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1、第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学 Chapter 4. Soil Environmental Chemistry民以食为天，食以土为本民以食为天，食以土为本 第二节第二节 土壤中重金属的迁移和转化土壤中重金属的迁移和转化 表表 4 4 5 5 我国与一些国家的土地资源占有情况对比我国与一些国家的土地资源占有情况对比 国国 家家土地总土地总面积面积10106 6haha人口人口10106 6耕地耕地10106 6haha草地草地10106 6haha林地林地10106 6haha农业人口农业人口% %人均耕地人均耕地hmhm2 2/p/p美美 国国916.7246.1187.9241.52
2、68.22.50.764英英 国国24.257.26.9311.62.322.10.121加拿大加拿大922.125.945.9323.543.61.772中中 国国948.71200118261196800.098一、我国的基本土情一、我国的基本土情: : 1 1 、人均土地少。、人均土地少。 2 2 、空间分布不均，地区差异大。、空间分布不均，地区差异大。 3 3 、生态脆弱区范围大。、生态脆弱区范围大。 西部荒漠西部荒漠化化黄土高原黄土高原水土流失水土流失华北、东华北、东北盐碱化北盐碱化西南石质西南石质化化长江长江第二黄河第二黄河东部肥东部肥力退化力退化4 4 、耕地质量总体较差，自持能
3、力弱。、耕地质量总体较差，自持能力弱。 总而言之总而言之: : 国土面积大而耕地少，分布不均衡国土面积大而耕地少，分布不均衡且优质土壤少且优质土壤少; ;人均水平低且后备资源人均水平低且后备资源少，山地多平原少旱涝灾害多。少，山地多平原少旱涝灾害多。 草儿，你干草儿，你干么躲到地下么躲到地下去去? ? 土壤污染（土壤污染（Soil Pollution ）：当各种污染）：当各种污染物通过各种途径输入土壤其数量超过了土壤的物通过各种途径输入土壤其数量超过了土壤的自净能力，并破坏了土壤的功能和影响了土壤自净能力，并破坏了土壤的功能和影响了土壤生态系统的平衡，称为生态系统的平衡，称为土壤污染。土壤污染
4、。土壤污染有哪些类型？土壤污染有哪些类型？土壤污染的来源是什么？土壤污染的来源是什么？土壤污染的后果有哪些？土壤污染的后果有哪些？土壤污染后如何修复？土壤污染后如何修复？土壤污染土壤污染第二节第二节 土壤中重金属的迁移和转化土壤中重金属的迁移和转化 1 1、土壤污染的类型、土壤污染的类型 重金属污染（重金属污染（Hg, Cd, As, Cr, Pb, Cu, Zn, 等）等） 有机污染物（农药，酚类，氰化物有机污染物（农药，酚类，氰化物,洗涤剂等洗涤剂等) )放射性物质（放射性物质（137Cs, 90Sr)有害生物污染有害生物污染其它污染（如其它污染（如 氟，酸雨等）氟，酸雨等）2 2、土壤污
5、染来源和途径、土壤污染来源和途径 (1) (1) 污水灌溉污水灌溉(2) (2) 固体废弃物污染固体废弃物污染(3) (3) 大气沉降（酸雨、放射性元素、大气沉降（酸雨、放射性元素、 有机污染物）有机污染物）(4) (4) 农业污染（农药、化肥）农业污染（农药、化肥）3 3、土壤污染的特点和危害、土壤污染的特点和危害 特点：特点：隐蔽性隐蔽性 累积性累积性 复杂性复杂性危害：危害：1.影响植物生长影响植物生长2.影响土壤微生物影响土壤微生物3.危害土壤动物危害土壤动物4.污染水体、食物和大气污染水体、食物和大气三、土壤的重金属污染三、土壤的重金属污染 重金属是土壤原有的构成元素，有些是重金属是
6、土壤原有的构成元素，有些是植物、动物和人必需的营养元素。如植物、动物和人必需的营养元素。如Zn、Cu、Mo、Fe、Mn、Co等，但由于含量的等，但由于含量的不同，可导致不同的效应，如果含量和有效不同，可导致不同的效应，如果含量和有效性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造性太低生物会表现缺乏症状，但过量就会造成污染事件。成污染事件。 重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。 重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。重金属污染土壤的特点：重金属污染土壤的特
7、点： 已被报道的我国耕地受重金属污染的省份已被报道的我国耕地受重金属污染的省份 AsAsCdCdCrCrCuCuHgHgNiNiZnZnPbPb( (一）影响重金属迁移的因素一）影响重金属迁移的因素土壤的理化性质：土壤的理化性质： (1) pH一般来说一般来说,土壤土壤pH降低，降低，从而加大了土壤中的重从而加大了土壤中的重金属向生物体内迁金属向生物体内迁 移移的数量。的数量。 ( (一）影响重金属迁移的因素一）影响重金属迁移的因素（2）土壤质地）土壤质地 （3）土壤的氧化还原电位）土壤的氧化还原电位 （4）土壤中有机质含量）土壤中有机质含量 重金属的种类、浓度及存在形态：重金属的种类、浓度及
8、存在形态： 植物的种类、生长发育期：植物的种类、生长发育期： 复合污染复合污染 施肥施肥 ( (一）一）影响重金属迁移的因素影响重金属迁移的因素 （二）重金属在土壤的积累和迁移转化（二）重金属在土壤的积累和迁移转化 （1 1）土壤中的来源、含量）土壤中的来源、含量n地壳中镉平均量地壳中镉平均量0.15 mg/kg。n未污染土壤中未污染土壤中Cd主要来源于其成土母质。主要来源于其成土母质。n我国土壤的背景值为我国土壤的背景值为0.0170.33mg/kg。n来源：冶炼厂来源：冶炼厂 电镀厂电镀厂 电池电池 、磷肥等。、磷肥等。1、Cd （2 2）土壤中镉的迁移转化）土壤中镉的迁移转化 存在：在存
9、在：在0-15cm0-15cm土壤表层积累，主要以土壤表层积累，主要以CdCO3、 Cd3(PO4)2 和和 Cd(OH)2 的形式存在。的形式存在。在在pH 7pH 7的土壤中分为可给态和难溶态。的土壤中分为可给态和难溶态。 吸收：根吸收：根 叶叶 枝枝 花、果、籽粒花、果、籽粒 蔬蔬菜菜类类叶叶菜菜中中积积累累多多，黄黄瓜瓜、萝萝卜卜、番番茄茄中中少少, , 镉镉进进入入人人体体，在在骨骨骼骼中中沉沉积积，使使骨骨骼骼变变形，骨痛症。形，骨痛症。（3 3）土壤）土壤 pH 值对值对Cd迁移转化的影响：迁移转化的影响： 因此，因此，Cd2+ 随随 pH 值的升高而减少。反值的升高而减少。反之
10、，之，pH 值下降时土壤中重金属就溶解出来，值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。这就是酸性土壤作物受害的原因。Cd(OH)2 = Cd 2+ + 2OH- （Ksp = 2.010-14）Cd 2+ OH-2 = 2.010-14Cd 2+ = 2.010-14/ （1.010-14/ H+）2logCd 2+ = 14.3 2pH2 2、砷、砷（Arsenic） （1）来源：化工、冶金排放量最高）来源：化工、冶金排放量最高（2）形态：水溶态、吸附态和难溶态前二）形态：水溶态、吸附态和难溶态前二 者又称可给态砷，可被植物吸收。者又称可给态砷，可被植物吸收。（3）吸收：
11、有机态砷）吸收：有机态砷 被植物吸收被植物吸收 体内降体内降 解为无机态解为无机态 通过根系、叶片的吸收通过根系、叶片的吸收 体内集中在生长旺盛的器官。体内集中在生长旺盛的器官。 如：水稻，根如：水稻，根 茎叶茎叶 谷壳谷壳 糙米糙米（4） 毒性：毒性：As2O3甲基化砷甲基化砷 H3AsO3 H3AsO4（5） 微生物转化微生物转化2 2、砷、砷（Arsenic） （6 6） 无机砷的微生物转化无机砷的微生物转化 许许多多微微生生物物都都可可使使亚亚砷砷酸酸盐盐氧氧化化成成砷砷酸酸盐盐；而而甲甲烷烷菌菌、脱脱硫硫弧弧菌菌、微微球球菌菌等等都都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。还可以使砷酸盐还原成
12、亚砷酸盐。 3 3、汞、汞Mercury 汞进入土壤后汞进入土壤后 95% 以上可被土壤持留或以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。 非微生物转化：非微生物转化： 2Hg+ = Hg2+ + Hgo 微生物转化：微生物转化：HgS（硫杆菌）（硫杆菌） Hg2+（抗汞菌）（抗汞菌） Hg0 4 4、铅、铅（lead）（1）来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气）来源：冶炼废水、废渣，汽车尾气.（2）存在：主要以）存在：主要以Pb(OH)2、PbCO3、Pb(SO4)2 存在，存在，Ksp小。小。Pb 2+可以置换黏土矿可以置换黏土矿物上的物上的Ca
13、2+ ，在土壤中很少移动。，在土壤中很少移动。（3）植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内。叶面上的气孔进入植物体内。（三）植物对重金属污染产生耐性的机制（三）植物对重金属污染产生耐性的机制 1.1.植物根系的作用：植物根系的作用： 改变根际化学性状，原生质泌溢改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。等作用限制重金属离子的跨膜吸收。2.2.重金属与植物的细胞壁结合：重金属与植物的细胞壁结合： 细胞壁中的纤维素、木质素与金属细胞壁中的纤维素、木质素与金属离子结合，使金属局限于细胞壁上。离子结合，使金属局限于细胞壁上。3
14、.3.酶系统的作用：酶系统的作用： 耐性品种中有保护酶活性的机制。耐性品种中有保护酶活性的机制。4.4.形成形成MT或或PC： 金属硫蛋白（金属硫蛋白（MT）是动物及人体）是动物及人体最主要的重金属解毒剂。最主要的重金属解毒剂。（三）植物对重金属污染产生耐性的机制（三）植物对重金属污染产生耐性的机制 第三节第三节 土壤中农药的迁移和转化土壤中农药的迁移和转化 一、土壤中农药的迁移一、土壤中农药的迁移1. 扩散扩散 气态发生（挥发）气态发生（挥发） 农农药药在在田田间间中中的的损损失失主主要要途途径径是是挥挥发发，如如：颗颗粒粒状状的的农农药药撒撒到到干干土土表表面面上上，几几小小时时内内几几乎
15、乎无无损损失失；而而将将其其喷喷雾雾时时，雾雾滴滴复复干干的的1010分分钟内，损失达钟内，损失达20%20%。 非气态发生非气态发生 指土壤中气指土壤中气- -液、气液、气- -固界面上发固界面上发生的生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。作用。 Shearer等等根根据据农农药药在在土土壤壤中中的的扩扩散特性提出了农药的扩散方程式散特性提出了农药的扩散方程式 影响农药扩散的主要因素：影响农药扩散的主要因素
16、：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等环境（温度、气流速度）等 土壤水分含量的影响：土壤水分含量的影响：土壤水分含量的影响：土壤水分含量的影响： 土壤吸附的影响土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间相互吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂发生。如土壤对除草剂2,42,4D D的化学吸的化学吸附，使其有效扩散系数降低。附，使其有效扩散系数降低。 土壤的紧实度土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质是影响土
17、壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。孔隙率降低，扩散系数也降低。 温度温度 温温度度升升高高，有有机机物物的的蒸蒸汽汽密密度度升升高高，总总的的效效应应是是扩扩散散系系数数增增大大，如如林林丹丹的的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。扩散系数随温度的升高而呈指数增大。 气流速度气流速度 农药种类农药种类2.2.质体流体流动 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使
18、它们与水一起发生质体流动。使它们与水一起发生质体流动。 在稳定的土壤在稳定的土壤-水流状态下，有机物通水流状态下，有机物通过多孔介质移动的一般方程为：过多孔介质移动的一般方程为：D扩散系数，V0平均孔隙水速度，C土壤溶液中农药的浓度，土壤容量，S吸着于土壤的农药浓度。1 1在土壤在土壤- -水体系中的分配作用水体系中的分配作用 吸附作用（吸附作用（adsorption ） 过程：有机物的离子或基团从自由水过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附
19、。为土壤矿物质吸附。二、非离子型农药与土壤有机质的作用二、非离子型农药与土壤有机质的作用 分配作用（分配作用（partition） 有机化合物在自然环境中的主要化有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的溶解，或称土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸吸附附（sorption, uptake），用用分分配配系系数数 Kd 来描述。来描述。 分配作用分配作用 吸附作用吸附作用 作用力作用力 分子力分子力 范德华力范德华力 溶解作用溶解作用 和化学键力和化学键力 吸附热吸附热 低吸附热低吸附热 高吸附热高吸附热 吸附等
20、温线吸附等温线 线性线性 非线性非线性 竞争作用竞争作用 非竞争吸附非竞争吸附 竞争吸附竞争吸附 与溶解度相关与溶解度相关2 2土壤湿度土壤湿度对分配分配过程的影响程的影响 极性水分子和矿物质表面发生强烈的极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。有效的抑制作用。 在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使狄氏剂大在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使狄氏剂大量吸附在土壤
21、中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。中农药的吸附量减少，蒸汽浓度增加。 土壤水分相对含量的增土壤水分相对含量的增加，吸附作用减弱，相对湿加，吸附作用减弱，相对湿度在度在50时，水分子强烈竞时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线用占主导地位，吸附等温线为线性。为线性。 干土壤中：干土壤中：极性大的吸附量就大；极性大的吸附量就大；表现为强吸附（被土壤矿表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤物质）和高分配（被土壤有机质）的特征。有机质）的特征。
