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1、1第四章第四章 一维纳米材料一维纳米材料1 12第一节第一节 （准）一维纳米材料的合成（准）一维纳米材料的合成基本概念基本概念：一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。为宏观尺度的新型纳米材料。一维纳米材料的种类一维纳米材料的种类：纳米棒：细棒状结构，一般长径比纳米棒：细棒状结构，一般长径比10;1010（纳米丝、（纳米丝、 纳米线、纳米晶须）纳米线、纳米晶须）纳米带：长宽比纳米带：长宽比1010，一般宽厚比，一般宽厚比33纳米电缆以及同轴纳米线：纳米电缆以及同轴纳米线：3 34一、准一维纳米材料的制备策略一、准一维纳米
2、材料的制备策略通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固 (a)(a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长(b)(b)引入一个液引入一个液- -固界面来减少籽晶的对称性固界面来减少籽晶的对称性4 45(c)(c)应用各种具有应用各种具有一维形貌的模板一维形貌的模板来引导一维纳米来引导一维纳米结构的形成结构的形成; ;(d)(d)应用合适的应用合适的包敷剂包敷剂来动力学地控制籽晶的不同来动力学地控制籽晶的不同晶面的生长速率晶面的生长速率; ;5 56(e)(e)零维纳米结构的自组装零维纳米结构的自组装; ;(f)(f)
3、减小一维微结构的尺寸。减小一维微结构的尺寸。6 67l模板合成法模板合成法l自组装法自组装法l电弧法电弧法l化学气相沉积法化学气相沉积法l催化热解法催化热解法l激光烧蚀法激光烧蚀法l分子束外延法分子束外延法7一维纳米材料的制备方法一维纳米材料的制备方法782.1 液相沉淀液相沉淀反应中反应中颗粒的形成阶段颗粒的形成阶段：第一阶段是晶核形成阶段第一阶段是晶核形成阶段第二阶段是晶核生长阶段第二阶段是晶核生长阶段模板法：干预模板法：干预反应体系的动力学过程反应体系的动力学过程， 决定决定颗粒结构颗粒结构 尺寸及其分布尺寸及其分布8二、模板合成法二、模板合成法89 92.2 模板合成法原理模板合成法原
4、理：利用基质材料结构中的利用基质材料结构中的空隙或外表面空隙或外表面作为模板进行作为模板进行合成。合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等优点优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性：调控尺寸、形状、分散性、周期性“纳米笼纳米笼”效应效应910（一）硬模板法（一）硬模板法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。去模板后可以得到纳米材料。分子筛，多孔氧化铝膜，
5、聚合物纤维，纳米碳管分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管102.3 模板类型：模板类型：硬模板硬模板和和软模板软模板101.1 硬模板法特点：硬模板法特点：1)较高的稳定性较高的稳定性,强的限域作用强的限域作用;2) 后处理过程复杂；后处理过程复杂；3) 反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌4)硬模板结构比较单一，硬模板结构比较单一， 形貌变化较少形貌变化较少11121.2 硬模板：硬模板：多孔氧化铝膜多孔氧化铝膜(AAO)结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在有序平行排列。孔径
6、在5至至200nm 范围内调节，孔密范围内调节，孔密度可高达度可高达1011 个个/cm2。18 4nm47 7nm66 6nm121213利用利用AAOAAO模板合成纳米材料模板合成纳米材料13131414CdSnanowiresproduced in AAO templates with the diameter of 20nm (a), 30nm (b, c), and 50nm (d), respectively.1415硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料151516纳米线的长径比与沉积时间近似成正比纳米线的长径比与沉积时间近似成正比 Fe纳米线的
7、局部放大纳米线的局部放大TEM照片照片 Fe纳米线的纳米线的AAO模板合成模板合成161617通过电沉积和氧化作用在六方形的有序通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO 纳米孔道纳米孔道上自组装制备有序上自组装制备有序In2O3 纳米线。纳米线。将将8.5g/L InCl3 和和25g/L Na3C6H5O72H2O混合液于室温混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序以形成有序In2O3 纳米线阵列。纳米线阵列。171718Au-
8、Ag-Au-Ag nanowire181819191.3 硬模板：硬模板：碳纳米管碳纳米管(carbon nanotubes)用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图1920碳纳米管碳纳米管以碳纳米管为模板合成的以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线纳米线202021211.4 硬模板：硬模板：外延模板法外延模板法“外延模板法外延模板法”制备单晶制备单晶GaN 纳米管的过程示意图纳米管的过程示意图2122A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating
9、 silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method. B) TEM image of silica nanotubes prepared by selectively dissolving the silver cores of Ag/SiO2 nanocables in an ammonia solution withpH 11.222223（二）软模板（二）软模板 由表面活性剂构成的胶团或反相胶团由表面活性剂构成的胶团或反相胶团23软模板法工艺流程软模板法工艺流程表面活性剂表面活性剂胶团胶团(
10、 (空腔）空腔） 物质（离子）物质（离子） 空腔内反应空腔内反应 洗涤或煅烧洗涤或煅烧 Nanomaterials Nanomaterials23242.1 2.1 软模板软模板包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、微乳状液、囊泡、LBLB膜、自组装膜等，以及高分子的膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。自组织结构和生物大分子等。242425252.2 胶束的基本概念（胶团）胶束的基本概念（胶团）定义：定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会其非极性部分会互相吸
11、引互相吸引，从而使，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多憎水基向里、亲水基向外，这种多分子有序聚集体称为胶束分子有序聚集体称为胶束。2526CMC表面活性剂溶液中表面活性剂溶液中开始开始形成胶束的最低浓度。形成胶束的最低浓度。2.3 临界胶束浓度临界胶束浓度 ( CMC )单位：摩尔浓度（单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度）或百分浓度CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强262727表面活性剂浓度变大表面活性剂浓度变大C CMCC CMC溶液表面定溶液表面定向排列已经向排列已经饱和，表面
12、饱和，表面张力达到最张力达到最小值。小值。C CMC溶液中的分子溶液中的分子的憎水基相互的憎水基相互吸引，分子自吸引，分子自发聚集，形成发聚集，形成球状、层状胶球状、层状胶束，将憎水基束，将憎水基埋在胶束内部埋在胶束内部2.4 胶束形成的过程胶束形成的过程C 700；l易溶于易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数 的增加而增大；的增加而增大；l能在不裂解情况下升华；能在不裂解情况下升华；l抗冲击能力强；抗冲击能力强；l具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺 杂后的杂后的C60表现
13、出良好的导电性和超导性。表现出良好的导电性和超导性。585859碳碳6060超导体超导体C60C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体60（2）化学性质）化学性质芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应C60和金属的反应和金属的反应 C60的氧化还原反应的氧化还原反应 C60与自由基反应与自由基反应 C60的加成反应的加成反应 C60聚合反应聚合反应 606061C C6060作成的分子算盘作成的分子算盘STMSTM操纵操纵C C60
14、60分子形成纳米算盘的示意图分子形成纳米算盘的示意图616162第三节第三节 碳纳米管碳纳米管一、碳纳米管（巴基管一、碳纳米管（巴基管 ）纳米碳管是由单层或多层多个碳原子六方点阵的同纳米碳管是由单层或多层多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构成的空心小管轴圆柱面套构成的空心小管 62碳纳米管原子排列结构示意图碳纳米管原子排列结构示意图 6263二、碳纳米管的结构二、碳纳米管的结构 1) 单壁碳纳米管（单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes, SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为直径和长度分别为0.753nm和和15
15、0m。又称。又称富勒管富勒管(Fullerenes tubes)。 6363当石墨原子层弯曲时，当石墨原子层弯曲时，CC键发生形变，能量升高，体键发生形变，能量升高，体系保留有应变能系保留有应变能;对面积有限的石墨原子层来对面积有限的石墨原子层来说，有很多悬键，能量升高说，有很多悬键，能量升高;把一片石墨原子层卷曲成筒把一片石墨原子层卷曲成筒状并让两个对边相接，则两状并让两个对边相接，则两边的悬键互相结合，能量降边的悬键互相结合，能量降低低;获得的能量降低值大于卷曲获得的能量降低值大于卷曲石墨原子层所需克服的应变石墨原子层所需克服的应变能能，CNT可以稳定存在可以稳定存在64652) 多壁碳纳
16、米管（多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）：）：含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从含有多层石墨烯片。形状象个同轴电缆。其层数从250不等，层间距为不等，层间距为0.340.01nm，与石墨层间距，与石墨层间距(0.34nm)相相当。多壁管的典型直径和长度分别为当。多壁管的典型直径和长度分别为230nm和和0.150m。65656666单壁碳纳米管单壁碳纳米管多壁碳纳米管多壁碳纳米管直径直径nm m6667三、碳纳米管的独特性质三、碳纳米管的独特性质1）力学性能）力学性能 (1)高机械强度：钢高机械强度：钢100倍强度，倍强度，1/6重量重量(2)
17、高长径比高长径比: 103数量级数量级(3)高比表面高比表面: 400-500m2/g高弹性和弯曲刚性高弹性和弯曲刚性耐酸碱耐酸碱6767682) 电学性能电学性能 l与石墨的片层结构相同，具有很好的电学性能。与石墨的片层结构相同，具有很好的电学性能。l当当CNTs的管径大于的管径大于6nm时，导电性能下降；时，导电性能下降；l当管径小于当管径小于6nm时，具有良好导电性能时，具有良好导电性能68立体各向异性的阵列碳纳米管薄膜立体各向异性的阵列碳纳米管薄膜 68新型发电方式新型发电方式-碳纳米管发电碳纳米管发电 纳米管产生的电能是同等重量锂离子电池电能的纳米管产生的电能是同等重量锂离子电池电能
18、的100倍倍 69703)碳纳米管的物理储氢性能碳纳米管的物理储氢性能室温和室温和10MPa下碳纳米管的储氢量下碳纳米管的储氢量 70H270714) 碳纳米管的吸附性能碳纳米管的吸附性能 l碳纳米管对碳纳米管对Pb2+的亲合性最强，的亲合性最强，Cu2+ 次之，次之，Cd2+最弱；最弱；l碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸碳纳米管对铅、铜和镉离子的最大吸 附容量分别为附容量分别为97.08，28.49和和10.86mg/g7171723.1 高强度碳纤维材料高强度碳纤维材料 决定增强型纤维强度的一个关键是长决定增强型纤维强度的一个关键是长 度和直径之比。目前材料材料工程师度和直径之比。目前材料
19、材料工程师 希望得到的长度直径比至少是希望得到的长度直径比至少是20 1。 纳米管的长度也是直径的几千倍，纳米管的长度也是直径的几千倍， 号称号称“超级纤维超级纤维”。72三、碳纳米管的应用三、碳纳米管的应用碳纳米管制造人造卫星的拖绳碳纳米管制造人造卫星的拖绳72733.2 复合材料复合材料 碳纳米管增强陶瓷复合材料碳纳米管增强陶瓷复合材料 碳纳米管碳纳米管/金属基与高分子基复合材料金属基与高分子基复合材料碳纳米管复合材料合成的可行性碳纳米管复合材料合成的可行性7373743.3 纳米电子器件纳米电子器件 碳纳米管壁能被某些化学反应所碳纳米管壁能被某些化学反应所“溶解溶解”，可以作，可以作为模
20、板制备纳米尺度的导线为模板制备纳米尺度的导线7474753.4 催化纤维和膜工业催化纤维和膜工业 碳纳米管碳纳米管“阵列阵列”制成的取向膜可被制成超滤膜制成的取向膜可被制成超滤膜碳纳米管有望取代铜成为主要散热材质碳纳米管有望取代铜成为主要散热材质7575763.5 碳纳米管在环保中的应用碳纳米管在环保中的应用污水处理污水处理较大的比表面积较大的比表面积, 可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在可以用作固体杂质的吸附剂。环境中存在的重金属的重金属, 如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危如铅、铜、铬、汞、镉、锌等对各种生物都有危害作用。用硝酸氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多害作用。用硝酸
21、氧化后的碳纳米管对这些重金属的单一和多元离子据有很强的吸附性能。元离子据有很强的吸附性能。7676773.6 碳纳米管作为电子显微镜等的探针碳纳米管作为电子显微镜等的探针l分辨率、探测深度更高，分辨率、探测深度更高，可以探测狭缝和深层次的特可以探测狭缝和深层次的特性。性。 l可以避免损坏样品及探针可以避免损坏样品及探针针尖，可以对碳纳米管的端针尖，可以对碳纳米管的端部有选择性地进行化学修饰部有选择性地进行化学修饰 777778用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧，用作汽车或火车用碳纳米管制成像纸一样薄的弹簧，用作汽车或火车的减震装置，可大大
22、减轻车辆的重量。的减震装置，可大大减轻车辆的重量。787879纳米管做成的纳米管做成的“纳米秤纳米秤”能称量能称量一亿分之二百克一亿分之二百克的单个病毒的的单个病毒的“纳米秤纳米秤”7980碳纳米管仿效骨胶原纤维帮骨折痊愈碳纳米管仿效骨胶原纤维帮骨折痊愈 美国加利福尼亚大学罗美国加利福尼亚大学罗伯特伯特哈顿博士及其同事哈顿博士及其同事发现，碳纳米管是骨组发现，碳纳米管是骨组织生长的理想基体。织生长的理想基体。80人造肌肉人造肌肉81碳纳米管在分析化学方面的应用实例：碳纳米管在分析化学方面的应用实例：（1）原子力显微镜针尖）原子力显微镜针尖优点：纳米级直径，高的长径比，高的机械柔软性，优点：纳米
23、级直径，高的长径比，高的机械柔软性，电子特性确定。电子特性确定。分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测分辨率高，探测深度深，可进行狭缝和深层次探测818182由于碳纳米管暴露在由于碳纳米管暴露在NONO2 2 和和NHNH3 3 时，电导发生明显的增加或时，电导发生明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。SWNTSWNT在在NONO2 2 和和NHNH3 3通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。 电导电导 NO2 NO2 3 3个数量级；电导个数量级；电导 NH3 NH3 2 2个数量级个数量级 2
24、 2）化学传感器）化学传感器优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高10001000倍），重倍），重现性好，室温操作等。现性好，室温操作等。应用：对于环境中应用：对于环境中NONO2 2 和和NHNH3 3的监测具有应用前景。的监测具有应用前景。8283优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定应用：医疗方面对糖尿病的检测应用：医疗方面对糖尿病的检测（3）生物传感器）生物传感器838384（4）气相色谱固定相）气相色谱固定相2001年厦门大学袁东星等报道运用多壁碳纳米管作气相色谱固年厦门大学袁东星等报道运
25、用多壁碳纳米管作气相色谱固定相，分离非极性化合物。定相，分离非极性化合物。分别用多壁碳纳米管和表面涂渍分别用多壁碳纳米管和表面涂渍5%多壁碳纳米管分别来作气多壁碳纳米管分别来作气相色谱固定相，分离了烷烃、醇醚、酯、有机酸等化合物。相色谱固定相，分离了烷烃、醇醚、酯、有机酸等化合物。 碳纳米管时一种性能优异的气相色谱固定相，可用于分碳纳米管时一种性能优异的气相色谱固定相，可用于分离极性化合物或强极性的小分子化合物，进一步扩展气离极性化合物或强极性的小分子化合物，进一步扩展气相色谱的适用范围。相色谱的适用范围。8484858585864.1电弧放电法电弧放电法石墨电弧法实验装置石墨电弧法实验装置8
26、6四、碳纳米管的制备四、碳纳米管的制备86874.2 碳氢化合物催化分解法碳氢化合物催化分解法(又称化学气相沉积又称化学气相沉积CVD法法)878788单壁碳纳米管的CVD合成条件8888894.3 激光蒸发（烧蚀）法激光蒸发（烧蚀）法8989904.4 等离子体法等离子体法将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积将苯蒸气通过等离子体分解后产生的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达于水冷铜板上，得到长度可达200m的的NTs。在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进在该方法中多壁碳纳米管的生长按外延生长模式进行，其生长速率为行，其生长速率为0.1nm/ s。此方法的设备复杂、造价昂贵
27、推广使用存在困难。此方法的设备复杂、造价昂贵推广使用存在困难。9090914.5 增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法(又称又称PE-HF-CVD法法)通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为通过等频磁控管喷镀法将金属镍涂敷在玻璃上，厚度为40nm，以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，以乙炔气体作为碳源，同时以氨气作为催化剂，在在666条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积条件下，通过等离子体热流体化学蒸气分解沉积法，制备出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳法，制备出了在镀有镍层的玻璃上排列整齐的由多根碳纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径
28、和长度分别为纳米管组成的管束，碳纳米管管束的直径和长度分别为20-40nm和和0.1-50m。9191924.6热解聚合物法热解聚合物法通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化合物，也可以得到碳纳米管。米管。Cho等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在等通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在400空气气空气气氛下热处理氛下热处理8h，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是形成碳纳米管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空键并导致形成碳纳米管的关键因素，聚合物的分解可能产生碳悬空
29、键并导致碳的重组从而形成碳纳米管。在碳的重组从而形成碳纳米管。在420450下用金属镍作为催化剂下用金属镍作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。Sen等在等在900、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到、氩气和氢气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米管材料。了碳纳米管材料。9292934.7 离子离子(电子束电子束) 辐射法辐射法俄罗斯的俄罗斯的Chernozatonskii等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨，合成了直径等通过电子束蒸发覆盖在硅基体上的石墨，合成了直径10-20nm的同一方向排列的碳
30、纳米管。的同一方向排列的碳纳米管。Yamamoto等报道了一种新的制备碳纳米管的方法，在高等报道了一种新的制备碳纳米管的方法，在高真空条件下通过氩离子束对非晶碳进行辐射，得到管壁厚真空条件下通过氩离子束对非晶碳进行辐射，得到管壁厚1015nm的碳纳米材料。此的碳纳米材料。此外，外，Laplaze等用太阳能既能够合成等用太阳能既能够合成MWNTs，也能合成，也能合成SWNTs组成的绳，碳纳米管还组成的绳，碳纳米管还可以在可以在50的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成，在乙炔和苯低的低温下通过铯与纳米孔状无定形碳的放热反应自发形成，在乙炔和苯低压火焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管，压火
31、焰燃烧的烟灰里也发现了碳纳米管，Hsu等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨等以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构，最近棒为电极，在氩气气氛中通过电解方法合成了碳纳米管以及葱状结构，最近Chernozatonskii在检测用粉末冶金法制备的合金在检测用粉末冶金法制备的合金Fe-Ni-C、Fe-Ni-Co-C的微孔洞中发现的微孔洞中发现了富勒烯和单层碳纳米管，日本的了富勒烯和单层碳纳米管，日本的Kyotani等用等用“模型碳化模型碳化”技术，即用分布均匀而直技术，即用分布均匀而直的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模型，在的纳米级的沟槽氧化铝粉末为模
32、型，在800下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上，下热解丙烯，让热解碳沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的纳米级碳管，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到了两端开口并且中空的纳米级碳管，Matveev等在等在233K用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生产碳纳米用乙炔的液氮溶液通过电化学方法合成碳纳米管，这是迄今为止生产碳纳米管所报道的最低温度。管所报道的最低温度。9393944.8催化裂解无基体法催化裂解无基体法采用该装置制备的碳纳米管，质量较好，管径一般能采用该装置制备的碳纳米管，质量较好，管径一般能有效地控制在有效地控制在2030
33、nm，长度达，长度达200m以上，多是以上，多是直管且平行成束，很少看到催化剂颗粒的存在，杂质直管且平行成束，很少看到催化剂颗粒的存在，杂质很少。很少。9495五、碳纳米管的纯化五、碳纳米管的纯化含有无定形碳以及反应中所用的催化剂颗粒等杂质，含有无定形碳以及反应中所用的催化剂颗粒等杂质，这些杂质的存在影响了碳纳米管的性能这些杂质的存在影响了碳纳米管的性能5.1 提纯方法提纯方法:l物理法：物理法：超声波降解、离心、沉积和过滤超声波降解、离心、沉积和过滤l化学法：化学法：碳纳米管与杂质的氧化速度不同碳纳米管与杂质的氧化速度不同95955.2 化学法提纯原理化学法提纯原理l无定形碳最容易被氧化无定
34、形碳最容易被氧化l碳纳米颗粒次之碳纳米颗粒次之l而碳纳米管则能在一定条件下稳定存在而碳纳米管则能在一定条件下稳定存在据氧化剂不同，有空气中氧化法、据氧化剂不同，有空气中氧化法、CO2氧化法、氧化法、浓硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、浓硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、重铬酸钾氧化法、固体氧化法、电化学氧化法等方法重铬酸钾氧化法、固体氧化法、电化学氧化法等方法9697六、碳纳米管的功能化六、碳纳米管的功能化CNT难溶于溶剂难溶于溶剂,且在溶液中易聚集成束且在溶液中易聚集成束,妨碍了对其进行分子妨碍了对其进行分子水平研究及操作应用水平研究及操作应用,也难于将它纳入生物体系也难于将它纳入生物体系,大大限制了碳
35、大大限制了碳纳米管在各方面的应用。纳米管在各方面的应用。(1)电子线路的微型化方面电子线路的微型化方面(2) CNT的化学惰性的化学惰性(3) CNT在的表面活化和分散在的表面活化和分散(4) 固有的范德华力固有的范德华力9797981、共价功能化、共价功能化 A：端口功能化：端口功能化 B：侧壁功能化：侧壁功能化2、非共价功能化、非共价功能化 C： 表面活化剂功能化表面活化剂功能化 D： 聚合物功能化聚合物功能化 E： 内腔功能化内腔功能化 目的：提高目的：提高CNTCNT的溶解度，有助于纯化，并引入新的溶解度，有助于纯化，并引入新 的性能。的性能。9898PA composites wit
36、h acid treated MWNTAcid treated MWNT:H2SO4/HNO3=3/1, ultrasonic bath at room temperature for 4.0hScheme of reaction between a carboxyl group of acid treated MWNT and a polyamide amino end group99SAMPLET 5% (600 oC) Char (%) (600 oC) Pure PA433.10.06PA/MWNT429.51.88PA/T-MWNT435.4434.04.44 (First)5.35
37、 (Second)100 Two critical issues Uniform dispersion Good interfacial adhesion Current strategy (Covalent bonding and Noncovalent bonding) Covalent Functionalization SonicationAcylchloride:Fluorination:多壁碳纳米管多壁碳纳米管/ /环氧纳米复合材料环氧纳米复合材料101101Advantages: (1) rather mild reaction conditions (reflux at 80
38、oC) (2) shorter reaction time ( 1 h) (3) higher functionalization efficiency ( 4 wt %)Simple Functionalization Method with Commercial Potential多壁碳纳米管多壁碳纳米管/ /环氧纳米复合材料环氧纳米复合材料102102MWNTsMWNTs-epoxy Composites多壁碳纳米管多壁碳纳米管/ /环氧纳米复合材料环氧纳米复合材料103103七、纳米碳纤维七、纳米碳纤维直径一般都大于直径一般都大于50nm，是，是由中空的具有理想石墨结由中空的具有理想石
39、墨结构的纳米碳管和结晶程度构的纳米碳管和结晶程度比较低、具有乱层结构的比较低、具有乱层结构的外层部分组成外层部分组成几种典型的纳米碳纤维形貌示意图几种典型的纳米碳纤维形貌示意图 104105八、二维、三维纳米材料的制备八、二维、三维纳米材料的制备二维纳米材料的制备二维纳米材料的制备真空蒸发；磁控溅射；分子束外延；真空蒸发；磁控溅射；分子束外延；金属有机金属有机CVD“纳米薄膜材料纳米薄膜材料”三维纳米材料三维纳米材料(纳米固体材料纳米固体材料)粉体制备粉体制备成型成型烧结烧结产品。产品。-“纳米陶瓷材料纳米陶瓷材料”105105【例例】惰性气体蒸发惰性气体蒸发- -原位加压制备法：原位加压制备法： 纳米粉体的制备、收集、的压制成型纳米粉体的制备、收集、的压制成型 高能球磨法结合加压成块法高能球磨法结合加压成块法 第一步高能球磨制备纳米粉体第一步高能球磨制备纳米粉体 第二步加压成块第二步加压成块106其他方法：其他方法：l高压、高温固相淬火法高压、高温固相淬火法l塑性变形加循环相变方法塑性变形加循环相变方法l脉冲电流直接晶化法脉冲电流直接晶化法l深过冷直接晶化法深过冷直接晶化法l喷雾沉积法喷雾沉积法l离子注入法等离子注入法等107部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！
