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1、 第第 十十 节节 铜的电解精炼铜的电解精炼一、一、铜电解精炼概述铜电解精炼概述 铜的火法精炼一般能产出含铜铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% 99.8%的的粗铜产品。粗铜产品。 铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成液，而贵金属和某些金属（如
2、：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。为阳极泥沉于电解槽底。1 1 电电解解精精炼炼的的目目的的是是：(1) 降降低低铜铜中中的的杂杂质质含含量量，从从而而提提高高铜铜的的性性能能，使使其其达达到到各各种种应应用用的的要要求求；(2) 回回收收其其中中的的有有价价金金属属，尤尤其其是是贵贵金金属属和和稀稀散散金金属。属。 电电解解过过程程中中，溶溶液液中中的的铜铜在在阴阴极极上上优优先先析析出出，而而其其它它电电位位较较负负的的贱贱金金属属不不能能在在阴阴极极上上析析出出，留留于于电电解解液液中中，待待电电解解液液定定期期净净化化时时除除去去。这这样样，阴阴极极上上析析出出的的金金属属铜铜纯
3、纯度度很很高高，称称为为阴阴极极铜铜或或电电解铜，简称电铜解铜，简称电铜。 2 2表表10.1 粗铜火法精炼主要技术经济指标粗铜火法精炼主要技术经济指标铜号铜号铜号铜号代号代号代号代号Cu+ACu+Ag g不小不小不小不小于于于于杂杂杂杂 质（不大于）质（不大于）质（不大于）质（不大于）AsAsSbSbBiBiFeFePbPbSnSnNiNiZnZnS SP P总和总和总和总和一号铜一号铜一号铜一号铜Cu-1Cu-199.9599.95 0.0020.002 0.0020.002 0.0010.001 0.0040.004 0.0030.003 0.0020.002 0.0020.002 0.
4、0030.003 0.0040.004 0.0010.0010.050.05 电铜按纯度不同可分为电铜按纯度不同可分为1号铜号铜(Cu99.95%)、2号铜号铜(Cu99.9%)、3号铜号铜(Cu99.7%)、4号铜号铜(Cu99.5%)。其中。其中1号铜的标准见表号铜的标准见表10.1。3 3 含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。银、硒、碲等元素。 在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进
5、行。例如，增加电解液的电阻和电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。一起共同放电，影响阴极铜的质量。 必须定期定量必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。统重复使用。 4 4铜电解生产现场铜电解生产现场5 5二、二、铜电解过
6、程理论基础铜电解过程理论基础 传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为质（一般为0.3% 1.5%）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图精炼过程如图10.1所示。所示。 1、铜电解过程的电极反应铜电解过程的电极反应 6 6 图图10.1 铜电解精练过程示意图铜电解精练过程示意图 1.阳极，阳极，2.阴极，阴极，3.导电杆，导电杆，4.CuSO4及及H2SO4的水溶液的水溶液 7 7（1）阳极反应）阳极反应 阳极上进行的是铜和一些杂质
7、的氧化反应。阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。式式中中M为为Fe、Ni、Pb、As、Sb等等比比Cu更更负负电电性性的的元元素素。这这些些元元素素在在铜铜中中的的含含量量低低，其其电电极极电电位位更更负负，因因此此将将优优先先溶溶解解进进入入电电解解液液，同同时时铜铜也也不不断断地地溶溶解解到到电电解解液液中中。水水和和硫硫酸酸根根离离子子的的氧氧化化电电位位比比铜铜正正得得多多，其其反反应应不不可可能能进进行行。金金、银银和和铂铂族族金金属属的的电电位位更更正正，不不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。8 8（2 2）阴极反应）阴极反应 阴极上进行
8、的是铜的还原反应。阴极上进行的是铜的还原反应。 氢氢的的标标准准电电极极电电位位比比铜铜负负，且且在在铜铜阴阴极极上上的的超超电电位位，使使氢氢的的电电极极电电位位更更负负，所所以以在在正正常常电电解解条条件件下下不不会会析析出出氢氢。电电极极电电位位比比铜铜负负的的元元素素，也也不不能能在在阴极上析出阴极上析出。9 93. Cu+的形成及其影响的形成及其影响 铜在电解过程中能氧化成铜在电解过程中能氧化成Cu+和和Cu2+两种离子：两种离子：在平衡状态下：在平衡状态下：此时平衡常数此时平衡常数K的数据列于表的数据列于表10.1。温度温度温度温度/ / E Ek k/V/VCu/0.5molCu
9、SOCu/0.5molCuSO4 4C CCuCu2+2+/(Kg/(Kg molmol L L-1-1) )C CCuCu+/(g/(g molmol L L-1-1) )C CCuCu2+2+/ / C CCuCu+252555551001000.3160.3160.3350.3350.3530.3531.0371.0371.0041.0041.0001.0003.03.03.73.789.089.034634627127111.211.2表表10.1 不同温度下平衡反应不同温度下平衡反应 的平衡数据的平衡数据1010 平平衡衡时时Cu+浓浓度度很很小小，其其值值随随温温度度升升高高而而增
10、增大。大。Cu+在电解过程中引起以下两个负反应。在电解过程中引起以下两个负反应。(1) Cu+很不稳定，易氧化。很不稳定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O此此反反应应的的进进行行，不不断断地地消消耗耗H2SO4，而而且且使使反反应应2Cu+=Cu2+Cu向向左左边边进进行行，不不断断生生成成Cu+，以以便便恢复其平衡。恢复其平衡。1111(2) 当当Cu2+浓浓度度和和温温度度降降低低时时，Cu+达达到到饱饱和和而而进进行分解反应。行分解反应。 Cu2SO4 CuSO4 + Cu 结结果果产产生生了了铜铜进进入入阳阳极极泥泥，降降低低阳阳极极
11、泥泥中中贵贵金属元素的含量，并增加电解液中金属元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。的浓度。4. 铜的化学溶解铜的化学溶解 在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断的化学溶解，导致电解液表面接触处的阳极易断裂，并增加电解液中裂，并增加电解液中Cu2+的浓度。的浓度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O12125. 电解过程中杂质行为电解过程中杂质行为 按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类：按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类：第第一一类类：正正电电性性金金属属和和以以化化合合物物
12、形形态态存存在在的的元元素素。Au、Ag和和铂铂族族金金属属为为正正电电性性金金属属，进进入入阳阳极极泥泥。少少量量的的Ag以以Ag2SO4的的形形式式溶溶解解于于电电解解液液中中，当当有有少少量量Cl存存在在时时，形形成成AgCl进进入入阳阳极极泥泥。O、S、Se和和Te以以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和和AgTe的形态进入阳极泥中。的形态进入阳极泥中。1313第第二二类类：在在电电解解液液中中形形成成不不溶溶性性化化合合物物的的Pb和和Sn。Pb在在溶溶解解时时形形成成PbSO4沉沉淀淀，并并可可进进一一步步氧氧化化成成PbO2覆覆盖盖在在阳阳极极上上，使使槽槽电电
13、压压升升高高。Sn进进入入电电解解液液后后氧氧化化成成四四价价，四四价价的的硫硫酸酸锡锡易易水水解解成成碱碱式式硫硫酸锡进入阳极泥中。酸锡进入阳极泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4Sn(OH)2SO4沉沉淀淀时时可可吸吸附附As、Sb的的化化合合物物，有有利利于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质量。于电解，但过多会粘附在阴极上，降低阴极质量。1414第第三三类类：负负电电性性金金属属Ni、Fe、Zn。Fe和和Zn溶溶于于电电解解液液中中，Ni可可电电化化学学溶溶解解于
14、于电电解解液液中中，但但有有一一些些不不溶溶性性化化合合物物如如NiO和和镍镍云云母母等等，易易在在阳阳极极表表面面形形成成不不溶溶性性的的薄薄膜膜，使使槽槽电电压压升升高高，甚甚至至会会引引起起阳极钝化。阳极钝化。1515第第四四类类：电电位位与与铜铜相相近近的的As、Sb和和Bi。电电解解时时它它们们可可在在阴阴极极上上放放电电析析出出。它它们们还还易易形形成成SbAsO4和和BiAsO4等等漂漂浮浮阳阳极极泥泥，机机械械地地粘粘附附在在阴阴极极上上，影影响响阴阴极极质质量量，而而而而且且且且还还还还会会会会造造造造成成成成循循循循环环环环管管管管道道道道结结结结壳壳壳壳，需需需需要要要要
15、经经经经常常常常清清清清理理理理。其其中中Sb进进入入阴阴极极的的量量比比As多多，所所以以危危害比害比As大。大。16161.Cu2+浓浓度度：Cu2+浓浓度度不不足足，容容易易使使一一些些杂杂质质在在阴阴极极上上析析出出；但但Cu2+浓浓度度不不能能过过高高，否否则则会会增增大大 电电 解解 液液 电电 阻阻 和和 易易 在在 阴阴 极极 表表 面面 形形 成成CuSO45H2O结晶。通常为结晶。通常为4045g/l。2.H2SO4浓浓度度：硫硫酸酸可可提提高高熔熔液液的的导导电电性性，但但使使电电 解解 液液 中中 的的 CuSO4溶溶 解解 度度 下下 降降 。 通通 常常 为为180
16、200g/l。三、铜电解过程中一些重要的技术参数三、铜电解过程中一些重要的技术参数17173. 电电解解液液温温度度：适适当当提提高高温温度度对对Cu2+扩扩散散有有利利，并并使使电电解解液液成成分分更更加加均均匀匀，但但过过高高会会增增大大铜铜的的化学溶解和电解液的蒸发。通常为化学溶解和电解液的蒸发。通常为5560。4. 电电解解液液的的循循环环：为为了了减减小小电电解解液液组组成成的的浓浓度度差差，电电解解液液必必须须进进行行循循环环。循循环环方方式式有有上上进进下下出出和和下进上出两种。下进上出两种。5. 电电流流密密度度：提提高高电电流流密密度度可可增增加加铜铜产产量量，但但同同时时会
17、会增增大大槽槽电电压压，从从而而增增加加电电能能消消耗耗。通通常常采采用用220230A/m2。18186. 槽槽电电压压：槽槽电电压压影影响响电电能能消消耗耗，正正常常生生产产中中槽槽电压一般为电压一般为0.250.30V。7. 电流效率电流效率：一一般般铜铜电电解解的的电电流流效效率率为为9298%。影影响响电电流流效效率率的的因因素素主主要要有有：漏漏电电、阴阴阳阳极极短短路路、阴阴极极铜铜被被空空气氧化和气氧化和Fe2+的氧化和的氧化和Fe3+的还原等。的还原等。1919 铜铜铜铜电电电电解解解解精精精精炼炼炼炼的的的的电电电电能能能能消消消消耗耗耗耗，是是是是按按按按每每每每生生生生
18、产产产产1t1t电电电电解解解解铜铜铜铜所所所所消消消消耗耗耗耗的的的的直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。 电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效随槽电压升高或电流效率降低而增多。
19、一般工厂的电流效随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效率都在率都在率都在率都在90%90%98%98%之间（国内工厂一般在之间（国内工厂一般在之间（国内工厂一般在之间（国内工厂一般在95%95%98%98%），），），），波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般以及温度、阳极组
20、成等因素的影响而波动范围很大，一般在在在在0.20.20.4V0.4V之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大的影响。的影响。的影响。的影响。 电电能能消消耗耗与与槽槽电电压压、电电流流效效率率的的关关系系如如下下：(W的的计计算算公式公式)2020为了降低槽电压，应当采用如下措施：为了降低槽电压，应当采用如下措施： （1）改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火法）改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火法精炼中脱除，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的生精炼中脱除，以降低阳极电位，防止
21、阳极泥壳的生成，同时还可以减少杂质对电解液的污染。成，同时还可以减少杂质对电解液的污染。 （2）不必要求过低的残极率，一般在）不必要求过低的残极率，一般在18%22%范围内。过低的残极率会引起阳极在工作的末期，范围内。过低的残极率会引起阳极在工作的末期，槽电压急剧升高。槽电压急剧升高。2121 （3）阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点应）阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点应经过清洗擦拭，以保持接触良好。经过清洗擦拭，以保持接触良好。 （4）电解液成分，硫酸含量宜保持在）电解液成分，硫酸含量宜保持在160210 g/L，含铜浓度维持在，含铜浓度维持在4050 g/L，并尽可能地降低，并尽可能
22、地降低其它杂质的含量和胶的加入量。电解液的温度应维其它杂质的含量和胶的加入量。电解液的温度应维持持6068。 （5）尽可能地维持较短的极间距离。）尽可能地维持较短的极间距离。 2222图图10.2 铜电解槽的结构示意图铜电解槽的结构示意图1进液管；进液管；2阴极；阴极；3阳极；阳极；4出液管；出液管；5放液管；放液管；6放阳极泥孔放阳极泥孔2323 电电解解过过程程中中，电电解解液液中中的的铜铜和和负负电电性性元元素素的的含含量量逐逐渐渐增增加加，硫硫酸酸逐逐渐渐减减少少，添添加加剂剂不不断断积积累累，使使电电解解液液成成分分发发生生变变化化。因因此此必必须须通通过过计计算算，定定期期抽抽出出
23、一一定定量量的的电电解解液液进进行行净净化化，同同时时补补充充等等量量的新液。的新液。 电电解解液液净净化化的的目目的的是是：回回收收铜铜、钴钴、镍镍；除除去有害杂质砷、锑；使硫酸返回使用。去有害杂质砷、锑；使硫酸返回使用。四、电解液的净化四、电解液的净化24241. 中和结晶中和结晶 用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。 Cu(粉粉) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O 中中和和液液经经蒸蒸发发浓浓缩缩获获得得饱饱和和的的CuSO4高高温温溶溶液液(8090)，冷却即可析出硫酸铜晶体，冷却即可析出硫酸铜晶体(胆矾胆矾)。
24、25252. 脱脱Cu，脱脱As、Sb、Bi 结结晶晶后后母母液液用用不不溶溶阳阳极极电电解解的的方方法法回回收收铜铜，同同时脱除杂质。时脱除杂质。 当当Cu2+浓浓度度降降低低到到8g/l以以下下时时，As、Sb和和Bi与与Cu一一起起析析出出，得得到到含含砷砷黑黑铜铜，送送往往火火法法精精炼炼处处理理。电解液中的电解液中的As和和Sb也可用萃取法或化学法除去。也可用萃取法或化学法除去。26263. 生产粗硫酸镍生产粗硫酸镍 上上面面的的处处理理后后的的母母液液中中含含有有4050g/l的的Ni和和300g/l左左右右的的硫硫酸酸。利利用用蒸蒸发发浓浓缩缩的的方方法法，可可得得到到粗硫酸镍，结晶后液返回电解车间使用。粗硫酸镍，结晶后液返回电解车间使用。2727单元作业单元作业 1、铜电解精炼和铜电积，两者的电极反应有什么差别？、铜电解精炼和铜电积，两者的电极反应有什么差别？ 2、生产上采用哪些有效措施降低电解过程的电耗？、生产上采用哪些有效措施降低电解过程的电耗？ 3、砷、锑、铋杂质在电解过程中有哪些危害？、砷、锑、铋杂质在电解过程中有哪些危害？2828
