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1、1Polymer chemistryPolymer chemistry高分子化学高分子化学教材：教材：高分子化学高分子化学潘祖仁主编潘祖仁主编 ( (第五版第五版) )主讲主讲主讲主讲：谭绍早：谭绍早：谭绍早：谭绍早23自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应自由基聚合反应3 Free Free Radical PolymerizationRadical Polymerization3.1加聚和加聚和连锁聚合连锁聚合概述概述3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择3.3聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡3.4自由基聚合机理自由基聚合机理3.5引发剂引发剂3.6其
2、他引发反应其他引发反应3.7聚合速率聚合速率3.8动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度3.9链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度3.10聚合度分布聚合度分布3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.12自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定自由基寿命和链增长、链终止速率常数的测定3.13可控可控/“活性活性”自由基聚合自由基聚合3高分子化学 与缩聚相对应，加聚是另一类重要聚合反应。大多数加聚反应按连锁机理进行。 烯类，是加聚的主要单体。烯类分子的双键容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。 3.1 加聚和加聚和连锁聚合连锁聚合概述概述 一般条件下，上述反应是在引发剂或外加能的情况下打开键而聚合。4 3.1
3、加聚和加聚和连锁聚合连锁聚合概述概述高分子化学 引发剂一般带有弱键，易分解，弱键有均裂和异裂两种倾向，可用下式表示：5 3.1 加聚和加聚和连锁聚合连锁聚合概述概述高分子化学以自由基聚合为代表，其总反应由链引发、链增长、链终止等基元反应串、并联而成。简示如下式： 离子聚合、配位聚合的基元反应与自由基有所差别，但都属于连锁聚合。烯类单体对各种聚合的选择性也不同。6高分子化学 烯烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的基的电子效应电子效应（诱导效
4、应诱导效应、共轭效应共轭效应）和）和空间位阻效应空间位阻效应。电子效应电子效应 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择7高分子化学烯类单体烯类单体的碳的碳-碳碳键与羰基不同，既可均裂，也可键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行异裂，故可以进行自由基聚合自由基聚合或或离子聚合离子聚合（阴离子聚（阴离子聚合、阳离子聚合）。合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的乙烯基单体取代基的诱导效应诱导效应和和共
5、轭效应共轭效应能改变能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。择性。均裂均裂异裂异裂 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择8高分子化学(i)X为供电子基团为供电子基团增大双键电子云密度，增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合易与阳离子活性种结合分散正电性，稳分散正电性，稳定阳离子定阳离子结论：结论：带带供电子基团供电子基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阳离子聚合阳离子聚合，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙
6、烯基等使碳碳双，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择9高分子化学(ii)X为吸电子基团为吸电子基团注意：注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。等。降低电子云密度，易降低电子云密度，易与负电性活性种结合与负电性活性种结合分散负电性，稳分散负电性，稳定活性种定活性种由于阴离子是负电性活性种，自由基呈电中性，故由于阴离子是负电
7、性活性种，自由基呈电中性，故带吸电子带吸电子基团基团的烯类单体易进行的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，阴离子聚合与自由基聚合，如如X=-CN，-COOR，-NO2等等； 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择10高分子化学p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。乙烯、丁二烯等。(iii)具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择11高分
8、子化学 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择(iv)卤原子卤原子卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱，因此氯乙烯既不能阴离子聚合，应微弱，因此氯乙烯既不能阴离子聚合，也不能阳离子聚合，只能自由基聚合。也不能阳离子聚合，只能自由基聚合。12高分子化学 依据单烯依据单烯CH2=CHX中中取代基取代基X电负性次序电负性次序和和聚聚合倾向的关系合倾向的关系排列如下：排列如下：归纳归纳取代基取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR 自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴
9、离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择 吸电子的能力强供电子的能力强13烯类单体烯类单体连锁聚合机理连锁聚合机理自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯CH2CH2丙烯CH2CHCH3丁烯CH2CHCH2CH3异丁烯CH2C(CH3)2+丁二烯CH2CHCHCH2异戊二烯CH2C(CH3)CHCH2+氯丁二烯CH2CClCHCH2苯乙烯CH2CHC6H5+氯乙烯CH2CHCl+偏氯乙烯CH2CCl2+表表3-1烯类单体对连锁聚合机理的选择烯类单体对连锁聚合机理的选择性（一）性（一）14烯类单体烯类单体连锁聚合机理连锁聚合机理自由自由基基阴离
10、子阴离子阳离子阳离子配位配位 氟乙烯CH2CHF 四氟乙烯CF2CF2 六氟丙烯CF2CFCF3烷基乙烯基醚CH2CHOR+醋酸乙烯酯CH2CHOCOCH3丙烯酸甲酯CH2CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯CH2C(CH3)COOCH3+丙烯腈CH2CHCN+表表3-1烯类单体对连锁聚合机理的选择烯类单体对连锁聚合机理的选择性（二）性（二）15高分子化学1.一取代烯烃类单体一取代烯烃类单体 CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不的大小并不影响聚合，例如影响聚合，例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，虽，虽然取代基体积较大，但也能进行然取代基体积较大，但也能进行聚合：聚合：2.1,1-二取代烯类单体二取代
11、烯类单体 CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单单体聚合能力体聚合能力与与取代基给（或吸）电性强弱有关取代基给（或吸）电性强弱有关。具体。具体可分以下几种情况：可分以下几种情况：空间位阻空间位阻效应效应取代基体积、数量、位置等将影响聚合，取代基体积、数量、位置等将影响聚合， 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择16高分子化学（1）取代基吸电子能力较弱，取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，
12、使单体更易聚合。电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电性两个取代基都是给电性，如异丁烯中的两个甲基，给电，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱
13、给电子性，另一个是强吸电两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择17高分子化学 但但若取代基体积较大时，聚合不能进行。若取代基体积较大时，聚合不能进行。例如，例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：二苯基乙烯，则只能形成二聚体：1,1-二苯基乙烯聚合反应式二苯基乙烯聚合反应式说明说明 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择18高分子化学3.1.2-二取代的烯类单体二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化
14、程度低，且空间位阻，一般不易结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。1,2-二氟乙烯例二氟乙烯例外外。 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是个特例，是个特例，由于氟原子半由于氟原子半径较小径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。均易聚合。4、三取代和四取代乙烯、三取代和四取代乙烯 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机
15、理的选择19高分子化学表表3-2烯类单体取代基对聚合能力的影响烯类单体取代基对聚合能力的影响H0.032+F0.054+Cl0.099+-*-*CH30.109+-*Br0.114+-*I0.133+-C6H50.232+-*-*-取代基取代基X 取代基半取代基半径径nm 一取代一取代 二取代二取代 三取代三取代 四取代四取代 1,1-位位 1,2-位位注注:+能聚合；能聚合；-不能聚合；不能聚合；* 形成二聚物；碳原子半径形成二聚物；碳原子半径0.075nm位阻效应对单体聚合能力的影响见表位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。 3.2烯类单体对烯类单体对聚合聚合机理的选择机理的选择20 单体能
16、否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学的因素影响。的因素影响。热力学要讨论的是热力学要讨论的是聚合热聚合热(焓焓)和聚合上限温度和聚合上限温度等。等。 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 21 热力学的一般概念热力学的一般概念单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，对聚合反应，单体是初态（对聚合反应，单体是初态（m）聚合
17、物是终态）聚合物是终态(p)，当当时，单体时，单体聚合物聚合物当当时，时，单体单体聚合物聚合物而而时时，单体单体聚合物聚合物自由能与热焓和熵变有如下关系，自由能与热焓和熵变有如下关系， 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 22H 0和S 0和S 0这这种种情情况况只只有有八八元元环环硫硫（或或硒硒）开开环环聚聚合合成成线线形聚硫（或聚硒）一个特例。形聚硫（或聚硒）一个特例。当当T0，无法聚合；当当T Tf时，时，G40kJmol就有聚合可能。就有聚合可能。因此，可用因此，可用聚聚合合焓来初步判断聚合的可能性。焓来初步判断聚合的可能性。25部分单体的聚合焓和聚合熵见表部分
18、单体的聚合焓和聚合熵见表3-3（见（见P69）。）。24聚合聚合热测定方法热测定方法:直接量热法、燃烧热法、热直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法力学平衡法也可进行理论估算也可进行理论估算,用标准生成热来估算用标准生成热来估算n聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差单体取代基的不同，影响键能大小，会有不单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热。同的聚合热。3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 25影响聚合热影响聚合热（焓变）（焓变）的结构因素的结构因素 - H = 35-163 kJ/mol取代基的位阻效应将使聚合热
19、降低取代基的位阻效应将使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个因素小因素小,但趋向于使但趋向于使聚合热降低聚合热降低强电负性取代基，将使聚合热升高强电负性取代基，将使聚合热升高 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 26取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 27共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 28氢键和溶剂化的影响氢键和溶剂化的影响 3
20、.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 29强电负性取代基，将使聚合热升高强电负性取代基，将使聚合热升高 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 原因是强电负性取代基使键能大大提高原因是强电负性取代基使键能大大提高，例如六氟乙烷中的例如六氟乙烷中的C-C单键能为单键能为520kJ/mol，比乙烷中的，比乙烷中的350kJ/mol高得多。高得多。30聚合上限温度聚合上限温度 当当时时,，聚合可以进行；，聚合可以进行；当温度升高时，使当温度升高时，使接近直到等于接近直到等于时时,则则，聚合和解聚处于聚合和解聚处于可逆平衡状态，这时的温度就是聚合可逆平衡状态，这
21、时的温度就是聚合上限温度上限温度(Tc)。 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 31例如例如-甲基苯乙烯甲基苯乙烯在在萘钠或烷基锂存萘钠或烷基锂存在在下下，在在苯苯溶溶液液中中聚聚合合，温温度度在在-7540间间加加热热和和冷冷却却，体体系系粘粘度度反反复复增增减减，表表明明聚聚合合和和解解聚聚可可逆逆地地进进行行。即即在在很很宽宽的的温温度度范范围围内内，单单体体和和聚合物处在平衡状态。聚合物处在平衡状态。PMMA加热到加热到160200，也出现解聚。，也出现解聚。粘粘度度变变化化并并非非单单纯纯受受温温度度的的直直接接影影响响，而而主主要要来来自平衡变化所引起的自平
22、衡变化所引起的聚合物浓度增减聚合物浓度增减。 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 32链增长和解聚是一对可逆反应如下式所示：链增长和解聚是一对可逆反应如下式所示：链增长和解聚链增长和解聚 速率方程速率方程 平衡时，相等平衡时，相等 聚合度很大聚合度很大 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 平衡单体浓度平衡单体浓度33非标准状态下非标准状态下 平衡时平衡时 平衡温度平衡温度 规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度Me1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度时的平衡温度为聚合上限温度热力学研究时，选取一标准状态，即经常采用纯单体或热力学研究时，选取一标准状态
23、，即经常采用纯单体或1mol.L-1溶液，而聚合物的标准状态则指非（或微）晶态的聚溶液，而聚合物的标准状态则指非（或微）晶态的聚合物或含合物或含1mol.L-1重复单元的溶液重复单元的溶液。 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 聚合上限温度聚合上限温度基本决定于焓变，基本决定于焓变，见表见表3-4。实测工作中，将转化率（或速率）实测工作中，将转化率（或速率）-时间曲线外推到转化率时间曲线外推到转化率（或速率）为零（即聚合物浓度变化为零）时的温度即为（或速率）为零（即聚合物浓度变化为零）时的温度即为聚合上限温度聚合上限温度，如图如图3-1所示所示。34上限温度上限温度Te
24、-平衡单体浓度平衡单体浓度在某一上限温度在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。下，有对应的平衡单体浓度。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。25时，酯酸乙烯时，酯酸乙烯Me1.410-11mol/L，苯乙烯为苯乙烯为2108，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯2.86l05，-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Me=2.6molL，132聚合时，聚合时，MMAMe=0.5mol/L， 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 在聚合上限温度以上，单体无法聚合。在聚合上限温度以上，单体无法聚合。但是当聚合物形但是当聚合物形成后，有时在聚合上限温
25、度以上，仍能成后，有时在聚合上限温度以上，仍能“稳定稳定”，主要，主要是解聚中心难以形成。是解聚中心难以形成。35压力对聚合压力对聚合-解聚平衡和热力学参数的影响解聚平衡和热力学参数的影响 3.3 聚合热力学聚合热力学和聚合和聚合-解聚平衡解聚平衡 聚合过程放热或减焓，体积收缩，故聚合上限温度随压力增加而线性增加。363.4 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学自由基的活性自由基的活性自由基是带独电子基团的，其活性与分子结构有关，自由基是带独电子基团的，其活性与分子结构有关，共轭效应和位阻效应对自由基均有稳定作用，活性可以共轭效应和位阻效应对自由基均有稳定作用，活性可以在很广的范围内波动，一
26、般有如下次序：在很广的范围内波动，一般有如下次序： 自由基引发烯类单体加聚使链增长是自由基聚合的主反应，另有偶合和岐化终止、转移反应，还有氧化还原、消去等副反应。373.4 自由基聚合机理自由基聚合机理高分子化学自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合的基元反应自由基聚合的基元反应链引发链引发链增长链增长链终止链终止链转移反应链转移反应自由基聚合自由基聚合属于属于连锁聚合反应，连锁聚合反应，符合一般连锁反符合一般连锁反应特征。应特征。38高分子化学链引发链引发(ChainInitiation) 实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。自
27、由基。链引发反应是形成链引发反应是形成单体自由基单体自由基(活性种活性种)的反应的反应。3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理39(2)初级自由基与单体加成，形成单体自由基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。反应特征反应特征：放热反应，活化能低，约：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反，反应速率大，增长速率常数约应速率大，增长速率常数约102104。热、光、辐射热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。等能源也可引发某些单体聚合。链引发反应的过程：用用引发剂引发引发剂引发时，有下列两步反应：时，有下列两步反应：(1) (1) 引发剂引发剂I I分解，分解，形成初级自由基形成初级自由基
28、：反应特征反应特征：吸热反应，活化能高，约：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。高分子化学3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理40高分子化学单体自由基打开烯类分子的单体自由基打开烯类分子的键，加成，形成新自由基，键，加成，形成新自由基，并继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链并继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。自由基。反应特征特征：放热反应，烯类单体聚合热放热反应，烯类单体聚合热5595kJ/mol；增；增长活化能低，约长活化能低，约2034kJ/mol，增长极快，在，增长极快，在1
29、0-110s内，内，就可以使聚合度达到就可以使聚合度达到103104，速率难以控制，随机终止。，速率难以控制，随机终止。链增长链增长链增长链增长 (ChainPropagation)3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理41高分子化学 在链增长反应过程中，不仅研究在链增长反应过程中，不仅研究反应速率反应速率，还需考，还需考察增长反应对察增长反应对大分子微结构大分子微结构的影响。的影响。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种： 按头按头-尾形式连接时，尾形式连接时，如聚苯乙烯聚合，如聚苯乙烯聚合，取代基与孤电取代基与孤电子连在同一碳原子上，苯
30、基一类的取代基对自由基有共轭子连在同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的位阻较小超共轭效应，自由稳定作用，加上相邻亚甲基的位阻较小超共轭效应，自由基得以稳定。基得以稳定。3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理42高分子化学 实验证明，由于实验证明，由于电子效应电子效应和和空间位阻效应空间位阻效应双重因素，都促使反应双重因素，都促使反应以头以头-尾连接为主；尾连接为主；但还但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由
31、基聚合物，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是的聚合物往往是无定型无定型的。的。3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理对于对于聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯链自由基中的共轭效应较弱，出现头链自由基中的共轭效应较弱，出现头-头（尾头（尾-尾）较多。升高温度，更使头尾）较多。升高温度，更使头-头（尾头（尾-尾）增多。尾）增多。43 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，链自由基失去活性形成稳定聚合物分子一定条件下，链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终
32、止反应有的反应。终止反应有偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止两种方式。两种方式。1、偶合终止偶合终止两链自由基的独电子共价键的终止反应。两链自由基的独电子共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的偶合终止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度是链自由基结构单元数的大分子的聚合度是链自由基结构单元数的2倍；倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基R。链终止链终止链终止链终止 (ChainTermination)高分子化学3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理442、歧化终止歧化终止某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子某链自由基夺取另一链自
33、由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的歧化终止所得大分子的特征特征：大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同；大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，另一端为每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，另一端为饱和或不饱和。饱和或不饱和。高分子化学3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理45高分子化学链终止反应特征反应特征活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ.mol-1，甚至为零；终止速率，甚至为零；终止速率常数极高，约常数极高，约106108L.mol-1.s-1;受扩散控制。受扩散控制。 链增长链增长和和
34、链终止链终止是一对是一对竞争反应竞争反应。主要受。主要受反应速反应速率常数率常数和和反应物质浓度反应物质浓度的大小影响。的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速引发速率最小率最小，是控制整个聚合速率是控制整个聚合速率的的关键关键。 链终止方式与单体种类和聚合温度有关。链终止方式与单体种类和聚合温度有关。3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理46 链自由基从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一链自由基从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新自由基，继续新链的增长。
35、新自由基，继续新链的增长。向低分子转移的反应式如下：向低分子转移的反应式如下：链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应(Chaintransfer)高分子化学3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理向低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低。向低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低。向大分子的叔碳上的氢（或氯）原子转移，形成支链。向大分子的叔碳上的氢（或氯）原子转移，形成支链。向某些物质转移，形成稳定自由基。向某些物质转移，形成稳定自由基。47高分子化学3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较自由基聚合和逐步缩聚机理特征的比较自由基聚合的反应特征自由基聚合的反应特征 其
36、微观历程可明显地区分为链引发、链其微观历程可明显地区分为链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，显示增长、链终止、链转移等基元反应，显示慢引发、快增长、速终止的动力学特征，慢引发、快增长、速终止的动力学特征，链引发是控制速率的关键步骤；链引发是控制速率的关键步骤；只有链增长才使聚合度增加，从单体到只有链增长才使聚合度增加，从单体到聚合物的时间极短，不能停留在中间阶段；聚合物的时间极短，不能停留在中间阶段；随着聚合的进行，单体浓度逐步降低，随着聚合的进行，单体浓度逐步降低，聚合物浓度增加；聚合物浓度增加；少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止少量阻聚剂足以使自由基聚合反应终止.48高分子化学3.4
37、 自由基聚合机理自由基聚合机理自由基聚合具有连锁特性，而自由基聚合具有连锁特性，而缩聚遵循逐步机理，两者的差缩聚遵循逐步机理，两者的差异比较见表异比较见表3-6（见教材（见教材P75）。）。49 3.5 引发剂高分子化学引发剂引发剂(initiator)引发剂引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的离解能一般要求为弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，远低于，远低于C-C键键的的350kJ/mol，高热或撞击可能引起爆炸；，高热或撞击可能引起爆炸；常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐常用的引发剂有：偶氮化合物、有
38、机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化过氧化合物和氧化-还原引发体系等还原引发体系等 。 1 1、偶氮类引发剂、偶氮类引发剂一一引发剂的种类引发剂的种类50高分子化学代表物：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）分子中原子间各种键能（分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示）标示 3.5 引发剂多在多在4580使用使用51高分子化学特点：分解反应呈一级反应，只产生一种自由基，无诱导分解；分解反应呈一级反应，只产生一种自由基，无诱导分解；较稳定，储存较安全（有毒性），但较稳定，储存较安全（有毒性），但80-90会剧烈分解；会剧烈分解；产品易提纯，价格便宜
39、；产品易提纯，价格便宜；但分解速度低，属低活性引发剂，聚合时间较长。但分解速度低，属低活性引发剂，聚合时间较长。注意：注意：新品种新品种偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。有逐渐取代的趋势。 3.5 引发剂52高分子化学2、有机过氧类引发剂、有机过氧类引发剂代表物：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide,BPO）BPO中中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，易断键部分的电子云密度大而相互排斥，易断裂，常在裂，常在4565分解，用于分解，用于60-80聚合比较有效。聚合比较有效。过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布 3.
40、5 引发剂53高分子化学 BPO按两步分解。第一步均裂成按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2，但分解不完全。，但分解不完全。过氧化二苯甲酰的分解过程过氧化二苯甲酰的分解过程 3.5 引发剂54过氧类引发剂的种类很多，活性差别很大，可供不同聚合温度下使用。其中高活性引发剂很多，例如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）。更多的有机过氧类引发剂举例见表3-7。553、无机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂 代表物代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾无
41、机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。和水溶液聚合。高分子化学 说明说明：分解产物硫酸根自由基分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自既是离子，又是自由基，称为自由基离子。由基，称为自由基离子。 3.5 引发剂在在60以上以上，过硫酸盐才能比较有效地分解；在过硫酸盐才能比较有效地分解；在酸性酸性介质（介质（pH3）中）中，分解加速。，分解加速。56高分子化学二二氧化氧化-还原引发体系还原引发体系特点特点：活化能较低（约活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温），可在较低温度（
42、度（050）下引发聚合，具有较快的聚合速率。）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。多用于乳液聚合。（1）水溶性氧化）水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂还原剂：无机还原剂（：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 3.5 引发剂57（2）油溶性氧化）油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系氧化剂氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂还原剂：叔胺、环烷酸盐、
43、硫醇、有机金属化合物：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如如BPO与与N,N-二甲基苯胺引发体系：二甲基苯胺引发体系：该氧化该氧化-还原引发体系与纯还原引发体系与纯BPO引发剂相比，具有引发剂相比，具有大得大得多的分解速率常数多的分解速率常数。高分子化学 3.5 引发剂58高分子化学三三三三 引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学引发剂的分解动力学研究引发剂浓度与时间、温度研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。定量关系。1、分解速率常数及半衰期、分解速率常数及半衰期（1）分解速率常数）分解速率常数(rateconstant) 引发剂分解属于一级反应，引发剂分解属于一级反应，分解
44、速率分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：负号负号代表代表I随时间随时间t的增加而减少；的增加而减少； kd分解速率常数，单位为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。 3.5 引发剂59高分子化学将上式积分，得：将上式积分，得：I0引发剂的起始浓度，引发剂的起始浓度，单位为单位为mol/LI时间为时间为t时的引发剂浓度时的引发剂浓度单位为单位为mol/L引发剂浓度随时间变化的定量关系式引发剂浓度随时间变化的定量关系式固定温度，测定不同时间固定温度，测定不同时间t
45、下的引发剂浓度变化，以下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对对t 作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。公式公式说说明明 3.5 引发剂60高分子化学（2）半衰期）半衰期(halflifeperiod)工业上常用半衰期来衡量一级反应反应速率的大小工业上常用半衰期来衡量一级反应反应速率的大小，它是指，它是指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示。表示。令令I=I0/2代入式代入式 分解速率常数分解速率常数和和半衰期半衰期是表示是表示引发剂活性引发剂活性的两个物理的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短
46、，引发剂的活量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。性愈高。得：得： 3.5 引发剂61高分子化学2、分解速率常数与温度间的关系、分解速率常数与温度间的关系引发剂的分解速率常数与温度关系遵循引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验经验公式公式：R摩尔气体常数，其值为摩尔气体常数，其值为8.314103kJ.mol-1.K-1T热力学温度（热力学温度（t273）KEd分解活化能分解活化能Ad 频率因子频率因子(3-19) 3.5 引发剂62高分子化学另外，式（另外，式（3-19）可变为：）可变为： 若已知若已知Ed，由某一温度，由某一温度T1下的下的kd1可求出另一
47、温度可求出另一温度T2的的kd2值。值。在不同温度下，测定某一引发剂的分解速率常数，作在不同温度下，测定某一引发剂的分解速率常数，作lnkd-1/T 图，得一直线，由截距求得图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求由斜率求Ed。常用引发。常用引发剂的剂的kd为为10-410-6s-1,Ed为为105140kJ.mol-1,单分子反应的单分子反应的Ad一般为一般为10131014。 3.5 引发剂63高分子化学文献上提供半衰期为1h、10h时的温度，由此很容易计算出其他温度下的半衰期。半衰期和温度关系也有类似的关联式半衰期和温度关系也有类似的关联式: 3.5 引发剂几种典型引发剂的分解动力学参数见
48、表3-8。64高分子化学四四四四 引发剂效率引发剂效率引发剂效率引发剂效率(efficiencyoftheinitiator)(efficiencyoftheinitiator) 引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，引发剂分解后，往往只有一部分用来引发单体聚合，这这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称为引发剂效率部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数称为引发剂效率（f）；另一部分引发剂由于另一部分引发剂由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的伴随的副反应而损耗。副反应而损耗。 引发剂效率与引发剂本身、单体、溶剂、温度、体系粘引发剂效率与引发剂本身、单体、溶剂、温度、体
49、系粘度等因素有关，波动在度等因素有关，波动在0.10.10.8之间。之间。 3.5 引发剂651、诱导分解、诱导分解(induceddecomposition)自由基向引发剂的转移反应，称为自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解诱导分解。诱导分解结果：诱导分解结果：转移结果，原来的自由基终止成稳定大转移结果，原来的自由基终止成稳定大分子，另产生一个新自由基。转移前后自由基数没增减，分子，另产生一个新自由基。转移前后自由基数没增减，徒然消耗了徒然消耗了1分子引发剂，从而使引发剂效率降低。分子引发剂，从而使引发剂效率降低。高分子化学 3.5 引发剂偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈一般没有或仅有微量的诱导分
50、解；一般没有或仅有微量的诱导分解；氢过氧化氢过氧化物物特别容易诱导分解。特别容易诱导分解。活性较高的单体活性较高的单体如丙烯腈、聚苯乙烯，其自由基参与诱导如丙烯腈、聚苯乙烯，其自由基参与诱导分解的机会较少，引发剂效率较高；分解的机会较少，引发剂效率较高；活性较低的单体活性较低的单体如醋如醋酸乙烯，其自由基容易参与诱导分解，引发剂效率较低。酸乙烯，其自由基容易参与诱导分解，引发剂效率较低。66高分子化学2、笼蔽效应、笼蔽效应(cageeffect)引发剂引发剂一般浓度很低，引发剂分子一般浓度很低，引发剂分子处于处于在单体或溶在单体或溶剂的包围中的剂的包围中的“笼子笼子”中。在笼内分解成的初级自由
51、基，中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有寿命只有约约10-1110-9s，必须及时扩散出，必须及时扩散出“笼子笼子”，才，才能引发笼外单体聚合。否则，可能在笼内发生副反应，能引发笼外单体聚合。否则，可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为地消耗形成稳定分子，无为地消耗引发剂引发剂。如如偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应分解产生的异丁腈自由基的再结合反应： 3.5 引发剂67BPO的分解及其副反应更复杂一些。的分解及其副反应更复杂一些。68高分子化学五、引发剂的选择五、引发剂的选择（1）根据聚合工艺要求）根据聚合工艺要求原则：本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合本体聚合
52、、溶液聚合和悬浮聚合，应选用油溶性应选用油溶性如偶氮类和过氧类有机引发剂；如偶氮类和过氧类有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合，乳液聚合和水溶液聚合，则用水溶性则用水溶性如过硫酸盐一类引发剂或氧化如过硫酸盐一类引发剂或氧化-还原引发体系。还原引发体系。（见表（见表3-10和图和图3-3） 3.5 引发剂69高分子化学 3.5 引发剂70 3.6 其它引发作用高分子化学（4）等离子体引发）等离子体引发（5）微波引发。微波引发。71高分子化学高分子化学 聚聚 合合 动力学动力学聚合速率聚合速率分子量（聚合度）分子量（聚合度）实用上为生产控制提供依据实用上为生产控制提供依据理论上探明聚合机理理论上探明聚
53、合机理 研究内容研究内容 研究目的研究目的 一一概概述述 3.7聚合速率聚合速率聚合动力学主要研究速率、聚合动力学主要研究速率、聚合度与单体浓度、引发剂聚合度与单体浓度、引发剂浓度、温度间的定量关系。浓度、温度间的定量关系。72高分子化学高分子化学 3.7 聚合速率聚合速率73高分子化学高分子化学 3.7 聚合速率聚合速率74聚合速率（聚合速率（rateofpolymerization）：指单位时间内消耗指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率（常以单体消耗速率（- -dM/dt）或聚合物的生成速率（或聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。）
54、表示，以前者的应用为多。说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。一般不影响聚合速率。二二微观聚合动力学研究方法微观聚合动力学研究方法高分子化学高分子化学 3.7聚合速率聚合速率75高分子化学高分子化学聚合速率的测定方法聚合速率的测定方法直接法（称量法）直接法（称量法）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，分离、精制、干燥、称重等
55、程序，求出聚合物的质量求出聚合物的质量。间接法（测定聚合过程比体积）间接法（测定聚合过程比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。得到聚合速率。最常用的是比容最常用的是比容的测定的测定膨胀计法膨胀计法。膨胀计示意图膨胀计示意图1-容量约10ml2-标准磨口3-弹簧夹4-刻度毛细管 直径约1mm 长500mm 3.7聚合速率聚合速率76高分子化学高分子化学膨胀计法：膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关利用聚合过程的体积收缩与转化
56、率的线性关系。系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽然聚合反应随聚合反应发生，分子间形成了键。虽然聚合反应时，从时，从键变为键变为键，键长有所增加，但键，键长有所增加，但低分子间力转变低分子间力转变成链节间的共价键成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得，比未成键前单体分子间距离要短得多：多：体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比体系体积收缩与单体转化率成正比，所以，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。 3.7聚合速率聚合速率77高
57、分子化学高分子化学转化率转化率C(%)与聚合时体积收缩率与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系成线性关系：式中，式中，V为体积收缩值；为体积收缩值；V0为原始为原始体积值；体积值；V/V0为体积变化率。为体积变化率。环保型洗擦海绵 3.7聚合速率聚合速率重要的重要的K值见表值见表3-14。100%转化时体积变化率K可由单体比体积Vm和聚合物比体积Vp按下式求得：（3-29）78根据机理，可以推导出根据机理，可以推导出聚合初期聚合初期（通常转化率在（通常转化率在510以下）的以下）的动力学方程，即聚合速率动力学方程，即聚合速率与引发剂与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。浓度、单体浓度、
58、温度等参数间的定量关系。说明：由于自由基聚合中链引发、链增长和链由于自由基聚合中链引发、链增长和链终止三步基元反应对总聚合速率都有贡献；而终止三步基元反应对总聚合速率都有贡献；而链转移反应只使聚合度降低，并不影响聚合速链转移反应只使聚合度降低，并不影响聚合速率，故暂忽略。率，故暂忽略。三三自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学高分子化学高分子化学 3.7聚合速率聚合速率根据自由基聚合机理和质量作用定律，可以写出各基根据自由基聚合机理和质量作用定律，可以写出各基元反应的速率方程：元反应的速率方程：79自由基聚合反应速率的推导自由基聚合反应速率的推导1 1、链引发速率方程、链引发速率方程、链引发
59、速率方程、链引发速率方程(1)引发剂分解成初级自由基：引发剂分解成初级自由基：（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：）初级自由基同单体加成形成单体自由基：由于引发剂分解为由于引发剂分解为吸热反应吸热反应，活化能高，生成单体自由，活化能高，生成单体自由基的反应为基的反应为放热反应放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率。因此，大于引发剂分解速率。因此，链引发速率一般仅决定于初级链引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关自由基的生成速率，而与单体浓度无关。高分子化学高分子化学链引发由下列链引发由下列链引发由下列链引发由下列
60、两步两步反应串联而成反应串联而成反应串联而成反应串联而成： 3.7聚合速率聚合速率80链引发速率链引发速率（即初级自由基的生成速率）（即初级自由基的生成速率）Ri：由于由于诱导分解诱导分解和和/或或笼蔽效应笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。高分子化学高分子化学 3.7聚合速率聚合速率（3-30）81kP1RM.+MRM2.kP2kP3+M+MRM3.RMX.（1 1）推导自由基聚合动力学方程的）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定第一个假定：链自由基活性与链长无
61、关，各步速率常数相等，即链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论等活性理论。kP1kP2kP3kP4kPxkP，令自由基浓度令自由基浓度M.代表大小不等的自由基代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、RMX.浓度的总和，则总的浓度的总和，则总的链增长速率方程链增长速率方程可写成：可写成：高分子化学高分子化学2 2、链增长速率、链增长速率、链增长速率、链增长速率为了用一个增长反应表达链增长反应的速率等活性理论等活性理论 3.7聚合速率聚合速率82链终止速率链终止速率 自由基消失速率，以自由基消失速率，以Rt表示。表示。t 终止（termination)；tc 偶合终止（co
62、upling termination)；td 歧化终止（disproportionation termination)。式中式中：高分子化学高分子化学3 3、链终止速率、链终止速率、链终止速率、链终止速率均为双基终止 3.7聚合速率聚合速率83在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于系处于“稳定状态稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和；或者说引发速率和终止速率相等，终止速率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学
63、上称，构成动态平衡，这在动力学上称作作稳态处理稳态处理。高分子化学高分子化学（2）推导自由基聚合动力学方程的推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：稳态第二个假定：稳态 3.7聚合速率聚合速率84I I、聚合总速率聚合总速率通常以单体消耗速率（通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。）表示。用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即Ri10）后，却出现）后，却出现明显的明显的自动加速现象自动加速现象，直到后期，聚，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合合速率才逐渐减慢。自由基聚合转化转化率率-时间时间曲线往往呈曲线往往呈S形。形。（3-35）六六 凝胶效应
64、和宏观聚合动力学凝胶效应和宏观聚合动力学高分子化学高分子化学图图3-8MMA溶液聚合的溶液聚合的转化率转化率-时间曲线（曲线时间曲线（曲线上数字为单体浓度）上数字为单体浓度） 3.7聚合速率聚合速率97高分子化学高分子化学1 1、概念、概念、概念、概念 当转化率达到一定值时，因当转化率达到一定值时，因体系粘度增加体系粘度增加而引起而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应凝胶效应。2 2、自动加速现象产生的原因自动加速现象产生的原因链终止受扩散控制所致链终止受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的链自由基的双基终止过程的三步曲三步曲：1.链自由基的平移
65、；链自由基的平移；2.链段重排，使活性中心靠近；链段重排，使活性中心靠近；3.双基化学反应而终止。双基化学反应而终止。第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。 3.7聚合速率聚合速率自动加速现象自动加速现象98（2）随转化率增加随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：综合值的变化：I I、当转化率达到一定值后（如当转化率达到一定值后（如10），体系粘度增加，），体系粘度增加，链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达显著下降，转化率达4050时时，kt可降低可达上百
66、倍可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化变化不大，因此，不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近综合值可增加近78倍，自动加速倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。显著，且分子量也同时迅速增加。IIII、转化率转化率50以后继续聚合，粘度大到单体活动也受以后继续聚合，粘度大到单体活动也受到扩散控制，到扩散控制，kp开始变小。开始变小。当当kp/kt1/2综合值下降时，聚综合值下降时，聚合速率也随着降低，最后聚合停止。合速率也随着降低，最后聚合停止。通过升高温度，可通过升高
67、温度，可使聚合趋向更完全使聚合趋向更完全。高分子化学高分子化学 3.7聚合速率聚合速率见表3-1799（3）单体种类和溶剂性质对凝胶效应有影响：）单体种类和溶剂性质对凝胶效应有影响：在良溶剂在良溶剂中自动加速不明显；不良溶剂将使大分子（链自由基）中自动加速不明显；不良溶剂将使大分子（链自由基）卷曲，不利于链段重排，将加重凝胶效应。卷曲，不利于链段重排，将加重凝胶效应。图图溶剂对溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响聚合时自动加速效应的影响（13采用沉淀剂；采用沉淀剂；45采用劣溶剂；采用劣溶剂；810采用良溶剂）采用良溶剂）高分子化学高分子化学 3.7聚合速率聚合速率100高分子化学高分子化学自
68、动加速现象自动加速现象形成了如下结果：形成了如下结果：粘度粘度 双基终止速率双基终止速率 自由基浓度自由基浓度 聚合反应速率聚合反应速率 温度温度引发速率引发速率1.导致聚合速率的迅速增加，体系温度迅速升高；导致聚合速率的迅速增加，体系温度迅速升高；2.导致分子量和分散度都升高导致分子量和分散度都升高这是由于自动加速过程这是由于自动加速过程中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子，分子量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；子，分子量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，自动加速过
69、程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。 3.7 聚合速率聚合速率101伴有凝胶效应的聚合已经偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程比较复杂，多含有经验关联成分。在不良溶剂中或非溶剂中聚合，可能兼有单基终止和双基终止，多引发剂的反应级数介于0.5-1之间，动力学方程可描述如下式： Rp = AI1/2 + BI完全单基终止就成为极限情况，Rp = BI。适合于各种情况的聚合速率表达式可修改为：适合于各种情况的聚合速率表达式可修改为：式中式中：n0.51.0；m=11.5（个别可达（个别可达2）。(3
70、-43)(3-42)102 自由基聚合速率可考虑由两部分组成自由基聚合速率可考虑由两部分组成：（：（1）正常速率，正常速率，随单体浓度降低而逐渐减小随单体浓度降低而逐渐减小；（；（2）因凝胶效应而自动加因凝胶效应而自动加速。速。二者叠加情况不同，就形成三类二者叠加情况不同，就形成三类转化率转化率-时间曲线时间曲线（如图（如图3-10）1、S形聚合形聚合 聚合速率的变化规律为：聚合速率的变化规律为：初期慢，初期慢，表示正常速率；表示正常速率；中中期加速期加速，凝胶效应超过正常速率的结果；，凝胶效应超过正常速率的结果；后期又转慢，后期又转慢，凝胶效应和正常聚合都减慢。这类反应通常采用低活性凝胶效应
71、和正常聚合都减慢。这类反应通常采用低活性引发剂，引发剂，St、MMA、Vc的聚合。的聚合。七七转化率转化率-时间曲线类型时间曲线类型高分子化学高分子化学 3.7聚合速率聚合速率1032 2、匀速聚合、匀速聚合、匀速聚合、匀速聚合当引发剂的当引发剂的半衰期适当半衰期适当时，可使正常聚合速率的衰减与时，可使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分凝胶效应的自动加速部分互补互补，从而可做到匀速反应。，从而可做到匀速反应。如选用如选用t1/2=2h引发氯乙烯聚合。引发氯乙烯聚合。3 3、前快后慢聚合、前快后慢聚合、前快后慢聚合、前快后慢聚合采用采用活性过高的引发剂活性过高的引发剂，聚合，聚合早期就有
72、高的聚合速率。稍后，早期就有高的聚合速率。稍后，残留引发剂过少，凝胶效应不残留引发剂过少，凝胶效应不足以弥补正常聚合速率下降部足以弥补正常聚合速率下降部分，致使聚合速率转慢，过早分，致使聚合速率转慢，过早终止了聚合。终止了聚合。图3-10 转化率-时间曲线（1常见S形取向；2匀速反应；3前快后慢）高分子化学高分子化学 3.7聚合速率聚合速率104几个几个假假设设（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止，单体自由基忽略链转移反应，终止方式为双基终止，单体自由基的形成速率很快。的形成速率很快。（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等
73、；常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，态，dM/dt=0;（4）聚合聚合物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程105根据假设（根据假设（1）、（）、（2）和（）和（4）链增长速率链增长速率Rp=-dM/dt=kp
74、MM根据假设（根据假设（3），），Ri=Rt2fkdI=2ktM2M=(fkd/kt)1/2I1/2代入链增长速率方程得代入链增长速率方程得“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。比，可作为自由基聚合的判据。Rp=kp(fkd/kt)1/2MI1/2速率方程速率方程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程1063.8动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度高分子化学高分子化学影响聚合物产量和质量的两个重要因素影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚聚 合合 速速 率率分子量（动力
75、学链长或平均聚合度）聚合物的聚合物的强度、力强度、力学性能、学性能、加工性能加工性能引发剂浓度、聚合温度等诸因素以引发剂浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量不同方式影响聚合速率和分子量链转移反应链转移反应 重大影响重大影响无无 影影 响响自由基聚合研究的两项重要指标之一自由基聚合研究的两项重要指标之一107高分子化学高分子化学 聚合速率和分子量随聚合速率和分子量随引发剂浓度引发剂浓度、聚合温度聚合温度等因素的改变而变化的规律等因素的改变而变化的规律相反相反。聚合温度聚合温度引发剂浓度引发剂浓度聚合速率聚合速率分子量分子量表达分子量的两表达分子量的两个物理量个物理量动力学链长动力
76、学链长平均聚合度平均聚合度表示表示无无链转移时聚链转移时聚合物分子量合物分子量表示表示有有链转移时聚链转移时聚合物分子量合物分子量3.8动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度108高分子化学高分子化学1 1、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度、动力学链长和聚合度（1）动力学链长动力学链长（kinetic chain length）的定义每个活性种从引发开始到终止阶段所消耗单体分子数。每个活性种从引发开始到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，相当于每一链自由基所连接的单体单元数，无链转移时，相当于每一链自由基所连接的单体单元数，可由增长速率和引发速率之比求得可由增长速率和
77、引发速率之比求得。依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比：增长速率与终止速率的比：（3-44）即为单体消耗速率即为单体消耗速率与自由基产生（或与自由基产生（或消失）速率之比消失）速率之比3.8动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度由链增长速率方程由链增长速率方程 RP=kPMM.，代入上式，得到，代入上式，得到-RP关关系式：系式：（3-45）109若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri= 2fkdI，则：，则：（3-47）从式从式（3-47）可知动力学链长与引发
78、速率存在以下关系：可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。方根成反比。说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物分子量降低。由此说明引发剂在自高聚合速率，但又使聚合物分子量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。由基聚合中的重要性。高分子化学高分子化学3.8 动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度如将稳态时的自由基浓度如将稳态时的自由基浓度，代入式，代入式（3-44），可得下式：可得下式：（3-46）
79、110（2）平均聚合度平均聚合度与动力学链长与动力学链长的关系的关系（3-48）式中式中C,D分别代表偶合终止和歧化终止的分率分别代表偶合终止和歧化终止的分率。高分子化学高分子化学3.8动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度1.双基偶合终止时，双基偶合终止时，2.歧化终止时，歧化终止时， 3.两种终止方式兼有时，两种终止方式兼有时，1112 2、 温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令由动力学链长方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，该值是表，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反
80、应的速率常数的速率常数的Arrhenius方程式方程式代入，则得：代入，则得： 因此，影响聚合度的因此，影响聚合度的综合活化能综合活化能E ：取取Ep=29kJ/mol、Et=17kJ/mol和和Ed=125kJ/mol， 则E =-42kJ/mol，为负值，为负值，表明温度升高，表明温度升高，k 值或聚合度值或聚合度降低。降低。E=（EpEt/2）Ed/2(3-50)高分子化学高分子化学3.8动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度112高分子化学高分子化学 是指链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括向单体、引发剂、溶剂、大分子、阻聚物质
81、等的转移。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度链转移反应链转移反应链转移反应链转移反应(Chaintransfer)113链转移结果，链转移结果，聚合度降低聚合度降低。如果新生的自由基的活性不减，则。如果新生的自由基的活性不减，则聚合速率不变；如果新生的自由基的活性减弱，则出现缓聚现聚合速率不变；如果新生的自由基的活性减弱，则出现缓聚现象，极端的情况成为阻聚。象，极端的情况成为阻聚。链转移和链增长是一对竞争反应，竞争结果与两速率常数有关链转移和链增长是一对竞争反应，竞争结果与两速率常数有关。链转移对聚合速率和聚合度的影响有多种情况，链转移对聚合速率和聚合度的影响有多种情况，见表见表3-
82、18。式中，式中，ktr链转移速率常数，链转移速率常数，ka为再引发速率常数。为再引发速率常数。高分子化学高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度如果新自由基有足够的活性，可再引发单体聚合：如果新自由基有足够的活性，可再引发单体聚合：114表表3-18链转移对聚合速率和聚合度的影响链转移对聚合速率和聚合度的影响高分子化学高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度本节仅讨论链转移后聚合速率不衰减的情况本节仅讨论链转移后聚合速率不衰减的情况下链转移对聚合度的影响。下链转移对聚合度的影响。1151 1、链转移反应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的影响、链转移反应对聚合度的
83、影响、链转移反应对聚合度的影响 活性链分别向活性链分别向单体单体、引发剂引发剂、溶剂溶剂等低分子等低分子链转链转移的反应式移的反应式和相应的和相应的速率方程如下速率方程如下：（3-52）（3-51）（3-53） 式中：下标式中：下标tr(transfer)、M(monomer)、I(initiatingagent)、S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。高分子化学高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度116链转移反应时：链转移反应时：动力学链长动力学链长动力学链长动力学链长应该考虑每个活性中心应该考虑每个活性中心(初级自由基
84、初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止，包括历次链自链引发开始到活性中心真正死亡止，包括历次链转移以及最后双基终止）所消耗的单体分子总数。转移以及最后双基终止）所消耗的单体分子总数。聚合度聚合度聚合度聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。和链转移终止两种链终止方式。高分子化学高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度117为
85、了方便起见，双基终止反应暂做歧化终止考虑为了方便起见，双基终止反应暂做歧化终止考虑，则平平均聚合度均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止增长速率与形成大分子的所有终止（包括链转移终止）速率之比（包括链转移终止）速率之比： 将将Rp、Rt、Rtr,M、Rtr,I和和Rtr,S代入上式并转成倒数，代入上式并转成倒数，化简，可得：化简，可得：高分子化学高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度118 链转移常数链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。向
86、单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、CS的定义：的定义：（3-56）将式将式（3-56）和）和I代入式代入式（3-55）,可得可得:（3-57）高分子化学高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度（3-58）119在实际生产中，应用链转移原理来控制分子在实际生产中，应用链转移原理来控制分子量是很普遍的。量是很普遍的。例如例如聚氯乙烯聚氯乙烯分子量主要决定于分子量主要决定于向单体转移，向单体转移，由聚合温度来控制由聚合温度来控制；丁苯橡胶的分子量由；丁苯橡胶的分子量由十二碳硫醇来调节；溶液聚合分子量一般十二碳硫醇来调节；溶液聚合分子量一般
87、较低等。较低等。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度链转移剂和分子量的调节链转移剂和分子量的调节高分子化学高分子化学120 链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使终止，结果使聚合度降低聚合度降低，但转移后自由基数目并未，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故减少，活性也未减弱，故聚合速率不变聚合速率不变。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因因C-Cl键能较弱而易于链转移。键能较弱
88、而易于链转移。高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度2 2、向单体转移、向单体转移、向单体转移、向单体转移121采用偶氮二异丁腈类采用偶氮二异丁腈类少少链转移反应的引发剂，链转移反应的引发剂，进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应进行本体聚合时，只保留向单体转移的反应，则式（则式（3-57）可简化为：）可简化为：向单体的转移能力与向单体的转移能力与单体结构、温度单体结构、温度等因素等因素有关。有关。键合力较小的原子键合力较小的原子如叔氢、卤素等如叔氢、卤素等容易容易被自由基所夺取而发生链转移反应。被自由基所夺取而发生链转移反应。向单体的链转移常数见向单体的链转移常数见表表3-1
89、9。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度（3-59）1223.9 链转移反应和聚合链转移反应和聚合度度123苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，约为常数较小，约为104105，对分子量并，对分子量并无严重影响无严重影响。醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯的链转移常数稍大，主要是乙的链转移常数稍大，主要是乙酰氧基的影响酰氧基的影响。氯乙烯氯乙烯单体的转移常数是单体中最高的一单体的转移常数是单体中最高的一种，约种，约103，其转移速率远远超过了正常，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即的终止速率，即RtrMRt，结果，聚氯乙结果，聚氯乙烯的平均聚合度主要决
90、定于向氯乙烯转移烯的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数的速率常数。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度12450氯乙烯本体聚合氯乙烯本体聚合，CM1.3510-3代入上式，得代入上式，得 =740。这表明，平均每增长这表明，平均每增长740个单体，就向单个单体，就向单体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，体转移一次。计算值虽与实验值有偏差，但属于同一数量级但属于同一数量级。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度（3-60）125链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增链转移速率常数和链增长速率常数均随温度增高而增加加，但，但链转移活化能较大，随温度变化比较显著链转移活
91、化能较大，随温度变化比较显著。结。结果温度增高，其比值果温度增高，其比值CM增加，这可通过增加，这可通过Arrhenius式式看出看出：n氯乙烯：氯乙烯：CM125exp-30.5/RT式中式中30.5kJ/mol为转为转移活化能和增长活化能的差值，移活化能和增长活化能的差值，是影响是影响CM的综合活化能。的综合活化能。温度升高温度升高,CM增加增加,分子量降低分子量降低,60时，约为时，约为495。因因此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚此聚氯乙烯聚合度与引发剂用量基本无关，仅决定于聚合温度合温度。聚合度由温度来控制，聚合速率聚合度由温度来控制，聚合速率或时间或时间则由引则由引发
92、剂用量来调节发剂用量来调节。 3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度（3-61）126 链自由基向引发剂转移，将导致诱导分解，使引发剂效率下降，同时也使聚合度降低。高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度3 3、向引发剂转移、向引发剂转移、向引发剂转移、向引发剂转移向引发剂转移链转移常数需与向单体的链转移常数同时处理。对于本体聚合，式（3-58）可简化为：（3-63）引发剂浓度对聚合度的影响有二：一是正常的引发反应，即该式右边第一项；二是向引发剂链转移，即该式右边第三项。向引发剂链转移所引起的聚合度降低总的来说是比较小的。127 将60时不同引发剂引发的条件下，苯乙烯本体聚
93、合初期聚合度的倒数对聚合速度作图（ ），如图3-11所示。图中曲线的起始部分一般呈线性关系。由截距可求得CM，由斜率可求得kp2/kt。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度 引发剂浓度较高时，向引发剂转移对聚合度的影响增加，式（3-63）项的Rp2不能忽略 。CI愈大，弯曲愈甚，如t-BHP。而AIBN在浓度较广的范围内， 均能保持线性关系。 1283.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度向引发剂转移链转移常数见表3-20。129 链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低。聚合速率不变或稍有降低，视合度降低。聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的
94、活性而定。新生自由基的活性而定。高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度4 4、向溶剂或链转移剂转移、向溶剂或链转移剂转移、向溶剂或链转移剂转移、向溶剂或链转移剂转移溶液聚合时，需考虑溶液聚合时，需考虑向溶剂链转移对聚合度向溶剂链转移对聚合度向溶剂链转移对聚合度向溶剂链转移对聚合度的影响。的影响。的影响。的影响。130将式（将式（3-57）左边三项合并成（）左边三项合并成（）0，以代，以代表无溶剂时聚合度倒数，则：表无溶剂时聚合度倒数，则： 以以对对作图，由作图，由直线直线斜率即能求斜率即能求得得Cs值值，由图，由图3-12可看出溶剂种类对可看出溶剂种类对Cs的影响。的影响。3.
95、9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度（3-64）不同浓度的苯乙烯进行溶液聚合，131图图3-12芳烃芳烃对苯乙烯聚合对苯乙烯聚合度（度（100热聚合）热聚合）的影响的影响1-苯；苯；2-甲苯；甲苯；3-乙苯；乙苯；4-异丙苯异丙苯3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度132表表3-21一些溶剂和链转移剂的链转移常数一些溶剂和链转移剂的链转移常数CS/104单体单体苯乙烯苯乙烯MMA乙酸乙烯乙酸乙烯酯酯溶剂溶剂60oC80oC80oC60oC苯苯0.0230.0590.0751.2环已烷环已烷0.0310.660.107.0甲苯甲苯0.1250.310.5221.6异丙苯异丙苯0.82
96、1.301.9089.9氯仿氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇正丁硫醇2100004800003.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度133 链自由基可能从已经终止的链自由基可能从已经终止的“死死”大分子大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，高分子；或相互偶合
97、成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移聚合物浓度大时，容易发生这种转移。 高分子化学3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度5 5、向大分子转移、向大分子转移、向大分子转移、向大分子转移1343.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度支化135高分子化学交联3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度聚乙烯的分子内转移136高高压压聚聚乙乙烯烯除除含含有有少少量量长长支支链链，还还有有许许多多乙乙基基、丁丁基基等等短短支支链链，是是分分子子内内转转移移的的结结果果。聚乙烯侧基数可高达聚乙烯侧基数可高达30支链支链/500单元。单元。聚聚氯氯乙乙烯烯也也是是易易链链转转移
98、移的的大大分分子子，一一个个聚聚氯氯乙烯大分子含有约乙烯大分子含有约16个支链。个支链。3.9 链转移反应和聚合度链转移反应和聚合度链自由基对聚合物的链转移常数见表链自由基对聚合物的链转移常数见表3-22(P98)。137除除了了聚聚合合速速率率及及聚聚合合度度外外，聚聚合合度度分分布布是是聚聚合合动力学要研究的动力学要研究的第三个重要问题第三个重要问题。聚聚合合度度分分布布可可由由实实验验测测定定。过过去去使使用用沉沉淀淀或或溶溶解分级方法来测定解分级方法来测定。聚合度聚合度分布实验测定现多用分布实验测定现多用凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱（GPC）法法推导方法有推导方法有概概率法和动力学法率法和
99、动力学法,只适合低转化率只适合低转化率下稳态条件的下稳态条件的聚合度聚合度分布分布；在高转化率时，特；在高转化率时，特别有凝胶效应时则不适合别有凝胶效应时则不适合。 3.10 聚合度聚合度分布分布 138 3.10聚合度聚合度分布分布 W: 聚合物的总质量Wx: x-聚体的质量N: 链自由基或大分子总数Nx: x-聚体的大分子数x-聚体的数量分布函数为：x-聚体的质量分率或质量分布函数为：（3-67）（3-68）上述两式的图像分别见图3-13和图3-14。139数均聚合度： 3.10聚合度聚合度分布分布 重均聚合度：（3-69）（3-70）聚合度分布宽度：（3-71）140 3.10 聚合度聚
100、合度分布分布 2、偶合终止时的聚合度分布、偶合终止时的聚合度分布x-聚体的数量分布函数为：x-聚体的质量分率或质量分布函数为：（3-74）（3-75）上述两式的图像见图3-15。形成形成X-X-聚体的偶合总形式有聚体的偶合总形式有x-1x-1种种（？）（？）141 3.10 聚合度聚合度分布分布 重均聚合度：（3-77）聚合度分布宽度：不同条件下的聚合度分布宽度可见表3-23数均聚合度：（3-76）142图图3-16苯乙烯苯乙烯100热聚合的阻聚作用热聚合的阻聚作用I无阻聚剂与缓聚剂无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂加阻聚剂III加缓聚剂加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用兼有阻聚与缓聚作用ti诱导期诱导
101、期单体在贮存、运输过程中常单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合加入阻聚剂以防止单体聚合，因此，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。否则需使用过量引发剂。高分子化学高分子化学3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚1433.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂阻聚剂（inhibitor)；能使聚合速率减慢的化合物称为；能
102、使聚合速率减慢的化合物称为缓聚剂缓聚剂(retarding agents)。当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称隔，称诱导期诱导期(induction period,ti).高分子化学高分子化学144高分子化学高分子化学3.113.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚一
103、、阻聚剂和阻聚机理一、阻聚剂和阻聚机理1451、加成型阻聚剂、加成型阻聚剂与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。（1 1） 苯醌苯醌苯醌苯醌苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些些加成和氢转移反应加成和氢转移反应：高分子化学高分子化学3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚146电子效应电子效应对苯醌（缺电子物质缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。对富电自由基（VAc、St）是阻聚剂,对缺电自由基（AN、MMA）是缓聚剂。加入富电的第三组分（如胺），可增加其对缺电单体的阻聚能力。高分子化学高分子
104、化学3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚147（2 2）芳族硝基化合物）芳族硝基化合物）芳族硝基化合物）芳族硝基化合物阻聚机理可能是阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基向苯环或硝基进攻。硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。苯环上硝基数增多苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的，芳族硝基化合物的阻聚效率增加阻聚效率增加。3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚1483.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚（3 3 3 3）氧）氧）氧）氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形
105、成分子量很低的共聚物。因此，大部分聚合反应需在大部分聚合反应需在排除氧的条件下进行排除氧的条件下进行。因此氧在低温时（因此氧在低温时（kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，v因此，由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能因此，由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚缓聚或阻聚作用作用。烯丙基单体聚合低活性的原因：烯丙基单体聚合低活性的原因：高分子化学高分子化学3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚153但但是如果是如果双键上有吸电子取代键双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，如甲基丙烯酸甲
106、酯，丙烯腈等：丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。高分子化学高分子化学3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚154三、阻聚效率和阻聚常数三、阻聚效率和阻聚常数 按照机理，阻聚反应类似链转移或共聚反应，所不同的是新形成自由基Z.或MXZ. . 活性显著降低，难以再引发单体而后终止。3.11 3.11 阻聚和缓聚阻聚和缓聚阻聚常数1553.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚阻聚常数参照式（3-57），忽略向单体和向引发剂链转移对聚合度
107、的影响，就可以写出平均聚合度与阻聚剂浓度Z之间的关系式：（3-78）通过阻聚动力学实验，按式（通过阻聚动力学实验，按式（3-78）可求得）可求得阻聚常数阻聚常数，其代表数据见，其代表数据见表表3-24。156阻聚剂的阻聚效果与单体种类有关，如表阻聚剂的阻聚效果与单体种类有关，如表3-24所示：所示：（1）苯乙烯、醋酸乙烯酯等带）苯乙烯、醋酸乙烯酯等带供电子基团的供电子基团的单体单体，首选首选醌类、芳族硝基化合物、变价金属醌类、芳族硝基化合物、变价金属卤化物（卤化物（FeCl3）苯等）苯等亲电型阻聚剂亲电型阻聚剂。（2）丙烯腈、丙烯酸酯类等）丙烯腈、丙烯酸酯类等带吸电子基团的带吸电子基团的单体单
108、体多选择供电型阻聚剂，多选择供电型阻聚剂，则可选则可选酚类、胺类酚类、胺类等等易供出氢原子的阻聚剂。易供出氢原子的阻聚剂。高分子化学高分子化学3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚157四、阻聚剂在引发速率测定中的应用 在阻聚反应中，高效阻聚剂（DPPH、 FeClFeCl3 3 ）按1:1捕捉自由基，其消耗速率与阻聚剂浓度Z无关，属于零级反应，只决定于自由基的产生速率。诱导期，自由基的产生速率等于阻聚速率：3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚式中n是每一分子阻聚剂能捕捉的自由基数。158I+- 再由链引发速率和引发剂分解速率常数就可以求出引发剂效率f：3.11阻聚和缓聚阻聚和缓聚阻聚剂动力学实验在膨胀仪中进行，加不同浓度的阻聚剂进行聚合，与其相对应的诱导期可从转化率-时间曲线（图3-17）的x轴的截距获得。诱导期-阻聚剂浓度呈线性关系，由斜率可求得链引发速率（图3-18） 。1593.13.1 概述传传统统自自由由基基聚聚合合160161可控可控/ /活性聚合物分类活性聚合物分类162163164165166167168169170171172173174175176177178179180181182183184185186187188作业P115-118思考题：第2题、第6题、第14题计算题：第4题、第8题、第12题、第15题、第16题
