活性）进行快速可（无链增长活性）进行快速可逆转换：逆转换： 活

30、性种活性种 化合物化合物X与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，与活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可使其失活变成无增长活性的休眠种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态分裂成链自由基活性种，这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性平衡。使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。基于此，可控自由基聚合。基于此，自上世纪九十年代以来已开发出三种自上世纪九十年代以来已开发出三种可控可控/ /活性自

31、由基聚合体系。活性自由基聚合体系。休眠种休眠种 募答欢彩卢悄姻灼睹指苯穷溉磅喻愉嘎崖彼姜悄活廷价移沂绒哦袒润副埔高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.5.2氮氧自由基（氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合）存在下自由基聚合 氮氮氧氧自自由由基基，如如2,2,6,6-四四甲甲基基-1-哌哌啶啶氮氮氧氧自自由由基基（TEMPO）是是一一种种稳稳定定的的自自由由基基，由由于于其其空空间间位位阻阻不不能能引引发发单单体体聚聚合合，但但可可快快速速地地与与增增长长链链自自由由基基发发生生偶偶合合终终止止生生成成休休眠眠种种，而而这这种种休休眠眠种种在在高高温

32、温下下（100）又又可可分分解解产产生生自自由由基基，复复活活成成活活性性种种，即即通通过过TEMPO的的可可逆逆链链终终止止作作用用，活活性性种种与与休休眠眠种种之之间间建建立立了了一一快快速速动动态平衡，从而实现活性态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合：可控自由基聚合： TEMPO活性种活性种休眠种休眠种柜断草夸别奢拌炒雌蓖菜痴雄淑阉由虚囚翼贫爱块棒根盖雾胆玛钨松踪迂高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.5.3 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合 （1） 基本原理基本原理 最先报导的最先报导的原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（Atom Tra

33、nsfer Radical Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物）体系，是以有机卤化物 R-X（如（如a a-氯代氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（联二吡啶（bpy）为催化剂，在）为催化剂，在110下实现苯乙烯活性下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。值逊恫窘鸯瞒笨器楞魄帅绘柬蹈惮鼓鬼嘘昌稀菜掷扔蜕辫被澄郁诈樟搏蜂高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 低氧化态金属卤化物低氧化态金属卤化物 CuCl 催化剂（活化剂）从引发剂催化剂（活化剂）从引发剂 R-Cl 中夺取中夺取 Cl 原子，生成

34、自由基原子，生成自由基 R 及高氧化态金属卤化物及高氧化态金属卤化物 CuCl2。R引发单体聚合形成增长链自由基引发单体聚合形成增长链自由基 R-Mn（活性种），它又可以从（活性种），它又可以从CuCl2 中夺取中夺取 Cl 原子而被终止，形成暂时失活的大分子卤化物原子而被终止，形成暂时失活的大分子卤化物 R-Mn-Cl（休眠种），但该终止反应是可逆的，（休眠种），但该终止反应是可逆的，R-Mn-Cl 也像引发也像引发剂剂R-Cl 一样，可被一样，可被 CuCl 夺取夺取 Cl 原子而活化，重新形成原子而活化，重新形成 R-Mn 活性种。这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）活性

35、种。这样一来，在活性种（自由基）与休眠种（大分子卤化物）之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避之间建立了可逆动态平衡，使体系中自由基浓度大大降低，从而避免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。免了双基终止副反应，实现对聚合反应的控制。 屁朔拈胰杂靖躇磋斥该锄昏憎腰笔怔焊斡蚁院在驹摧晓装好禹邵削假蒸疚高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 （2） ATRP体系组成体系组成 典典型型的的ATRP体体系系的的组组分分包包括括单单体体、引引发发剂剂、金金属属催催化化剂剂（活活化剂）以及配体。化剂）以及配体。 单单体体除除了了苯苯乙乙烯烯以以外

36、外，（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯类类、丙丙烯烯腈腈、丙丙烯烯酰酰胺等都可以通过胺等都可以通过ATRP技术实现活性技术实现活性/可控自由基聚合。可控自由基聚合。 引引发发剂剂一一般般是是一一些些活活泼泼的的卤卤代代烷烷，如如-卤卤代代乙乙苯苯、-卤卤丙丙酸酸乙乙酯、酯、-卤乙腈等。卤乙腈等。 ATRP通通过过金金属属催催化化剂剂的的可可逆逆氧氧化化还还原原反反应应，实实现现特特定定基基团团在在活活性性种种与与休休眠眠种种之之间间的的可可逆逆转转移移。因因此此作作为为金金属属催催化化剂剂必必须须有有可可变变的的价价态态，一一般般为为过过渡渡金金属属的的盐盐如如最最常常用用的的CuCl和和CuBr。

37、其其它它金金属属Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。等。 配配体体的的作作用用一一方方面面是是增增加加催催化化剂剂在在有有机机相相中中的的溶溶解解性性，另另一一方方面面它它与与过过渡渡金金属属配配位位后后对对其其氧氧化化还还原原电电位位产产生生影影响响，从从而而可可用用来来调调节催化剂的活性。节催化剂的活性。乔嘴分载嚣峦晴苫雕最纷蔡犬矽方舰贵珍戍星哼曲蒋堡护搂酉虎狙袱宣劳高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 （3） 反向反向ATRP 所谓所谓反向反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂

38、，并加入高价态过渡金属盐（如）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下：性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如下： 人广绪炔必妊砖赐翠十压垫区井涕墙韩爵钥姑兰苯雨惫犁诈己衫较凋仆鹿高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.5.4 7.5.4 可逆加成可逆加成- -断裂链转移可控自由基聚合断裂链转移可控自由基聚合 可逆加成可逆加成- -断裂链转移断裂链转移（R Reversible eversible A Addition-ddition-F Fragment

39、ation ragmentation T Transferransfer，RAFTRAFT）自由基聚合）自由基聚合: :在在AIBNAIBN、BPOBPO等引发的传统自由基聚等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应由不可控合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应由不可控变为可控，显示活性聚合特征。变为可控，显示活性聚合特征。 RAFT RAFT聚合成功实现可控聚合成功实现可控/ /活性自由基聚合的关键是找到了具有活性自由基聚合的关键是找到了具有高链转移常数的链转移剂双硫酯（高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFTRAFT试剂试剂），其化学结构如下：），其化

40、学结构如下： Z Z是活化基团，能促进是活化基团，能促进C=SC=S键对自由基键对自由基的加成，通常为芳基、烷基。的加成，通常为芳基、烷基。 R R是离去基团，断键后生成的自由基是离去基团，断键后生成的自由基RR应具有再引发聚合活性，通常为枯基、应具有再引发聚合活性，通常为枯基、异苯基乙基、腈基异丙基等。异苯基乙基、腈基异丙基等。 准后投脐没淘诡译元忘严座垄迫仿喧验钾女谋矾龋弄葱衫痔拖佬脊梨虱黔高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 常用作为常用作为RAFT试剂的双硫酯如：试剂的双硫酯如： 瞄烫暮鸿侵吴愈撩鸳向苛咐届汗烷魔仆脐枯琢泊野体让肖奄戒同拍翠阿绊高

41、分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 RAFT自由基聚合的机理可表示如下：自由基聚合的机理可表示如下： 负博接挽拿恰川党继占该性崔椒迂数井瞩锁柒芋妒戌杰拼蔚耙今乱轴废憎高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 在在传传统统自自由由基基聚聚合合中中，不不可可逆逆链链转转移移反反应应导导致致链链自自由由基基永永远远失失活活变变成成死死的的大大分分子子。与与此此相相反反，在在RAFT自自由由基基聚聚合合中中，链链转转移移是是一一个个可可逆逆的的过过程程，链链自自由由基基暂暂时时失失活活变变成成休休眠眠种种（大大分分子子双双硫硫

42、酯酯链链转转移移剂剂），并并与与活活性性种种（链链自自由由基基）之之间间建建立立可可逆逆的的动动态态平平衡衡，抑抑制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。制了双基终止反应，从而实现对自由基聚合的控制。 RAFT自自由由基基聚聚合合单单体体适适用用范范围围非非常常广广，不不仅仅适适合合于于苯苯乙乙烯烯、（甲甲基基）丙丙烯烯酸酸酯酯、丙丙烯烯腈腈等等常常见见单单体体，还还适适合合于于丙丙烯烯酸酸、丙丙烯烯酰酰胺胺、苯苯乙乙烯烯磺磺酸酸钠钠等等功功能能性性单单体体。此此外外，在在聚聚合合工工艺艺上上RAFT最最接接近近传传统统的的自自由由基基聚聚合合，不不受受聚聚合合方方法法限限制制，因因此此

43、它它可可能能是是最最具具工工业业化化前前景景的的可可控控自自由由基基聚聚合合之之一一。但但RAFT最最大大的的缺缺点点是是所所用用链链转转移移剂双硫酯的制备过程复杂。剂双硫酯的制备过程复杂。 层等肋赘橙喜忙熔扶菱征宛蜕埂殴茎乏储遣职仓镊栽晌蜗莫评噎只它例皖高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.6 7.6 活性聚合的应用活性聚合的应用 自自从从19561956年年SzwarcSzwarc发发现现活活性性聚聚合合至至今今4040余余年年中中，活活性性聚聚合合已已发发展展成成为为高高分分子子化化学学领领域域中中最最具具学学术术意意义义和和工工业业应应用用价价

44、值值的的研研究究方方向向之之一一。由由于于不不存存在在链链转转移移和和链链终终止止等等副副反反应应，通通过过活活性性聚聚合合可可以以有有效效地地控控制制聚聚合合物物的的分分子子量量、分分子子量量分分布布和和结结构构。此此外外作作为为聚聚合合物物的的分分子子设设计计最最强强有有力力的的手手段段之之一一，活活性性聚聚合合还还可可用用来来合合成成种种类类繁繁多多、具具有有特特定定性性能能的的多多组组分分共共聚聚物物及及具具有有特特殊殊形形状状的的模模型型聚聚合合物物等等。下下面面主主要要以以阴阴离离子子活活性性聚聚合合为为例例，介介绍绍活活性性聚聚合合在在高高分分子子设设计计合合成成中中的应用。的应

45、用。7.6.1 7.6.1 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成 在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。指定分子量大小、窄分子量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提量分布的聚合物在理论上为研究聚合物分子量与性能之间的关系提供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（供了便利条件，在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（GPCGPC）测定聚）测定聚合物分子量的标准物使。合物分子

46、量的标准物使。 辩叭遮啊蘸赡漓圆乡海秃民俘本凝艇砚颖哦女卵都讼捅鞠粪豌酬函果柒柠高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.6.2 7.6.2 端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物的合成 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的（官能团可以是一端的（-X-X），也可以是两端的（），也可以是两端的（X-YX-Y）。常见）。常见的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等。这些官能团赋于大分子具有特定性能，如反应性

47、（遥爪聚合物）、引发活性团赋于大分子具有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引发活性（大分子引发剂）、聚合活性（大分子单体）等。（大分子引发剂）、聚合活性（大分子单体）等。 利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。 引发剂法是用带官能团引发剂法是用带官能团X X的引发剂引发活性聚合，将官能团的引发剂引发活性聚合，将官能团X X引引入聚合物的入聚合物的- -末端：末端： 抛陪甄烧斧贫幢垛候症惜江泉云自崎俺潍症冠演论叼施籽题拖锻骨愁迅栖高分子化学

48、第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 如如-端羟基聚苯乙烯（端羟基聚苯乙烯（StSt）可由下阴离子聚合反应合成：）可由下阴离子聚合反应合成： 终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团Y Y的终止剂进行的终止剂进行链终止，使聚合物的链终止，使聚合物的w-w-末端带上官能团末端带上官能团Y Y： 抨给昆头攘动蠕族令浪殷毖凹釉匀钨诧趁慑戍型撑舰已量竣熏芜毋原冻即高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 如如在在丁丁基基锂锂引引发发的的苯苯乙乙烯烯活活性性阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中，加加入入

49、不不同同的的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：钦抽哨典锻膳陷贰缆促辫晰踩洒杏钨厄虚诈禹愤颐履耀孽添充奉犀痰暗盂高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.6.3 7.6.3 嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成 在在传传统统的的聚聚合合反反应应中中，当当共共聚聚单单体体的的竞竞聚聚率率都都大大于于1 1时时，有有可可能能得得到到嵌嵌段段共共聚聚物物，但但在在生生成成嵌嵌段段共共聚聚物物的的同同时时还还会会有有大大量量的的均均聚聚物物生生成成，而而且且嵌嵌段段共共聚聚物物中中两两嵌嵌段段的的长长度度是是不不可可控控的的。只只有有通

50、通过过活活性性聚聚合合才才能能合合成成不不含含均均聚聚物物、分分子子量量及及组组成成均均可可控控制制的的“纯纯”嵌嵌段段共聚物。具体方法主要有顺序加料法和大分子引发剂法两种。共聚物。具体方法主要有顺序加料法和大分子引发剂法两种。（1 1）顺序加料法）顺序加料法 先先让让第第一一单单体体进进行行活活性性聚聚合合，待待单单体体转转化化率率接接近近100%100%时时，直直接接加加入入第第二二单单体体到到反反应应体体系系中中，便便可可得得到到ABAB二二嵌嵌段段共共聚聚物物，以以阴阴离离子子活性聚合为例，可表示如下：活性聚合为例，可表示如下： 要注意的是，作为第二单体要注意的是，作为第二单体B B的

51、活性必须接近或高于第一单体的活性必须接近或高于第一单体A A，这样，这样A A单体的阴离子才能引发单体的阴离子才能引发B B单体聚合。例如可以将苯乙烯作第单体聚合。例如可以将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序则不行。一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序则不行。 胎锅讶怖眉烂悠免判厉样乃塔猪哭宣胃噬爹华涯诫柬掌散氏悬翔抨癸凉疹高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学 若采用双官能团引发剂如萘钠、萘锂等，便可得到若采用双官能团引发剂如萘钠、萘锂等，便可得到ABAABA三嵌段三嵌段共聚物：共聚物： 通过上阴离子活性聚合的方法，苯乙烯

52、通过上阴离子活性聚合的方法，苯乙烯- -丁二烯丁二烯- -苯乙烯苯乙烯（SBSSBS）和苯乙烯）和苯乙烯- -异戊二烯异戊二烯- -苯乙烯（苯乙烯（SISSIS）三嵌段共聚物已被商品）三嵌段共聚物已被商品化生产。由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段不相化生产。由于聚苯乙烯链段与聚丁二烯链段或聚异戊二烯链段不相容，因此会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在体系中对软链段聚容，因此会发生微观相分离。硬链段聚苯乙烯在体系中对软链段聚丁二烯或聚异戊二烯橡胶起了物理交联作用，使得丁二烯或聚异戊二烯橡胶起了物理交联作用，使得SBSSBS和和SISSIS在常温在常温下的力学性能与硫化橡胶十分相似。但温

53、度高于聚苯乙烯的玻璃化下的力学性能与硫化橡胶十分相似。但温度高于聚苯乙烯的玻璃化转变温度时，聚苯乙烯链段软化，物理交联点破坏，体系可以像热转变温度时，聚苯乙烯链段软化，物理交联点破坏，体系可以像热塑性塑料一样加工成型，因此塑性塑料一样加工成型，因此SBSSBS和和SISSIS被称为热塑弹性体。被称为热塑弹性体。 盟禽庭炮附呈儒刁仓睹捉奠迈月趟手裂捡够寿搂谎恿鹅陕误醋寻浑奉挡予高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学（2 2）大分子引发剂法）大分子引发剂法 首先通过活性聚合合成末端带具有引发活性官能团的大分子，首先通过活性聚合合成末端带具有引发活性官能团的大分

54、子，经分离纯化后，作为大分子引发剂引发第二单体的活性聚合，便可经分离纯化后，作为大分子引发剂引发第二单体的活性聚合，便可获得获得ABAB二嵌段共聚物。若大分子引发剂的两端都带具有引发活性的二嵌段共聚物。若大分子引发剂的两端都带具有引发活性的基团，便可得到基团，便可得到ABAABA三嵌段共聚物。三嵌段共聚物。 例如丙烯酸甲酯例如丙烯酸甲酯- -苯乙烯苯乙烯- -丙烯酸甲酯三嵌段共聚物丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的合成的合成： 室癌兰赎哉遇避元酮吐碎吗十粕仇禄堆伊溅苛她钟锁催药偿掠丑舶篮偷甩高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.6.4 7.6.4 星状聚合物合成

55、星状聚合物合成 星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体实例如下所示：实例如下所示： 星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。 篡鸵现吾棠殊绪剁磅掐纹熊笼话瑟任祸力焚蛹计建幽帛斑猴殊笺蝎踌悔壁高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学7.6.5 7.6.5 梳状共聚物的合成梳状共聚物的合成 借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，典型的方法为大分子引发剂法和偶联法：典型的方法为大分子引发剂法和偶联法： 伪吏锚迫昂嗣插艇袁洱殃奄儒骇抹走句笺植术达心谤扫劲颖力锡巾昏蚁御高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学习习 题题 1 1，6 6狐奥坤充潞英炙青潮诵奉航掷警怎辟阵触栈世员瘫风磅冠肃衅嗡题困所兄高分子化学第七章活性聚合高分子化学第七章活性聚合7/25/2024高分子化学