化学工艺学电子教案第三章

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1、化学工艺学电子教案化学工艺学电子教案第三章第三章 3 烃类热裂解 l 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。l 烃类热裂解烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。 l烃类热裂解非常复杂，具体体现在：l（1）原料复杂原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚

2、至是原油、渣油等；l（2）反应复杂反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应；l（3）产物复杂产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、 CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烃类和C5以上的液态烃。 l 在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。l l烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。本章将分别予以讨论。裂裂解解汽汽油油热裂解热裂解 预预分分馏馏（急

3、急冷冷）原原 料料净净化化（脱脱酸酸、脱脱水水、脱脱炔炔）分分离离 精精馏馏分分离离系系统统深深冷冷 压压缩缩制制冷冷系系统统三烯三烯分离部分分离部分反应部分反应部分芳烃芳烃裂解气裂解气热裂解工艺总流程l化学反应化学反应 ： 反应规律、反应机理、热力学与动力学分析反应规律、反应机理、热力学与动力学分析l工艺参数和操作指标：工艺参数和操作指标： 原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度度l工艺过程：工艺过程： 管式裂解炉管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容3.1 热裂解过程的化学反应热裂解过程的化学反应3.1.1 烃类裂解反应规律3.1

4、.1.1 烷烃烷烃l 脱氢反应脱氢反应 ： l CnH2n+2 CnH2n+H2 l （CH键断裂键断裂 ）l 断链反应断链反应 ：l CnH2n+2 CmH2m+ CkH2k+2 l mk=nl l相同烷烃断链比脱氢容易相同烷烃断链比脱氢容易l碳链越长越易裂解碳链越长越易裂解l断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程l在分子两端断链的优势大在分子两端断链的优势大l乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化一般裂解温度下不发生变化 主要产物：主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯氢、甲烷、乙烯、

5、丙烯 特点特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃裂解规律正构烷烃裂解规律l比正构烷烃容易裂解或脱氢比正构烷烃容易裂解或脱氢l脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为l叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢l随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃裂解规律主要产物：主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃烯烃特点特点: 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢

6、、甲烷、率低，而氢、甲烷、C4及及C4以上烯烃收率较高以上烯烃收率较高异构烷烃l断链反应断链反应 在在位生成位生成烯烃烯烃 无无位难裂解位难裂解 l脱氢反应脱氢反应 生成生成二烯烃二烯烃和和炔烃炔烃l岐化反应岐化反应 生成不同烃分子（生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃烷烃、烯烃、炔烃）l双烯合成反应双烯合成反应 二烯烃与烯烃生成二烯烃与烯烃生成环烯烃环烯烃，再脱氢生成，再脱氢生成芳烃芳烃l芳构化反应芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成以上烯烃脱氢生成芳烃芳烃 3.1.1.2 烯烃的裂解反应及反应规律主要产物：主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：特点：l烯烃在反应中生成

7、烯烃在反应中生成l小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制烯烃裂解裂解反应包括裂解反应包括：l 断链开环反应断链开环反应l 脱氢反应脱氢反应l 侧链断裂侧链断裂l 开环脱氢开环脱氢3.1.1.3 环烷烃的裂解反应及反应规律主要产物：主要产物： 单环烷烃生成单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃以上烯烃、单环芳烃环烷烃的裂解反应l侧链烷基断裂比开环容易侧链烷基断裂比开环容易l脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃l五环比六环烷烃难裂解五环比六环烷烃难裂解l比链烷烃更易于

8、生成焦油，产生结焦比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律a.a.烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应b.b.环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应c.c.芳烃缩合反应芳烃缩合反应产物：产物：多环芳烃，焦多环芳烃，焦特点：特点：不宜做裂解原料不宜做裂解原料3.1.1.4 芳烃的裂解反应及反应规律 Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2+ + +R 3 1R 4 HRR 2芳烃缩合反应l各种烃在高温下不稳定各种烃在高温下不稳定l900-1000以上经过炔

9、烃中间阶段而生碳；以上经过炔烃中间阶段而生碳； 500-900经过芳烃中间阶段而结焦。经过芳烃中间阶段而结焦。l生碳结焦是典型的连串反应生碳结焦是典型的连串反应l单环或少环芳烃单环或少环芳烃3.1.1.5 裂解过程的结焦生碳反应固体沥青质固体沥青质多环芳烃多环芳烃稠环芳烃稠环芳烃液体焦油液体焦油焦炭焦炭形成过程不同形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦间阶段而结焦 氢含量不同氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3）焦和碳的区别正构烷烃正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。在各族烃中最

10、利于乙烯、丙烯的生成。大分子烯烃大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯裂解为乙烯和丙烯环烷烃环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。无烷基的芳烃无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃有烷基的芳烃，主要是烷，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向正烷烃正烷烃异烷烃异烷烃环烷烃（六碳环环烷烃（六碳环五碳环）五碳环）芳烃芳烃3.1.1.6各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律一次反应和二次反应：一次反应和二次反应：l一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、丙一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、丙

11、烯的反应（主要指脱氢和断链反应），这是希望发生烯的反应（主要指脱氢和断链反应），这是希望发生的反应，在确定工艺条件、设计和生产操作中要千方的反应，在确定工艺条件、设计和生产操作中要千方百计设法促使一次反应的充分进行。百计设法促使一次反应的充分进行。l二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出发进二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出发进一步反应，直至生成焦、碳的反应，消耗目的产物乙一步反应，直至生成焦、碳的反应，消耗目的产物乙烯、丙烯，不希望发生。烯、丙烯，不希望发生。l二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增加各种阻力；严重时阻塞

12、设备、管道，造成停工停增加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所产，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百计设法抑制其进行。以要千方百计设法抑制其进行。l链引发反应链引发反应是自由基的产生过程是自由基的产生过程l链增长反应链增长反应是自由基的转变过程是自由基的转变过程l链终止链终止是自由基消亡生成分子的过程是自由基消亡生成分子的过程3.1.2 烃类裂解的反应机理烃类裂解的反应机理 3.1.2.1自由基反应机理 l链引发链引发 断裂断裂C-C键产生一对自由基键产生一对自由基 活化能高活化能高l链增长链增长 自由基夺氢自由基夺氢 自由

13、基分解自由基分解,活化能不大活化能不大l 被夺走氢的容易顺序：伯氢被夺走氢的容易顺序：伯氢仲氢仲氢叔氢叔氢l 自由基分解反应是生成烯烃的反应自由基分解反应是生成烯烃的反应l链终止链终止 两个自由基形成稳定分子的过程两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低活化能一般较低l自由基如分解出自由基如分解出H生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分生成碳原子数与该自由基相同的烯烃分子，这种反应活化能是较大的；而自由基分解为碳原子数较子，这种反应活化能是较大的；而自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小。少的烯烃的反应活化能较小。l自由基中带有未配对电子的那个碳原子，如果连的氢较少，自由基中带有未配对

14、电子的那个碳原子，如果连的氢较少，这种自由基就主要是分解出这种自由基就主要是分解出H生成同碳原子数的烯烃分子。生成同碳原子数的烯烃分子。l从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原从分解反应或从夺氢反应中所生成的自由基，只要其碳原子数大于子数大于3，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少，则可以继续发生分解反应，生成碳原子数较少的烯烃。的烯烃。l由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成由此可知，自由基的分解反应，一直会进行下去，直到生成H，CH3自由基为止。所以，碳原子数较多的烷烃，在裂自由基为止。所以，碳原子数较多的烷烃，在裂解中也能生成碳原子数较少的乙烯和丙烯分子。至

15、于裂解产解中也能生成碳原子数较少的乙烯和丙烯分子。至于裂解产物中，各种不同碳原子数的烯烃的比例如何，则要取决于自物中，各种不同碳原子数的烯烃的比例如何，则要取决于自由基的夺氢反应和分解反应的总结果。由基的夺氢反应和分解反应的总结果。3.1.2.2自由基分解反应的规律l下面以乙烷为例，说明自由基机理的正确性。三个阶段三个阶段：l1、链的引发： C2H6CH3+ CH3 （1） CH3+C2H6CH4+C2H5 （2）2、链的增长： C2H5 C2H4+H （3） H+C2H6H2+ C2H5 （4）3、链的终止： C2H5 + H C2H6 （5） H + H H2 C2H5+ C2H5C4H1

16、0 l对于自由基反应，由于其浓度很小， C2H5 和CH3 为10-6到10-10mol/l，H 为10-8到10-13 mol/l ，活性很大，反应很稳定，故认为自由基的浓度不变，即其生成速度等于其消失速度，考虑反应（1）-（5），其速度常数分别为k1-k5,推得：ldCH3/dt=2k1C2H6-k2CH3C2H6=0 dC2H5/dt=k2CH3C2H6-k3C2H5 +k4H C2H6-k5H C2H5=0 dH /dt=k3C2H5 -k4H C2H6-k5H C2H5 =0 l解得： C2H5 =k1/2k3+(k1/2k3)2+k1k4/k3/k51/2C2H6 l由附表中数据可

17、看出：k1/2k3 k1k4/k3/k5l则变为 C2H5 =k1k4/k3/k51/2C2H6 l又乙烯的生成速度为：ldC2H4/dt=k3 C2H5l将式带入得： ldC2H4/dt=k1k3k4/k51/2 C2H6 l而乙烷的消失速度为：-dC2H6/dt=KC2H6 l从整体上看，乙烯的生成速度等于乙烷的消失速度，即K= k1k3k4/k51/2 ，则E=(E1+E3+E4-E5)/2。由文献数据得各反应的活化能分别为：E1=359.8，E2=45.1，E3=170.7，E4=29.3，E5=0，单位为kJ/mol，lE=（E1+E3+E4+E5)/2=279.9kJ/mol，而乙

18、烷脱氢反应的文献值为264-294kJ/mol，两者一致，说明自由基机理是正确的。3.1.2.3 利用自由基机理预测正构烷烃一次反应产品分布利用自由基机理预测正构烷烃一次反应产品分布l自由基反应的四条规律自由基反应的四条规律l烃分子中各种氢原子的解离能不同，伯仲叔氢，其相对反应速度不同，且与温度有关，若伯氢为1，其它氢原子的相对反应速度W列于表3-9；l正构烷烃的反应途径数为n/2（n为偶数）或(n+1)/2(n为奇数）；l按某一途径反应的分子数m=WZ，其中Z为参加此反应的氢原子个数，W为该氢原子的相对反应速度；l大自由基不稳定，在与其它分子碰撞之前发生分解，从键断裂，直至分解成H或CH3。

19、断裂时带自由基的一端生成相应的烯烃。乙基自由基和异丙基自由基分解时生成H和相应的烯烃。 l例 按自由基机理预测正戊烷在900裂解时一次反应产品质量分布（在900下三种氢原子的相对反应速度为伯：仲：叔=1:1.65:5.65）l解：途径数=3l途径途径1：l C5H12+HH2+CH3CHCH2CH2CH3l CH3CHCH2CH2CH3C3H6+CH2CH3l CH2CH3C2H4+Hl总反应：C5H12H2+ C3H6+ C2H4l设参加此反应的分子数为m1=n1*w1=4*1.65=6.6l途径途径2：lC5H12+CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH4l CH2CH2CH2CH2C

20、H3C2H4+CH2CH2CH3l CH2CH2CH3C2H4+CH3l 总反应 : C5H122C2H4+ CH4l 设参加此反应的分子数为m2=n2*w2=6*1=6l途径途径3：C5H12+CH3CH3CH2CHCH2CH3+CH4l CH3CH2CHCH2CH3C4H8+CH3l 总反应 : C5H12C4H8+ CH4l 设参加此反应的分子数为m3=n3*w3=2*1.65=3.3l 设参加反应的总分子数为m=m1+m2+ m3=15.9l 则：6.6C5H126.6H2+6.6 C3H6+6.6 C2H4l 6 C5H1212C2H4+ 6CH4l3.3C5H123.3C4H8+3

21、.3 CH4H2CH4C2H4C3H6C4H8ni6.69.318.66.63.344.4ni%14.8620.9541.8914.867.4399.99Mi216284256-Ni*Mi13.2144.8520.8277.2184.81140.8Wi%1.1612.7045.6524.3016.20100.01文献值1.1512.7145.4524.5016.19100产品分布及组成如下表： 由于上面计算只考虑了一次反应，未考虑二次反应，因此，对于碳五以下的单一烷烃预测是较准确的，而对于碳六以上的正构烷烃预测误差较大。对于混合烃裂解，实验发现： 烷烃对于环烷烃和烯烃的裂解有促进作用，主要是提

22、供了自由基； 环烷烃和烯烃对于烷烃的裂解有抑制作用，主要是夺得了自由基。 l原料烃在裂解过程中所发生的反应是复杂的，一种烃可以原料烃在裂解过程中所发生的反应是复杂的，一种烃可以平行地发生很多种反应，又可以连串地发生许多后继反应。平行地发生很多种反应，又可以连串地发生许多后继反应。所以裂解系统是一个平行反应和连串反应交叉的反应系统。所以裂解系统是一个平行反应和连串反应交叉的反应系统。从整个反应进程来看，属于比较典型的连串反应。从整个反应进程来看，属于比较典型的连串反应。l随着反应的进行，不断分解出气态烃（小分子烷烃、烯烃）随着反应的进行，不断分解出气态烃（小分子烷烃、烯烃）和氢来；而液体产物的氢

23、含量则逐渐下降，分子量逐渐增和氢来；而液体产物的氢含量则逐渐下降，分子量逐渐增大，以至结焦。大，以至结焦。l对于这样一个复杂系统，现在广泛应用一次反应和二次反对于这样一个复杂系统，现在广泛应用一次反应和二次反应的概念来处理。应的概念来处理。3.1.2.4一次反应和二次反应3.1.3裂解原料性质及评价3.1.3.1族组成PONA值烷烃烷烃P (paraffin)烯烃烯烃O (olefin)环烷烃环烷烃N (naphthene)芳烃芳烃A (aromatics)烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量对于科威特石

24、脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量()分别为分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为，大庆石脑油则为53、43、4。PONA不同的原料裂解产物的收率我国常压轻柴油馏分族组成 可可判判断断原原料料可可能能达达到到的的裂裂解解深深度度，及及C4及及C4以以下轻烃的收率下轻烃的收率3.1.3.2氢含量u用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在收率。氢含量高则乙乙烯潜在收率。氢含量高则乙 烯收率越高。烷烃氢含量最烯收率越高。烷烃氢含量最高高,芳烃则较低。乙烷的氢含量芳烃则较低。乙烷的氢含量20,丙烷丙烷18.2，石脑油，石脑油为

25、为14.515.5，轻柴油为，轻柴油为13.514.5。原料氢含量与乙烯收率的关系反映裂解原料芳香性的强弱反映裂解原料芳香性的强弱 表表征征石石脑脑油油和和轻轻柴柴油油等等轻轻质质油油化化学学组组成成特特性性的的一一种种因数，用因数，用K表示。表示。主要用于液体燃料，主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出：值可以通过下式算出：3.1.3.3 特性因数 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低原料烃的原料烃的K值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总体收值越大则乙烯收率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料率大体上随裂解原料K值的增大而增加值的增大而增加p即美国矿务局关

26、联指数（即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。 3.1.3.4芳烃指数上式中规定：苯的BMCI值为100，正己烷的BMCI值为0 n正正构构烷烷烃烃的的 BMCI值值最最小小（正正己己烷烷为为0.2），芳芳烃烃则则相相反反（苯苯为为99.8），因因此此烃烃原原料料的的BMCI值值越越小小则则乙乙烯烯潜潜在在产产率率越越高高。中中东东轻轻柴柴油油的的BMCI典典型型值值为为25左左右右，中中国国大大庆庆轻轻柴油约为柴油约为20。n烃烃类

27、类化化合合物物的的芳芳香香性性愈愈强强，则则BMCI值值愈愈大大，不不仅仅乙乙烯烯收收率率低，结焦的倾向性愈大。低，结焦的倾向性愈大。l将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。3.1.3.5原料烃的氢饱和度Zl原料烃的分子量越小，乙烯收率越高。如：l乙烷分子量为30，其乙烯单程收率约45%（W%）；l柴油平均分子量为200，其乙烯收率约19-23（W%）；l原油平均分子量为310，其乙烯收率约17（W%）。3.1.3.6 原料烃的分子量原料烃的分子量3.1.3.7原料烃分子结构原料烃分子结构l下表列出了分子量相同或相近的几种烃的裂解结果。其

28、中副产物未列入，产物收率是以转化了的原料为基准列出的。分子结构转化率W%乙烯W%丙烯W%丁二烯W%总烯W%正己烷9044.020.24.468.62-甲基戊烷8524.228.64.457.22，3-二甲基丁烷9516.031.83.751.5环己烷6537.011.028.876.8甲基环戊烷3518.333.27.859.3由表中得出：正构烷烃生产乙烯最好；异构烷烃生产丙烯最好；环己烷是生产丁二烯的最好的原料。3.1.3. 8 原料烃的密度原料烃的密度l一般原料的密度越大，乙烯收率越低。3.1.3.9 原料烃的平均沸点原料烃的平均沸点l一般原料的平均沸点越高，乙烯收率越低。3.1.4 裂解

29、反应的热力学和动力学裂解反应的热力学和动力学3.1.4.1裂解反应的热效应: 化学反应是化学工艺的核心，反应热效应的大小，不仅决定反应器的传热方式、能量消耗和热量利用方案，而且对工艺流程和生产组织也起着极重要的作用。由于裂解反应主要是烃分子在高温下分裂为较小分子的过程，所以是个强吸热过程。工业上实现裂解反应，有多少原料发生裂解，必须知道需对它供多少热，为此要计算裂解反应的热效应。在管式炉中进行的裂解反应的热效应与传热的要求密切相关，影响到沿管长的温度分布及产品分布；从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标。 裂解反应通常可作为等压过程处理，根据热力学第一定律，可将反应温度t下的裂解反应的等压

30、反应热效应Qpt表示为 基尔霍夫公式：基尔霍夫公式：已有的生成热数据大多以298K或1100K为基础，因此，在实际计算中大多以298K或1100K为基准温度计算反应热。按基尔霍夫公式，在反应温度t1之下的反应热效应Ht1与反应温度t2之下的反应热效应Ht2之间关系如下（1）用烃的氢含量估算生成热）用烃的氢含量估算生成热 馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分，可由其氢含量w（H2）估算生成热。馏分油裂解原料主要由饱和烷烃、芳烃、环烷烃组成，其生成热（1100K）可按下式估算：裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳烃，其生成热（1100K）按下式估算（氢含量在0-100）：l（2）用分子量估算生成热

31、）用分子量估算生成热 对于馏分油裂解原料和裂解产物中液体产品，也可根据其平均摩尔质量M估算生成热3.1.4.2 裂解反应系统的化学平衡组成裂解反应系统的化学平衡组成 l裂解反应系统包括的反应较多，尤其是重质原料，由于组分多，可能进行的反应十分复杂，往住不能确切写出各个反应式，故对于重质原料的裂解反应系统还难于用一般计算联立反应平衡组成的方法处理。为了说明化学平衡的计算方法，现以简化的乙烷裂解反应系统为例进行平衡组成的计算，并进一步讨论裂解反应系统的规律。乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:l化学平衡常数Kp可由标准生成自由焓G计算，也可由反应的自由焓函数计算。

32、由上述反应方程式可列出以下的联立方程组（反应压力P=101.3 kPa）l由式（3-3）式（3-7）可导出反应系统中各组分平衡浓度的计算式 l以上各式中反应平衡常数Kpl、Kp1a、Kp2、Kp3可由自由焓函数方法什算。计算结累列于表3-13。由式（3-8）式（3-12）方程组，根据表3-13的数据计算不同温度下的平衡组成，结果列于表3-14。 l根据表3-13和表3-14数据可以看出以下两个特征：l从化学平衡的观点看如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。l乙烷裂解生成乙烯的反应平衡常数Kpl、Kpla远大于乙

33、烯消失反应的平衡常数Kp2，随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kpl、Kpla与Kp2的差距更大。乙炔结碳反应的平衡常数Kp3虽然远高于Kpl、Kpla，但其值随温度的升高而减小。因此，提高裂解温度对生成烯烃是有利的。l烃类裂解时的主反应可按一级反应处理烃类裂解时的主反应可按一级反应处理l设设 C=C0（1-X），上式即转为：），上式即转为：3.1.4.3 裂解反应的动力学l阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程:式中：A反应的频率因子；反应的频率因子； E反应的活化能，反应的活化能，kJ/mol R气气体体常常数数，kJ/kmol； T反反应应温温度度，K裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件

34、裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成l表3-15及图3-5列出了从乙烷到正戊烷的裂解反应速率常数、活化能及频率因子。l图3-6列出了不同烃分子结构的反应速率常数ki和正戊烷k5的比值。由图可以推算出高碳原子数不同烃分子结构的反应速率常数ki。图3-7概括了乙烷、石脑油及柴油在不同温度下的一级反应速率常数值k。烃裂解过程除发生一次反应外还伴随大量的二次反应，因此按一级反应处理不能反映出实际裂解过程，二次反应大于一级反应。二次反应的反应速度基本上可作二级反应动力学处理 ：r= -dc/dt=k c2k为速度

35、常数，l/mol/sl例：正己烷在管式炉内裂解，炉出口温度为760，停留时间为0.5s，设膨胀率为1，求其转化率。l解：查图n=6时得k6/k5=1.31lLgk5=12.2479-232070/8.314/2.3/(760+273)=0.515l得k5=3.27s-1lK6=3.271.31=4.29s-1lLn(1/(1-a6)=4.290.5=2.145la6=0.883l裂解温度和停留时间裂解温度和停留时间l烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂 l裂解深度裂解深度3.2裂解过程的工艺参数和操作指标裂解过程的工艺参数和操作指标3.2.1 裂解温度裂解温度和停留时间和停留时间3.2.1.1裂解温度

36、裂解温度l从自由基反应机理分析，在一定温度内，提高裂解温度从自由基反应机理分析，在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。理论计算有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。理论计算600和和1000下正戊烷和异戊烷一次反应的产品收率下正戊烷和异戊烷一次反应的产品收率如表如表3-16所示。所示。l从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。有利于提高裂解的选择性。l从裂解反应的化学平衡同样可以看出，裂解反

37、应进行到从裂解反应的化学平衡同样可以看出，裂解反应进行到反应平衡，烯烃收率甚微，裂解产物将主要为氢和碳。反应平衡，烯烃收率甚微，裂解产物将主要为氢和碳。因此，裂解生成烯烃的反应必须控制在一定的裂解深度因此，裂解生成烯烃的反应必须控制在一定的裂解深度范围内。范围内。l根据裂解反应动力学根据裂解反应动力学，为使裂解反应控制在一定裂解深度范围内，就是使转化率控制在一定范围内。由于不同裂解原料的反应速率常数大不相同，因此，在相同停留时间的条件下，不同裂解原料所需裂解温度也不相同。裂解原料分子量越小，其活化能和频率因子越高，反应活性越低，所需裂解温度越高。l在控制一定裂解深度条件下，可以有各种不同的裂解

38、温度-停留时间组合。因此，对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是一组相互关联不可分割的参数。而高温-短停留时间则是改善裂解反应产品收率的关键。l在某一停留时间下，存在一个最佳裂解温度，在此温度下，乙烯收率最高。3.2.1.2 停留时间停留时间停留时间停留时间 裂解原料经过辐射盘管的时间裂解原料经过辐射盘管的时间l表观停留时间表观停留时间tB:l平均停留时间平均停留时间tA : 近似计算时近似计算时: 在某一裂解温度下，存在一最佳停留时间，在此停留时间在某一裂解温度下，存在一最佳停留时间，在此停留时间下，乙烯收率最高。下，乙烯收率最高。l（1）温应）温应-停留时间对裂解产品收率的影响停

39、留时间对裂解产品收率的影响 从裂解反应动力从裂解反应动力学可以看出，对给定原料而言，裂解深度（转化率）取决于学可以看出，对给定原料而言，裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。然而，在相同转化率下可以有各种不裂解温度和停留时间。然而，在相同转化率下可以有各种不同的温度同的温度-停留时间组合。因此，相同裂解原料在相同转化率停留时间组合。因此，相同裂解原料在相同转化率下，由于温度下，由于温度-停留时间不同，所得产品收率并不相同。停留时间不同，所得产品收率并不相同。l图图3-8 为石脑油裂解时，乙烯收率与温度和停留时间的关系。为石脑油裂解时，乙烯收率与温度和停留时间的关系。由图可见，为保持一定的

40、乙烯收率，如缩短停留时间，则需由图可见，为保持一定的乙烯收率，如缩短停留时间，则需要相应提高裂解温度。要相应提高裂解温度。3.2.1.3温度-停留时间效应l温度温度-停留时间对产品收率的影响可以概括如下。停留时间对产品收率的影响可以概括如下。l高温裂解条件有利于裂解反应中一次反应的进行，而短高温裂解条件有利于裂解反应中一次反应的进行，而短停留时间又可抑制二次反应的进行。因此，对给定裂解原停留时间又可抑制二次反应的进行。因此，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度条件下，高温料而言，在相同裂解深度条件下，高温-短停留时间的操短停留时间的操作条件可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。作条件可以获得较高的

41、烯烃收率，并减少结焦。l高温高温-短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应，短停留时间的操作条件可以抑制芳烃生成的反应，对给定裂解原料而言，在相同裂解深度下以高温对给定裂解原料而言，在相同裂解深度下以高温-短停留短停留时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。时间操作条件所得裂解汽油的收率相对较低。l对给定裂解原料，在相同裂解深度下，高温对给定裂解原料，在相同裂解深度下，高温-短停留时短停留时间的操作将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯间的操作将使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及丙烯比及C4中的双烯烃中的双烯烃/单烯烃的比增大。单烯烃的比增大。 l（2）裂解温度）裂解温度-停

42、留时间的限制停留时间的限制l裂解深度对温度-停留时间的限定。为达到较满意的裂解产品收率需要达到较高的裂解深度，而过高的裂解深度又会因结焦严重而使清焦周期急剧缩短。工程中常以C5和C5以上液相产品氢含量不低于8%为裂解深度的限度，由此，根据裂解原料性质可以选定合理的裂解深度。在裂解深度确定后，选定了停留时间则可相应确定裂解温度。反之，选定了裂解温度也可相应确定所需的停留时间。l温度限制。对于管式炉中进行的裂解反应，为提高裂解温度就必须相应提高炉管管壁温度。炉管管壁温度受炉管材质限制。当使用Cr25Ni20耐热合金钢时，其极限使用温度低于1100。当使用Cr25Ni35耐热合金钢时，其极限使用温度

43、可提高到1150。由于受炉管耐热程度的限制，管式裂解炉出口温度一般均限制在950以下。l热强度限制。炉管管壁温度不仅取决于裂解温度，也取决于热强度。在给定裂解温度下，随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度进一步上升。因此，在给定裂解温度下，热强度对停留时间是很大的限制。3.2.2 烃分压与稀释剂烃分压与稀释剂3.2.2.1压力对裂解反应的影响压力对裂解反应的影响 (1)从化学平衡角度分析从化学平衡角度分析:n0时时: 增大反应压力，增大反应压力， Kx下降，平衡向原料方向移动下降，平衡向原料方向移动l烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆烃裂解的一次反应是分子数增多

44、的过程，对于脱氢可逆反应，降低压力对提高乙烯平衡组成有利（断链反应因反应，降低压力对提高乙烯平衡组成有利（断链反应因是不可逆反应，压力无影响）。烃聚合缩合的二次反应是不可逆反应，压力无影响）。烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提高二次反应产物的是分子数减少的过程，降低压力对提高二次反应产物的平衡组成不利，可抑制结焦过程。平衡组成不利，可抑制结焦过程。 （2）从反应速率来分析）从反应速率来分析 烃裂解的一次反应多是一级反应或可按拟一级反应处理，其反应速率方程式为烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应，其反应速率方程式为 压压力力不不能能改改变变反反应应速速率率常常数数k，但但

45、降降低低压压力力能能降降低低反反应应物物浓浓度度C，所所以以对对一一次次反反应应、二二次次反反应应都都不不利利。但但反反应应的的级级数数不不同同影影响响有有所所下下同同，压压力力对对高高于于一一级级的的反反应应的的影影响响比比对对一一级级反反应应的的影影响响要要大大得得多多，也也就就是是说说降降低低压压力力可可增增大大一一次次反反应应对对于于二二次次反反应应的的相相对对速速率率，提提高高一一次次反反应应选选择择性性。其其比比较较列列于于表表3-17。l所以降低压力可以促进生成乙烯的一次反应，抑制发生聚合的二次反应，从而减轻结焦的程度。北京化工研究院通过实验数据关联得到：在一定裂解深度范围内，对

46、相同裂解深度而言，烃分压的对数值与乙烯收率呈线性关系，见图3-9。 l图3-9所示的关系也可用下式表示。 3.2.2.2稀释剂对裂解反应的影响稀释剂对裂解反应的影响 l 由于裂解是在高温下操作的，不宜于用抽真空减压的方法降低烃分压，这是因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。而且减压操作对以后分离工序的压缩操作也不利，要增加能量消耗。所以，采取添加稀释剂以降低烃分压是一个较好的方法。这样，设备仍可在常压或正压操作，而烃分压则可降低。 l稀释剂理论上讲可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但目前较为成熟的裂解方法，均采用水蒸气作稀释剂，其原因如下。l裂解

47、反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。使用其他情性气体为稀释剂时反应后均与裂解气混为一体，增加了分离困难。l水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平稳时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。l抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀，保护炉管。这是因为高温水蒸气具有氧化性，能将炉管内壁氧化成一层保护膜，这样一来即防止了裂解原料中硫对镍铬合金炉管的腐蚀，又防止了炉管中铁、镍对生碳的催化作用。l脱除结碳，水蒸气对已生成的碳有一定的脱除作用。l减少炉管内结焦。l其它如：廉价、易得、无毒等。l稀释剂用量用稀释度稀释度q表示。稀释度q为稀释剂重量与原料

48、烃的重量之比。道尔顿分压定律道尔顿分压定律：系统总压等于系统内各组分分压之和。l例题 汽油裂解时，炉出口压力为0.8大气压（表），q=0.5（重），裂解产物不包括水的平均分子量为30，求：1 炉出口处的烃分压；2 若炉出口处的压力提高到1.35大气压（表），而保持原来的烃分压不变，此时q为多大？l解：1 以1kg原料计，ly烃=(1/30)/(1/30+0.5/18)=0.545lP总=0.8+1=1.8atm(绝）lP烃=1.80.545=1atml2 P总=1.35+1=2.35 atm(绝）lP烃=2.35 (1/30)/(1/30+q/18)lq=0.82l水蒸气的稀释度q不宜过大，因

49、为它使裂解炉生产能力下降，能耗增加，急冷负荷加大。水蒸气的稀释度q 与原料有关，见下表。裂解原料原料含氢量，%（质量）结焦难易程度稀释比，水蒸气烃，乙烷丙烷石脑油轻柴油原油2018.514.1613.613.0较不易较不易较易很易极易0.250.40.30.50.50.80.751.03.55.0 3.2.3 裂解深度裂解深度3.2.3.1裂解深度的衡量参数裂解深度的衡量参数 裂解深度是指裂解反应的进行程度。由于裂解反裂解深度是指裂解反应的进行程度。由于裂解反应的复杂性，很难以一个参数准确地对其进行定量的描应的复杂性，很难以一个参数准确地对其进行定量的描述。根据不同情况，常常采用如下一些参数衡

50、量裂解深述。根据不同情况，常常采用如下一些参数衡量裂解深度。度。l（1）原料转化率）原料转化率 原料转化率X反映了裂解反应时裂解原料的转化程度。因此，常用原料转化率衡量裂解深度。l以单一烃为原料时（如乙烷或丙烷等），裂解原料的转化率X可由裂解原料反应前后的物质的量n0 、n来什算。l混合轻烃裂解时，可分别计算各组分的转化率。馏分油裂解时，则以某一当量组分计算转化率，表征裂解深度。l（2）甲烷收率）甲烷收率y（C10） 裂解所得甲烷收率随着裂解深度的提高而增加，由于甲烷比较稳定，基本上不因二次反应而消失。因此，裂解产品中甲烷收率可以在一定程度上衡量反应的裂解深度。l（3）乙烯对丙烯的收率比）乙烯

51、对丙烯的收率比 在一定裂解深度范围内，随着裂解深度的增大，乙烯收率增高，而丙稀收率增加缓慢。到一定裂解深度后，乙烯收率尚进一步随裂解深度增加而上升，丙稀收率将由最高值而开始下降。因此，在一定裂解深度范围内，可以用乙烯和丙稀收率之比作为衡量裂解深度的指标。但在裂解深度达到一定水平之后，乙烯收率也将随裂解深度的提高而降低。此时，收率比已不能正确反映裂解的深度。l（4）甲烷对乙烯或丙稀的收率比）甲烷对乙烯或丙稀的收率比 由于甲烷收率随反应进程的加深总是增大的，而乙烯或丙稀收率随裂解深度的增加在达到最高值后开始下降。因此，在高深度裂解时，用甲烷对乙烯或丙稀的收率比 衡量裂解深度是比较合理的。l（5）液

52、体产物的氢含量和氢碳比（）液体产物的氢含量和氢碳比（HC）L 随着裂解深度的提高，裂解所得氢含量高的C4和C4以下气态产物的产量逐浙增大。根据氢的平衡可以看出，裂解所得C5和C5以上的液体产品的氢含量和氢碳比（HC）L将随裂解深度的提高而下降。馏分油裂解时，其裂解深度应以所得液体产物的氢碳比（HC）L不低于0.96（或氢含量不低于8）为限。当裂解深度过高时，可能结焦严重而使清焦周期大大缩短。l（6）裂解炉出口温度）裂解炉出口温度 在炉型已定的情况下，炉管排列及几何参数已经确定。此时，对给定裂解原料及负荷而言，炉出口温度在一定程度上可以表征裂解的深度，用于区分浅度、中深度及深度裂解。 l（7）裂

53、解深度函数）裂解深度函数 考虑到温度和停留时间对裂解深度的影响，有人将裂解温度T与停留时间按如下关系关联。l T取，m取0.027 ；T取k，m取0.06。l（8）动力学裂解深度函数）动力学裂解深度函数 如果将原料的裂解反应作为一级反应处理，则原料转化率X和反应速率常数k及停留时间之间存在如下关系：l 可以表示温度分布和停留时间分布对裂解原料转化可以表示温度分布和停留时间分布对裂解原料转化率或裂解深度的影响，在一定程度可以定量表示裂解深度。率或裂解深度的影响，在一定程度可以定量表示裂解深度。但是，但是， 不仅是温度和停留时间分布的函数，同时也是不仅是温度和停留时间分布的函数，同时也是裂解原料性

54、质的函数。为避开裂解原料性质的影响，将正裂解原料性质的函数。为避开裂解原料性质的影响，将正戊烷裂解所得的戊烷裂解所得的 定义为动力学裂解深度函数（定义为动力学裂解深度函数（KSF）：）： l显然，动力学裂解深度函数KSF是与原料性质无关的参数，它反映了裂解温度分布和停留时间对裂解深度的影响。此法之所以选定正戍烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为在任何轻质油中，均有正戊烷，且在裂解过程中正戊烷含量只会减少，不会增加，选它作当量组分，足以衡量裂解深度。 3.2.3.2 裂解深度各参数关系裂解深度各参数关系 l在表3-18的裂解深度各项指标中，科研和设计最常用的有动力学裂解深度函数KSF和转化率X。

55、在生产上最常用的有出口温度Tout。它们之间存在着一定的关系，可以进行彼此的换算。 （1动力学裂解深度函数与转化率的换算动力学裂解深度函数与转化率的换算由于烃类裂解主反应按一级反应处理，即l对于等温反应 或这样就把动力学裂解深度函数k5与转化率X5联系起来了，可以实现彼此之间的换算。 (2)动力学裂解深度函数与出口温度的关系动力学裂解深度函数与出口温度的关系 l用动力学裂解深度函数衡量裂解深度较全面地考虑了温度和停留时间的影响。但对实际生产而言，调节裂解炉出口温度却是控制裂解深度的主要手段。因此，建立动力学裂解深度函数与炉出口温度Tout的关系具有实际意义。l如以炉出口温度Tout为参考温度，

56、在此温度下的反应速率常数为kT，则可定义一个当量停留时间Tl根据阿累尼乌斯公式得：带入得：式中B、C为与频率因子和活化能有关的常数，由阿累尼乌斯方程求出。由上式看出，若当量停留时间不变，InKSF与1T成正比。在不同的恒定当量停留时间条件下，动力学裂解深度函数KSF与裂解炉出口温度的关系如图3-10所示。3.3 管式管式裂解炉及裂解工艺过程裂解炉及裂解工艺过程l管式裂解炉l蓄热式炉l沙子炉l急冷、热量回收及清焦3.3.1 管式裂解炉管式裂解炉早在20世纪30年代就开始研究用管式裂解炉高温法裂解石油烃。20世纪 40年代美国首先建立管式裂解炉裂解乙烯的工业装置。进入 20世纪50年代后，由于石油

57、化工的发展，世界各国竟相研究提高乙烯生产水平的工艺技术，并找到了通过高温短停留时间的技术措施可以大幅度提高乙烯收率。20世纪60年代初期，美国Lummus公司开发成功能够实现高温短停留时间的SRT-型炉（Short Residence Time），见图3-11。耐高温的铬镍合金钢管可使管壁温度高达1050，从而奠定了实现高温短-停留时间的工艺基础。以石脑油为原料，SRT-型炉可使裂解出口温度提高到800-860，停留时间减少到0.25-0.60 S，乙烯产率得到了显著的提高 。应用Lummus公司SRT型炉生产乙烯的总产量约占全世界的一半左右。20世纪60年代末期以来，各国著名的公司如Ston

58、eWebster，Lnde-Selas，Kellogg，Foster-Wheeler，三菱油化等都相继提出了自己开发的新型管式裂解炉。3.3.1.1裂解炉的工作原理裂解炉的工作原理 l以Lummus公司的SRT-型裂解炉为例（见图3-11），说明裂解炉的组成与工作原理。l（1）裂解炉的组成）裂解炉的组成：对流室、辐射室、炉管、烧嘴、烟囱、挡板等。l（2）裂解炉的工作原理）裂解炉的工作原理：裂解原料首先进入裂解炉的对流室升温，到一定温度后与稀释剂混合继续升温（到600-650），然后通过挡板进入裂解炉的辐射室继续升温到反应温度（800-850），并发生裂解反应，最后高温裂解产物通过急冷换热器降温

59、后，到后续分馏塔。3.3.1.2 裂解炉的炉型裂解炉的炉型 l裂解炉主要有：管式裂解炉、蓄热式炉、沙子炉管式裂解炉、蓄热式炉、沙子炉。l现在90%以上都是采用管式裂解炉，也是间接传热的裂解炉。l制造管式裂解炉的公司制造管式裂解炉的公司有：Lummus（SRT短停留时间炉）、StoneWebster（USC超选择性炉）、Lnde-Selas（HS高选择性炉）、Kellogg（MSF毫秒炉）、Foster-Wheeler、日本三菱油化（倒梯台下吹式炉）等。l国内叫法有国内叫法有：方箱炉、圆筒炉、门式炉、梯台炉等。l（1）Lummus公司的公司的SRT型裂解炉（短停留时间裂解炉）型裂解炉（短停留时间

60、裂解炉）l炉型炉型 此炉为单排双辐射立管式裂解炉，已从早期的SRT-型发展为近期采用的SRT-型（）。SRT型裂解炉的对流段设置在辐射室上部的一侧，对流段顶部设置烟道和引风机。对流段内设置进料、稀释蒸汽和锅炉给水的预热。从SRT-型裂解炉开始，对流段尚设置高压蒸汽过热，取消了高压蒸汽过热炉。在对流段预热原料和稀释蒸汽过程中，一般采用一次注入的方式将稀释的蒸汽注入裂解原料。当裂解炉需要裂解重质原料时，也采用二次注入稀释蒸汽的方案。l早期SRT型裂解炉多采用侧壁无焰烧嘴，为适应裂解炉烧油的需要，目前多采用侧壁烧嘴和底部烧嘴联合的烧嘴布置方案。通常，底部烧嘴最大供热量可占总热负荷的70%。l盘管结构

61、盘管结构 为进一步缩短停留时间并相应提高裂解温度；Lummus公司在20世纪80年代相继开发了SRT-IV型和SRT-V型裂解炉，其辐射盘管为多分支变径管，管长进一步缩短。其高生产能力盘管（HC型）为4程盘管，而高选择性盘管（HS型）则为双程盘管。 SRT-V型与SRT-型裂解炉辐射盘管的排列和结构相同， SRT-IV型为光管，而SRT-V型裂解炉的辐射盘管则为带内翅片的炉管。内翅片可以增加管内给热系数，降低管内传热的热阻，由此相应将低管壁温度延长清焦周期。l采用双程辐射盘管可以将管长缩短到22m左右，其停留时间可缩短到0.2S，裂解选择性进一步得到改善。典型的SRT型裂解炉辐射盘管的排列特点

62、和发展趋势如表3-19所示。不同辐射盘管裂解工艺性能见表3-20。l从表3-19中可看出，为了适应高温-短停留时间，Lummus的SRT裂解炉的炉管作了如下变革（炉管发展趋势）：lSRT型裂解炉炉管由长变短、分支变径、先细后粗（均管径变异管径）、程数变少、圆管变椭圆管（其它炉）、炉管排列变化、管材变化（耐温越来越高）等。l 随着辐射盘管的改进，其裂解工艺性能随之改善热效率越来越高，管壁温度越来越高，停留时间越来越短，原料适应范围越来越宽等见下表，使得裂解的烯烃收率随之提高。以某全沸程石脑油为例，在不同炉型中裂解，在相同裂解深度下所得产品收率如表3-21。SRT型裂解炉的发展趋势 项目SRT-S

63、RT-SRT-发展趋势炉管排列1-1-1-1-1-1-1-14-2-1-1-1-14-2-1-1分枝变径程数8P6P4P程数越来越少管长(m)80-9060.651.8越来越短管径(mm)75-13364,96,15264,89,146先细后粗管材HK-40HK-40HK-40,HP-40耐温越来越高管壁温度（）945-1040980-10401015-1100越来越高停留时间(S)0.6-0.70.470.38越来越短适用原料乙烷-石脑油乙烷-轻柴油乙烷-减压柴油越来越宽乙烯收率27(石脑油)23(轻柴油)23.25-24.5(轻柴油)越来越大炉子热效率8787-9192-93.5越来越高l

64、SRT型裂解炉的优化及改进措施型裂解炉的优化及改进措施 裂解炉设计开发的根本思路是提高过程选择性和设备的生产能力，根据烃类热裂解的热力学和动力学分析，提高反应温度、缩短停留时间和降低烃分压是提高过程选择性的主要途径。自然短停留时间和适宜的烃分压以及高选择性而来的清焦周期的加长则是提高设备生产效率的关键所在。l在众多改进措施中辐射盘管的设计是决定裂解选择性提高烯烃收率，提高对裂解原料适应性的关键。改进辐射盘管的结构，成为管式裂解炉技术发展中最核心的部分。早期的管式裂解炉采用相同管径的多程盘管。其管径一般均在100mm以上，管程多为 8程以上，管长近 100 m，相应平均停留时间大约0.6-0.7

65、S。l对一定直径和长度的辐射盘管而言，提高裂解温度和缩短停留时间均增大辐射盘管的热强度，使管壁温度随之升高。换言之，裂解温度和停留时间均受辐射盘管耐热程度的限制。改进辐射盘管金属材质是适应高温改进辐射盘管金属材质是适应高温-短停留时间的有短停留时间的有效措施之一效措施之一。目前，广泛采用25Cr35Ni系列的合金钢代替25 Cr 20Ni系列的合金钢，其耐热温度从1050-1080提高到1100-1150。这对提高裂解温度、缩短停留时间起到一定作用。l提高裂解温度并缩短停留时间的另一重要途径是改进辐射改进辐射盘管的结构（盘管的结构（1-1-1-1-1-1-1-1;4-2-1-1-1-1;4-2

66、-1-1;4-4-2-1;4-2-2-1等）等）。20多年来，相继出现了单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管。单程等径管等不同结构的辐射盘管。辐射盘管结构尺寸的改进均着眼于改善沿盘管的温度分布和热强度分布，提高盘管的平均热强度，由此达到高温-短停留时间的操作条件。l根据反应前期和反应后期的不同特征，采用变径管，使入口端（反应前期）管径小于出口端（反应后期），这样可以比等径管的停留时间缩短，传热强度、处理能力和生产能力有所提高。表3-22和表3-23给出了相应的分析和比较。 l（2）StoneWebster（USC超选择性炉） 这种炉子采用单排双面辐射多组变径炉管的管式炉结构。新构型可使

67、烃类在较高的选择性下操作故称为超选择性裂解炉。USC炉的基本结构及炉管概况如图3-12及图3-13。每组炉管呈W型由四根管径各异的炉管组成，每台炉内装有16，24或32组炉管，每组炉管前两根为HK-40管，后两根是HP-40管，均系离心浇铸内壁经机械加工。每组炉管的出口处和在线换热器USX直接相连接。裂解产物在USX中被骤冷以防止发生二次反应。USX所发生的高压水蒸气经过热后作为装置的动力及热源。每台炉子的乙烯生产能力约为 4 X104 ta。l（3）Kellogg 公司和日本出光石油化学公司共同致力于开发一种新型的裂解炉，简称为毫秒炉或超短停留时间炉（USRT炉）。毫秒炉采用直径较小的单程直

68、管，不设弯头以减少压降。一台年产2.5万吨乙烯的裂解炉有7组炉管，每组由12根并联的管子组成，管内径为25mm，长约10m。炉管单排垂直吊在炉膛中央，采用底部烧嘴双面加热，可以全部烧油或烧燃料气。烃原料由下部进入，上部排出，由于管径小，热强度增大，因此可以在 100 ms左右的超短停留时间内实现裂解反应，故选择性高。据称乙烯、丙烯的收率比传统炉高10，甲烷及燃料油收率则降低。USRT炉的基本结构如图3-14。l裂解产物从裂解炉管排出后迅速进入相接的在线换热器进行骤冷并发生高压蒸汽。当使用石脑油原料时，毫秒炉与传统管式炉的产品分布情况如表3-24。 l（4）Linde-selas混合管裂解炉(L

69、SCC）Linde-selas公司应用低烃分压-短停留时间的概念开发了一种单双排混合型变径炉管裂解炉。采用3种规格的管，入口处为较小直径管。呈双排双面辐射加热以强化初期升温速度，出口部分有5根炉管，改为单排双面辐射。每台炉有4组炉管，乙烯生产能力约为3万ta，其简要结构如图3-15及图3-16。 3.3.2蓄热式炉（自学）蓄热式炉（自学） l蓄热式炉该裂解炉的结构如上图。其工作原理由六个过程组成：l（1） 加热过程 l（2） 烧焦过程l（3） 二次吹扫过程 l（4） 制气过程l（5） 三次吹扫过程 l（6）一次吹扫过程3.3.3沙子炉（自学）沙子炉（自学） 1.反应器；2.燃烧室；3.贮砂箱；

70、4.气固旋风分离器；5.砂子提升管；6.7.自控砂阀；a.原料油气；b.稀释水蒸气；c.染料油；d.一次空气；e.二次空气；f.废细砂；g.烟气；h.裂解气；i.新鲜砂l三种裂解炉的应答曲线如下图案A、B、C所示。l（1）由图A 可以看出，蓄热式裂解炉的停留时间分布函数应答曲线很平滑，说明炉内返混现象严重，物料的停留时间分布很分散，属于完全返混型。l（2）由图C可以看出，管式裂解炉的停留时间分布函数应答曲线很陡，说明炉内基本无返混现象，停留时间分布很集中，属于活塞流型。l（3）由图B可以看出，砂子裂解炉的停留时间分布函数应答曲线形状介于蓄热式裂解炉和管式裂解炉的停留时间分布函数应答曲线之间，说

71、明炉内有一定的返混现象，停留时间分布略为分散，介于上两种之间。3.3.4急冷、热量回收及清焦急冷、热量回收及清焦 l3.3.4.1急冷急冷l 裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进裂解炉出口的高温裂解气在出口高温条件下将继续进行裂解反应，由于停留时间的增长二次反应增加，烯烃损行裂解反应，由于停留时间的增长二次反应增加，烯烃损失随之增多。为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷失随之增多。为此，需要将裂解炉出口高温裂解气尽快冷却，通过急冷以终止其裂解反应。当裂解气温度降至却，通过急冷以终止其裂解反应。当裂解气温度降至650以下时裂解反应基本终止。急冷有间接急冷和直接以下时裂解反应基本终止。

72、急冷有间接急冷和直接急冷之分。急冷之分。 l（1）间接急冷）间接急冷 裂解炉出来的高温裂解气温度在800-900左右，在急冷的降温过程中要释放出大量热，是一个可加利用的热源，为此可用换热器进行间接急冷，回收这部分热量发生蒸汽，以提高裂解炉的热效率，降低产品成本。用于此目的的换热器称为急冷换热器急冷换热器。急冷换热器与汽包所构成的发生蒸汽的系统称为急冷锅炉急冷锅炉。也有将急冷换热器称为急冷锅炉或废热锅炉急冷锅炉或废热锅炉的，使用急冷锅炉有两个主要目的：一是终止裂解反应；二是回收废热。l（2）直接急冷）直接急冷 直接急冷的方法是在高温裂解气中直接喷入冷却介质，冷却介质被高温裂解气加热而部分汽化，由

73、此吸收裂解气的热量，使高温裂解气迅速冷却。根据冷却介质的不同，直接急冷可分为水直接急冷和油直接急冷。水直接急冷和油直接急冷。l（3）急冷方式的比较）急冷方式的比较 直接急冷设备费少，操作简单，系统阻力小。由于是冷却介质直接与裂解气接触，传热效果较好。但形成大量含油污水，油水分离困难，且难以利用回收的热量。而间接急冷对能量利用较合理，可回收裂解气被急冷时所释放的热量，经济性较好，且无污水产生，故工业上多用间接急冷。3.3.4.2急冷换热器急冷换热器 l急冷换热器是裂解气和高压水（8.7-12 MPa）经列管式换热器间接换热使裂解气骤冷的重要设备。它使裂解气在极短的时间（0.01-0.1S）内，温

74、度由约800下降到露点左右。急冷换热器的运转周期应不低于裂解炉的运转周期，为减少结焦发生应采取如下措施为减少结焦发生应采取如下措施：一是一是增大裂解气在急冷换热器中的线速度，以避免返混而使停留时间拉长造成二次反应；二是二是必须控制急冷换热器出口温度，要求裂解气在急冷换热器中冷却温度不低于其露点。如果冷到露点以下，裂解气中较重组分就要冷凝下来，在急冷换热器管壁上形成缓慢流动的液膜，既影响传热又因停留时间过长发生二次反应而结焦。l裂解原料的氢含量的高低，决定了裂解气露点的高低。对于体积平均沸点在130-400的裂解原料油，其出口温度可按下列的经验公式计算。l式（3-23）的关系可用图3-17表示。

75、图3-17中画有斜线的部分是急冷换热器出口温度范围，此带有一定宽度是表示不同裂解深度的影响，即式（3-23）中a值大小的影响。 3.3.4.3裂解炉和急冷换热器的清焦裂解炉和急冷换热器的清焦 l1）裂解炉和急冷换热器的结焦判剧裂解炉和急冷换热器的结焦判剧l管式裂解炉辐射盘管和急冷换热器换热管在运转过程中有焦垢生成，必须定期进行清焦。对管式裂解炉而言，如下任一情况出现均应停止进料，进行清焦：l裂解炉辐射盘管管壁温度超过设计规定值（升高）；l裂解炉辐射段入口压力增加值超过设计值；l燃料用量增加；l出口乙烯收率下降；l炉出口温度下降；l炉管局部过热（外表面颜色不均匀）等。l对于急冷换热器而言，如下任

76、一情况出现均应对急冷换热器进行清焦。l急冷换热器出口温度超过设计值；l急冷换热器进出口压差超过设计值。l（2）裂解炉和急冷换热器清焦的方法）裂解炉和急冷换热器清焦的方法l裂解炉福射管的焦垢均用蒸汽烧焦法、空气烧焦法或蒸汽-空气清焦法进行清理。这些清焦方法的原理是利用蒸汽或空气中的氧与焦垢反应气化而达到清焦的目的。l蒸汽-空气烧焦法是在裂解炉停止烃进料后，加入空气，对炉出口气分析；逐步加大空气量，当出口干气中 CO+CO2含量低于0.2 -0.5（体积分数）后，清焦结束。l近来，越来越多的乙烯工厂采用空气烧焦法。此法除在蒸汽-空气烧焦法的基础上提高烧焦空气量和炉出口温度外，逐步将稀释蒸汽量降为零

77、，主要烧焦过程为纯空气烧焦。此法不仅可以进一步改善裂解炉辐射管清焦效果，而且可使急冷换热器在保持锅炉给水的操作条件下获得明显的在线洁焦效累。采用这种空气清焦方法，可以使急冷换热器水力清焦或机械清焦的周期延长到半年以上。l（3）结焦的机理）结焦的机理金属催化结焦：炉管Fe、Ni 催化生焦、生碳；非催化结焦：烯烃聚合、缩合、环化等生焦；自由基结焦：上述生成的焦碳为母体，其表面自由基与烯烃等反应生成焦。l（4）抑焦技术）抑焦技术l改变工艺条件；l加氢热裂解；l原料预处理；l炉管表面预处理；l混合烃裂解；l加结焦抑制剂等。 l（5）结焦抑制剂的种类和作用）结焦抑制剂的种类和作用l结焦抑制剂的种类：有含

78、硫、含磷、含硅、含氮化合物等。l结焦抑制剂的作用：l钝化金属表面；l改变自由基历程；l催化水煤气反应；l改变焦的形态等。u预分馏的目的与任务u预分馏工艺过程概述u裂解汽油与裂解燃料油u裂解气的净化3.4 裂解气的预分馏裂解气的预分馏及净化及净化l裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器的冷却，再经油急冷器进裂解炉出口的高温裂解气经急冷换热器的冷却，再经油急冷器进一步冷却后，温度可以降到一步冷却后，温度可以降到200300之间、将急冷后的裂解之间、将急冷后的裂解气进一步冷却至常温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分气进一步冷却至常温，并在冷却过程中分馏出裂解气中的重组分（如：燃料油、裂解汽油、水分）

79、，这个环节称为裂解气的预分（如：燃料油、裂解汽油、水分），这个环节称为裂解气的预分馏。经预分馏处理的裂解气再送至裂解气压缩并进一步进行深冷馏。经预分馏处理的裂解气再送至裂解气压缩并进一步进行深冷分离。显然，裂解气的预分馏过程在乙烯装置中起着十分重要的分离。显然，裂解气的预分馏过程在乙烯装置中起着十分重要的作用。作用。l经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗；缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗；l裂解气经预分馏处理，尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进裂解气经预分馏处理，尽可能分馏出

80、裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的进料负荷；入压缩分离系统的进料负荷；l在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量；式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量；l在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。通常，在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。通常，可由急冷油回收的热量发生稀释蒸汽，由急冷水回收的热量进行可由急冷油回收的热量发生稀释蒸汽，由急冷水回收的热量进行分离系统的工艺加热。分离系统的工艺加热。 3.4.1 预分馏的目的与任务3.4.2

81、预分馏工艺过程概述预分馏工艺过程概述 l（l）轻烃裂解装置裂解气的预分馏过程 轻烃裂解装置所得裂解气的重质馏分甚少，尤其乙烷和丙烷裂解时，裂解气中的燃料油含量甚微。此时，裂解气的预分馏过程主要是在裂解气进一步冷却过程中分馏裂解气中的水分和裂解汽油馏分。其过程示意如图3-18。 l如图所示，轻烃裂解装置中裂解炉出口高温裂解气，经急冷换热器（废热锅炉）回收热量副产高压蒸汽后，冷却至 200-300之间，然后进入水洗塔。在水洗塔中，塔顶用急冷水喷淋冷却裂解气。塔顶裂解气冷却至40左右送至裂解气压缩机。塔釜分馏出裂解气的大部分水分和裂解汽油。塔釜的油水混合物经油水分离器分出裂解汽油和水，裂解汽油经汽油

82、汽提塔汽提。而分离出的水约（80），一部分经冷却送至水洗塔塔顶作为喷淋（称为急冷水），另一部分则送稀释蒸汽发生器发生稀释蒸汽。急冷水除部分用冷却水冷却（或空冷）外，部分可用于分离系统工艺加热（如丙烯精馏塔再沸器加热），由此回收低位能热量。l（2）馏分油裂解装置裂解气预分馏过程 馏分油裂解装置所得裂解气中含相当量的重质馏分，这些重质燃料油馏分与水混合后会因乳化而难于进行油水分离。因此，在馏分油裂解装置中，必须在冷却裂解气的过程中先将裂解气中的重质燃料油馏分分馏出来，分馏重质燃料油馏分之后的裂解气再进一步送至水洗塔冷却，并分离其中的水和裂解汽油。其流程示意如图3-19。 l如图所示，馏分油裂解装置

83、中裂解炉出口高温裂解气，经急冷换热器回收热量后，再经急冷器用急冷油喷淋降温至220-300左右。冷却后的裂解气进入油洗塔（或称预分馏塔），塔顶用裂解汽油喷淋，塔顶温度控制在100-110之间，保证裂解气中的水分从塔顶带出。塔釜温度则随裂解原料的不同而控制在不同水平。石脑油裂解时，塔釜温度大约180-190，轻柴油裂解时则可控制在190-200左右。塔釜所得燃料油产品，部分经汽提并冷却后作为裂解燃料油产品。另外部分（成为急冷油）送至稀释蒸汽系统作为稀释蒸汽的热源，回收裂解气的热量。经稀释蒸汽发生系统冷却的急冷油，大部分送至急冷器以喷淋高温裂解气，少部分急冷油进一步冷却后作为油洗塔中段回流。 l油

84、洗塔塔顶裂解气进入水洗塔，塔顶用急冷水喷淋，塔顶裂解气降至40左右送入裂解气压缩机。塔釜80，在此，可分馏出裂解气中大部分水分和裂解汽油。塔釜油水混合物经油水分离后，部分水（称为急冷水）经冷却后送入水洗塔作为塔顶喷淋，另一部分则送至稀释蒸汽发生器发生蒸汽，供裂解炉使用。油水分离所得裂解汽油馏分，部分送至油洗塔作为塔顶喷淋，另一部分则作为产品采出。3.4.3裂解汽油与裂解燃料油裂解汽油与裂解燃料油 l（1）裂解汽油 烃类裂解副产的裂解汽油包括 C5至沸点204以下的所有裂解副产物。裂解汽油经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分。如需经芳烃抽提分离芳烃产品；则应进行两段加氢，脱出其中的硫、氮，并使烯烃全

85、部饱和。l可以将裂解汽油全部进行加氢，加氢后分为加氢C5馏分，C6-C8中心馏分，C9-204馏分。此时，加氢C5馏分可返回循环裂解，C6-C8中心馏分则是芳烃抽提的原料，C9馏分可作为歧化生产芳烃的原料。也可以将裂解汽油先分为C5溜分，C9馏分，C6-C8中心馏分。然后仅对C6-C8中心馏分进行加氢处理，由此，可使加氢处理量减少。裂解汽油的组成与原料油性质和裂解条件有关。典型裂解汽油的组成如表3-25所示。l（2）裂解燃料油 烃类裂解副产的裂解燃料油是指沸点在200以上的重组分。其中沸程在200-360的馏分称为裂解轻质燃料油，相当于柴油馏分，但大部分为杂环芳烃，其中烷基萘含量较高，可作为脱

86、烷基制萘的原料。沸程在360以上的馏分称为裂解重质燃料油，相当于常压重油馏分。除作燃料外，由于裂解重质燃料油的灰分低，是生产碳黑的良好原料。3.4.4裂解气的净化裂解气的净化 l裂解气中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、C3H4、CO等气体杂质。来源主要有：一是原料中带来；二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理过程引入。l这些杂质的含量虽不大，但对深冷分离过程是有害的。而且这些杂质不脱除，进入乙烯，丙烯产品，使产品达不到规定的标准。尤其是生产聚合级乙烯、丙烯，其杂质含量的控制是很严格的，为了达到产品所要求的规格，必须脱除这些杂质，对裂解气进行净化。3.4.4.1酸性气体的脱除酸性气体的脱除

87、l（l）酸性气体杂质的来源）酸性气体杂质的来源l裂解气中的酸性气体主要是H2S、CO2和其他气态硫化物。它们主要来自以下几个方面。l气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2。l液体裂解原料中所含的硫化物（如硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物等）在高温下与氢和水蒸气反应生成的H2S、CO2 l裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸气反应可生成CO、CO2。l 当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2。l（2）酸性气体杂质的危害）酸性气体杂质的危害l裂解气中含有的酸性气体对裂解气分离装置以及乙烯和丙烯衍生物加工装置都会有很大危害。对裂解气分离装置而言：lCO2会在低温下结成干冰，造成深冷分离系统设备和管道堵塞；l

88、H2S将造成设备腐蚀；使加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒；使干燥用的分子筛缩短寿命；对于下游加工装置而言，当氢气、乙烯、丙烯产品中的酸性气体含量不合格时，可使下游加工装置的聚合过程或催化反应过程的催化剂中毒，也可能严重影响产品质量。l因此，在裂解气精馏分离之前，需将裂解气中的酸性气体脱除干净。l裂解气压缩机入口裂解气中的酸性气体摩尔分数含量约 0.2-0.4，一般要求将裂解气中的H2S、CO2的摩尔分数含量分别脱除至 110-6以下。l（3）酸性气体杂质的脱除方法）酸性气体杂质的脱除方法l碱洗法脱除酸性气体碱洗法脱除酸性气体 碱洗法是用NaOH为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气

89、体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应如下：l上述两个反应的化学平衡常数很大，在平衡产物中H2S、CO2的分压几乎可降到零，因此可使裂解气中的H2S、CO2的摩尔分数含量降到110-6以下。但是，NaOH吸收剂不可再生。此外，为保证酸性气体的精细净化，碱洗塔釜液中应保持NaOH含量约2左右，因此，碱耗量较高。l碱洗可以采用一段碱洗，也可以采用多段碱洗。为提高碱液利用率，目前乙烯装置大多采用多段（两段或三段）碱洗。l即使是在常温操作条件下，在有碱液存在时，裂解气中的不炮和烃仍会发生聚合，生成的聚合物将聚集于塔釜。这些聚合物为液体，但与空气接触易形成黄色固态，通常称为“黄油黄油”。“黄油

90、”的生成可能造成碱洗塔釜和废碱罐的堵塞，而且也为废碱液的处理造成麻烦。由于“黄油”可溶于富含芳烃的裂解汽油，因此，常常采用注入裂解汽油的方法，分离碱液池中的“黄油”。l图3-20为两段碱洗。如图所示，裂解气压缩机三段出口裂解气经冷却并分离凝液后，再由37预热至42，进入碱洗塔，该塔分三段，段水洗塔为泡罩塔板，段和段为碱洗段（填料层），裂解气经两段碱洗后，再经水洗段水洗后进入压缩机四段吸入罐。补充新鲜碱液含量为18-20，保证段循环碱液NaOH含量约为5-7；部分段循环碱液补充到段循环碱液中，以平衡塔釜排出的废碱。段循环碱液NaOH含量为2-3。l碱洗塔操作条件碱洗塔操作条件：l温度常温（温度常

91、温（30-40）：温度升高，裂解气中酸性气体平衡分压增加，脱除不净；温度降低，反应速度降低，碱液粘度增加，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，流动阻力增加，结晶，造成阻塞，操作费用增加，故选常温。l压力中压（压力中压（1MPa左右）左右）：压力升高，裂解气中酸性气体分压增加，溶解度增加，脱除彻底；但压力太高，设备材质要求升高，能耗增加，会有部分重组分脱除，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞，故选中压。l碱液浓度碱液浓度18-20（10-15）：太小酸性气体脱不净，太高浪费且碱液粘度增加，生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞，故选18-20。 l乙醇胺法脱除酸性气体乙醇胺法脱除酸

92、性气体 用乙醇胺做吸收剂除去裂解气中的H2S、CO2是一种物理吸收和化学吸收相结合的方法，所用的吸收剂主要是一乙醇胺（MEA）和二乙醇胺（DEA）。在使用过程中一般将这两（或三种加三乙醇胺）种乙醇胺混合物（不分离）配成30%左右的水溶液（乙醇胺溶液，因为乙醇胺中含有羟基官能团，溶于水）使用。l以一乙醇胺为例，在吸收过程中它能与H2S、CO2发生如下反应。l以上反应是可逆反应，在温度低，压力高时，反应向右进行，并放热；在温度高，压力低时反应向左进行，并吸热。因此，在常温加压条件下进行吸收，吸收液在低压下加热，释放出H2S、CO2，得以再生，重复使用。 l图3-21是Lummus公司采用的乙醇胺法

93、脱酸性气的工艺流程。乙醇胺加热至45后送入吸收塔的顶部。裂解气中的酸性气体大部分被乙醇胺溶液吸收后，送入碱洗塔进一步净化。吸收了H2S、CO2的富液，由吸收塔釜采出，在富液中注入少量洗油（裂解汽油）以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分离洗油后，送到汽提塔进行解吸。汽提塔中解吸出的酸性气体经塔顶冷却并回收凝液后放空。解吸后的贫液再返回吸收塔进行吸收。l醇胺法与碱洗法的比较醇胺法与碱洗法的比较 醇胺法与碱洗法相比，其主要优点是吸收剂可再生循环使用，当酸性气含量较高时，从吸收液的消耗和废水处理量来看，醇胺法明显优于碱洗法。l醇胺法与碱洗法比较如下：lA醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱彻底，

94、一般醇胺法处理后裂解气中酸性气体积分数仍达30-5010-6，尚需再用碱法进一步脱除，使H2S、CO2体积分数均低于 110-6，以满足乙烯生产的要求；lB醇胺虽可再生循环使用，但由于挥发和降解，仍有一定损耗。由于醇胺与羰基硫、二硫化碳反应是不可逆的，当这些硫化物含量高时，吸收剂损失很大；lC醇胺水溶液呈碱性，但当有酸性气体存在时，溶液PH值急剧下降，从而对碳钢设备产生腐蚀。尤其在酸性气浓度高而且温度也高的部位（如换热器，汽提塔及再沸器）腐蚀更为严重。因此，醇胺法对设备材质要求高，投资相应较大；lD醇胺溶液可吸收丁二烯和其他双烯烃，吸收双烯烃的吸收剂在高温下再生时易生成聚合物，由此既造成系统结

95、垢，又损失了丁二烯。l因此，一般情况下乙烯装置均采用碱法脱除裂解气中的酸性气体，只有当酸性气体含量较高（例如：裂解原料硫体积分数超过0.2）时，为减少碱耗量以降低生产成本，可考虑采用醇胺法预脱裂解气中的酸性气体，但仍需要碱洗法进一步作精细脱除。3.4.4.2脱水脱水 l（1）水的来源）水的来源 l主要来源有：稀释剂、水洗塔、脱酸性气体过程。l（2） 水的危害水的危害 l 裂解气经预分馏处理后进入裂解气压缩机，在压缩机入口裂解气中的水分为入口温度和压力条件下的饱和水含量。在裂解气压缩过程中，随着压力的升高，可在段间冷凝过程中分离出部分水分。通常，裂解气压缩机出口压力约3.5-3.7 MPa，经冷

96、却至 15左右即送入低温分离系统，此时，裂解气中饱和水含量约（600-700）10-6。l危害危害：这些水分带入低温分离系统会造成设备和管道的堵塞，除水分在低温下结冰造成冻堵外在加压和低温条件下，水分尚可与烃类生成白色结晶的水合物，如CH46H2O、C2H67H2O、C3H88H2O。这些水合物也会在设备和管道内积累而造成堵塞现象，因而需要进行干燥脱水处理。为避免低温系统冻堵，通常要求将裂解气中水含量（质量分数）降至110-6下，即进入低温分离系统的裂解气露点在-70以下。l（3） 水的脱除方法水的脱除方法l裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的干燥度很高，因而，均采用吸附法进行干燥。常用的

97、干燥剂有：硅胶、硅胶、活性碳、活性氧化铝、分子筛等活性碳、活性氧化铝、分子筛等。l分子筛分子筛：由氧化硅和氧化铝形成的多水化合物的结晶体，在使用时将其活化，脱去结合的水，使其形成均匀的孔隙，这些孔有筛分分子的能力，故称分子筛。l氧化硅和氧化铝的摩尔比不同，形成了不同的分子筛，有A、X、Y型，每种又包括很多种，如A型有3A、4A、5A等 l分子筛吸附特性（规律）分子筛吸附特性（规律）：l根据分子大小不同进行选择性吸附，如4A分子筛可吸附水、甲烷、乙烷分子，而3A分子筛只能吸附水、甲烷分子，不能吸附乙烷分子；l根据分子极性不同进行选择性吸附，由于分子筛是极性分子，优先吸附极性分子水（水是强极性分子

98、）；l根据分子的饱和程度不同进行选择性吸附，分子不饱和程度越大，越易被吸附，如分子筛吸附能力：乙炔乙烯乙烷；l根据分子的沸点不同进行选择性吸附，一般沸点越高，越易被吸附。l图3-22为活性氧化铝和3A分子筛吸附水分的等温吸附曲线和等压吸附曲线。分子筛是典型的平缓接近饱和值的郎格缪尔型等温吸附曲线，在相对湿度达20以上时，其平衡吸附量接近饱和值。但即使在很低的相对湿度下，仍有较大的吸附能力。而活性氧化铝的吸附容量随相对湿度变化很大，在相对湿度超过60时，其吸附容量高于分子筛。随着相对湿度的降低，其吸附容量远低于分子筛。由等压吸附曲线可见，在低于100的范围内，分子筛吸附容量受温度的影响较小，而活

99、性氧化铝的吸附量受温度的影响较大。l3A分子筛是离子型极性吸附剂，对极性分子特别是水有极大的亲和性，易于吸附；而对H2、CH4、C3以上烃类均不易吸附。因而，用于裂解气和烃类干燥时，不仅烃的损失少，也可减少高温再生时形成聚合物或结焦而使吸附剂性能劣化。反之，活性氧化铝可吸附C4不饱和烃，不仅造成C4烯烃损失，影响操作周期，而且再生时易生成聚合物或结焦而使吸附剂性能劣化。3A分子筛劣化的主要原因是由于细孔内钾离子的入口被堵塞所致，循环初期劣化速度较快，以后慢慢趋向一个定值。其劣化度约为初始吸附量的30左右，较活性氧化铝为优。目前，裂解气干燥脱水均采用3A分子筛，一般设置两个干燥剂罐，轮流进行干燥

100、和再生，经干燥后裂解气露点低于-70。3.4.4.3 炔烃脱除和脱炔烃脱除和脱CO l（1）炔烃和）炔烃和CO来源来源l裂解气中的炔烃主要是裂解过程中生成的，CO主要是生成的焦碳通过水煤气反应转化生成。裂解气中的乙炔将富集于C2馏分中，甲基乙炔和丙二烯将富集于C3馏分中。通常C2馏分中乙炔的摩尔分数约为0.3-1.2, 甲基乙炔和丙二烯在C3馏分中的摩尔分数约为1-5。在Kellogg毫秒炉高温超短停留时间的裂解条件下，C2馏分中乙炔摩尔分数可高达2.-2.5，C3馏分中的甲基乙炔和丙二烯的摩尔分数可达5-7。l（2）炔烃和）炔烃和CO的危害的危害l乙烯和丙烯产品中所含炔烃对乙烯和丙烯衍生物生

101、产过程带来麻烦。它们可能影响催化剂寿命，恶化产品质量，使聚合过程复杂化，产生不希望的副产品，形成不安全因素，积累爆炸等。因此，大多数乙烯和丙烯衍生物的生产均对原料乙烯和丙烯中的炔烃含量提出较严格的要求，通常，要求乙烯产品中的乙炔摩尔分数低于510-6。而对丙烯产品而言，则要求甲基乙炔摩尔分数低于510-6，丙二烯摩尔分数低于110-5。CO会使加氢脱炔催化剂中毒，要求CO在乙烯产品摩尔分数低于510-6。l3）炔烃和炔烃和CO的脱除方法的脱除方法l甲烷化法脱甲烷化法脱CO l在250-300，3Mpa，Ni催化剂条件下，加氢使CO转化成甲烷和水并放出大量的热。l首先脱除CO(使加氢脱炔催化剂中

102、毒）l CO+3H2CH4+H2O+Ql催化加氢脱炔催化加氢脱炔l乙烯生产中常采用脱除乙炔的方法是溶剂吸收法和催化加氢法。溶剂吸收法是使用溶剂吸收裂解气中的乙炔以达到净化目的，同时也回收一定量的乙炔。催化加氢法是将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的、溶剂吸收法和催化加氢法各有优缺点。目前，在不需要回收乙炔时，一般采用催化加氢法。当需要回收乙炔时，则采用溶剂吸收法。实际生产装置中，建有回收乙炔的溶剂吸收系统的工厂，往往同时设有催化加氢脱炔系统。两个系统并联，以具有一定的灵括性。lA 催化加氢脱炔催化加氢脱炔l炔烃的催化加氢炔烃的催化加氢 l催化选择加氢具有以下特点：l(a)能

103、将有害的炔烃转化成有用的烯烃；l(b)不会给裂解系统带入新杂质。l在裂解气中的乙炔进行选择催化加氢时有如下反应发生。l要求催化剂具有下列性质：l(a)对乙炔的吸附能力要远大于对乙烯的吸附能力；l(b)能使吸附的乙炔迅速发生加氢成乙烯的反应；l(c)生成乙烯的脱附速度远大于进一步加氢成乙烷的速度。l当反应温度升高到一定程度时，还可能发生生成焦碳、H2和CH4的裂解反应。乙炔加氢转化为乙烯和乙炔加氢转化为乙烷的反应热力学数据如表3-27所示。根据化学平衡常数可以看出，乙炔加氢转化为乙烷的反应比乙炔加氢转化为乙烯的反应更为可能。此外，试验表明：当乙炔加氢转化为乙烯和乙烯加氢转化为乙烷的反应各自单独进

104、行时，乙烯加氢转化为乙烷的反应速度比乙炔加氢转化力乙烯的反应速度快10-100倍。因此，在乙炔催化加氢过程中，催化剂的选择性将是影响加氢脱炔效果的重要指标。l对裂解气中的甲基乙炔和丙二烯进行选择性催化加氢时反应如下。 从反应热力学来看，在C3馏分中炔烃加氢转化为丙烯的反应比丙烯加氢转化为丙烷的反应更为可能。因此，碳三炔烃加氢时比乙炔加氢更易获得较高的选择性。但是，随着温度的升高，丙烯加氢转化为丙烷的反应以及低聚物（绿油）生成的反应将加快，丙烯损矢相应增加。lB前加氢和后加氢前加氢和后加氢 l前加氢前加氢是在脱甲烷塔之前，利用裂解气中的氢对炔烃进行选择性加氢，以脱除其中炔烃。所以；又称为自给氢催

105、化加氢过程。l前加氢催化剂分钯系和非钯系两类，用非钯催化剂脱炔时，对进料中杂质（硫，CO，重质烃）的含量限制不很严，但其反应温度高，加氢选择性不理想。加氢后残余乙炔一般高于110-5，乙烯损失达1-3%。钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于510-6。钯系催化剂反应温度较低，乙烯损失可降至0.2-0.5%，加氢后残余乙炔可低于510-5。l后加氢后加氢是指是在脱甲烷塔之后，将裂解气中C2馏分和C3馏分分开，再分别对C2和C3馏分进行催化加氢，以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。l前加氢与后加氢对比前加氢与后加氢对比 l前加氢： 设在脱甲烷塔前进行加氢脱炔的叫作前加氢又叫作自给加氢；

106、加氢对象为裂解气全馏分；内含氢气，不需外加；流程简单；能量利用合理；但乙烯损失较大；不能保证丙炔和丙二烯脱净，且当催化剂性能较差时，副反应剧烈，选择性差，不仅造成乙烯和丙烯损失，严重时还会导致反应温度失控，床层飞温，威胁生产安全。l后加氢：设在脱甲烷塔后，将C2、C3分开分别进行加氢；需外加氢气，可按需加入；加氢选择性好；催化剂寿命长；产品纯度高；乙烯几乎不损失；不易发生飞温的问题；但能量利用和流程布局均不如前加氢；需一套氢气净化和供给系统。l目前后加氢催化剂，对于脱乙炔过程主要使用钯系催化剂，国外主要催化剂品种列于表3-28。lC加氢工艺流程加氢工艺流程 以后加氢过程为例，进料中乙快的摩尔分

107、数高干0.7，一般采用多段绝热床或等温反应器。图 3-24为 Lummus公司采用的双段绝热床加氢的工艺流程。如图所示，脱乙烷塔塔顶回流罐中未冷凝C2馏分经预热并配注氢之后进入第一段加氢反应器，反应后的气体经段间冷却后进入第二段加氢反应器。反应后的气体经冷却后送入绿油塔，在此用乙烯塔抽出的C2馏分吸收绿油。脱除绿油后的C2馏分经干燥后送入乙烯精馏塔。l两段绝热反应器设计时，通常使运转初期在第一段转化乙炔80；其余20在第二段转化。而在运转后期。随着第一段加氢反应器内催化剂的活性的降低，逐步过渡到第一段转化20，第二段转化80。l溶剂吸收法脱除乙炔溶剂吸收法脱除乙炔 溶剂吸收法使用选择性溶剂将C

108、2馏分中的少量乙炔选择性的吸收到溶剂中，从而实现脱除乙炔的目的。由于使用选择性吸收乙炔的溶剂，可以在一定条件下再把乙炔解吸出来，因此，溶剂吸收法脱除乙炔的同时，可回收到高纯度的乙炔。l溶剂吸收法在早期曾是乙烯装置脱除乙炔的主要方法，随着加氢脱炔技术的发展，逐渐被加氢脱炔法取代。然而，随着乙烯装置的大型化，尤其随着裂解技术向高温短停留时间发展，裂解副产乙炔量相当可观，乙炔回收更具吸引力。因而，溶剂吸收法在近年又广泛引起重视，不少已建有加氢脱炔的乙烯装置，也纷纷建设溶剂吸收装置以回收乙炔。以300 kta乙烯装置为例，以石脑油为原料时，在高深度裂解条件下，常规裂解每年可回收乙炔量约6700 t，毫

109、秒炉裂解时每年可回收乙炔量可达11500t。l选择性溶剂应对乙炔有较高的溶解度，而对其他组分溶解度较低，常用的溶剂有二甲基甲酰胺（DMF），N甲基吡咯烷酮（NMP）和丙酮。除溶剂吸收能力和选择性外，溶剂的沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标。低沸点溶剂较易解吸，但损耗大，且易污染产品。高沸点溶剂解吸时需低压高温条件，但溶剂损耗小，且获得较高纯度的产品。l图3-25给出了Lummus公司DMF溶剂吸收法脱乙炔的工艺流程。本法乙炔纯度可达99.9以上，脱炔后乙烯产品中乙炔含量低达110-6，产品回收率98。l溶剂吸收法与催化加氢法相比，投资大体相同，公用工程消耗也相当。因此，在需用乙炔产品时，则选用溶

110、剂吸收法；当不需要乙炔产品时，则选用催化加氢法。l裂解气的压缩裂解气的压缩l裂解装置中的制冷系统裂解装置中的制冷系统3.5压缩和制冷系统3.5.1裂解气的压缩裂解气的压缩l裂解气中许多组分在常压下都是气体，其沸点很低，常压下进行各组分精馏分离，则分离温度很低，需要大量冷量和耐低温钢材。为了使分离温度不太低，可适当提高分离压力，裂解气分离中温度最低部位是甲烷和氢气的分离，即脱甲烷塔塔顶，它的分离温度与压力的关系有如下数据。l（1）压力升高：各组分沸点升高，操作温度升高，耗冷量减少，节省冷剂，需耐低温钢材减少，同时可脱除部分重组分和水，有利；l（2）压力太高：对设备要求升高，压缩功增加，各组分相对

111、挥发度减小，难分，塔釜温度升高，二烯烃聚合，不利；l（3）综合结果采用3-4MPa。l（4）压力升高，压缩机内温度升高（近似绝热），二烯烃聚合，沉积在汽缸上，磨损等，同时，压缩机内温度升高，使润滑油粘度下降，使压缩机缩短寿命，为了克服这种矛盾，工程上采用多段压缩，一般采用3-5级压缩，段与段间并须设置中间冷却器。l裂解气压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升，经压缩后的温度可由气体绝热方程式算出。 l例裂解气自20，0.105Mpa压缩到3.6Mpa，计算单级压缩与五级压缩压缩机出口温度（取绝热指数k=1.228）。l解：一级压缩：T2=(273+20)(3.6/0.105)(1

112、.228-1)/1.228)=566K(293)l 五级压缩：压缩比=(3.6/0.105)1/5=2.03l（压缩比为2时可用：压缩比=(3.6/0.105)2(5-1)=2.14）l T2=(273+20)(2.03)(1.228-1)/1.228)=334k(61)l（或T2=(273+20)(2.14)(1.228-1)/1.228)=337k(64)） l多级压缩还有如下优点：l节约压缩功耗节约压缩功耗。压缩机压缩过程接近绝热压缩，功耗大于等温压缩，若把压缩分为多段进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段数愈多，愈接近等温压缩。图3-26以四段压缩为例与单段压缩进行了比较。由图可见

113、，单段压缩时气体的PV沿线BC变化，而四段压缩时，则沿线B1234567进行，后者比较接近等温压缩线BC，所以节省的功相当图中斜线所示面积。l降低出口温度降低出口温度。裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及操作的正常进行。而二烯烃的聚合速度与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。为了避免聚合现象的发生，必须控制每段压缩后气体温度不高于100，由式（3-25）计算。l段间净化分离段间净化分离。裂解气经压缩后段间冷凝可除去其中大部分的水，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。同时还从裂解气中分凝部分水、C3及C3以上的重组分，减少进入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。

114、l根据工艺要求可在压缩机各段间安排各种操作，如酸性气体的脱除，前脱丙烷工艺流程中的脱丙烷塔等。图3-27所示为Kellogg公司在某大型乙烯装置（68万ta）采用的五段压缩工艺流程，表3-29给出了相应的工艺参数。3.5.2裂解装置中的制冷系统裂解装置中的制冷系统 l深冷分离过程需要制冷剂，制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程（或说获得冷量的过程）。 l1制冷剂的选择制冷剂的选择l常用的制冷剂见表3-30。表中的制冷剂都是易燃易爆的，为了安全起见，不应在制冷系统中漏入空气，即制冷循环应在正压下进行。这样各制冷剂的常压沸点就决定了它的最低蒸发

115、温度。原则上沸点为低温的物质都可以用作制冷剂，而实际选用时，则需选用可以降低制冷装置投资、运转效率高、来源丰富、毒性小的制冷剂。对乙烯装置而言，装置产品为乙烯、丙烯，且乙烯和丙烯具有良好的热力学特性，因而均选用丙烯、乙烯作为乙烯装置制冷系统的制冷剂。在装置开工初期尚无乙烯产品时，可用混合C2馏分暂时代替乙烯作为制冷剂。待生产合格乙烯后再逐步置换为乙烯。l丙烯常压沸点为-47.7，可作为-40温度级的制冷剂。乙烯常压沸点-103.7 ,可作力-100温度级的制冷剂。采用低压脱甲烷分离流程时，可能需要更低的制冷温度，此时常采用甲烷制冷。甲烷常压沸点为-161.49，可作为-120-160温度级的制

116、冷剂。 l2节流膨胀制冷节流膨胀制冷：高压低温的气体迅速通过节流阀泄压膨胀，由于过程进行的非常快，来不及与外界进行热交换，膨胀所需要的能量只有取自气体本身（内能），这样就使其温度下降，这种过程就叫节流膨胀制冷，温度下降值叫节流效应。液体节流必须有部分汽化。节流前温度越低、压力越高，节流效果越好。l一般气体在常温、或低温及中等压力下节流均可降温，而氢气只有在193k以下节流才降温，而在193k以上节流不仅不降温，反而升温，此温度叫氢气的倒转温度。每种气体都有一个倒转温度。l3 冷冻循环制冷冷冻循环制冷l氨冷冻循环制冷：氨冷冻循环制冷：l包括：液氨的蒸发、气态氨的压缩、气态氨的冷凝、液氨的节流四个

117、过程，能获得-30左右的低温。l乙烯乙烯-丙烯复叠制冷丙烯复叠制冷l在乙烯装置中广泛采用复叠制冷循环实现深冷制冷循环。以丙烯为制冷剂构成的蒸汽压缩制冷循环中，其冷凝温度可采用38-42的环境温度（冷却水冷却或空冷）。但是，在维持蒸发压力不低于常压的条件下，其蒸发温度受丙烯沸点的限制而只能达到-45左右的低温条件。以乙烯为制冷剂构成的蒸气压缩制冷循环中，在维持蒸发压力不低于常压的条件下，其蒸发温度可降至-102左右。换言之，乙烯制冷剂可以获得-102的低温。但是，在压缩-冷凝-节流-蒸发的蒸气压缩制冷循环中，由于受乙烯临界点的限制，乙烯制冷剂不可能在环境温度下冷凝，其冷凝温度必须低于其临界温度（

118、临界温度（9.9）。为此，乙烯蒸气压缩制冷循环中的冷凝器需要使用制冷剂进行冷却。此时，如果采用丙烯制冷循环为乙烯制冷循环的冷凝器提供冷量，则构成如图3-30所示的可制取-102低温冷量的乙烯-丙烯复叠制冷循环。l甲烷甲烷-乙烯乙烯-丙烯复叠制冷丙烯复叠制冷l在维持蒸发压力不低于常压条件下，乙烯制冷剂不能达到-102以下的制冷温度。为制取更低温度级的冷量，尚需选用沸点更低的制冷剂。例如选用甲烷作为制冷剂时，由于其常压沸点低达-161.5，因而可能制取-160温度级的冷量。但是，随着常压沸点的降低，其临界温度也降低。甲烷的临界温度为甲烷的临界温度为-82.5，因而以甲烷为制冷剂时，则其冷凝温度必须

119、低于-82.5。此时，如以乙烯制冷剂为其冷凝器提供冷量，则构成图3-31所示甲烷-乙烯-丙烯三元复叠制冷循环。l复叠式制冷循环是能耗较低的深冷制冷循环，复叠制冷循环的主要缺陷是制冷机组多，又需有贮存制冷剂的设施，相应投资较大，操作较复杂。而在乙烯装置中，所需制冷温度的等级多，所需制冷剂又是乙烯装置的产品。贮存设施完善，加上复叠制冷循环能耗低，因此，在乙烯装置中仍广泛采用复叠制冷循环。l通常，乙烯装置多采用乙烯丙烯复叠制冷系统提供-102以上各温度级的冷量，而少量低于-102温度级的冷量，则通过甲烷-氢馏分的节流膨胀或等熵膨胀而获得。当低温分离系统所需-102以下温度级冷量较大时（如采用低压脱甲

120、烷工艺流程），可采用甲烷-乙烯-丙烯三元复叠制冷系统补充低温冷量。l4多级蒸气压缩制冷循环多级蒸气压缩制冷循环l多级压缩多级节流蒸发多级压缩多级节流蒸发 单级蒸汽压缩制冷循环只能提供一种温度的冷量，即蒸发器的蒸发温度，这样不利于冷量的合理利用。为降低冷量的消耗，制冷系统应提供多个温度级别的冷量，以适应不同冷却深度的要求。在需要提供几个温度级的冷量时，可在多级节流多级压缩制冷循环的基础上，在不同压力等级设置蒸发器，形成多级节流多级压缩多级蒸发的制冷循环，以一个压缩机组同时提供几种不同温度级的冷量，从而降低投资。图3-28为制取四个温度级别制冷量的丙烯制冷系统典型工艺流程。该流程中的丙烯冷剂从冷凝

121、压力（约1.6 MPa）逐级节流到0.9MPa、0.5 MPa、0.26 MPa、0.14MPa，并相应制取16、-5、-24、-40四个不同温度级的冷量。l5 热泵热泵 所谓“热泵”是通过作功将低温热源的热量传送给高温热源的供热系统（或说将精馏塔顶移出的热量传到精馏塔底的设备）。显然，热泵也是采用制冷循环，利用制冷循环在制取冷量的同时进行供热。l在单级蒸汽压缩制冷循环中，通过压缩机作功将低温热源（蒸发器）的热量传送到高温热源（冷凝器），此时，如仅以制取冷量为目的，则称之为制冷机。如果在此循环中将冷凝器作为加热器使用，利用制冷剂供热则可称此制冷循环为热泵。l在裂解气低温分离系统中，有些部位需要

122、在低温下进行加热，例如低温分馏塔的再沸器和中间再沸器、乙烯产品汽化等等。此时，如利用制冷循环中气相冷剂进行加热，则可以节省相当的能耗。以多级丙烯制冷系统为例，如在压缩机中间各段设置适当的加热器（图3-29），用气相冷剂进行加热，不仅节省了压缩功，而且相应减少冷凝器热负荷，这种热泵方案在能量利用方面是合理的。l闭式热泵闭式热泵：冷冻循环介质与塔中物料自成系统，没有物料上的接触与勾通，这样的热泵方案称为闭式热泵。如下图中的（a）、（b）。l开式热泵开式热泵：塔中物料即为冷冻循环介质，这样的热泵方案称为开式热泵。塔顶物料为冷冻循环介质的叫A型开式热型开式热泵，泵，如下图中的（c），在乙烯厂中常用（节

123、省了低温的冷凝器、回流罐、节流阀等）；塔底物料为冷冻循环介质的叫B型开式热泵，型开式热泵，如下图中的（d）。3.6裂解气的精馏分离系统裂解气的精馏分离系统 l深冷分离流程深冷分离流程 l分离流程中的主要评价指标分离流程中的主要评价指标 l脱甲烷塔脱甲烷塔 l乙烯塔乙烯塔l丙烯塔（自学）丙烯塔（自学） l中间冷凝器和中间再沸器中间冷凝器和中间再沸器 l裂解副产物的去向裂解副产物的去向 3.6.1深冷分离流程深冷分离流程 l3.6.1.1裂解气的分离要求裂解气的分离要求l典型裂解气组成见表3-31。其中除了目的产物乙烯、丙烯外，还有很多无用或有害的组分，要对其进行分离。分离要求主要取决于对产品的进

124、一步加工要求或产品的用途。3.6.1.2分离方法简介分离方法简介 l（1）油吸收精馏分离）油吸收精馏分离 利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作为吸收剂，将裂解气中除了H2、CH4以外的其它组分全部吸收下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度低，操作费用高（动力消耗大），一般适用小规模，操作温度高（-70左右），可节省大量的耐低温钢材和冷量。l（2）深冷分离）深冷分离 工业上一般将冷冻温度在-100以下的叫深冷深冷，冷冻温度在-100与-50之间的操作叫中冷中冷，冷冻温度在-50以上的叫浅冷浅冷。深冷分离是将裂解气冷却到-100以下，此时裂解气中除了

125、H2、CH4以外的其它组分全部被冷凝下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。常用，所得烯烃纯度、收率高。 l（3）中冷分离）中冷分离 在-100与-50之间进行分离。l（4）浅冷分离）浅冷分离 在-50以上进行分离。l（5）分子吸附分离）分子吸附分离 利用吸附的方法（将烯烃吸附）。）。l（6）络合分离）络合分离 将烯烃形成络合物。l（7）半透膜分离）半透膜分离 利用膜。3.6.1.3深冷分离的主要设备深冷分离的主要设备 l（1）脱甲烷塔）脱甲烷塔 将H2、CH4与C2及比C2更重的组分分开的塔。l（2）脱乙烷塔）脱乙烷塔 将C2及比C2更轻的组分与C3及比C3更重的组分分开的塔。l

126、（3）脱丙烷塔）脱丙烷塔 将C3及比C3更轻的组分与C4及比C4更重的组分分开的塔。l（4）脱丁烷塔）脱丁烷塔 将C4及比C4更轻的组分与C5及比C5更重的组分分开的塔。l（5）乙烯精馏塔）乙烯精馏塔 将乙烯与乙烷分开的塔。l（6）丙烯精馏塔）丙烯精馏塔 将丙烯与丙烷分开的塔。3.6.1.4冷箱冷箱 l在脱甲烷系统中，有些换热器、冷凝器、节流阀等温度很低，为了防止散冷，减少与环境接触的表面积，将这些冷设备集装成箱，此箱即为冷箱。用于回收乙烯、分出甲烷和氢气。l前冷工艺（流程）前冷工艺（流程）：冷箱在脱甲烷塔之前的工艺（流程）。也叫前脱氢工艺（流程）前脱氢工艺（流程）。l后冷工艺（流程）后冷工艺

127、（流程）：冷箱在脱甲烷塔之后的工艺（流程）。也叫后脱氢工艺（流程）后脱氢工艺（流程）。3.6.1.5深冷分离流程深冷分离流程 l三种典型流程（123、213、312）l（1）顺序深冷分离流程（）顺序深冷分离流程（123）：）：图-32A 顺序深冷分离流程（2）前脱乙烷深冷分离流程（）前脱乙烷深冷分离流程（213）：）：（3）前脱丙烷深冷分离流程（）前脱丙烷深冷分离流程（312）：）：3.6.1.6 三种典型流程的异同点三种典型流程的异同点l相同点：相同点：l均采用了先易后难的分离顺序，即先分开不同碳原子数的烃（相对挥发度大），再分开相同碳原子数的烷烃和烯烃（乙烯与乙烷的相对挥发度较小，丙烯与丙

128、烷的相对挥发度很小，难于分离）；产品塔（乙烯塔、丙烯塔）均并联置于流程最后，这样物料中组分接近二元系统，物料简单，可确保这两个主要产品纯度，同时也可减少分离损失，提高烯烃收率。l不同点：不同点：l加氢脱炔位置不同；流程排列顺序不同；冷箱位置不同。流程的比较列于表流程的比较列于表3-33。3.6.2分离流程中的主要评价指标分离流程中的主要评价指标 l3.6.2.1乙烯回收率乙烯回收率 l现代乙烯工厂的分离装置乙烯回收率高低对工厂的经济性有很大影响，它是评价分离装置是否先进的一项重要技术经济措标。为了分析影响乙烯回收率的因素；先讨论乙烯分离的物料平衡，见图3-33。由图可见乙烯回收率为97。乙烯损

129、夫有4处。l冷箱尾气（C10、H2）中带出损失，占乙烯总量的2.25；l乙烯塔釜液乙烷中带出损失，占乙烯总量的0.4；l脱乙烷塔釜液C3馏分中带出损失，占乙烯总量的0.284；l压缩段间凝液带出损失，约为乙烯总量的0.066。l正常操作项损失是很难避免的，而且损失量也较小，因此影响乙烯回收率高低的关键是尾气中乙烯损失。3.6.2.2能量的综合利用水平能量的综合利用水平 l这决定了单位产品（乙烯、丙烯）所需的能耗，为此要针对主要能耗设备加以分析，不断改进，降低能耗提高能量综合利用水平。表3-34给出了深冷分离系统冷量消耗分配。l综合上述原因，甲烷塔和乙烯塔既是保证乙烯回收率和乙烯产品质量（纯度）

130、的关键设备，又是冷量主要消耗所在（消耗冷量占总数的88%）。因此，重点讨论脱甲烷塔和乙烯塔。3.6.3脱甲烷塔l脱除裂解气中的氢和甲烷是裂解气分离装置中投资最大、能耗最多的环节。在深冷分离装置中，需要在-90以下的低温条件下进行氢和甲烷的脱除，其冷冻功耗约占全装置冷冻功耗的50%以上。l对于脱甲烷塔而言，其轻关键组分为甲烷，重关键组分为乙烯。塔顶分离出的甲烷轻馏分中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率，而塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量。3.6.3.1操作温度和操作压力l脱甲烷塔的操作温度和操作压力取决于裂解气组成和乙烯回收率。当进塔裂解气中H2CH4为 2.36时，如限定

131、脱甲烷塔塔顶气体中乙烯体积分数含量 2.31，则由露点计算塔压和塔顶温度，如图 3-34所示。可见，当脱甲烷塔操作压力由 4.0 MPa降至0.2 MPa时，所需塔顶温度由-98降至-141，塔顶温度随塔压降低而降低。如要求进一步提高乙烯回收率，则相同塔压下所需塔顶温度尚需相应下降。l因此，从避免采用过低制冷温度考虑，应可能采用较高的操作压力。但是随着操作压力的提高，甲烷对乙烯的相对挥发度降低（图3-35）。当操作压力达4.4 MPa时，塔釜甲烷对乙烯的相对挥发度接近于 1，难于进行甲烷和乙烯分离。因此，脱甲烷塔操作压力必须低于此临界压力。l虽然降低操作压力需要降低塔顶回流温度，但由于相对挥发

132、度的提高，在相同塔板数之下，所需回流比降低。相比之下，降低塔压有可能降低能量消耗。当脱甲烷塔操作压力采用3.0-3.2 MPa时，称之为高压脱甲烷，当脱甲烷塔操作压力采用1.05-1.25 MPa时；称之中压脱甲烷，当脱甲烷塔操作压力采用 0.6-0.7 MPa时，称之低压脱甲烷。表3-35是高压脱甲烷和低压脱甲烷的能耗比较。l降低脱甲烷塔操作压力可以达到节能的目的，目前大型装置逐渐采用低压法，但是由于操作温度较低材质要求高，增加了甲烷制冷系统，投资可能增大，且操作复杂。3.6.3.2 原料气组成H2/CH4摩尔比的影响l在脱甲烷塔塔顶，对于H2-CH4-C2H4三元系统，其露点方程为：其中y

133、i=kixi，K（H2）远大于K（CH4）和K（C2H4），若进料H2/CH4摩尔比增大，则塔顶H2/CH4亦同步增大即y（H2）增加，y（CH4）下降，由于y（H2）增加对上式第一项影响不大，而y（CH4）的下降却使第二项明显下降，以至xi1，达不到露点要求，若压力、温度不变则势必导致y（C2H4）上升，即乙烯损失率加大。若要求乙烯回收率一定时则需降低塔顶操作温度。 3.6.3.3前冷和后冷前冷和后冷l由图3-33乙烯物料平衡数据可以看出，脱甲烷塔塔顶出来的气体中除了甲烷、氢之外，还含有乙烯，为了减少乙烯损失，除了用乙烯冷剂制冷外，还应用膨胀阀节流制冷，就是图中冷箱部分。从物料平衡图上可以看

134、出，如果没有冷箱，塔顶尾气中的乙烯差不多要加倍损失。l冷箱的用途是依靠低温来回收乙烯，制取富氢和富甲烷馏分。由于冷箱在流程中的位置不同，可分为后冷和前冷两种，后冷仅将塔顶的甲烷氢馏分冷凝分离而获富甲烷馏分和富氢馏分。此时裂解气是经塔精馏后才脱氢故亦称后脱氢工艺。前冷是用塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解气中大部分氢和部分甲烷分离，这样使H2/CH4比下降，提高了乙烯回收率，同时减少了甲烷塔的进料量，节约能耗。该过程亦称前脱氢工艺。目前大型乙烯装置多采用前冷工艺，后冷工艺逐渐被取代。3.6.3.4 典型流程典型流程 l（1）前冷流程）前冷流程 图3-36为Lummus公司采用的前冷高压脱

135、甲烷工艺流程。l前冷是靠降低进料中的前冷是靠降低进料中的H2/CH4摩尔比来提高乙烯的回收摩尔比来提高乙烯的回收率，率，可获得90%以上的富氢，作为加氢的原料。l以轻柴油裂解为例，该工艺流程各点物料组成和操作参数如表3-36所示。 l与后脱氢高压脱甲烷相比，由于前脱氢脱甲烷塔进料中H2/CH4比大大降低，在相同塔顶温度下，乙烯回收率大幅度提高（脱甲烷系统的乙烯回收率从97.4提高到99.5以上）。同时，塔釜中甲烷摩尔分数含量也可降低到0.1以下。l前冷工艺采用了逐级冷凝多股进料措施，这样可以节省大冷工艺采用了逐级冷凝多股进料措施，这样可以节省大量的冷量，节省耐低温钢材，节省低温冷剂用量（品位高

136、）量的冷量，节省耐低温钢材，节省低温冷剂用量（品位高），减轻后序脱甲烷塔负荷（在进入脱甲烷塔前初分）。，减轻后序脱甲烷塔负荷（在进入脱甲烷塔前初分）。l（2）后冷流程）后冷流程l后冷是靠尾气节流降温补充制冷来提高乙烯的回收率，后冷是靠尾气节流降温补充制冷来提高乙烯的回收率，可获得80%以上的富氢。l近年SW公司采用空气产品公司的分凝分离器对冷箱换热器进行了改进，形成了所谓先进回收系统（ARS）。ARS工艺技木的核心是冷箱预冷过程中采用分凝分离器代替冷箱换热器，由于在预冷过程中增加了分凝，从而大大改善了脱甲烷的分离过程。l分凝分离器是在翅片板换热器中将传热与传质结合起来，在冷却过程中冷凝的液体在

137、翅片上形成膜向下流动，与上升气流逆向接触进行传热和传质过程。由于与传统的冷箱预冷分凝过程相比，分凝分离器大大强化了传质过程，增加分凝作用（一组分凝分离器约相当5-15个理论塔板的分离效果），从而使脱甲烷系统的能耗降低，处理量提高。3.6.4乙烯塔乙烯塔 lC2馏分经过加氢脱炔之后，到乙烯塔进行精馏，塔顶得产品乙烯，塔釜液为乙烷。塔顶乙烯纯度要求达到聚合级。此塔设计和操作的好坏，对乙烯产品的产量和质量有直接关系。由于乙烯塔温度仅次于脱甲烷塔，所以冷量消耗占总制冷量的比例也较大，约为38-44，对产品的成本有较大的影响。乙烯塔在深冷分离装置中是一个比较关键的塔。l表3-37是乙烯塔的操作条件，大体

138、可分成两类；一类是低压法，塔的操作温度低；另一类是高压法，塔的操作温度也较高。l乙烯塔进料中 C2=和 C20有 99.5以上，所以乙烯塔可以看作是二元精馏系统。根据相律，乙烯-乙烷二元气液系统的自由度为2。塔顶乙烯纯度是根据产品质量要求来规定的，所以温度与压力两个因素只能规定一个，例如规定了塔压，相应温度也就定了。关于压力、温度以及乙烯液相浓度与相对挥发度的关系，见图3-37。l由图可见压力对相对挥发度有较大的影响，一般采取降低压力来增大相对挥发度，从而使塔板数或回流比降低，见图3-38。当塔顶乙烯纯度要求99.9左右时，由图3-37可以求得乙烯塔的燥作压力与温度的关系。例如塔的压力分别为0

139、.6 Mpa和1.9 MPa，则塔顶温度由图可求得分别为-67和-29。压力低塔的温度也低，因而需要冷剂的温度级位低，对塔的材质要求也较高，从这些方面看，压力低是不利的。压力的选择还要考虑乙烯的输出压力，如果对乙烯产品要求有较高的输出压力，则选用低压操作，还要为产品再压缩而耗费功率。l综上所述，乙烯塔操作压力的确定需要经过详细的技术经济比较。它是由制冷的能量消耗，设备投资，产品乙烯要求的输出压力以及脱甲烷塔的操作压力等因素来决定的。综合比较来看，两法消耗动力接近相等，高压法虽然塔板数多，但可用普通碳钢，优点多于低压法，如脱甲烷塔采用高压，则乙烯塔的操作压力也以高压为宜。l乙烯塔沿塔板的温度分布

140、和组成分布不是线性关系。图3-39是乙烯塔温度分布的实际生产数据。加料为第29块塔板。由图可见在提馏段温度变化很大，即乙烯在提馏段中沿塔板向下，乙烯的浓度下降很快，而在精馏段沿塔板向上温度下降很少，即乙烯浓度增大较慢。因此乙烯塔与脱甲烷塔不同，乙烯塔精馏段塔板数较多，回流比大（4-5）。l较大的回流比对乙烯精馏塔的精馏段是必要的，但是对提馏段来说并非必要。为此近年来采用中间再沸器的办法来回收冷量，可省冷量约 17，这是乙烯塔的一个改进。例如乙烯塔压力为1.9MPa，塔底温度为- 5。我们可在接近进料板处提馏段设置中间再沸器引出物料的温度为-23，它用于冷却分离装置中某些物料，相当于回收了-23

141、温度级的冷量。l乙烯进料中常含有少量甲烷，分离过程中甲烷几乎全部从塔顶采出，必然要影响塔顶乙烯产品的纯度，所以在进入乙烯塔之前要设置第二脱甲烷塔，脱去少量甲烷，再作为乙烯塔进料。近年来，深冷分离流程不设第二脱甲烷塔，在乙烯塔塔顶脱甲烷，在精馏段侧线出产品乙烯。一个塔起两个塔的作用，由于乙烯塔的回流比大，所以脱甲烷作用的效果比设置第二脱甲烷塔还好。既节省了能量，又简化了流程。l乙烯塔改进乙烯塔改进：l在提馏段设中间再沸器来回收冷量在提馏段设中间再沸器来回收冷量；l在乙烯塔塔顶脱甲烷，在精馏段侧线（从上第在乙烯塔塔顶脱甲烷，在精馏段侧线（从上第8块板处）块板处）出产品聚合级乙烯，一个塔起两个塔的作

142、用。出产品聚合级乙烯，一个塔起两个塔的作用。l一般乙烯塔：板数70-110，回流比4-5，相对挥发度1.7左右，两塔串联。3.6.5丙烯塔丙烯塔 l丙烯塔也是产品塔之一，其操作的好坏直接影响到产品的质量和收率，同时丙烯又是制冷剂，影响到制冷循环。丙烯与丙烷的相对挥发度接近1，非常难分，是乙烯厂中回流比最大、塔板数最多、塔最高的一个，经常采用两塔或三塔串联使用。3.6.6中间冷凝器和中间再沸器中间冷凝器和中间再沸器 l对于顶温低于环境温度，而且顶底温差较大的精馏塔。如在精馏段设置中间冷凝器，可用温度比塔顶回流冷凝器稍高的较廉价的冷剂作为冷源，以代替一部分塔顶原来用的低温级冷剂提供的冷量，可节省能

143、量消耗。同理，在提馏段设置中间再沸器，可用温度比塔釜再沸器稍低的较廉价的热剂作热源，同样也可节约能量消耗。至于脱甲烷塔等低温塔，塔底温度仍低于常温，这时塔釜再沸器本身就是一种回收冷量的手段。如在提馏段适当位置设置中间再沸器，就可回收比塔底温度更低的冷量。l对于一般精馏过程，只在精馏塔两端（塔顶和塔釜）对塔内物料进行冷却和加热，可视为绝热精馏。而在塔中间对塔内物料进行冷却和加热的，则 l称为非绝热精馏，设有中间再沸器和中间冷凝器的精馏塔即为非绝热精馏的一种。l在精馏塔中布置中间冷凝器、中间再沸器的流程如图3-40所示。中间冷凝器和中间再沸器的设置，在降低塔顶冷凝器和塔釜再沸器负荷的同时，会导致精

144、馏段回流和提馏段上升蒸气的减少，故要相应增加塔板数，从而增加设备投资。目前甲烷塔的中间再沸器也有的直接设置于塔内，回收提馏段冷量，并已为许多大型装置采用。l中间回流：l中间冷凝器：在精馏段设，可回收冷量，节省低温冷剂用量。l中间再沸器：在提馏段设，可回收热量，节省高温热剂用量。l裂解气深冷分离中，脱甲烷塔和乙烯精馏塔是两个关键的精馏塔，对于保证乙烯收率和质量起重要作用。由于两塔的关键组分不同，所以有很多不同，现对比于表3-38。l根据脱甲烷塔压力的不同可分为：高压法、中压法及低压法。高压法较成熟易行，低压法能量消耗较低，是发展方向。按照冷箱与脱甲烷塔的相对位置不同，脱甲烷流程又可分为前冷流程和

145、后冷流程。影响脱甲烷塔中乙烯损失的主要因素有；尾气中CH4/H2的摩尔比、操作压力和尾气温度。尾气中CH4/H2的摩尔比愈大或操作压力愈高或尾气温度愈低，则乙烯损失愈小。l乙烯精馏塔也可分为高压法和低压法两种。一般而言，提高压力的有利影响是：l塔温升高，对于低温精馏塔来说，可以不用较低温度级位的冷剂，降低能量消耗及制冷系统设备费用。此外，塔温高，也降低对设备材质的要求。l上升蒸气的相对密度增加，从而使单位设备处理量增加，降低设备费用。但是，提高压力也有其不利的影响：l相对挥发度下降，于是塔板数增多或者回流比增大，从而造成设备费用或操作费用提高。l设备费增加。l因此，乙烯精馏塔压力的选择要权衡各

146、方面因素，统筹确定。3.6.7裂解副产物的去向裂解副产物的去向 （自学）（自学）l1 H2：加氢。l2 CH4：燃料。l3 C2H6：循环裂解。l C3H8：循环裂解，石油液化气。l C4H10：生产丁烯或丁二烯。l C5-C10：裂解汽油。l C11以上：裂解燃料油。3.7乙烯工业的发展趋势（自学）乙烯工业的发展趋势（自学） 乙烯建设规模继续向大型化发展乙烯建设规模继续向大型化发展 l选择性裂解优化回收（选择性裂解优化回收（Score）乙烯工艺工业化）乙烯工艺工业化l新的工艺技术新的工艺技术 低投资乙烯技术（低投资乙烯技术（ALCET技术）技术） 膜分离技术膜分离技术 催化精馏加氢技术催化精馏加氢技术l抑制裂解炉结焦技术抑制裂解炉结焦技术 涂覆技术可降低炉管结焦涂覆技术可降低炉管结焦 结焦抑制剂结焦抑制剂生产新技术的研究开发l渗入铁、镍和铝化合物的新型材料渗入铁、镍和铝化合物的新型材料lODS 合金炉管合金炉管 l陶瓷材料陶瓷材料抑制结焦炉管材料的研究进展大型裂解炉设计韩国汉城韩国汉城LG石化公司开发的石脑油催化裂解石化公司开发的石脑油催化裂解工艺乙烯、丙烯收率分别提高工艺乙烯、丙烯收率分别提高20%，10%，裂解温度低，已在进行工业化裂解温度低，已在进行工业化新技术研究异常活跃