仪器分析第四版朱明华课后习题答案完整版教学教材

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1、第二章第二章习题答案习题答案简要说明简要说明(shumng)气相色谱分析的基本原气相色谱分析的基本原理。理。借在两相间分配原理而使混合物中各组分分借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。测器进行检测。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各

2、有各有什么作用什么作用?气路系统进样系统、分离系统、温控系统气路系统进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统以及检测和记录系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路管路密闭的气路系统密闭的气路系统进样系统包括进样装置和气化室其作用是进样系统包括进样装置和气化室其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，化，然后快速定量地转入到色谱柱中然后快速定量地转入到色谱柱中第一页，共160页。3.当下列当下列(xili)参数改变时参数改变时:(1)柱长缩短柱长缩短,(2)固定相改变固定相改变,(3)流动流动相流速增加相流速增加

3、,(4)相比减少相比减少,是否会引起分配系数的改变是否会引起分配系数的改变?为什么为什么?答答:固定相改变会引起分配系数的改变固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关的性质及固定相与流动相的性质有关.所以（所以（1）柱长缩短）柱长缩短(sudun)不会引起分配系数改变不会引起分配系数改变（2）固定相改变会引起分配系数改变）固定相改变会引起分配系数改变（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变）流动相流速增加不会引起分配系数改变（4）相比减少不会引起分配系数改变）相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时当下列参数改变时:(1)

4、柱长增加柱长增加,(2)固定相量增加固定相量增加,(3)流动相流速流动相流速减小减小,(4)相比增大相比增大,是否会引起是否会引起(ynq)分配比的变化分配比的变化?为什么为什么?答答:k=K/b, b,而而b=b=VM/VS,分配比除了与组分分配比除了与组分,两相的性质两相的性质,柱温柱温,柱压有关外柱压有关外,还与相比有关还与相比有关,而与流动相流速而与流动相流速,柱长无关柱长无关.故故:(1):(1)不变化不变化,(2),(2)增加增加,(3),(3)不改变不改变,(4),(4)减小减小第二页，共160页。5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(v

5、an Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。（1）选择流动相最佳流速。（2）当流速较小时，可以选择相对(xingdu)分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对(xingdu)分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄

6、一些。（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.15uL,气体试样0.110mL.(7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70。第三页，共160页。6.试述速率方程中试述速率方程中A,B,C三项的物理意义三项的物理意义.H-u曲线有曲线有何用途何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响曲线的形状主要受那些因素的影响?7.解解:参见教材参见教材P14-168.A称为涡流扩散项称为涡流扩散项,B为分子扩散项，为分子扩散项，C为传质为传质阻力项。阻力项。下面分别讨论各项的意义：下面分别讨论各项的意

7、义：(1)涡流扩散项涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流涡流”的流动，因而引起色谱的扩张的流动，因而引起色谱的扩张(kuzhng)。由于。由于A=2dp，表明，表明A与填充物的平均颗粒直径与填充物的平均颗粒直径dp的大的大小和填充的不均匀性小和填充的不均匀性有关，而与载气性质、线速度有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效并尽量填充均匀，是减少涡流扩散

8、，提高柱效的有效途径。途径。第四页，共160页。(2)分子扩散项分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子塞子”的形式存在的形式存在于柱的很小一段空间中，在于柱的很小一段空间中，在“塞子塞子”的前后的前后(纵向纵向)存在着浓差而形成浓度梯度，存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。而因此使运动着的分子产生纵向扩散。而B=2rDgr是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子弯曲因子)，Dg为组为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与分在气相中的扩散系数。分子扩散项与Dg

9、的大小成正比，而的大小成正比，而Dg与组分及载气与组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其的性质有关：相对分子质量大的组分，其Dg小小,反比于载气密度的平方根或载反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气(如氮气如氮气)，可使，可使B项降低，项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子r为与填充物有关为与填充物有关的因素。的因素。(3)传质项系数传质项系数CuC包括气相传质阻力系数包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数C1两项。

10、两项。所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行将在两相间进行(jnxng)质量交换，即进行质量交换，即进行(jnxng)浓度分配。这种过程若进行浓度分配。这种过程若进行(jnxng)缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。对于填充柱：液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面换，达到分配平衡

11、，然后以返回气液界面的传质过程。这个过程也需要一定时的传质过程。这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数张。液相传质阻力系数C1为：为：对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。第五页，共160页。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。它可以说明它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、，填充均匀程度、担体粒度、载气

12、种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。用在不同流速下的塔板高度用在不同流速下的塔板高度H对流速对流速u作图，得作图，得H-u曲线图。在曲线的曲线图。在曲线的最低点，塔板高度最低点，塔板高度H最小最小(H最小最小)。此时柱效最高。该点所对应的流速。此时柱效最高。该点所对应的流速即为最佳流速即为最佳流速u最佳最佳，即，即H最小最小可由速率方程微分求得：可由速率方程微分求得：当流速当流速(lis)较小时，分子扩散较小时，分子扩散(B项项)就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气相对分

13、子质量较大的载气(N2，Ar)，使组分在载气中有较小，使组分在载气中有较小的扩散系数。而当流速的扩散系数。而当流速(lis)较大时，传质项较大时，传质项(C项项)为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气(H2,He)，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。，此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。第六页，共160页。7.当下述参数改变时当下述参数改变时:(1)增大分配比增大分配比,(2)流动相速度增流动相速度增加加,(3)减小相比减小相比(xinb),(4)提高柱温提高柱温,是否会使色谱是否会使色谱峰变窄

14、峰变窄?为什么为什么?答答:(1)保留时间延长保留时间延长,峰形变峰形变(xngbin)宽宽(2)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变峰形变(xngbin)窄窄(3)保留时间延长保留时间延长,峰形变峰形变(xngbin)宽宽(4)保留时间缩短保留时间缩短,峰形变峰形变(xngbin)窄窄第七页，共160页。答答:分离度同时体现了选择性与柱效能分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动即热力学因素和动力学因素力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来将实现分离的可能性与现实性结合了起来.8.为什么可用分离度为什么可用分离度R作为作为(zuwi)色谱柱的总分离效能指标色谱柱的总分离效能指标?

15、第八页，共160页。答答:不能不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离柱分离能力发挥程度的标志能力发挥程度的标志,而分离的可能性取决于组分在而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数固定相和流动相之间分配系数(xsh)的差异的差异.9.能否根据理论塔板数来判断能否根据理论塔板数来判断(pndun)分离的可能性分离的可能性?为什么为什么?第九页，共160页。答答:色谱分离基本方程式如下色谱分离基本方程式如下:它表明分离度随体系的热力学性质它表明分离度随体系的热力学性质(a a和和k)k)的变化而变化的变化而变化, ,同时同时与色谱柱条件与色谱柱条件(n(n

16、改变改变) )有关有关 (1)(1)当体系的热力学性质一定时当体系的热力学性质一定时( (即组分和两相性质确定即组分和两相性质确定),),分分离度与离度与n n的平方根成正比的平方根成正比, ,对于选择柱长有一定的指导意义对于选择柱长有一定的指导意义, ,增增加柱长可改进分离度加柱长可改进分离度, ,但过分增加柱长会显著增长保留时间但过分增加柱长会显著增长保留时间, ,引起色谱峰扩张引起色谱峰扩张. .同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加行优化也可以增加n,n,提高分离度提高分离度. .10.试述色谱分离基本方程式的含义试述色谱分离基本方

17、程式的含义(hny),它对色谱分离它对色谱分离有什么指导意义有什么指导意义?第十页，共160页。(2)方程式说明方程式说明,k值增大也对分离有利值增大也对分离有利,但但k值太大会延长分离时间值太大会延长分离时间,增加分析成本增加分析成本.(3)提高柱选择性提高柱选择性a,可以提高分离度可以提高分离度,分离效果越好分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相因此可以通过选择合适的固定相,增增大不同组分的分配系数差异大不同组分的分配系数差异(chy),从而实现分离从而实现分离.答答:对担体的要求对担体的要求;(1)表面化学惰性表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱即表面没有吸附性或吸附性很弱,更

18、不能与被测物质起化学反更不能与被测物质起化学反应应.(2)多孔性多孔性,即表面积大即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大使固定液与试样的接触面积较大.(3)热稳定性高热稳定性高,有一定的机械强度有一定的机械强度,不易破碎不易破碎.(4)对担体粒度的要求对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会要均匀、细小，从而有利于提高柱效。但粒度过小，会使柱压降低使柱压降低(jingd)，对操作不利。一般选择，对操作不利。一般选择40-60目，目，60-80目及目及80-100目等。目等。11.对担体和固定对担体和固定(gdng)液的要求分别是什么液的要求分别是什么?第十一页，共1

19、60页。对固定液的要求对固定液的要求:(1)挥发性小挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失以避免流失(2)热稳定性好热稳定性好,在操作条件下不发生分解在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为同时在操作温度下为液体液体.(3)对试样各组分有适当对试样各组分有适当(shdng)的溶解能力的溶解能力,否则否则,样品容易样品容易被载气带走而起不到分配作用被载气带走而起不到分配作用.(4)具有较高的选择性具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力能高的分离能力.(5)化学稳定性好化学稳定性好,不与被测物质起化

20、学反应不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大担体的表面积越大,固定液的含量可以越高固定液的含量可以越高.第十二页，共160页。答:(见见P27)12. 试比较红色担体与白色担体的性能,何谓(hwi)硅烷化担体?它有何优点?第十三页，共160页。第十四页，共160页。第十五页，共160页。13.试述试述“相似相溶相似相溶”原理原理(yunl)应用于固定液选择的合理性及其存在的应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。问题。解：样品解：样品(yngpn)混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性

21、质越相近，分子间相互作用力越强。根的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：据此规律：(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性

22、混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分极性组分(或易被极化的组分或易被极化的组分)后出峰。后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可

23、以用两种或两种以上的混合固定液。对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。第十六页，共160页。14.试述热导池检测器的工作试述热导池检测器的工作(gngzu)原理。有哪些因素影响热原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？导池检测器的灵敏度？解：解：热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。热导池作为检测器是基于不同的物

24、质具有不同的导热系数。当电流当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，。在未进试样时，通过热导池两个池孔通过热导池两个池孔(参比池和测量池参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同阻减小的数值是相同(xintn)的。在进入试样组分以

25、后，裁气流经参比池，的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积

26、等均对检测器灵敏度有影响。池死体积等均对检测器灵敏度有影响。第十七页，共160页。15.试述氢焰电离检测器的工作原理试述氢焰电离检测器的工作原理(yunl)。如何考虑其。如何考虑其操作条件？操作条件？解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子(CHO+、H3O+)和电子和电子(dinz)(e)在外加在外加150300v直流电

27、场作用下向两极移直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。氢火焰电离检测器氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。等则不能检测。第十八页，共160页。16.色谱色谱(sp)定性的依据是什么定性的依据是什么?主要有那些定性方法主要有那些定性方法?解解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性根据组分在色谱柱中保留值的不

28、同进行定性.主要的定性方法主要有以下几种主要的定性方法主要有以下几种:(1)直接根据色谱保留值进行定性直接根据色谱保留值进行定性(2)利用相对利用相对(xingdu)保留值保留值r21进行定性进行定性(3)混合进样混合进样(4)多柱法多柱法(5)保留指数法保留指数法(6)联用技术联用技术(7)利用选择性检测器利用选择性检测器第十九页，共160页。用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义：定义：I=100lgXilgX

29、ZlgXZ+1lgXZ +ZX为保留值（为保留值（tR,VR,或相应的记录纸距离），下脚标或相应的记录纸距离），下脚标i为被测为被测物质，物质，Z,Z+1为正构烷烃的碳原子数，为正构烷烃的碳原子数，XZXiXZ+1，IZ=Z10017.何谓保留指数何谓保留指数?应用应用(yngyng)保留指数作定性指标保留指数作定性指标有什么优点有什么优点?优点优点:准确度高准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准使用标准(biozhn)试样试样.第二十页，共160页。18.色谱定量分析色谱定量分析(dnglingfnx)中中,为什么要用定量校正为什么

30、要用定量校正因子因子?在什么条件下可以不用校正因子在什么条件下可以不用校正因子?解解:在利用归一化法分析校正因子相同在利用归一化法分析校正因子相同(xintn)的物质的物质,如同系物如同系物中沸点相近的组分测定中沸点相近的组分测定,可不考虑校正因子可不考虑校正因子;同时使用内标和外标同时使用内标和外标标准曲线法时标准曲线法时,可以不必测定校正因子可以不必测定校正因子.第二十一页，共160页。1外标法外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测外标法是色谱定量分析中较简易的方法该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准组份的纯物质配制成不同浓度的标准(biozhn)溶液。使浓度与待测溶

31、液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析得到标准(biozhn)样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图这些数据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相同的色谱条据应是个通过原点的直线分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准件下，取制作标准(biozhn)曲线时同样量的试样分析、测得该试样曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量的响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；此法

32、的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性19.有哪些常用的色谱定量方法有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺试比较它们的优缺点和使用点和使用(shyng)范围范围?第二十二页，共160页。2内标法内标法当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组份当只需测定试样中某几个组份或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用不可能全部出峰时，可采用(ciyng)内标法具体做法是：准内标法具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内

33、标物，然后进行色谱分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积谱分析根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）或峰高）)和相对校正因子求出某组分的含量和相对校正因子求出某组分的含量内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在计算的，因而可以在定程度上消除操作条件等的变化所引起定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差的误差内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开峰应与试样峰分开(fnki)，并尽量接近欲分析的组份，并尽量接近欲分

34、析的组份内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。成一定的困难。第二十三页，共160页。3归一化法归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100计算，以它们相应的色谱峰面积计算，以它们相应的色谱峰面积(minj)或峰高为定或峰高为定量参数通过下列公式计算各组份含量：量参数通过下列公式计算各组份含量：由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品样品(yngpn)中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰中

35、所有的组份都要能产生可测量的色谱峰该法的主要优点是：简便、准确；操作条件该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速如进样量，流速等等)变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常量分析，变化时，对分析结果影响较小这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品(yngpn)第二十四页，共160页。20.在一根在一根(yn)2m长的色谱柱上长的色谱柱上,分析一个混合物分析一个混合物,得到得到以下数据以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为120“,22”及及31“；半峰宽为；半

36、峰宽为0.211cm,0.291cm,0.409cm，已知，已知记录纸速为记录纸速为1200mm.h-1,求色谱柱对每种组分的理论塔板求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。数及塔板高度。解：三种解：三种(sn zhn)(sn zhn)组分保留值用记录纸上的距离表示时为：组分保留值用记录纸上的距离表示时为：苯：苯： （1+20/601+20/60）（1200/101200/10）/60=2.67cm/60=2.67cm甲苯：甲苯：(2+2/60) 2=4.07cm(2+2/60) 2=4.07cm乙苯乙苯: (3+1/60) 2=6.03cm: (3+1/60) 2=6.03cm第二十五页，

37、共160页。故理论塔板数及塔板高度故理论塔板数及塔板高度(god)(god)分别为：分别为：甲苯甲苯(jibn)和乙苯分别为：和乙苯分别为：1083.7,0.18cm;1204.2,0.17cm第二十六页，共160页。21.解：（解：（1）从图中可以）从图中可以(ky)看出，看出，tR2=17min,Y2=1min,所以；所以；n=16(-tR2/Y2)2=16172=4624(2)tR1=tR1-tM=14-1=13mint”R2=tR2tM=17-1=16min第二十七页，共160页。相对相对(xingdu)保留值保留值a=tR2/tR1=16/13=1.231根据公式：根据公式：L=16

38、R2(1.231/(1.231-1)2Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm,代入上式，代入上式，得：得：L=102.2cm 1m第二十八页，共160页。22.分析某种试样分析某种试样(shyn)时，两个组分的相对保留值时，两个组分的相对保留值r21=1.11,柱的有效塔板高度柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱，需要多长的色谱柱才能完全分离？柱才能完全分离？解：解：根据公式根据公式得得L=3.665m第二十九页，共160页。23.已知记录仪的灵敏度为已知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm-1,记录纸速为记录纸速为2cm.min-1,载载气流

39、速气流速F0=为为68mL.min-1,进样量进样量12时时0.5mL饱和苯蒸气，其质量饱和苯蒸气，其质量经计算为经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测，得到的色谱峰的实测(shc)面积为面积为3.84cm2.求该求该检测器的灵敏度。检测器的灵敏度。24.解：略（参见公式解：略（参见公式2-44，50，51）解：将解：将c1=0.658mV.cm-1,c2=1/2min.cm-1,F0=68mL.min-1,m=0.11mg代入下式：即得该检测器的灵敏度：代入下式：即得该检测器的灵敏度：第三十页，共160页。25.丙烯丙烯(bnx)和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如和丁烯的混合物进入气相色谱

40、柱得到如下数据：下数据：组分保留时间/min 峰宽/min空气丙烯(P)丁烯(B)0.53.54.80.20.81.0计算：（计算：（1）丁烯的分配）丁烯的分配(fnpi)比是多少？（比是多少？（2）丙烯）丙烯和丁烯的分离度是多少？和丁烯的分离度是多少？解：解：（1）kB=tR(B)/tM=(4.8-0.5)/0.5=8.6(2)R=tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5)(1.0+0.8)=1.44第三十一页，共160页。26.某一气相色谱柱，速率方程中某一气相色谱柱，速率方程中A,B,C的值分别为的值分别为0.15cm,0.36cm2.s-1和和4.310-2s，计算最

41、佳流速，计算最佳流速(lis)和最小塔板高度。和最小塔板高度。解：解：uopt=(B/C)1/2=(0.36/4.310-2)1/2=2.89cm.s-1Hmin=A+2(BC)1/2=0.15+2(0.364.310-2)1/2=0.40cm第三十二页，共160页。27.在一色谱柱上，测得各峰的保留时间在一色谱柱上，测得各峰的保留时间(shjin)如下：如下：组分空气辛烷壬烷未知峰tR/min.13.917.915.4求未知峰的保留求未知峰的保留(boli)指数。指数。解：将有关解：将有关(yugun)数据代入公式得：数据代入公式得：I=(log14.8log13.3)/(log17.3-l

42、og13.3)+8100=840.6428.化合物化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验，得调整保留时间为进行试验，得调整保留时间为A,10.20min,n-C24H50,9.81min,n-C26H54,11.56min,计算化合物计算化合物A的保留指数。的保留指数。解；同上。解；同上。第三十三页，共160页。29.测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经测得石油裂解气的气相色谱图（前面四个组分为经过衰减过衰减1/4而得到），经测定而得到），经测定(cdng)各组分的各组分的f值并从值并从色谱图量出各组分峰面积为：色谱图量出各组分

43、峰面积为：出峰次序空气甲烷二氧化碳乙烯乙烷丙烯 丙烷峰面积校正因子f340.842140.744.51.002781.00771.052501.2847.31.36用归一法定量，求各组分的质量用归一法定量，求各组分的质量(zhling)分数各为多少？分数各为多少？第三十四页，共160页。解：根据解：根据(gnj)公式：公式：故：故：CH4,CO2,C2H4,C2H6,C3H6,C3H8的质量分数的质量分数(fnsh)分别为：分别为：wCH4=(2140.744/2471.168)100%=25.63%wCO2=(4.51.004/2471.168)100%=0.73%wC2H4=(27841.

44、00/2471.168)100%=45.00%wC2H6=(7741.05/2471.168)100%=13.09%wC3H6=(2501.28/2471.168)100%=12.95%wC3H8=(47.31.36/2471.68)100%=2.60%第三十五页，共160页。30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液混合均匀后，吸取此试液3mL进样，得到色谱进样，得到色谱(sp)图。从色谱

45、图。从色谱(sp)图上测得各组分峰面积及已知的图上测得各组分峰面积及已知的S值如下表所示：值如下表所示：甲酸乙酸环己酮丙酸峰面积响应值S1.4.80.26172.60.5621331.0042.40.938求甲酸、乙酸求甲酸、乙酸(ysun)、丙酸的质量分数。、丙酸的质量分数。第三十六页，共160页。解：根据公式：解：根据公式：求得各组分的校正因子分别为：求得各组分的校正因子分别为：3.831;1.779;1.00;1.07代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为：w甲酸甲酸(14.8/133)(0.1907/1.055)3.83110

46、0%=7.71%w乙酸乙酸=(72.6/133)(0.1907/1.055)1.779100%=17.55%w丙酸丙酸(42.4/133)(0.1907/1.055)1.07100%=6.17%第三十七页，共160页。31.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分时，称取的各组分(zfn)的纯物质质量，以及在一定的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱条件下所得色谱图上各组分(zfn)色谱峰的峰高色谱峰的峰高分别如下：求各组分分别如下：求各组分(zfn)的峰高校正因子，以苯为的峰高校正因子，以苯为标准。标准。苯甲苯

47、乙苯邻二甲苯质量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.40.612045.20.668049.0解：对甲苯解：对甲苯(jibn)：f甲苯甲苯(jibn)(hs/hi)(mi/ms)=180.10.5478/(84.40.5967)=1.9590同理得：同理得：乙苯：乙苯：4.087;邻二甲苯邻二甲苯(jibn)：4.115第三十八页，共160页。32.解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积(minj)，然后利用归一化法求各组分质，然后利用归一化法求各组分质量分数。量分数。根据公式根据公式A=hY1/2,求得各组分求得各组分峰面积峰面积(minj

48、)分别为：分别为：124.16;249.84;254.22;225.4从而求得各组分质量分数分别为：从而求得各组分质量分数分别为：苯酚苯酚(bnfn)：12.71%;邻甲酚：邻甲酚：28.58%;间甲酚：间甲酚：31,54%;对甲酚：对甲酚：27.15%第三十九页，共160页。第三章思考题解答第三章思考题解答(jid)1.从分离从分离(fnl)原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。液相色谱的异同点。解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离解：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的

49、。的。从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要方式也比较多样。气相色谱的检测器主要(zhyo)采用热导检测器、氢焰采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与器及电化学检测器等。但是二者均可与MS等联用。等联用

50、。二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液，既可用于够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。子量大的限制。第四十页，共160页。2.液相色谱中影响色谱峰展宽的因素液相色谱中影响色谱峰展宽的因素(yn s)有哪些有哪些? 与气相色谱与气相色谱相比较相比较, 有哪些主要不同之处有哪些主要不同之处?解

51、解:液相色谱液相色谱(s p)中引起色谱中引起色谱(s p)峰扩展峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。滞留的流动相传质以及柱外效应。在气相色谱在气相色谱(s p)中径向扩散往往比较显著，中径向扩散往往比较显著，而液相色谱而液相色谱(s p)中径向扩散的影响较弱，中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱往往可以忽略。另外，在液相色谱(s p)中中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。第四十一页，共160页。3. 在液相色谱在液相色谱(s p)中中, 提高柱效的

52、途径有哪些提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径其中最有效的途径是什么是什么?解解:液相色谱中提高柱效的途径主要有液相色谱中提高柱效的途径主要有:1.提高柱内填料装填的均匀性提高柱内填料装填的均匀性;2.改进改进(gijn)固定相固定相 减小粒度减小粒度; 选择薄壳形担体选择薄壳形担体; 选用低粘度的流动相选用低粘度的流动相; 适当提高柱温适当提高柱温其中其中,减小粒度是最有效的途径减小粒度是最有效的途径.第四十二页，共160页。4. 液相色谱有几种类型液相色谱有几种类型(lixng)?它们的保留机理是什么它们的保留机理是什么? 在这些类型在这些类型(lixng)的应用中的应用中,最适宜分离的

53、物质是什么最适宜分离的物质是什么?解解:液相色谱有以下几种液相色谱有以下几种(j zhn)类型类型:液液-液分配色谱液分配色谱; 液液-固吸附色谱固吸附色谱; 化学键合色谱化学键合色谱;离子交换色谱离子交换色谱; 离子对色谱离子对色谱; 空间空间排阻色谱等排阻色谱等.液液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的离的.最适宜分离的物质最适宜分离的物质(wzh)为中等相对分子质量的油溶性试样，为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质凡是能够用薄层色谱分离的物质(wzh)均可用此法分离。均可用此法分离。其中

54、其中;液液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。次分配进行分离的。可以分离各种无机、有机化合物。第四十三页，共160页。化学键合色谱中由于键合基团化学键合色谱中由于键合基团(j tun)不能全部覆盖具有吸附能力的不能全部覆盖具有吸附能力的载体载体,所以同时遵循吸附和分配的机理所以同时遵循吸附和分配的机理,最适宜分离的物质为与液最适宜分离的物质为与液-液液色谱相同。色谱相同。离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别(c

55、hbi)而实现分离的而实现分离的.各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及现分离，包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。蛋白质等。第四十四页，共160页。在离子对色谱在离子对色谱(s p)色谱色谱(s p)中中,样品组分进入色谱样品组分进入色谱(s p)柱后柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定从而被固定相分配或吸附进而实现分离的相分配或吸附进而实现分离的.各种有机酸碱特别是核酸、核苷、各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物

56、碱等的分离是离子对色谱生物碱等的分离是离子对色谱(s p)的特点。的特点。空间排阻色谱是利用空间排阻色谱是利用(lyng)凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系对大小关系,而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是：另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理。第四十五页，共160页。5. 在液在液-液分配色谱液分配色谱(s p)中，为什么可分为正相色谱中，为什么可分为正相色谱(s p)及及反相色谱反相色谱(s p)？解：采用解：采用(ciyng

57、)正相及反相色谱是为了降低固定正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。第四十六页，共160页。6.何谓化学键合固定何谓化学键合固定(gdng)相相?它有什么突出的优点它有什么突出的优点?解解:利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相为化学键合固定相.优点优点:固定相表面没有液坑固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多比一般液体固定相传质快的多. 无固定相流失无固定相流失,增加增加(zngji)了色谱柱的稳定性及寿命了色谱柱的稳定性

58、及寿命.可以键合不同的官能团可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性能灵活地改变选择性,可应用与多种色谱类型可应用与多种色谱类型及样品的分析及样品的分析.有利于梯度洗提有利于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集.第四十七页，共160页。7. 何谓化学何谓化学(huxu)抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱?试述它试述它们的基本原理们的基本原理.解解:在离子色谱中检测器为电导检测器在离子色谱中检测器为电导检测器,以电解质溶液作为流动相以电解质溶液作为流动相,为为了消除强电解质背景对电导检测器的干扰了消除强电解质背景对电导检

59、测器的干扰,通常除了通常除了(ch le)分析柱分析柱外外,还增加一根抑制柱还增加一根抑制柱,这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子色谱法色谱法.第四十八页，共160页。但是如果选用低电导的流动相（如但是如果选用低电导的流动相（如10- 5 10-4M的苯甲酸盐的苯甲酸盐或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低，不干扰样品的检测，这或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低，不干扰样品的检测，这时候不必加抑制柱，只使用分析时候不必加抑制柱，只使用分析(fnx)柱，称为非抑制型离子色谱柱，称为非抑制型离子色谱法法例如为了分离阴离子例如为了分离阴离子,常使用常使用NaO

60、H溶液为流动相，钠离子的干扰溶液为流动相，钠离子的干扰非常严重，这时可在分析柱后加一根抑制柱，其中装填高容量非常严重，这时可在分析柱后加一根抑制柱，其中装填高容量H+型阳离子交换树脂，通过离子交换，使型阳离子交换树脂，通过离子交换，使NaOH转化转化(zhunhu)为为电导值很小的电导值很小的H2O，从而消除了背景电导的影响，从而消除了背景电导的影响第四十九页，共160页。何谓何谓(hwi)梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之梯度洗提？它与气相色谱中的程序升温有何异同之处？处？解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配解：在一个分析周期内，按一定程序不断改变流动相的组

61、成或浓度配比，称为梯度洗提是改进液相色谱分离的重要手段比，称为梯度洗提是改进液相色谱分离的重要手段梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、相的极性、pH或离子强度或离子强度(qingd)，而后者改变的温度，而后者改变的温度程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段第五十页，共160页。高效高效(o xio)液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处？处？解：在液相色谱中为了承受高压，常常解：在液相色谱中为了承受高压，常常(c

62、hngchng)采用停流进样与采用停流进样与高压定量进样阀进样的方式高压定量进样阀进样的方式10以液相色谱进行制备有什么以液相色谱进行制备有什么(shn me)优点？优点？解：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不解：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不会导致试样被破坏，切易于回收原物会导致试样被破坏，切易于回收原物第五十一页，共160页。11.在毛细管中实现电泳分离有什么在毛细管中实现电泳分离有什么(shn me)优点？优点？解：毛细管由于散热效率很高，可以减少因焦耳热效应造成的区带解：毛细管由于散热效率很高，可以减少因焦耳热效应造成的区带展宽，因而可以采用较高的电压，

63、克服了传统电泳技术的局限，极展宽，因而可以采用较高的电压，克服了传统电泳技术的局限，极大地提高分离效率，而且分离时间缩短，试样分析范围大地提高分离效率，而且分离时间缩短，试样分析范围(fnwi)宽，宽，检测限低检测限低对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效第五十二页，共160页。12.试述试述CZE, CGE,MECC的基本原理的基本原理毛细管区带电泳（毛细管区带电泳（CZE)是在指外加电场的作用下，溶质在毛是在指外加电场的作用下，溶质在毛细管内的背景电解质溶液中以一定细管内的背景电解质溶液中以一定(ydng)速度迁移而形成一速度迁移而形成一个

64、一个独立的溶质带的电泳模式，其分离基础是淌度的差别个一个独立的溶质带的电泳模式，其分离基础是淌度的差别因为中性物质的淌度差为零，所以不能分离中性物质。因为中性物质的淌度差为零，所以不能分离中性物质。带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和在缓冲溶带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和在缓冲溶液中带正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同，流动速度最快，液中带正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同，流动速度最快，最先流出，负电荷粒子的运动方向与电渗流相反，最后流出，最先流出，负电荷粒子的运动方向与电渗流相反，最后流出，中性粒子的电泳速度与电渗流相同，因而迁移速度介于二者之中性粒子的电泳速度与电渗

65、流相同，因而迁移速度介于二者之间这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离，这就是间这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离，这就是CZE的的分离原理分离原理第五十三页，共160页。毛细管凝胶电泳毛细管凝胶电泳(CGE) 是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质，如交是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质，如交联或非交联的聚丙烯酰胺。荷质比相等，但分子的大小不同的分子，联或非交联的聚丙烯酰胺。荷质比相等，但分子的大小不同的分子，在电场力的推动下在凝胶聚合物构成的网状介质中电泳，其运动受在电场力的推动下在凝胶聚合物构成的网状介质中电泳，其运动受到网状结构的阻碍。大小不同的分子经过网状结构时受到的阻力不到网状结构的阻碍。

66、大小不同的分子经过网状结构时受到的阻力不同，大分子受到的阻力大，在毛细管中迁移的速度慢；小分子受到同，大分子受到的阻力大，在毛细管中迁移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛细管中迁移的速度快，从而使它们得以分离。这就的阻力小，在毛细管中迁移的速度快，从而使它们得以分离。这就是是(jish)CGE的分离原理的分离原理第五十四页，共160页。胶束电动色谱胶束电动色谱 (MECC)是以胶束为假固定相的一种电动色谱，是电泳是以胶束为假固定相的一种电动色谱，是电泳技术与色谱技术的结合。多数技术与色谱技术的结合。多数MECC在毛细管中完成，故又称为胶束在毛细管中完成，故又称为胶束电动毛细管色谱电动毛细管色谱

67、 。MECC是在电泳缓冲液中加入表面活性剂，当溶液是在电泳缓冲液中加入表面活性剂，当溶液中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子之间的疏水中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一起形成胶束基因聚集在一起形成胶束(假固定相假固定相)，溶质不仅可以，溶质不仅可以(ky)由于淌度由于淌度差异而分离，同时又可基于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得差异而分离，同时又可基于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离，这样一般毛细管电泳中不能分离的中性化合物在到分离，这样一般毛细管电泳中不能分离的中性化合物在MECC中中可以可以(ky)分离分离 第五十五页，共16

68、0页。第四章第四章习题习题(xt)解答解答1.电位测定法的根据(gnj)是什么?对于对于(duy)一个氧化还原体系一个氧化还原体系:Ox+ne-=Red根据能斯特方程式根据能斯特方程式:E=E0Ox/Red+TR/nFlog(aOx/aRed)对于对于(duy)纯金属纯金属,活度为活度为1,故上式变为故上式变为:可见可见,测定了电极电位测定了电极电位,即可测定离子的活度即可测定离子的活度(或浓度或浓度),这就是这就是电位测定法的理论依据电位测定法的理论依据.第五十六页，共160页。2.何谓指示何谓指示(zhsh)电极及参比电极电极及参比电极?试各举例说明其作用试各举例说明其作用.解解:指示电极

69、指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量在一定的测量(cling)条件条件下下,当溶液中离子活度一定时当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数指示电极的电极电位为常数.例如例如测定溶液测定溶液pH时时,可以使用玻璃电极作为指示电极可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜玻璃电极的膜电位与溶液电位与溶液pH成线性关系成线性关系,可以指示溶液酸度的变化可以指示溶液酸度的变化.参比电极参比电极: :在进行电位测定时在进行电位测定时, ,是通过测定原电池电动势来进

70、行是通过测定原电池电动势来进行的的, ,电动势的变化要体现指示电极电位的变化电动势的变化要体现指示电极电位的变化, ,因此需要采用因此需要采用(c(ciyng)iyng)一个电极电位恒定一个电极电位恒定, ,不随溶液中待测离子活度或浓度不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准变化而变化的电极作为基准, ,这样的电极就称为参比电极这样的电极就称为参比电极. .例如例如, ,测定溶液测定溶液pHpH时时, ,通常用饱和甘汞电极作为参比电极通常用饱和甘汞电极作为参比电极. .第五十七页，共160页。3. 3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性

71、? ?如何如何(rh)(rh)估量这估量这种选择性种选择性? ?解解: :因为离子因为离子(lz(lz) )选择性电极都是由对特定离子选择性电极都是由对特定离子(lz(lz) )有特异有特异响应的敏感膜制成响应的敏感膜制成. .可以用选择性电极的选择性系数来表征可以用选择性电极的选择性系数来表征. .称为称为j j离子离子(lz(lz) )对欲测离子对欲测离子(lz(lz)i )i的选择性系数的选择性系数. .第五十八页，共160页。4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有为什么离子选择性电极对欲测离子具有(jyu)选择性选择性?如何估量这种选如何估量这种选择性择性?解解:离子选择性电极是以电位

72、法测量溶液中某些特定离子活度离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液内参比溶液,内参比电极组成内参比电极组成(zchn),其电极电位产生的机其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核其核心部分为敏感膜心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无而对其它离子则无响应或响应很小响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选因此每一种离子选择性电极都具有一

73、定的选择性择性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.第五十九页，共160页。5.直接电位(din wi)法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?解解:误差来源主要有误差来源主要有:(1)温度温度(wnd),主要影响能斯特响应的斜率主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程所以必须在测定过程中保持温度中保持温度(wnd)恒定恒定.(2)电动势测量的准确性电动势测量的准确性.一般一般,相对误差相对误差%=4nDE,因此必须要求测量因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.(3)干扰离子干扰离子,凡

74、是能与欲测离子起反应的物质凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关能与敏感膜中相关组分起反应的物质组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定扰测定,引起测量误差引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干必要时还须分离干扰离子扰离子.(4)另外溶液的另外溶液的pH,欲测离子的浓度欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度等都可能影响测定结果的准确度.第六十页，共160页。6.为什么一般来说,电位(din wi)滴定法的误差比电位(din

75、wi)测定法小?解解: :直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势, ,根据根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法. .而电位滴定法是而电位滴定法是以测量电位的变化以测量电位的变化(binhu)(binhu)为基础的为基础的, ,因此因此, ,在电位滴定法中溶在电位滴定法中溶液组成的变化液组成的变化(binhu),(binhu),温度的微小波动温度的微小波动, ,电位测量的准确度等电位测量的准确度等对测量影响较小对测量影响较小. .第六十一页，共160页。7. 7.简述离子选择性电极的类型及一般作

76、用简述离子选择性电极的类型及一般作用(zuyng)(zuyng)原理原理解解: :主要包括主要包括(b(boku)oku)晶体膜电极晶体膜电极; ;非晶体膜电极和敏化电极等非晶体膜电极和敏化电极等. .晶体膜电极又包括晶体膜电极又包括(b(boku)oku)均相膜电极和非均相膜电极两类均相膜电极和非均相膜电极两类 , ,而非晶体膜电极包括而非晶体膜电极包括(b(boku)oku)刚性基质电极和活动载体电极刚性基质电极和活动载体电极, ,敏化电极包括敏化电极包括(b(boku)oku)气敏电极和酶电极等气敏电极和酶电极等. .晶体膜电极以晶体构成敏感膜晶体膜电极以晶体构成敏感膜, ,其典型代表为

77、氟电极其典型代表为氟电极. .其电极的其电极的机制是机制是: :由于晶格缺陷由于晶格缺陷( (空穴空穴) )引起离子的传导作用引起离子的传导作用, ,接近空穴的接近空穴的可移动离子运动至空穴中可移动离子运动至空穴中, ,一定的电极膜按其空穴大小、形状、一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入，从而显示了其选择性。入，从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子活动载体电极则是由浸有某种液体离子(lz(lz) )交换剂的惰性多孔膜交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子作

78、电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子(lz(lz) )与溶液中的敏感离与溶液中的敏感离子子(lz(lz) )交换而被识别和检测。交换而被识别和检测。第六十二页，共160页。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。典型电极为氨电极。以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池，由一对离子选择性

79、电极和参比电极组成。试液中欲测一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部，从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映(f(fnyng)nyng)试液中欲测试液中欲测离子浓度的变化。离子浓度的变化。第六十三页，共160页。8.列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,并讨论(toln)选择指示电极的原则.反应类型反应类型指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极氧化还原滴定氧

80、化还原滴定铂电极铂电极甘汞电极甘汞电极沉淀滴定沉淀滴定离子选择性电极或离子选择性电极或其它电极其它电极玻璃电极或双盐桥玻璃电极或双盐桥甘汞电极甘汞电极络合滴定络合滴定铂电极或相关的离铂电极或相关的离子选择性电极子选择性电极甘汞电极甘汞电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度离子浓度(nngd)(nngd)或活度的变化或活度的变化. .第六十四页，共160页。9.当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时,在298K时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V:玻璃电极H+(a=x) 饱和(boh)甘汞电极 当

81、缓冲溶液由三种未知溶液代替时,毫伏计读数如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.试计算每种未知溶液的pH.解: 根据公式:(a)pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75(b)同理: (b) pH = 1.95(c) (c) pH = 0.17V 第六十五页，共160页。10.设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差(wch)?已知电极的选择性系数KBr-, Cl-=610-3.解解:已知已知将有关已知条件代入上式得将有关已知条件代入上式得:E%=610-310-1/1

82、0-3100=60%第六十六页，共160页。11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定(cdng)pNa等于3的钠离子溶液,并要求测定(cdng)误差小于3%,则试液的pH必须大于多少?解解: 30 : 30 aH+/10-30.030.03aH+6第六十七页，共160页。12.用标准加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增加(zngji)4mV,求铜的原来总浓度.解解:已知已知:故故:Cx=2.7310-3mol.L-1第六十八页，共160页。13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位

83、(din wi)滴定50.00mL某一元弱酸的数据:V/mLpHV/mLpHV/mLpH0.002.9014.006.6017.0011.301.004.0015.007.0418.0011.602.004.5015.507.7020.0011.964.005.0515.608.2424.0013.397.005.4715.709.4328.0012.5710.005.8515.8010.0312.006.1116.0010.61第六十九页，共160页。(a)绘制滴定曲线(b)绘制DpH/DV V曲线(c)用二级微商法确定终点(zhngdin)(d)计算试样中弱酸的浓度(e)化学计量点的pH应

84、为多少?(f)计算此弱酸的电离常数(提示:根据滴定曲线上的半中和点的 pH)第七十页，共160页。解解: (a): (a)根据根据(g (gnj)nj)上表上表, ,以以E/VE/V为为纵坐标，以纵坐标，以V/mLV/mL为横坐标，作图，为横坐标，作图，即可得到如左图所示的滴定曲线即可得到如左图所示的滴定曲线 V/mLDpH/DVV/mLDpH/DVV/mLDpH/DV11.000.1315.251.3215.756.013.000.24515.555.4015.902.914.500.4415.6511.916.500.689(b)利用利用(lyng)DpH/DV=(pH2-pH1)/(V2

85、-V1)求得一阶微商，与相应求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表的滴定体积列入下表然后，以然后，以DpH/DVDpH/DV对对V V作图，即可得到作图，即可得到(d do)(d do)下页所示的一阶微商下页所示的一阶微商V V曲线曲线第七十一页，共160页。(c)从从(b)表数据可以计算如下表数据可以计算如下(rxi)的二阶微商，可以的二阶微商，可以看出终点应该介于看出终点应该介于15.60-15.70之间之间V/mLD2pH/DV2V/mLD2pH/DV212.000.057515.4016.3213.750.1315.606514.8751.17315.70-1.532第七十二页，共16

86、0页。(e) (e) 同例题同例题(lt)(lt)中求终点电位方法相同中求终点电位方法相同 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.40 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.400.10 : (65+1.532) = x : 65 0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 x = 0.098 0.10 0.10故终点故终点(zh(zhngdingdin)n)体积为体积为15.60 + 0.0.098=15.698(mL)15.60 + 0.0.098=15.698(mL)(d)0.100050.00

87、=C15.70C=0.03140mol.L-1第七十三页，共160页。(f) (f) 由于由于所以所以, ,滴定到一半时溶液滴定到一半时溶液(rngy)(rngy)的的pHpH即为该弱酸的离解常数即为该弱酸的离解常数. .滴定到一半时滴定到一半时, ,体积为体积为15.698/2 = 7.85mL,15.698/2 = 7.85mL,从从pH pH V V曲线查得曲线查得 pH=5.60 pH=5.60亦即离解常数亦即离解常数pKa=5.60pKa=5.60第七十四页，共160页。14.以以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液的硝酸镧溶液(rngy)电位滴定电位滴定100.0mL氟化氟化物

88、溶液物溶液(rngy)，滴定反应为：，滴定反应为：滴定时用氟离子(lz)离子(lz)选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得到下列数据：加入La(NO)3的体积/mL电动势/V加入La(NO)3的体积/mL电动势/V0.0029.0030.0030.3030.6030.900.10450.02490.0047-0.0041-0.0179-0.041031.2031.5032.5036.0041.0050.00-0.0656-0.0769-0.0888-0.1007-0.1069-0.118第七十五页，共160页。(a)确定滴定终点(zhngdin)，并计算氟化钠溶液的浓度。(b)已知氟

89、离子选择性电极与饱和甘汞电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可用式(4-22)表示，用所给的第一个数据计算式(4-22)中的K值。 (c) 用(b)项求得的常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子的浓度。(d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.(e)用(c) (d)两项的结果计算LaF3的溶度积常数。第七十六页，共160页。解解: (a) : (a) 参考参考(c(cnknko)o)教材教材p137.p137.(b) (b) 结合结合(a)(a)中求得的中求得的aF-aF-及上表中及上表中VLa=0.00mLVLa=0.00mL时的电动势，时的电动势，采用下式即可求得采

90、用下式即可求得K K ：(c) (c) 利用上式可求得加入利用上式可求得加入50.00mL50.00mL后，后，E=-0.1118VE=-0.1118V时的时的CF-CF-第七十七页，共160页。(e)利用利用(c)(d)分别分别(fnbi)求得的求得的CF-及及CLa3+利用下式计算：利用下式计算：Ksp=La3+F-3(d)利用利用(a)求得的求得的Vep,即可求得加入即可求得加入50.00mL滴定剂后游离滴定剂后游离(yul)La3+的浓度。的浓度。第七十八页，共160页。第五章第五章伏安分析法习题伏安分析法习题(xt)解答解答产生产生(chnshng)浓差极化的条件是什么？浓差极化的条

91、件是什么？解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持解：使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持(boch)静止（不搅拌）静止（不搅拌）在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该在极谱分析中所用的电极，为什么一个电极的面积应该很小，而参比电极则应具有大面积？很小，而参比电极则应具有大面积？解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化而使用大面积汞池电极作阳流密度，以保证产生浓差极化而使用大面积汞池电极作阳极，可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极，可以使电解过程中阳极产

92、生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制控制第七十九页，共160页。在极谱分析中，为什么要加入大量支持在极谱分析中，为什么要加入大量支持(zhch)电解电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，质？加入电解质后电解池的电阻将降低，但电流不会增大，为什么？为什么？解：加入支持电解质是为了消除迁移电流由于解：加入支持电解质是为了消除迁移电流由于(yuy)极谱极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度（浓度）的影响

93、，所以加入支持电解后，不测离子扩散速度（浓度）的影响，所以加入支持电解后，不会引起电流的增大会引起电流的增大第八十页，共160页。当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应(fnyng)的物质在的物质在电极表面浓度的变化？电极表面浓度的变化？解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当解：极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制，所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电极电达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，会引起滴汞电

94、极电位的改变但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚位的改变但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化至为零，而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化(jhu)电极表电极表面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化面，所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化第八十一页，共160页。残余电流产生的原因是什么残余电流产生的原因是什么(shnme)？它对极谱分析有？它对极谱分析有什么什么(shnme)影响？影响？解：残余电流解：残余电流(dinli)的产生主要有两个原因，一为溶液中存在的产生主要有两个原因，一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的

95、杂质，二为充电电流微量的可以在电极上还原的杂质，二为充电电流(dinli)引起引起它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度第八十二页，共160页。极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何？如何(rh)进行？进行？解：根据极谱扩散电流方程式：解：根据极谱扩散电流方程式：id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、当温度、底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是底液及毛细管特性不变时，极限扩散电流与浓度成正比，这既是极谱定量分析的依据。极谱定量分析的依据。极谱定量方法极谱

96、定量方法(fngf)通常有直接比较法，标准曲线法，标准加通常有直接比较法，标准曲线法，标准加入法等三种。入法等三种。(2)绘制绘制(huzh)标准曲标准曲线，然后在相同条件下线，然后在相同条件下测定未知液，再从工作测定未知液，再从工作曲线上找出其浓度曲线上找出其浓度第八十三页，共160页。举例说明产生举例说明产生(chnshng)平行催化波的机制平行催化波的机制解：极谱催化波属于解：极谱催化波属于(shy)一种极谱动力波，其中化学反应与电一种极谱动力波，其中化学反应与电极反应平行：极反应平行：当氧化剂当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述在电极上具有很高的超电位时，就可以保证上述

97、催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是催化循环进行下去，由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在它可以在溶液中具有较高浓度，溶液中具有较高浓度，A则被不断则被不断(bdun)地消耗和再生，地消耗和再生，总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂总浓度基本保持不变，产生的催化电流与催化剂A的浓度成的浓度成正比正比第八十四页，共160页。方波极谱为什么能消除方波极谱为什么能消除(xioch)电容电流？电容电流？解：根据解：根据(gnj)方波电流产生的机制，方波电压通过电解方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即：因此，只要时间足

98、够长，就可以将电容电流因此，只要时间足够长，就可以将电容电流(dinli)衰衰减至最小，甚至可以忽略不计减至最小，甚至可以忽略不计第八十五页，共160页。比较比较(bjio)方波极谱及脉冲极谱的异同点方波极谱及脉冲极谱的异同点解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高，将叠加的交流正弦波该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的该为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，特性（指数特性），在方波出现的后期，记录交流极化电流信号，而此时电容而此时电容(di

99、nrng)电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交电流已大大降低，故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级流极谱要高出两个数量级方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到方波极谱基本消除了充电电流，将灵敏度提高到10-7mol.L-1以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响脉冲以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响脉冲(michng)极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲小振幅的周期性脉冲(michng)电压，在脉冲电压，在脉冲(michng)电压电压后期记录电解电流由于脉冲后期记录电解电流由于脉冲(mic

100、hng)极谱使充电电流和毛极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比，使脉冲(michng)极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲根据施加电压和记录电流方式的不同，脉冲(michng)极谱分极谱分为常规脉冲为常规脉冲(michng)极谱和微分脉冲极谱和微分脉冲(michng)极谱两种极谱两种第八十六页，共160页。10.在在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定用阴极溶出伏安法测定S2-,以悬以悬汞电极汞电极(d

101、inj)为工作电极为工作电极(dinj),在在-0.4V时电解富集时电解富集,然后溶出然后溶出:(1)分别写出富集和溶出时的电极分别写出富集和溶出时的电极(dinj)反应式反应式.(2)画出它的溶出伏安图画出它的溶出伏安图.解解:(1)电极电极(dinj)反应式反应式:富集富集:S2-+Hg-2e=HgS溶出溶出:HgS+2e=S2-+Hg(2)溶出伏安图溶出伏安图:电位变化方向电位变化方向,更负更负-i-0.4V第八十七页，共160页。11.在在0V(对饱和对饱和(boh)甘汞电极甘汞电极)时时,重铬酸根离子可在滴汞电重铬酸根离子可在滴汞电极还原而铅离子不被还原极还原而铅离子不被还原.若用极

102、谱滴定法以重铬酸钾标准溶若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定铅离子液滴定铅离子,滴定曲线形状如何滴定曲线形状如何?为什么为什么?解解:铅无电活性铅无电活性,不能在滴汞电极上不能在滴汞电极上被还原被还原,因而因而(ynr)在化学计量点在化学计量点之前之前,电流很低电流很低,化学计量点之后化学计量点之后,重重铬酸根过量铬酸根过量,开始还原开始还原,电流开始增电流开始增加加.iV第八十八页，共160页。12.在双指示电极电位在双指示电极电位(dinwi)滴定中滴定中,以以I2溶液滴定溶液滴定S2O32-,此滴定的滴定曲线应该呈什么形状此滴定的滴定曲线应该呈什么形状?为什么为什么?解解:在滴定开始至终

103、点之前（在滴定开始至终点之前（0a1),没有可逆电对存在，没有可逆电对存在，D DU最大，终点之后，存在可逆电对最大，终点之后，存在可逆电对I2/I-,故故D DU开始减小开始减小Ua0a1第八十九页，共160页。13.3.000g锡矿试样以锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之熔融后溶解之,将溶液转移至将溶液转移至250mL容量瓶容量瓶,稀释至刻度稀释至刻度.吸取稀释后的试液吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析进行极谱分析,测得测得扩散电流扩散电流(dinli)为为24.9mA.然后在此液中加入然后在此液中加入5mL浓度为浓度为6.0x10-3mol.L-1的标准锡溶液的标准锡溶液,测得扩散电流测

104、得扩散电流(dinli)为为28.3mA.计算矿样中锡的质量分数计算矿样中锡的质量分数.解解:根据公式根据公式:得得Cx=3.3010-3mol.L-1W%=Cx0.250118.3100%/3.000=3.25%第九十页，共160页。14.溶解溶解0.2g含镉试样含镉试样,测得其极谱波的波高为测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实在同样实验条件下测得含镉验条件下测得含镉150,250,350,及及500mg的标准溶液的波高分的标准溶液的波高分别别(fnbi)为为19.3,32.1,45.0及及64.3mm.计算试样中的质量分数计算试样中的质量分数.解解:绘制标准曲线绘制标准曲线,如右图如

105、右图所示所示.从图中查得从图中查得,当波高为当波高为41.7时时,对应的质量对应的质量(zhling)为为324mg.故质量故质量(zhling)分数为分数为:32410-6/0.2100%=0.162%第九十一页，共160页。15.用下列数据计算用下列数据计算(jsun)试样中铅的质量浓度试样中铅的质量浓度,以以mg.L-1表示表示.溶液溶液在在-0.65V测得电流测得电流/m mA25.0mL 0.040mol.L-1KNO3稀释至稀释至50.0mL25.0mL 0.040mol.L-1KNO3加加10.0mL试样溶液试样溶液,稀释至稀释至50.0mL25.0mL 0.040molo.L-

106、1 KNO3加加10.0mL试样试样,加加5.0mL 1.7 10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀释至稀释至50.0mL12.458.981.3解解:设试样中铅的摩尔设试样中铅的摩尔(mr)浓度为浓度为CPb,则则:i1=58.9-12.4=46.5=KCPb10.0/50.0i2=81.5-12.4=69.1=K(CPb10.0+5.01.710-3)/50.0第九十二页，共160页。i2/i1=69.1/46.5=(CPb10.0+5.01.710-3)/(CPb10.0)得得:CPb=0.00175质量质量(zhling)浓度为浓度为CPbMPb1000=0.00175207.210

107、00=362.3mg.L-1第九十三页，共160页。第六章第六章库仑库仑(kln)分析法习题解答分析法习题解答1.以电解法分析以电解法分析(fnx)金属离子时金属离子时,为什么要控制阴极的电位为什么要控制阴极的电位?解解:由于各种金属离子具有不同由于各种金属离子具有不同(btn)的分解电位，在电解分析的分解电位，在电解分析时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，时，金属离子又大部分在阴极上析出，因此需要控制阴极的电位，以便不同以便不同(btn)金属离子分别在不同金属离子分别在不同(btn)的电位析出，从而的电位析出，从而实现分离的目的。实现分离的目的。第九十四页，共160页。

108、2.库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库库仑分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库仑分析发关键问题？在库仑分析中用什么方法仑分析发关键问题？在库仑分析中用什么方法(fngf)保证保证电流效率达到电流效率达到100%？解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过解：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物

109、质之间的定量由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用地用于反应物的单纯电极反应。于反应物的单纯电极反应。可以通过控制电位可以通过控制电位(dinwi)库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到保证电流效率达到100%。第九十五页，共160页。3.电解分析和库仑分析在原理电解分析和库仑分析在原理(yunl)、装置上有何异同之处？、装置上有何异同之处？解：电解分析与库仑分析在原理、装置上有许多共同之处，解：电解分析与库仑分析在原理、装置

110、上有许多共同之处，都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常的电分离，库仑分析也属于电解分析的范畴。不同的是通常的电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制在测量装置上，二者也有共同之处，均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联装置，不同之处

111、在于库仑分析中需要在电解回路中串联(chunlin)一个库仑计以测量通过体系的一个库仑计以测量通过体系的电量。电量。第九十六页，共160页。4.试述库仑试述库仑(kln)滴定的基本原理。滴定的基本原理。解：解：库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析库仑滴定是一种建立在控制电流电解基础之上的滴定分析方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一定强方法。在电解过程中，于试液中加入某种特定物质，以一定强度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴极）电度的恒定电流进行电解，使之在工作电极上（阳极或阴极）电解产生一种试剂，此试剂与被测物质发生定量反应，当被测物解产生一种试剂，此试

112、剂与被测物质发生定量反应，当被测物质反应完全后，用适当质反应完全后，用适当(shdng)的方法指示终点并立即停止电的方法指示终点并立即停止电解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的解。然后根据所消耗的电量按照法拉第定律计算出被测物质的质量：质量：第九十七页，共160页。5.在控制电位库仑在控制电位库仑(kln)分析法和恒电流库仑分析法和恒电流库仑(kln)滴定中滴定中,是如何是如何测定电量的测定电量的?解解:在控制电位库仑在控制电位库仑(kln)分析法中分析法中,是用精密库仑是用精密库仑(kln)计来计来测定电量的测定电量的.在恒电流库仑在恒电流库仑(kln)滴定中滴定中,由于电

113、流是恒定的由于电流是恒定的,因而通过精确因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量即可计算出电量.第九十八页，共160页。6.在库仑在库仑(kln)滴定中滴定中,1mA.s-1相当于下列物质多少克相当于下列物质多少克?(1)OH-,(2)Sb(III到到V价价),(3)Cu(II到到0价价),(4)As2O3(III到到V价价).解解:根据根据(gnj)法拉第电解定律法拉第电解定律,得得:(1)mOH-=110-3117.01/(964872)=17.015.1810-9=8.810-8g(2)mSb=121.755.1810-9=6.3110-7g(

114、3)mCu=63.555.1810-9=3.2910-7g(4)mAs2O3=197.845.1810-9/2=5.1310-7g第九十九页，共160页。7.在一硫酸铜溶液中在一硫酸铜溶液中,浸入两个铂片电极浸入两个铂片电极,接上电源接上电源,使之发生电解反使之发生电解反应应(fnyng).这时在两铂片电极上各发生什么反应这时在两铂片电极上各发生什么反应(fnyng)?写出反写出反应应(fnyng)式式.若通过电解池的电流强度为若通过电解池的电流强度为24.75mA,通过电流时间为通过电流时间为284.9s,在阴极上应析出多少毫克铜在阴极上应析出多少毫克铜?解解:阴极阴极(ynj):Cu2+2

115、e=Cu阳极阳极:4OH-4e=2H2O+O2故故:m=itMCu/(296487)=2.322mg第一百页，共160页。8.10.00mL浓度越为浓度越为0.01mol.L-1的的HCl溶液溶液,以电解产生的以电解产生的OH-滴定滴定此溶液此溶液,用用pH计指示滴定时计指示滴定时pH的变化的变化(binhu),当到达终点时当到达终点时,通过电通过电流的时间为流的时间为6.90min,滴定时电流强度为滴定时电流强度为20mA,计算此计算此HCl溶液的浓度溶液的浓度.解解:根据根据(gnj)题意题意:m/M=2010-36.9060/96487=8.5810-5mol故故:CHCl=8.5810

116、-3mol.L-1第一百零一页，共160页。9.以适当方法将以适当方法将0.854g铁矿试样溶解并使之转化为铁矿试样溶解并使之转化为Fe2+后后,将此将此试液在试液在-1.0V(vs.SCE)处处,在铂阳极上定量地氧化在铂阳极上定量地氧化(ynghu)为为Fe3+,完成次氧化完成次氧化(ynghu)反应所需的电量以碘库仑计测定反应所需的电量以碘库仑计测定,此时析出的游离碘以此时析出的游离碘以0.0197mol.L-1Na2S2O3标准溶液滴定时标准溶液滴定时消耗消耗26.30mL.计算试样中计算试样中Fe2O3的质量分数的质量分数.解解:1molFe2+1mole1/2molI21molS2O

117、32-1molFe2O32molFe2molS2O32-设试样设试样(shyn)中中FeO3的摩尔数为的摩尔数为x,则则:1:2=x:(0.019726.30)x=2.5910-4molW%=159.692.5910-4100/0.854=4.84%第一百零二页，共160页。10.上述试液若改为以恒电流上述试液若改为以恒电流(dinli)进行电解氧化进行电解氧化,能否根据在反应能否根据在反应时所消耗的电量来进行测定时所消耗的电量来进行测定?为什么为什么?解解:不行不行,难以维持电流效率为难以维持电流效率为100%(原因原因(yunyn)参见教材第参见教材第189页页)第一百零三页，共160页。

118、第七章习题第七章习题(xt)解答解答1.试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种常用试从电极头温度、弧焰温度、稳定性及主要用途比较三种常用光源（直流、交流电弧光源（直流、交流电弧(dinh)，高压火花）的性能。，高压火花）的性能。光源光源电极头电极头温度温度弧焰弧焰温度温度稳定稳定性性主要用途主要用途直流直流电弧电弧高高4000-7000K较差较差不适宜用于高含量定量分析及低熔点元素分析，不适宜用于高含量定量分析及低熔点元素分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。量元素的定量分析。交流交流电弧电弧较低较低高于高于直流直流

119、电弧电弧较高较高常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。高压高压火花火花低低高，高，10000K高高主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元主要用于易熔金属合金试样的分析及高含量元素的定量分析及素的定量分析及难激发元素的测定。难激发元素的测定。第一百零四页，共160页。2.摄谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用摄谱仪由哪几部分构成？各组成部件的主要作用(zuyng)是什么是什么？解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准解：摄谱仪是用来观察光源的光谱的仪器，主要由照明系统、准光系统、色散光系统、色散(ssn)系统及投影系统构成。系统及投

120、影系统构成。照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平行光束照射在分光系统（色散束照射在分光系统（色散(ssn)系统上）。系统上）。色散色散(ssn)系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成为分立的谱线。成为分立的谱线。投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以便观投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以便观察。察。在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计

121、及测量谱线间距的在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间距的比长仪。比长仪。第一百零五页，共160页。3.简述简述ICP的形成的形成(xngchng)原理及其特点。原理及其特点。解：解：ICP是利用高频加热原理。是利用高频加热原理。当在感应线圈上施加当在感应线圈上施加(shji)高频电场时，由于某种原因高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在

122、垂直使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。其特点如下：其特点如下：第一百零六页，共160页。（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，）工作温度高、同时工作气体为惰性

123、气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。度。（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。宽。（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。属无极放电，不存在电极污染现象。（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。耗样量也

124、较少。（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱）采用惰性气体作工作气体，因而光谱(gungp)背景干扰少。背景干扰少。第一百零七页，共160页。4.何谓元素何谓元素(yuns)的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？联系？解：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线解：由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonanceline)。共振线具有最小的激发电位，因此共振线具有最小的激发电位，因此(ync)最容易被激发，为该元素最容易被激发，为该元素最强的谱线。最强的谱线。灵敏线灵敏线(sensitiveline)是元素激发电位低、强度

125、较大的谱线，多是是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线共振线(resonanceline)。最后线最后线(lastline)是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。进行分析时所使用的谱线称为进行分析时所使用的谱线称为分析线分析线(analyticalline)。由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。常选择共振线作为分析线。第一百零八页，共160页。5.光谱光

126、谱(gungp)定性分析的基本原理是什么？进行光谱定性分析的基本原理是什么？进行光谱(gungp)定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基定性分析时可以有哪几种方法？说明各个方法的基本原理和使用场合。本原理和使用场合。解：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以解：由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发下，可以产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定产生各自的特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质决定的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特的，具有特征性和唯一性，因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析征谱线的出现来

127、确定该元素是否存在，这就是光谱定性分析的基础。的基础。进行光谱定性分析有以下三种进行光谱定性分析有以下三种(snzhn)方法：方法：（1）比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列）比较法。将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素谱。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定的某条谱线存在。本方法简单易行，但只适用于试样中指定组分的定性。组分的定性。第一百零九页，共160页。（

128、2）对于复杂）对于复杂(fz)组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱组分及其光谱定性全分析，需要用铁的光谱进行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。进行比较。采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。（3）当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元）当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素时，可以采用波长比较法。即准确测出该谱线的波长，然后从元素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。素的波长表中查出未知谱线相对应的元素进行定性。第一百一十页，共160页。6.结合实验说明进行光谱结合

129、实验说明进行光谱(gungp)定性分析的过程。定性分析的过程。解：光谱定性分析包括试样处理、摄谱、检查谱线等几个基本解：光谱定性分析包括试样处理、摄谱、检查谱线等几个基本(jbn)过程。过程。第一百一十一页，共160页。7.光谱光谱(gungp)定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？定性分析摄谱时，为什么要使用哈特曼光阑？为什么要同时摄取铁光谱为什么要同时摄取铁光谱(gungp)？解：使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来解：使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差，从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位的机械误差，从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长

130、位置不一致。置不一致。摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长都摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多，而且每条谱线的波长都已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作为波已经精确测定，并载于谱线表内，因此可以用铁个谱线作为波长的标尺，进而长的标尺，进而(jnr)确定其它元素的谱线位置。确定其它元素的谱线位置。第一百一十二页，共160页。8.光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原光谱定量分析的依据是什么？为什么要采用内标？简述内标法的原理。内标元素和分析线对应具备哪些理。内标元素和分析线对应具备哪些(nxi)条件？为什么？条件？为什么？解：在光谱定量分析中，元素

131、谱线的强度解：在光谱定量分析中，元素谱线的强度(qingd)I与该元素与该元素在试样中的浓度在试样中的浓度C呈下述关系：呈下述关系：I=aCb在一定条件下，在一定条件下，a,b为常数，因此为常数，因此logI=blogC+loga亦即谱线强度亦即谱线强度(qingd)的对数与浓度对数呈线性关系，这就的对数与浓度对数呈线性关系，这就是光谱定量分析的依据。是光谱定量分析的依据。第一百一十三页，共160页。在光谱定量分析时，由于在光谱定量分析时，由于a,b随被测元素的含量及实验条件随被测元素的含量及实验条件（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显影条件等）（如蒸发、激发条件，取样量，感光板特性及显

132、影条件等）的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据的变化而变化，而且这种变化往往很难避免，因此要根据(gnj)谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响。用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱用内标法进行测定时，是在被测元素的谱线中选择一条谱线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选择一条与分析线均称的谱线作为内标线，组成分谱线中选择一条与分析线均称的谱线作

133、为内标线，组成分析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度析线对，利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行定量分析。这时存在如下的基本关系：来进行定量分析。这时存在如下的基本关系：logR=log(I1/I2)=b1logC+logA其中其中A=a1/I2第一百一十四页，共160页。内标元素和分析线对应具备的条件内标元素和分析线对应具备的条件内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。分析线对选择需匹配；分析

134、线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大。两条谱线的强度不宜相差过大。分析线对两条谱线的激发电位相近。分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相近，这样这样(zhyng)的分析线对称为的分析线对称为“均匀线对均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。内标元素含量一定的。内标元素含量一定的。第一百一十五页

135、，共160页。9.何谓何谓(hwi)三标准试样法？三标准试样法？解：三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析解：三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一试样于同一(tngy)实验条件下，在同一实验条件下，在同一(tngy)感光板上进感光板上进行行摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲摄谱。由每个标准试样分析线对的黑度差与标准试样中欲测成分含量测成分含量c的对数绘制工作曲线，然的对数绘制工作曲线，然后由被测试样光谱中后由被测试样光谱中测得的分析线测得的分析线对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含对的黑度差，从工作曲线中查出待测成分的含量。量。第一百一十

136、六页，共160页。10.试述光谱半定量分析的基本原理，如何试述光谱半定量分析的基本原理，如何(rh)进行？进行？解：光谱半定量分析主要有三种方法解：光谱半定量分析主要有三种方法（）谱线呈现法，当分析元素含量（）谱线呈现法，当分析元素含量(hnling)降低时，该降低时，该元素的谱线数目也会逐渐减少，可以根据一定实验条件下出元素的谱线数目也会逐渐减少，可以根据一定实验条件下出现特征谱线的数目来进行半定量分析现特征谱线的数目来进行半定量分析（）谱线强度比较法可以将被测元素配制成不同浓度的标准（）谱线强度比较法可以将被测元素配制成不同浓度的标准系列，然后分别与试样同时摄谱，并控制相同的摄谱条件，通过

137、系列，然后分别与试样同时摄谱，并控制相同的摄谱条件，通过(tnggu)比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素的相应谱比较被测元素的灵敏线与标准试样中该元素的相应谱线的黑度，用目视进行比较，进行半定量分析线的黑度，用目视进行比较，进行半定量分析第一百一十七页，共160页。（）均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元素（）均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对的一些谱线做为待测元素分析线的均称线对(激发电位相近的激发电位相近的谱线谱线)，通过二者的比较来判断待测成分的近似，通过二者的比较来判断待测成分的近似(jns)含量。含量。第一百一十八页，共1

138、60页。11.某合金中Pb的光谱定量测定,以Mg作为内标,实验(shyn)测得数据如下:黑度计读数溶液MgPbPb的质量浓度/(mg.mL-1)12345ABC7.38.77.310.311.68.89.210.717.518.511.012.010.415.59.210.70.1510.2010.3010.4020.502第一百一十九页，共160页。根据以上数据,(1)绘制(huzh)工作曲线,(2)求溶液A, B, C的质量浓度.解: 以DS=SPb-SMg 对logC作图,即得如下(rxi)的工作曲线. 根据图中查出的相应logC数据,即可求得A,B,C浓度(nngd)分别为0.236,

139、 0.331, 0.396m.mL-1第一百二十页，共160页。12. 用内标法测定试样中镁的含量.用蒸馏水溶解MgCl2以配制标准镁溶液系列.在每一标准溶液和待测溶液中均含有(hn yu)25.0ng.mL-1的钼.钼溶液用溶解钼酸铵而得.测定时吸取50mL的溶液于铜电极上,溶液蒸发至干后摄谱,测量279.8nm处镁谱线强度和281.6nm处钼谱线强度,得到下列数据.试据此确定试液中镁的浓度.rMg相对强度rMg相对强度ng.mL-1279.8nm281.6nmng.mL-1279.8nm281.6nm1.0510.5100.50.673.4181.81.61.5105010500分析试样1

140、157392.51.71.91.8第一百二十一页，共160页。解:根据绘内标法制标准(biozhn)曲线的要求,将上页表格做相应的变换如下:logrMgLog(IMg/IMo)logrMgLog(IMg/IMo)0.02121.022.00-0.430.331.13.024.02试样1.82.60.14以log(IMg/IMo)对logrMg作图即得如下页所示的工作(gngzu)曲线.第一百二十二页，共160页。从图中查得从图中查得,logr=0.768,故试液故试液(shy)中镁的浓度为中镁的浓度为5.9ng.mL-1第一百二十三页，共160页。第八章习题解答第八章习题解答(jid)(原子吸

141、收原子吸收)1.简述原子(yunz)吸收分光光度法的基本原理，并从原理上比较发射光谱法和原子(yunz)吸收光谱法的异同点及优缺点解：AAS是基于物质所产生的原子蒸气(zhn q)对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法AES是基于原子的发射现象，而AAS则是基于原子的吸收现象二者同属于光学分析方法原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻

142、近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。它辐射线干扰较小。原子吸收具有更高的灵敏度。原子吸收具有更高的灵敏度。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原多得多，所以测定的是大部分原子。子。原子吸收法原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。第一百二十四页，共160页。2何谓锐线光源？在原子(yunz)吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？ 解：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽

143、度的光源，如空心(kng xn)阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。3在原子吸收光度计中为什么不采用(ciyng)连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用(ciyng)连续光源？解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线

144、光源，利用峰值吸收来代替而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定第一百二十五页，共160页。4原子吸收分析中，若产生下述情况而引致误差，应采用什么措施来减免之？（）光源强度变化引起基线漂移，（）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景），（）待测元素吸收线和试样中共存(gngcn)元素的吸收线重叠解：(1)选择适宜的灯电流，并保持灯电流稳定，使用前应该经过预热(2)可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比(3)可以选用其它谱线

145、作为分析线如果(rgu)没有合适的分析线，则需要分离干扰元素第一百二十六页，共160页。5原子吸收分析(fnx)中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？解:不是.因为随着火焰温度升高,激发态原子(yunz)增加,电离度增大,基态原子(yunz)减少.所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低.尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰.6石墨炉原子化法的工作原理(yunl)是什么？与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么？解:石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化.与火

146、焰原子化相比,在石墨炉原子化器中,试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高.对于易形成难熔氧化物的元素,以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.缺点:共存化合物的干扰大,由于取样量少,所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.第一百二十七页，共160页。7说明在原子吸收(xshu)分析中产生背景吸收(xshu)的原因及影响，如何避免这一类影响？解:背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收.而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体(j t)元素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关.可以针对不同情况采取不同的

147、措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等对光的吸收主要影响信号的稳定性，可以通过零点调节来消除，由于这种吸收随波长的减小而增加，所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气H2,Ar-H2火焰对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除。有时，对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正：(1)邻近线校正法;(2)用与试液组成相似的标液校正；(3)分离基体(j t)第一百二十八页，共160页。8背景吸收和基体(j t)效应都与试样的基体(j t)有关，试分析它们的不同之处解：基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐

148、分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解(l ji)时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。9应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据(yj)是什么？进行定量分析有哪些方法？试比较它们的优缺点解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。常用两种方法进行定量分析：（）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。（）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况。不适合于曲线斜率过小的情况。第一百二十九页，共160页。1

149、0保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题？怎样选择(xunz)原子吸收光谱分析的最佳条件？解：应该从分析线的选择、光源(gungyun)（空心阴极灯）的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。11从工作原理、仪器设备上对原子(yunz)吸收法及原子(yunz)荧光法作比较。解：从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的，属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。在仪器设备上，二者非常相似，不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组

150、件排列在一条直线上，而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列，以消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。第一百三十页，共160页。12.用波长为213.8nm,质量浓度为0.010mg.mL-1的锌标准溶液和空白溶液交替连续(linx)测定10次,用记录仪记录的格数如下.计算该原子吸收分光光度计测定锌元素的检出限.序号序号12345记录仪格数记录仪格数13.513.014.814.814.5序号序号678910记录仪格数记录仪格数14.014.014.814.014.2解解:求出噪声求出噪声(zoshng)的标准偏差为的标准偏差为s=0.597,吸光度的平均值为吸光度的平均值为14.16,代入检

151、测限的表达式得代入检测限的表达式得:C3s/A=0.0100.597/14.16=0.0013mg.mL-1第一百三十一页，共160页。13.测定血浆试样中锂的含量,将三份0.500mL血浆试样分别加至5.00mL水中,然后(rnhu)在这三份溶液中加入(1)0mL, (2)10.0mL, (3) 20.0mL0.0500mol.L-1LiCl标准溶液,在原子吸收分光光度计上测得读数(任意单位)依次为(1)23.0, (2)45.3, (3)68.0. 计算此血浆中锂的质量浓度.解解:将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度将加入的标准溶液浓度换算成稀释后的浓度,然后用其对吸光度然后用其对吸光度

152、(gungd)作图作图.换算后浓度分别为换算后浓度分别为:Vs10-30.050/5.50(1)0,(2)9.0910-5mol.L-1,(3)1.8210-4mol.L-1故故:血浆血浆(xujing)中锂的浓度为中锂的浓度为9.2810-5mol.L-1第一百三十二页，共160页。14.以原子吸收光谱法分析尿样中铜的含量,分析线324.8nm. 测得数据如下(rxi)表所示,计算试样中铜的质量浓度(mg.mL-1)加入铜的质量浓度/mg.mL-1A0.02.04.06.08.00.280.440.600.7570.912解解:采用标准加入法采用标准加入法,上表中浓度为以试液上表中浓度为以试

153、液(shy)体积计体积计算的浓度算的浓度.标准曲线如下页图所示标准曲线如下页图所示第一百三十三页，共160页。第一百三十四页，共160页。15.用原子吸收法测锑,用铅作内标.取5.00mL未知锑溶液,加入(jir)2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL,测得ASb/APb= 0.808. 另取相同浓度的锑和铅溶液,ASb/APb= 1.31, 计算未知液中锑的质量浓度.解解:设试液中锑浓度为设试液中锑浓度为Cx,为了方便为了方便,将混合将混合(hnh)溶液吸光度比计为溶液吸光度比计为Asb/Apb1,而将而将分别测定的吸光度比计为分别测定的吸光度比计为Asb/Apb2由

154、于由于:ASb=KSbCSbAPb=KPbCPb故故:KSb/KPb=Asb/Apb2=1.31Asb/Apb1=(KSb5Cx/10)/(KPb24.13/10)=0.808Cx=1.02mg.mL-1第一百三十五页，共160页。第九章习题第九章习题(xt)解答解答1.试简述产生试简述产生(chnshng)吸收光谱的原因吸收光谱的原因解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会解：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁同原子一样，分子吸收能量具有量子化特发生相应的能级跃迁同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征记录分子对电磁辐射征记录分子对电磁辐射(

155、din c f sh)的吸收程度与波长的关的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱系就可以得到吸收光谱2.电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么波长范围？解：从解：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外可见吸收化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的光谱有关的电子为：形成单键的s s电子，形成双键的电子，形成双键的p p电子以及未共电子以及未共享的或称为非键的享的或称为非键的n n电子电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道电子电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和

156、反键轨道之间处于基态的电子吸收了一定的之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后，可分别发生能量的光子之后，可分别发生s ss*,sp*,ps*,ns*,pp*,np* 等跃等跃迁类型迁类型pp*,np* 所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，所需能量较小，吸收波长大多落在紫外和可见光区，是紫外可见吸收光谱的主要跃迁类型四种主要跃迁类型所需能量是紫外可见吸收光谱的主要跃迁类型四种主要跃迁类型所需能量D DE大大小顺序为：小顺序为：np*pp* ns* (a) (c) (b) 中有两个共轭双键中有两个共轭双键(shun jin)，存在，存在K吸收带，吸

157、收带，(a)中有两个双键中有两个双键(shun jin)，而，而 (c )中只有一个双键中只有一个双键(shun jin) 第一百四十二页，共160页。10. 紫外及可见紫外及可见(kjin)分光光度计与可见分光光度计与可见(kjin)分光光度计比较，有什么不分光光度计比较，有什么不同之处？为什么？同之处？为什么？解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯，因为二者发出的光的波长范围不同范围不同从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英

158、棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收(xshu)紫外光的缘故紫外光的缘故从吸收从吸收(xshu)池来看，紫外只能使用石英吸收池来看，紫外只能使用石英吸收(xshu)池，而可见则玻璃、石英池，而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上。均可使用，原因同上。从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管，它适用的波长范围为625-1000nm，紫外用锑铯光电管，其波长范围为紫外用锑铯光电管，其波长范围为200-625nm.第一百四十三页，共

159、160页。第十章第十章 红外光谱法习题红外光谱法习题(xt)解答解答1. 产生产生(chnshng)红外吸收的条件是什么红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生是否所有的分子振动都会产生(chnshng)红外吸收光谱红外吸收光谱?为什么为什么?解解:条件条件:激发能与分子激发能与分子(fnz)的振动能级差相匹配的振动能级差相匹配,同时有偶极矩的变化同时有偶极矩的变化.并非所有的分子并非所有的分子(fnz)振动都会产生红外吸收光谱振动都会产生红外吸收光谱,具有红外吸收活性具有红外吸收活性,只只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.2.以亚甲基为例说明分

160、子的基本振动模式以亚甲基为例说明分子的基本振动模式.解解:( 1) 对称与反对称伸缩振动对称与反对称伸缩振动:第一百四十四页，共160页。(2) 面内弯曲面内弯曲(wnq)振动振动:(3)面外弯曲面外弯曲(wnq)振振动动:第一百四十五页，共160页。3. 何谓基团频率何谓基团频率? 它有什么重要它有什么重要(zhngyo)用途用途?解解:与一定结构单元相联系与一定结构单元相联系(linx)的振动频率称为基团频率的振动频率称为基团频率,基团频率大多基团频率大多集中在集中在4000-1350 cm-1，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团，称为基团频率区，基团频率可用于鉴定官能团4.红外光谱

161、定性分析的基本红外光谱定性分析的基本(jbn)依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程依据是什么？简要叙述红外定性分析的过程解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一解：基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：(1) 试样的分离和精制；试样的分离和精制；(2)了解试样有关的资料；了解试样有关的资料；(3)谱图解析；谱图解析；(4)与标准谱图与

162、标准谱图对照对照;(5)联机检索联机检索第一百四十六页，共160页。5.影响基团频率的因素影响基团频率的因素(yn s)有哪些有哪些?解解:有内因和外因两个方面有内因和外因两个方面.内因内因: (1)电效应电效应,包括诱导、共扼、偶极场效应；（包括诱导、共扼、偶极场效应；（2）氢键；（）氢键；（3）振动耦合；）振动耦合；（4）费米共振；（）费米共振；（5）立体障碍；（）立体障碍；（6）环张力。）环张力。外因：试样状态，测试条件外因：试样状态，测试条件(tiojin)，溶剂效应，制样方法等。，溶剂效应，制样方法等。6. 何谓指纹区？它有什么何谓指纹区？它有什么(shn me)特点和用途？特点和用

163、途？解：在解：在IR光谱中，频率位于光谱中，频率位于1350-650cm-1的低频区称为指纹区指纹区的主的低频区称为指纹区指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图要价值在于表示整个分子的特征，因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论，任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的的指纹区特征都是不相同的第一百四十七页，共160页。7.将将800nm换算换算(hun sun)为（）波数；（）为（）波数；（）mm单位单位解解:8.根据下列力常数根据下列力常数k数据，计算各化学

164、键的振动频率（数据，计算各化学键的振动频率（cm-1).(1)乙烷乙烷C-H键，键，k=5.1N.cm-1；(2)乙炔乙炔(y qu)C-H键，键，k=5.9N.cm-1;(3)乙烷乙烷C-C键，键，k=4.5N.cm-1; (4)苯苯C-C键，键，k=7.6N.cm-1;(5)CH3CN中的中的CN键，键，k=17.5N.cm-1(6)甲醛甲醛C-O键，键，k=12.3N.cm-1;由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？第一百四十八页，共160页。9.氯仿（氯仿（CHCl3)的红外光谱说明的红外光谱说明C-H伸缩振动频率为伸缩振动频率为3100c

165、m-1,对于氘代氯仿（对于氘代氯仿（C2HCl3)，其，其C-2H振动频率是否会改变？如果变化振动频率是否会改变？如果变化(binhu)的话，是向高波数还是低波数位移？的话，是向高波数还是低波数位移？为什么？为什么？解：由于解：由于(yuy)1H,2H的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化的相对原子质量不同，所以其伸缩振动频率会发生变化CHCl3中，中，M=12x1/(12+1)=0.9237C2HCl3中中.M=12x2/(12+2)=1.714,由于由于(yuy)s与与M平方根成反比，故氘代氯仿中，平方根成反比，故氘代氯仿中，C-2H键振动频率会向低波数位键振动频率会向低波数位移

166、移第一百四十九页，共160页。10.和是同分异构体，如何应用红外光谱检测它们和是同分异构体，如何应用红外光谱检测它们？解：后者分子中存在解：后者分子中存在-C=O，在，在1600cm-1会有一强吸收会有一强吸收(xshu)带，带，而前者则无此特征峰而前者则无此特征峰11某化合物在某化合物在3640-1740cm-1区间区间(q jin)，IR光谱如下图所示该化合物光谱如下图所示该化合物应是氯苯应是氯苯(I),苯苯(II), 或或4叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由叔丁基甲苯中的哪一个？说明理由解：应为解：应为III, 因为因为IR中在中在1740-2000cm-1之间存在一个双峰，强度较弱，为对位

167、双取之间存在一个双峰，强度较弱，为对位双取代苯的特征谱带，而在代苯的特征谱带，而在2500-3640cm-1之间的两个之间的两个(lin )中强峰，则为中强峰，则为CH3-对称对称与不对称伸缩振动的特征谱带与不对称伸缩振动的特征谱带第一百五十页，共160页。第十二章质谱分析习题第十二章质谱分析习题(xt)解答解答1.以单聚焦质谱仪为例以单聚焦质谱仪为例,说明说明(shumng)组成仪器各个主要部分组成仪器各个主要部分的作用及原理的作用及原理.解：（解：（1）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空）真空系统，质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态。（状态。（2）

168、进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样）进样系统，将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中被适当加热后转化为即转化为气体。（系统中被适当加热后转化为即转化为气体。（3）离子源，被分析的气体或蒸）离子源，被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化学电离源）、气进入离子源后通过电子轰击（电子轰击离子源）、化学电离（化学电离源）、场致电离（场致电离源）、场解析电离（场解吸电离源）或快离子轰击电离场致电离（场致电离源）、场解析电离（场解吸电离源）或快离子轰击电离（快离子轰击电离源）等转化为碎片离子，然后进入（快离子轰击电离源）等转化为碎片离

169、子，然后进入（4）质量分析器，自离）质量分析器，自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速获得一定的动能，再进入垂直于离子运动方向于离子运动方向(fngxing)的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运的均匀磁场中，由于受到磁场力的作用而改变运动方向动方向(fngxing)作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检作圆周运动，使不同质荷比的离子顺序到达检测器产生检测信号而得到质谱图。（测信号而得到质谱图。（5）离子检测器，通常以电子倍增管检测离子流。）离子检测器，通常以电子倍增管检测离子流。第一百五十一页，共16

170、0页。2.双聚焦质谱仪为什么能提高双聚焦质谱仪为什么能提高(t go)仪器的分辨率仪器的分辨率?解解: 在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量在双聚焦质谱仪中，同时采用电场和磁场组成的质量(zhling)分析器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不分析器，因而不仅可以实现方向聚焦，即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度同的离子聚焦，而且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度（能量）不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪（只能（能量）不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪（只能实现方向聚焦）具有更高的分辨率。

171、实现方向聚焦）具有更高的分辨率。第一百五十二页，共160页。3.试述飞行试述飞行(fixng)时间质谱计的工作原理时间质谱计的工作原理,它有什么特点它有什么特点?解：解： 飞行时间质谱计的工作原理很简单飞行时间质谱计的工作原理很简单(jindn)，仪器如，仪器如下图所示：下图所示：飞行飞行(fixng)时间质谱计时间质谱计第一百五十三页，共160页。第一百五十四页，共160页。飞行时间质谱计的特点为：飞行时间质谱计的特点为： (1)工作原理简单。质量分析器工作原理简单。质量分析器既不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，既不需要磁场，又不需要场，只需要直线漂移空间，因此，仪器的机械结

172、构较简单，增长漂移路程仪器的机械结构较简单，增长漂移路程L就可以提高分辨本领。就可以提高分辨本领。 (2)快速。在约快速。在约20ms时间内，就可以记录质量为时间内，就可以记录质量为0200a.m.u.的离子。的离子。 (3)要在短时间内快速记录微弱的离子要在短时间内快速记录微弱的离子流，只能采用高灵敏、低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪流，只能采用高灵敏、低噪音的宽频带电子倍增管，因此仪器的电子部分器的电子部分(b fen)要求高。要求高。 (4)质量分析系统需处于脉质量分析系统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法区分

173、到达接受器的不同质量。区分到达接受器的不同质量。 第一百五十五页，共160页。4.比较电子比较电子(dinz)轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。特点。解：（解：（1）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此）电子轰击源，电子轰击的能量远高于普通化学键的键能，因此过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供过剩的能量引起分子多个键的断裂，产生许多碎片离子，因而能够提供(tgng)分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、分子结构的一些重要的官能团信息，但对于相对分子质量较大、或极性大，难气化，热稳定性差

174、的有机化合物，在加热和电子轰击下，或极性大，难气化，热稳定性差的有机化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。（分子易破碎，难以给出完整分子离子信息。（2）在场致电离源的质谱图）在场致电离源的质谱图上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测上，分子离子峰很清楚，但碎片峰则较弱，因而对于相对分子质量的测定有利，但缺乏分子结构信息。（定有利，但缺乏分子结构信息。（3）场解析电离源，电离原理与场致电）场解析电离源，电离原理与场致电离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物离相同，解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量，因而有机化合物不会

175、发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，不会发生热分解，即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰，分子中的分子中的C-C 键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电键一般不会断裂，因而很少生成碎片离子。总之，场致电离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则离和场解析电离源都是对电子轰击源的必要补充，使用复合离子源，则可同时获得完整分子和官能团信息。可同时获得完整分子和官能团信息。第一百五十六页，共160页。5.试述化学电离试述化学电离(dinl)源的工作原理源的工作原理解：化学电离源内充满解：化学电离源内充满(chngmn)一定压强的反应气体，

176、如甲一定压强的反应气体，如甲烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（烷、异丁烷、氨气等，用高能量的电子（100eV）轰击反应气）轰击反应气体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离体使之电离，电离后的反应分子再与试样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子子反应形成准分子离子QM+,和少数碎片离子。在和少数碎片离子。在CI谱图中谱图中,准准分子离子峰往往是最强峰分子离子峰往往是最强峰,便于从便于从QM+推断相对分子质量，碎推断相对分子质量，碎片峰较少，谱图简单，易于解释。片峰较少，谱图简单，易于解释。第一百五十七页，共160页。6. 有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？

177、从这些离有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子？从这些离子的质谱峰中可以得到一些什么子的质谱峰中可以得到一些什么(shn me)信息？信息？解：（解：（1）分子离子）分子离子(lz)。从分子离子。从分子离子(lz)峰可以确定相对分子质峰可以确定相对分子质量。（量。（2）同位素离子）同位素离子(lz)峰。当有机化合物中含有峰。当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时，等元素时，在质谱图中会出现含有这些同位素的离子在质谱图中会出现含有这些同位素的离子(lz)峰，同位素峰的强度比峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当，因而可以也来判断化合物中是否含有某些元素与同位素的丰度比相当，因而

178、可以也来判断化合物中是否含有某些元素（通常采用（通常采用M+2/M强度比）。（强度比）。（3）碎片离子）碎片离子(lz)峰。根据碎片离子峰。根据碎片离子(lz)峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子(lz)峰、两价离峰、两价离子子(lz)峰、亚稳离子峰、亚稳离子(lz)峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。 第一百五十八页，共160页。7.如何利用质谱信息来判断化合物的相对如何利用质谱信息来判断化合物的相对(xingdu)分子质量？判断分子式？分子质量？判断分子式？解：利用分子离峰可以准确解：利用分子离峰可以准确(

179、zhnqu)测定相对分子质量。测定相对分子质量。高分辨质谱仪可以准确高分辨质谱仪可以准确(zhnqu)测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利测定分子离子或碎片离子的质荷比，故可利用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。用元素的精确质量及丰度比计算元素组成。8.色谱与质谱联用后有什么突出特点？色谱与质谱联用后有什么突出特点？解：质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥其特长。解：质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯，才能发挥其特长。另一方面，进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分析另一方面，进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分

180、析简便简便(jinbin)的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相的特点，但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短，其优点是：互取长补短，其优点是： (1)气相色谱仪是质谱法的理想的气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器进样器”，试样经，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。 (2)质谱质谱仪是气相色谱法的理想的仪是气相色谱法的理想的“检测器检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器都具有局限性。而质谱仪能

181、检出几乎全部化合物，导池检测器、电子捕获检测器都具有局限性。而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。灵敏度又很高。 所以，色谱所以，色谱质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的分子量；可以修鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的分子量；可以修正色谱分析的错误判断；可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。因此日正色谱分析的错误判断；可以

182、鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。因此日益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪，并配益受到重视，现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪，并配有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而准确。有计算机，使得计算、联机检索等变得快捷而准确。 第一百五十九页，共160页。9. 如何如何(rh)实现气相色谱质谱联用？实现气相色谱质谱联用？10.试述液相色谱试述液相色谱(s p)质谱联用的迫切性质谱联用的迫切性解解:实现实现GC-MS联用的关键是接口装置，起到传输联用的关键是接口装置，起到传输(chun sh)试样，匹配两者工作气体试样，匹配两者工作气体的作用。的

183、作用。 解：生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、热不稳定、解：生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、热不稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行分析。液相色谱虽进行分析。液相色谱虽然不受化合物沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析，但由于其然不受化合物沸点的限制，并能对热稳定性差的试样进行分离、分析，但由于其定性能力差，所以应用得到来极大的限制。这类化合物的分离分析成为分析化学定性能力差，所以应用得到来极大的限制。这类化合物的分离分析成为分析化学家面临的重大挑战。开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。家面临的重大挑战。开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题。 第一百六十页，共160页。