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1、12(1)聚脲反应通式聚脲反应通式几种逐步加成聚合反应几种逐步加成聚合反应(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇n CH2 = CHRCH=CH2 + n HSRSHCH2 CH2RCH2CH2SRSn线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备3(3)第尔斯第尔斯-阿德尔阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制反应是双键间的逐步加成，可制取
2、耐高温材料，近年来受到了人们的重视。取耐高温材料，近年来受到了人们的重视。最早是由环戊二烯最早是由环戊二烯制得的低聚物：制得的低聚物：由由1,2,4,5四次甲基环已烷与对苯醌反应：四次甲基环已烷与对苯醌反应：以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。4(4)丙丙烯酰胺在烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应催化剂下的加成聚合反应n CH2=CHCONH2-CH2CH2CONH-n在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。OOOOOOOOOOx可溶性梯型高聚物可溶性梯型高聚物该高聚物能结晶，能
3、溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在900时只失重时只失重30%。5第二节第二节 聚氨酯的合成原理聚氨酯的合成原理1937，德国，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。1. 聚氨酯聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展的发展40年代，制得了合成纤维贝纶年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。我国聚氨酯工业起始
4、于我国聚氨酯工业起始于20世纪世纪50年代末，年代末，1959年上海市轻工年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。6由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：2. 聚氨酯的反应式聚氨酯的反应式多元异氰酸酯多元异氰酸酯多羟基化合物及多羟基化合物及端羟基聚醚、聚酯端羟基聚醚、聚酯体形聚氨酯体形聚氨酯氨基甲酸酯基团氨基甲酸酯基团(氨酯键氨酯键)+7异氰酸异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物所取代的衍生物(OCNR)叫异氰酸酯叫异氰酸酯。异氰酸酯的异氰酸酯的OCN基团是具基团是具有两个杂积累
5、双链的有两个杂积累双链的高度不饱和的基团高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。，化学性能十分活泼。3. 异氰酸酯的化学反应异氰酸酯的化学反应(1)异氰酸酯的结构、反应活性异氰酸酯的结构、反应活性含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子，是一种是一种亲核加成亲核加成的聚合反应。的聚合反应。8例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为9(2)异异氰氰酸酸酯酯与与含含活活泼泼氢氢化化合合物物的的反
6、反应应初级反应初级反应10因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。进一步发生反应。次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。酯材料的基本反应。次级反应次级反应11a. 与醇的反应与醇的反应异氰酸酯与醇反应能力：异氰酸酯与醇反应能力：伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，起反应后，会使第二个未反应的会使第二个未反应的NCO基活性降低。基活性降低。b.
7、 与水的反应与水的反应对泡沫塑料对泡沫塑料十分重要。十分重要。12(3)异氰酸酯的自聚反应异氰酸酯的自聚反应a. 异氰酸酯二聚异氰酸酯二聚b. 异氰酸酯三聚异氰酸酯三聚高温下则二聚体会发生分解高温下则二聚体会发生分解三聚体在三聚体在150一一200时仍很稳定时仍很稳定(与二聚体不同与二聚体不同)。可制取优异。可制取优异的油漆涂料及耐高温、阻燃的埂质泡沫塑料。的油漆涂料及耐高温、阻燃的埂质泡沫塑料。13 c. 异氰酸酯的线型聚合反应异氰酸酯的线型聚合反应d. 异氰酸酯的缩聚反应异氰酸酯的缩聚反应n值可达值可达2000可制备聚碳化二亚胺可制备聚碳化二亚胺144. 聚氨酯树脂合成原理聚氨酯树脂合成原
8、理(1)一步法一步法Perlon U由由2,4甲苯二异氰酸酯和带有三个端羟基的支化型聚酯可合成甲苯二异氰酸酯和带有三个端羟基的支化型聚酯可合成得交联型聚氨酯树脂。得交联型聚氨酯树脂。粘合剂粘合剂15(2)两步法两步法第一步第一步：二元醇与：二元醇与过量过量二元异氰酸酯制备端基为一二元异氰酸酯制备端基为一NCO基团的基团的预聚物。预聚物。第二步第二步：预聚体进行扩链或交联。：预聚体进行扩链或交联。扩链反应：扩链反应：预聚物通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增预聚物通过末端活性基团的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。树脂扩链剂主要为水
9、、二元醇或二元胺。二元醇二元醇二元胺二元胺160R1，分子扩链，端基为分子扩链，端基为OHR1， 分子无限扩链，端基为分子无限扩链，端基为NCO及及OH1R2，分子扩链，端基为分子扩链，端基为NCOR2， 分子不扩链，端基为分子不扩链，端基为NCOR2， 分子不扩链，端基为分子不扩链，端基为NCO ，含未反应异氰酸酯。含未反应异氰酸酯。异氰酸酯指数（异氰酸酯指数（R）17交联反应交联反应a. 用多元醇类作交联剂用多元醇类作交联剂b. 用过量二异氰酸酯用过量二异氰酸酯 (加热交联法加热交联法)：必须加热才能进行。：必须加热才能进行。18c. 其它交联剂其它交联剂PU主链中含有许多种能主链中含有许
10、多种能起反应的活性点，故可起反应的活性点，故可采用其他交联剂。采用其他交联剂。d. “氢键氢键”型交联型交联PU中含有多种内聚能很大中含有多种内聚能很大的极性基团，易形成氢键。的极性基团，易形成氢键。19第三节第三节 聚氨酯的主要原料及其特性聚氨酯的主要原料及其特性1. 异氰酸酯异氰酸酯(1)异氰酸酯合成异氰酸酯合成a. 伯胺光气化法：伯胺光气化法：缺点：毒性大，副反应多。缺点：毒性大，副反应多。b. 一氧化碳法：一氧化碳法：必须在高温必须在高温(160-220)、高压下进行，需贵金属做催化剂。、高压下进行，需贵金属做催化剂。20a. 甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯(TDI)甲苯甲苯二硝化，还原
11、二硝化，还原二胺二胺光气化反应光气化反应TDI2,4异构体异构体2,6异构体异构体常见的三种常见的三种TDI混合物混合物为为TDI100、 TDI80及及TDI65。用用TDI所制得的所制得的PU机械性能较好，但机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。其沸点低，毒性较大。TDI(2)常用的异氰酸酯常用的异氰酸酯21不同品种不同品种TDI的的主要性质主要性质2,4位位TDI的活性大于的活性大于2,6位位22b. 4,4二苯基甲烷二异氰酸酯二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)MDIMDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。 c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯多苯基多亚甲基多
12、异氰酸酯(PAPI)PAPI是粗制是粗制MDI，分子量大，沸分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的的异氰酸酯基团，制得的PU交联交联密度高，链刚性较大。密度高，链刚性较大。23a. 聚合型异氰酸酯：聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。的支化及交联度。(3)一些特殊类型的异氰酸酯一些特殊类型的异氰酸酯TDI三聚体三聚体TDI与三羟甲基丙烷与三羟甲基丙烷(TMP)加成物加成物b. 隐蔽型异氰酸酯：隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。加热可释出异氰酸酯，方便贮存。氨基甲酸苯酯氨基甲酸苯酯242.
13、 多羟基化合物多羟基化合物(1)聚醚多元醇聚醚多元醇聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合而成，采用碱性催化剂聚合而成，采用碱性催化剂KOH和醇和醇(或胺或胺) 。a. 二羟基聚氧化乙烯醚：二羟基聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。环氧乙烷开环聚合而得。25b. 三羟基聚氧化丙烯醚：三羟基聚氧化丙烯醚：甘油为起始剂，甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。氧丙烷开环聚合得到。c. 四羟基聚氧化丙烯醚：四羟基聚氧化丙烯醚：乙二
14、胺为起始剂，乙二胺为起始剂，KOH为催化剂，使为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。环氧丙烷开环聚合得到。26聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。聚醚多元醇分子中端羟基数与起始剂分子中的羟基数相等。起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。起始剂可以调节聚醚多元醇分子量。常用聚醚多元醇的种类常用聚醚多元醇的种类27(2)聚酯多元醇聚酯多元醇聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯如己内酯)开环聚合而得到。开环聚合而得到。常见聚酯多元醇的组成和用途常见聚酯
15、多元醇的组成和用途28(3)蓖麻油：蓖麻油：蓖麻酸甘油酯的混合物蓖麻酸甘油酯的混合物90%甘油醇解甘油醇解单甘油酯单甘油酯+双甘油酯双甘油酯293. 扩链剂扩链剂(1)二元醇类二元醇类(2)二元胺类二元胺类低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、低分子量的脂肪族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。常用的是芳香族胺类，如联苯胺、常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和二氯联苯二胺和3,3-二氯二氯-4,4-二苯基甲烷二胺二苯基甲烷二胺(MOCA)。MOCA对苯二酚二羟乙基醚对苯二酚二羟乙基醚3
16、04. 催化剂催化剂(1) 叔胺类：叔胺类：三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、N,N-二甲基苯胺等。二甲基苯胺等。催化机理：发生亲核反应，叔胺与催化机理：发生亲核反应，叔胺与RNCO生成生成过渡状态络合物过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。31(2) 有机锡类化合物有机锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。a. 采用采用“胺胺-有机锡有机锡”混合催化剂，调节混合催化剂，调节链增长与发泡反应的链增长与发泡反应的速率。速率。(3) 混合
17、催化剂混合催化剂b. 协同效应协同效应使催化效果比单一催化剂要提高很多。使催化效果比单一催化剂要提高很多。5. 其他助剂其他助剂制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。老剂、填充剂及硫化剂等。两类催化制的相对活性两类催化制的相对活性32第四节第四节 聚氨酯大分子结构与性能的关系聚氨酯大分子结构与性能的关系二元异氰酸酯二元异氰酸酯+聚酯或聚醚多元醇聚酯或聚醚多元醇预聚体预聚体硬段硬段软段软段a. 软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。b. R基团的化学
18、组成。基团的化学组成。c. 交联密度的大小、交联基团的类型。交联密度的大小、交联基团的类型。PU结构与性能结构与性能交联交联PU331. 聚氨酯的类型聚氨酯的类型生成的树脂非常坚韧，应用少。生成的树脂非常坚韧，应用少。(1)线型聚氨酯线型聚氨酯二元异氰酸酯与短链二元醇二元异氰酸酯与短链二元醇二元异氰酸酯与长链二元醇二元异氰酸酯与长链二元醇具有弹性的高聚物具有弹性的高聚物34(2)嵌段型聚氨酯嵌段型聚氨酯利用聚酯或聚醚型利用聚酯或聚醚型HOOH长链，先生成预聚体，再经扩链长链，先生成预聚体，再经扩链反应而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。反应而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。(3)交联型聚氨酯交联型聚
19、氨酯二级交联型：某些极性基团的二级交联型：某些极性基团的氢键氢键交联。交联。一级交联型：通过化学键进行交联。一级交联型：通过化学键进行交联。352.聚氨酯的结构与性能关系聚氨酯的结构与性能关系b. 内聚能：内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链链间的作间的作用力较大，耐热性、机械强度较高。用力较大，耐热性、机械强度较高。a. 光稳定性：光稳定性： ONC RNCO中的中的R为为脂肪族链脂肪族链光稳定性好。光稳定性好。几种基团的内聚能几种基团的内聚能36c. 存在交联结构存在交联结构赋予赋予PU分子一些独特的性能。分子一些独特的性能。d. 耐热稳定
20、性耐热稳定性耐热性次序为：耐热性次序为：酯、醚酯、醚 脲、氨基甲酸酯脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯脲基甲酸酯 、缩二脲、缩二脲37 1. 聚氨酯泡沫塑料的分类聚氨酯泡沫塑料的分类第五节第五节 聚氯酯泡沫塑料聚氯酯泡沫塑料泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数小气孔而制成的塑料。产生无数小气孔而制成的塑料。Mc值值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。Mc，交联密度交联密度 ，泡沫塑料的硬度及机械强度，泡沫塑料的硬度及机械强度。382. 聚氨酯泡沫塑料合成原理聚氨酯泡沫塑料合成
21、原理(1)成泡原理成泡原理a. 泡沫的形成：泡沫的形成：在成泡剂的作用下，产生泡沫。在成泡剂的作用下，产生泡沫。b. 泡沫的增长：泡沫的增长：新气体不断产生，泡孔膨大。新气体不断产生，泡孔膨大。c. 泡沫的稳定泡沫的稳定：在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联密度。使用泡沫稳定剂。聚合物有足够的分子量和交联密度。使用泡沫稳定剂。39a. 水水b. 低沸点卤代烃，受热气化产生气泡低沸点卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法物理方法)。(2)成泡剂成泡剂(3)反应控制反应控制聚合物形成的反应，如链增长、扩链及交联。聚合物形成的反应，如链增长、扩链
22、及交联。产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。403. 原料原料(1)异氰酸酯：异氰酸酯：TDI、MDI、PAPI(2)聚醚或聚酯多元醇：聚醚或聚酯多元醇： (3)催化剂：催化剂：常用混合催化剂。常用混合催化剂。(4)发泡剂：发泡剂：水或低沸点卤代烃。水或低沸点卤代烃。软泡要求软泡要求Mc值大，故须采用分子量较大的多元醇（值大，故须采用分子量较大的多元醇（f2-3）。）。硬泡要求硬泡要求Mc值小，值小，故须采用分子量较小的多元醇（故须采用分子量较小的多元醇（f 3-8）。）。41(5)泡沫稳定剂：泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定降
23、低原料各组分的表面张力，增加互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。 SiOC型型有机硅泡有机硅泡沫稳定剂沫稳定剂(6)开孔剂：开孔剂：直链烃或脂环烃直链烃或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等) 。缓冲和吸音性能良好缓冲和吸音性能良好隔热性良好隔热性良好开孔型泡沫塑料开孔型泡沫塑料闭孔型泡沫塑料闭孔型泡沫塑料(7)其他助剂其他助剂：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。424. 生产工艺生产工艺聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较聚氨酯泡沫塑科生产方法的比较(1) 操作
24、过程：操作过程：一步法和两步法。一步法和两步法。43(2)发泡成型工发泡成型工艺艺a. 手工发泡：手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即倾入模具内进行发泡成型。入模具内进行发泡成型。优点：优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产。生产。缺点：缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产。产率低，仅使用于少量物料的生产。b. 浇铸法浇铸法 (模塑法模塑法)：均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。进行发
25、泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。c. 喷涂法：喷涂法：借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡成型。表面上进行现场发泡成型。44d. 块状法：块状法：连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈连续的机械浇注发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。块状。e. 反应注射模塑技术反应注射模塑技术I. 对设备要求高，原料在氮对设备要求高，原料在氮气下输送，用计量泵将物料气下输送，用计量泵将物料喷射并瞬时混合，注入模具喷射并瞬时混合，注入模具内反应和固化。内反应和固化。II. 优点是反应快速、生产周优点是反应快速、生产周期短、
26、模具压力小、可制备期短、模具压力小、可制备形状复杂及大型制品。形状复杂及大型制品。45第六节第六节 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶(1) 聚氨酯橡胶又聚氨酯橡胶又称称聚氨酯弹性体聚氨酯弹性体，属特种橡胶，综合性能优良。，属特种橡胶，综合性能优良。1. 概述概述优点：具有较高弹性高耐磨性，机械性能较好，耐氧、优点：具有较高弹性高耐磨性，机械性能较好，耐氧、耐油、耐溶剂性和耐疲劳性好。耐油、耐溶剂性和耐疲劳性好。(2)性能性能缺点：水解稳定性和耐热性较差，成本高。缺点：水解稳定性和耐热性较差，成本高。(3)1942年问世，年问世，2000年产量达年产量达6万吨。应用于胶带、油箱、电绝万吨。应用于胶带、油箱、
27、电绝缘材料、某些机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底等。缘材料、某些机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底等。462. 聚氨酯橡胶的生产工艺聚氨酯橡胶的生产工艺(1)混炼型聚氨酯橡胶混炼型聚氨酯橡胶b. 原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂及交联剂。原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂及交联剂。a. 生产方法：采用两步法。生产方法：采用两步法。交联剂交联剂端基端基-OHTDI交联交联主链含主链含-CH2过氧化合物过氧化合物含有含有C=C硫黄硫黄c. 生产情况：最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但生产情况：最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但产品性能不如其它生产方法。产品性能不如其它生产方法。47(2)浇注型
28、聚氨酯橡胶浇注型聚氨酯橡胶(液体橡胶液体橡胶)a. 生产方法：一步法和两步法；但一步法效率高，比较经济生产方法：一步法和两步法；但一步法效率高，比较经济 。将液状原料混合物注入模具中，再经加热熟化交联后得到。将液状原料混合物注入模具中，再经加热熟化交联后得到。b. 原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂(MOCA)c. 浇注方法：常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及浇注方法：常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及反应注射反应注射成型方法等成型方法等。3,3-二氯二氯-4,4-二苯基甲烷二胺二苯基甲烷二胺d. 该法产量最大，原料流动性好，可制备形状复杂及大型制品。该法产量最大，原
29、料流动性好，可制备形状复杂及大型制品。48(3)热塑型聚氨酯橡胶热塑型聚氨酯橡胶一般为线型或轻度的交联结构的一般为线型或轻度的交联结构的(AB)n嵌段共聚物。嵌段共聚物。a. 生产方法：主要为一步法，其过程简单，速度快，熔点较高，生产方法：主要为一步法，其过程简单，速度快，熔点较高，强度与硬度较好。两步法反应较平稳，产品性能不及一步法。强度与硬度较好。两步法反应较平稳，产品性能不及一步法。b. 分类分类不含一级交联键的热塑性聚合物不含一级交联键的热塑性聚合物(R1)，全热塑性全热塑性含有轻度的交联键含有轻度的交联键(R 1)，半热塑性半热塑性优点：加工成型时很稳定，可再生，机械性能优良。优点：
30、加工成型时很稳定，可再生，机械性能优良。缺点：永久变形较大，耐化学药品性能较差。缺点：永久变形较大，耐化学药品性能较差。49一步法熔融连续生产工艺一步法熔融连续生产工艺一一步步法法溶溶液液生生产产工工艺艺：反反应应平平稳稳、易易于于控控制制、产产品品性性能能好好；但但溶溶剂剂易易挥挥发，需要回收，毒性较大。发，需要回收，毒性较大。c. 一步法生产工艺一步法生产工艺50浇浇注注型型：原原料料流流动动性性较较好好，制制备备复复杂杂形形状状的的制制品品。设设备备投投资资少少，产量大产量大(70%)，还可喷涂加工以及制取泡沫弹性体用于防震橡胶。，还可喷涂加工以及制取泡沫弹性体用于防震橡胶。混混炼炼型型
31、：可可直直接接采采用用通通用用型型橡橡胶胶的的加加工工设设备备，但但性性能能不不及及其其它它方方法，仅生产其它方法不易加工的橡胶制品法，仅生产其它方法不易加工的橡胶制品(如薄膜如薄膜) 。热热塑塑型型：可可用用一一般般的的热热塑塑性性塑塑料料的的加加工工方方法法进进行行加加工工与与成成型型，不不含一级交联键的热塑性聚合物可再生使用。含一级交联键的热塑性聚合物可再生使用。(4) 几种加工方法比较几种加工方法比较51第七节第七节 聚氨酯涂科聚氨酯涂科(2)特点：特点：易调节化学组成、结构和配方改变涂膜的性能。耐腐蚀易调节化学组成、结构和配方改变涂膜的性能。耐腐蚀性、耐油、耐化学品、耐磨性、耐低温性
32、好，固化施工的温度范性、耐油、耐化学品、耐磨性、耐低温性好，固化施工的温度范围较广，与其他树脂的互溶性好。但生产成本较高。围较广，与其他树脂的互溶性好。但生产成本较高。1. 概述概述(1)应用：应用：聚氨酯漆常用于木材，车辆、飞机及建筑物等表面涂装。聚氨酯漆常用于木材，车辆、飞机及建筑物等表面涂装。聚氨酯弹性涂料适用于纺织品、皮革、泡沫塑料及橡胶的表面。聚氨酯弹性涂料适用于纺织品、皮革、泡沫塑料及橡胶的表面。(3) 生产中应注意主要问题：生产中应注意主要问题：a. 原料或半制品不能含水。原料或半制品不能含水。b. 反应是剧烈放热反应，注意控制温度，否则会发生凝胶。反应是剧烈放热反应，注意控制温
33、度，否则会发生凝胶。c. 生产中使用溶剂，应考虑溶剂对生产中使用溶剂，应考虑溶剂对-NCO反应的影响。反应的影响。522. 聚氨酯涂料的种类及其固化机理聚氨酯涂料的种类及其固化机理(1) 氧气固化聚氨酯改性油氧气固化聚氨酯改性油(单包装）单包装）不饱和双键在空气中经氧化交联生成漆膜，还有大分子链间氢键。不饱和双键在空气中经氧化交联生成漆膜，还有大分子链间氢键。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等优点；但流平性较差，易变黄。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等优点；但流平性较差，易变黄。干性油干性油R不饱和双键油脂分子的基团不饱和双键油脂分子的基团干性油干性油(如大豆油、亚麻油等如大豆油、亚麻油等)与多元醇
34、进行酯交换反应，生成羟与多元醇进行酯交换反应，生成羟基化合物，再与异氰酸酯反应得基化合物，再与异氰酸酯反应得氨酯油氨酯油。53(2) 封闭型聚氨酯漆封闭型聚氨酯漆(单包装单包装)用用隐隐蔽蔽型型异异氰氰酸酸酯酯与与聚聚醚醚或或聚聚酯酯多多元元醇醇混混合合物物，使使用用时时升升温温至至一一定定的的温温度度释释放放出出-NCO与与多多元元醇醇反反应应得得漆漆膜膜，工工业业中中称称作作烘烘漆漆。它有优良的绝缘性耐溶剂和耐水性好。它有优良的绝缘性耐溶剂和耐水性好。(3)湿湿(水气水气)固化型聚氨酯漆固化型聚氨酯漆(单包装单包装)氨基甲酸苯酯氨基甲酸苯酯制取两端带有制取两端带有-NCO基因且分子量足够大
35、的预聚体，涂膜后利用含基因且分子量足够大的预聚体，涂膜后利用含有的有的-NCO吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。反应较慢，不吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。反应较慢，不会使漆膜产生气泡，但固化速度受环境影响大。会使漆膜产生气泡，但固化速度受环境影响大。54(4)水性聚氨酯涂料水性聚氨酯涂料 b. 优点：无毒、不污染环境、不易燃、节省能源及易加工等优点：无毒、不污染环境、不易燃、节省能源及易加工等, 且还且还具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能。具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能。a.水性聚氨酯水性聚氨酯(乳液、胶乳、水溶液乳液、胶乳、水溶液) 是以水为分散介
36、质是以水为分散介质, 体系中体系中不含或含很少量的有机溶剂。不含或含很少量的有机溶剂。聚氨酯乳聚氨酯乳液的制备液的制备外乳化法外乳化法：就是在乳化剂、高剪切力存在下强：就是在乳化剂、高剪切力存在下强制进行乳化的方法制进行乳化的方法。内乳化法：内乳化法：其关键是在聚氨酯的分子骨架中引其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团入亲水基团(多为可形成离子键的基团多为可形成离子键的基团)。55第八节第八节 聚氨酯纤维聚氨酯纤维1. 概述概述(1)聚氨酯纤维是一种性能优越的高弹性纤维，我国商品名聚氨酯纤维是一种性能优越的高弹性纤维，我国商品名“氨纶氨纶” 。(2)优点：密度小，强度与回弹性高，耐光、耐老化
37、、耐溶剂性优点：密度小，强度与回弹性高，耐光、耐老化、耐溶剂性好，易染色等，比尼龙弹力纤维性能更好。好，易染色等，比尼龙弹力纤维性能更好。(4)应用于袜类、紧身衣类及带类等制品。应用于袜类、紧身衣类及带类等制品。(3) 结构上具有软段及硬段，还有化学和氢键交联等，使聚氨酯结构上具有软段及硬段，还有化学和氢键交联等，使聚氨酯纤维具有稳定的弹性和强度。纤维具有稳定的弹性和强度。562. 聚氨酯纤维的合成过程聚氨酯纤维的合成过程(1)制备预聚体制备预聚体(2)扩链反应扩链反应 间苯二胺间苯二胺(3)封端反应：采用二乙胺与嵌段共聚物的封端反应：采用二乙胺与嵌段共聚物的NCO端基反应。端基反应。(4)纺
38、丝：用纺丝：用DMF配成纺丝液，在热水中进行湿法纺丝。配成纺丝液，在热水中进行湿法纺丝。(5)交联反应：将纺得的纤维浸入交联反应：将纺得的纤维浸入MDI-CCl4溶液中以溶液中以MDI作为交联剂与硬段上的活泼氢交联。作为交联剂与硬段上的活泼氢交联。573. 聚氨酯纤维的结构与性能聚氨酯纤维的结构与性能(1) 聚氨酯纤维分子是一种嵌段共聚物，分子量聚氨酯纤维分子是一种嵌段共聚物，分子量5-10万，由柔性万，由柔性链段和刚性链段交替组合而成。链段和刚性链段交替组合而成。(2) 软段约占软段约占60%，分子量较大，长度为硬段的，分子量较大，长度为硬段的10倍，在室温为倍，在室温为高弹态。高弹态。(3
39、) 硬段约占硬段约占40%，分子量和长度较小，赋予纤维一定的强度。，分子量和长度较小，赋予纤维一定的强度。(4) 氢键交联在一定外力下破坏，但外力解除即恢复，有助于保氢键交联在一定外力下破坏，但外力解除即恢复，有助于保持高强度和高回弹性。持高强度和高回弹性。581. 聚氨酯人造革和合成革聚氨酯人造革和合成革第九节第九节 其它聚氨酯材料其它聚氨酯材料优点：手感、色泽、弹性、透气性、强度、耐磨性、耐寒性及吸优点：手感、色泽、弹性、透气性、强度、耐磨性、耐寒性及吸湿性等方面的性能优于聚氯乙烯人造革。湿性等方面的性能优于聚氯乙烯人造革。聚氨酯合成革可代替天然皮革用于服装、鞋帽、箱包、等制品。聚氨酯合成
40、革可代替天然皮革用于服装、鞋帽、箱包、等制品。2. 聚氨酯鞋底聚氨酯鞋底聚氨酯鞋底具有质轻、防滑、弹性好、强度高、耐磨、耐寒、耐聚氨酯鞋底具有质轻、防滑、弹性好、强度高、耐磨、耐寒、耐油等优点，正取代橡胶成为鞋底材料的最佳选择。油等优点，正取代橡胶成为鞋底材料的最佳选择。593. 生物医用聚氨酯材料生物医用聚氨酯材料(1)聚氨酯具有较好的生物相容性聚氨酯具有较好的生物相容性(包括血液相容性和组织相容性包括血液相容性和组织相容性)，同时它具有优异的耐疲劳性、耐磨性、高弹性和高强度。，同时它具有优异的耐疲劳性、耐磨性、高弹性和高强度。 1958年聚氨酯首次应用于骨折修复材料年聚氨酯首次应用于骨折修
41、复材料80年代初用聚氨酯弹性体年代初用聚氨酯弹性体制作人工心脏移植成功。制作人工心脏移植成功。60b. 医用胶管：如输液管、导液管、导尿管等。医用胶管：如输液管、导液管、导尿管等。c. 医用人造皮肤：透气性好，能促使表皮加速生长，可防止伤口医用人造皮肤：透气性好，能促使表皮加速生长，可防止伤口水份和无机盐的流失及阻止外界细菌进入，防止感染。水份和无机盐的流失及阻止外界细菌进入，防止感染。d. 隐形眼镜：聚氨酯水凝胶是理想材料。隐形眼镜：聚氨酯水凝胶是理想材料。4. 聚氨酯纳米复合材料聚氨酯纳米复合材料聚氨酯聚氨酯/ 纳米纳米CaCO3、聚氨酯聚氨酯/纳米纳米SiO2等复合材料，较大的提高等复合
42、材料，较大的提高原有聚合物的性能。例如：聚氨酯原有聚合物的性能。例如：聚氨酯/ 纳米纳米TiO2具有自洁和杀菌性。具有自洁和杀菌性。(2)应用情况应用情况a. 人工心脏辅助装置和血管：要求具有良人工心脏辅助装置和血管：要求具有良好的生物和血液相容性，以及优异的机械好的生物和血液相容性，以及优异的机械强度特别是耐曲挠性能。强度特别是耐曲挠性能。61第六章第六章 思考题思考题1. 聚氨酯的定义和反应通式。聚氨酯的定义和反应通式。 （教材（教材P132）2. 从分子结构进行分析说明为什么异氰酸酯具有很高的反应活性。（教从分子结构进行分析说明为什么异氰酸酯具有很高的反应活性。（教材材P132-133）
43、3. 简述简述一步法和两步法合成聚氨酯树脂的原理。一步法和两步法合成聚氨酯树脂的原理。 （教材（教材P135-137）4. 分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合物、扩链剂、催化剂的类型。（教材催化剂的类型。（教材P138-146）5. 从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和优异的性能。从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和优异的性能。（教材（教材P147）6. 聚氨酯泡沫塑料的分类，其成泡原理是什么，发泡工艺有哪些。（教聚氨酯泡沫塑料的分类，其成泡原理是什么，发泡工艺有哪些。（教材材P150-151、教材教材153-154）62
