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1、第四节第四节木素的化学反应木素的化学反应主要研究：主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去的途径：使木质素大分子溶解除去的途径：木质素大分子碎片化木质素大分子碎片化引进亲水性基团引进亲水性基团这种结构上的变化是通过这种结构上的变化是通过亲核反应亲核反应和和亲电亲电反应反应实现的。实现的。重点重点一、木素的化学反应类型一、木素的化学反应类型w游游离离基基反反应应：游游离离基基之之间间结结合合；游游离离基基和和其其他他分子反应生成共价结合。分子反应生成共价结合。游离基反应：游离基反应：A+BABw离离子子反反应应：阳阳离离子子和和阴阴离离子子与
2、与其其有有相相反反电电荷荷的的离子结合，形成共价结合。离子结合，形成共价结合。热分解热分解和和光反应光反应是是游离基游离基反应；反应；溶液溶液中的反应属中的反应属离子离子反应。反应。亲亲核核试试剂剂（电电子子供供给给体体）：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，提提供供电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲核核性性称称为为亲亲核核试试剂剂（nucleophilicreagent）或或电电子给予体。子给予体。亲亲电电试试剂剂（电电子子接接受受体体）：离离子子反反应应生生成成共共价价键键结结合合时时，接接受受电电子子对对的的原原子子具具有有亲亲电电性性称称为为亲亲电电试试剂剂（elect
3、rophilicreagent）或或电电子接受体。子接受体。二、木素结构单元的化学反应性能二、木素结构单元的化学反应性能碳碳键、二芳基醚键：碳碳键、二芳基醚键：稳定稳定醚键醚键、芳基醚键芳基醚键和和甲基芳基醚甲基芳基醚键：键：易于裂开易于裂开这这些些醚醚键键所所形形成成的的结结构构单单元元的的反反应应性性能能，受受到到在在木木素素结结构构单单元元侧侧链链的的对对位位上上游游离离的的酚酚羟羟基基的的影影响响，因因此此把把这这些些木素结构单元分为木素结构单元分为酚型结构酚型结构和和非酚型非酚型结构两大类。结构两大类。木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应木素大分子中联接键型不同、功能基不
4、同，木素的反应性能差别很大。性能差别很大。 1、酚型结构单元、酚型结构单元结构特点结构特点: : 苯苯环环上上有有游游离离羟羟基基，通通过过诱诱导导效效应应使使酚酚羟羟基基对对位位侧侧链链上上的的-C-C原原子子活化活化，反应能力增强。，反应能力增强。例如：例如： 位位存存在在醚醚键键，则则醚醚键键易易断断裂裂，使使-C-C处处于于缺缺电电状状态态，极极易易引引入入一一些些负离子，如负离子，如S2S2，HSO3HSO3等；等； 位位存存在在游游离离羟羟基基，则则直直接接引引入入负负离子。离子。易发生反应易发生反应2、非酚型结构单元、非酚型结构单元苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。苯环的
5、酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。非非酚酚型型单单元元中中存存在在的的醚醚键键、醚醚键键都都比比较较稳稳定定（反应活力较弱）。（反应活力较弱）。三、木素的亲核反应三、木素的亲核反应（一）木素亲核反应的特点（一）木素亲核反应的特点1、和木素起反应的亲核试剂、和木素起反应的亲核试剂亲亲核核性性：指指试试剂剂给给予予电电子子的的能能力力（试试剂剂对对原原子子核核的的亲亲合合力力）。其其决决定定于于电电子子云云极极性性强强弱弱和化学质点的空间构型。和化学质点的空间构型。亲亲核核试试剂剂：H2O、C6H5O、SO2、OH、SCN、H2SO3、SO3H、S2O32、SO32、SH、CH3O、S2、C2H
6、5O。 木木素素能能和和一一些些亲亲核核试试剂剂发发生生反反应应，不不同同的的亲亲核核试试剂剂其其亲亲核核性性是是不不同同的的。所所谓谓亲亲核核性性，是是指指试试剂剂给给予予电电子子的的能能力力或或是是指指试试剂剂对对原原子子核的亲合力。核的亲合力。亲核试剂亲核能力的强弱以亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数亲核性参数E表示表示一些试剂的亲核性能一些试剂的亲核性能亲核亲核试剂试剂H H2 2O OC C6 6H H5 5O O- -SOSO2 2OHOH- -SCNSCN- -H H2 2SOSO3 3SOSO3 3H H- -S S2 2O O3 32-2-SOSO3 32-2-SHSH- -
7、S S2-2-E E1 11.461.461.511.511.651.651.831.831.991.992.272.272.522.522.572.57 2.572.573.083.08表表2-23各种各种pH值下蒸煮液的组成值下蒸煮液的组成反应初反应初pH蒸煮液蒸煮液组成组成14氢氧化钠氢氧化钠XOH14硫酸盐硫酸盐XOHNa2S10碱性亚硫酸盐碱性亚硫酸盐XSO3XOH（Na2S）69中性亚硫酸盐中性亚硫酸盐XSO3XCO3（XOH或无）或无）26亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐XHSO312酸性亚硫酸盐酸性亚硫酸盐H2SO3XHSO3注：表中注：表中X为阳离子，主要为钙、镁、钠、氨为阳离子，主要为
8、钙、镁、钠、氨亲核性：亲核性：OHSO3HSO32、SHAPc、缩聚反应、缩聚反应KPAP(为什么？为什么？)KP法蒸煮中木质素的反应与法蒸煮中木质素的反应与AP法比较法比较 -芳基醚芳基醚-烷基醚烷基醚-芳基醚芳基醚甲基甲基-芳基醚芳基醚AP酚型酚型非酚型非酚型 NGPKP酚型酚型非酚型非酚型 NGPAPAP法和法和法和法和KPKP法制浆木素反应小结法制浆木素反应小结法制浆木素反应小结法制浆木素反应小结 NGP（Neighbouringgroupparticipation）通过邻基参与反应使非酚型）通过邻基参与反应使非酚型 -O-4断裂断裂（四）其他碱法蒸煮中木素的反应（四）其他碱法蒸煮中木
9、素的反应蒸煮液：蒸煮液：NaOHNa2Sx（x24）Na2Sx作用：作用：在促在促进脱木素进脱木素的同时，还具有的同时，还具有防止碳水化合物的还原性末端防止碳水化合物的还原性末端基的氧化而造成的基的氧化而造成的“剥皮反应剥皮反应”的作用的作用。优缺点：优缺点：纸浆的纸浆的得率比硫酸盐法高得率比硫酸盐法高35%，但因黑液中硫的回收在但因黑液中硫的回收在技术上还有困难技术上还有困难，此蒸煮法应用不广。，此蒸煮法应用不广。（1）多硫化物蒸煮）多硫化物蒸煮碱碱性性条条件件下下，各各种种聚聚糖糖的的醛醛末末端端基的降解反应基的降解反应（2）烧碱蒽醌法蒸煮）烧碱蒽醌法蒸煮促进脱木素促进脱木素氧化还原性末端
10、基，防止剥皮反应，氧化还原性末端基，防止剥皮反应，使纸浆得率增加使纸浆得率增加;并可节约烧碱、硫化碱并可节约烧碱、硫化碱;减轻硫化物臭气的污染减轻硫化物臭气的污染;降低生产成本。降低生产成本。重要重要黄色针状，不溶于水黄色针状，不溶于水在硫酸盐法和苛性钠法蒸煮药液中加入少量的蒽醌在硫酸盐法和苛性钠法蒸煮药液中加入少量的蒽醌（一般加入（一般加入0.5%0.5%）或蒽醌衍生物）或蒽醌衍生物被氧化被氧化被还原被还原被氧化被氧化被还原被还原a NaOH蒸煮过程中蒽醌的作用蒸煮过程中蒽醌的作用AQ/AHQPulpingRedoxCycle(TraditionalPicture)b.蒽氢醌与木素反应历程蒽
11、氢醌与木素反应历程蒽氢醌蒽氢醌蒽氢醌离子蒽氢醌离子蒽酚酮离子蒽酚酮离子n n2添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反添加蒽醌的碱法蒸煮中木质素的反应应 AHQ与与亚甲基甲基醌中中间体的反体的反应：快速反快速反应。AP蒸煮中酚型蒸煮中酚型 -O-4的的变化？化？添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应添加蒽醌的碱法蒸煮中碳水化合物的反应 氧化氧化还原反原反应，AQ的作用：的作用：稳定高聚糖：定高聚糖：将高聚糖的将高聚糖的还原性端基氧化原性端基氧化为羧基，阻止剥皮反基，阻止剥皮反应；促促进脱木脱木质素：素：AQ自身自身还原原为AHQ，参与木，参与木质素大分子的碎片化。素大分子的碎片化。（3）烧碱甲醇法蒸煮）烧
12、碱甲醇法蒸煮优点：优点：脱木素速度快；脱木素速度快；可以防止碳水化合物的剥皮反应；可以防止碳水化合物的剥皮反应；纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫纸浆的得率在相同的卡伯值情况下比硫酸盐法高约酸盐法高约5；纸浆强度与硫酸盐法浆相近。纸浆强度与硫酸盐法浆相近。（五）中性亚硫酸盐（五）中性亚硫酸盐（NS）溶液和木素的反应）溶液和木素的反应NS-Neutral sulfite溶液组成与溶液组成与pH值有关：值有关：pH值高时，溶液中主要为值高时，溶液中主要为SO32-；pH值低时，溶液中主要为值低时，溶液中主要为SO3H-，SO2H2OSO32-+H2OSO3H-+OH-+H2OH2SO3+OH-SO
13、2+H2O根据蒸煮液的根据蒸煮液的pH值，值，SP可分为：可分为：pH范围范围主要亲核试剂主要亲核试剂酸性酸性SP12SO3 3H- -，SO2 2H2 2O亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐35SO3 3H- -中性中性SP610SO3 3H- -，SO3 32-2-，OH- -（少量）（少量）碱性碱性SP10.512.5SO3 32-2-，OH- -中性中性SP中的反应（中的反应（NS）反应开始偏碱性（反应开始偏碱性（pH值值910），结束时为中性），结束时为中性（pH值值7左右）。左右）。主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO3H-，SO32-，少量，少量OH-1、 -芳醚芳醚酚型酚型 -O-4：a、 -醚
14、键断裂，形成亚甲基醌中间体；醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 -磺酸结构的产物。磺酸结构的产物。由于碱度低，由于碱度低， -C脱脱H+的可能性小。的可能性小。结果结果：非环非环 -O-4单元分离，碎片化；增加亲水基团；单元分离，碎片化；增加亲水基团；苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进苯基香豆满结构，增加亲液基团（引进SO32-，形，形成新的酚成新的酚-OH）式式2-33酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应酚型苯基香豆满在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应酚型酚型酚型酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应
15、芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应非酚型非酚型 -O-4：不反应：不反应 -烷醚：酚型烷醚：酚型 -烷醚断，生成具有烷醚断，生成具有 -磺酸结构的产物；磺酸结构的产物；非酚型非酚型 -烷醚不断。烷醚不断。 2、 -芳醚芳醚酚型酚型 -O-4：a、 -位脱位脱-OR，形成亚甲基醌中间体；，形成亚甲基醌中间体；b、亲核加成，形成、亲核加成，形成 -磺酸结构；磺酸结构；c、-SO3-对对 -C亲核攻击，导致亲核攻击，导致 -O-4断裂，进一步磺化，断裂，进一步磺化，产生产生 , -二磺酸结构；二磺酸结构；d、脱去、脱去 -磺酸，生成磺酸，生成 -C具磺酸结构的亚甲基醌中间体；具磺酸结构的亚甲基醌中间体；
16、e、亚甲基醌、亚甲基醌 -C脱脱H+或或HCHO，形成苯乙烯，形成苯乙烯 -磺酸结构。磺酸结构。非酚型非酚型 -芳醚：不断。为什么？芳醚：不断。为什么？NS脱木质素程度不高，相当一部分木质素脱木质素程度不高，相当一部分木质素残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需残留在胞间层内，纤维不能完全分离，需借助机械法进一步处理，使之成浆。故中借助机械法进一步处理，使之成浆。故中性性SP通常用于生产半化学浆（通常用于生产半化学浆（NSSC,Neutralsulfitesemi-chemicalprocess）。）。近年来，由于蒽醌的使用，发展了近年来，由于蒽醌的使用，发展了NS-AQ法生产化学木浆。国内主要
17、生产化学草浆。法生产化学木浆。国内主要生产化学草浆。3、甲基、甲基-芳醚芳醚 酚型与非酚型均有一定程度的断裂。酚型与非酚型均有一定程度的断裂。酚型酚型酚型酚型 芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应芳醚在中性亚硫酸盐蒸煮中的反应木木素素中中的的带带羰羰基基和和双双键键的的结结构构单单元元，不不管管是是酚酚型型还还是是非非酚酚型型结结构构，在在中中性性亚亚硫硫酸酸盐盐蒸蒸煮煮条条件件下下都都可以可以被磺化被磺化。中性亚硫酸盐蒸煮中中性亚硫酸盐蒸煮中甲基芳醚甲基芳醚的断裂的断裂甲甲基基以以甲甲基基磺磺酸酸的的形形式式析析出出，苯苯环环上上出出现现
18、新新的的酚酚羟羟基基式式2-38木素中甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应木素中甲基芳基醚结构在中性亚硫酸盐蒸煮条件下的反应（六）碱性（六）碱性亚硫酸硫酸盐溶液和木素的反溶液和木素的反应npH值值10n主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO32-，OH-/HS-n兼有中性兼有中性SP和和AP两种制浆反应的性能，改进两种制浆反应的性能，改进了中性了中性SP的反应情况，既有碱法的优点，又弥的反应情况，既有碱法的优点，又弥补了碱法的不足。补了碱法的不足。n由于碱度高，非酚型由于碱度高，非酚型 -O-4可断裂（可断裂（NGP）；）；n由于磺化作用，酚型由于磺化作用，酚型 -O-4可断裂；可断裂；n同
19、时还减轻了缩合反应同时还减轻了缩合反应（七）酸性（七）酸性亚硫酸硫酸盐溶液和木素的反溶液和木素的反应pH值值12。主要亲核试剂：主要亲核试剂：SO3H-，SO32-。1、 -芳醚芳醚结果结果： 无无论论酚酚型型与与非非酚酚型型结结构构单单元元， -C普普遍遍磺磺化化，增增加加亲亲水水性性，有有利利于于木木质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环质素的溶出；但碎片化程度不大，只有非环 -O-4结构单元分离。结构单元分离。2、 -芳醚芳醚结果结果： 酚型与非酚型酚型与非酚型 -芳醚都不断。芳醚都不断。由于由于SO2H2O亲核能力弱，亲核能力弱， -C引进的引进的-SO3H不能导致不能导致 -芳醚断裂
20、；芳醚断裂；由于由于pH值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型值低，也不能发生邻基参与反应使非酚型 -芳醚断裂。芳醚断裂。酚型和非酚型酚型和非酚型酚型和非酚型酚型和非酚型 芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂芳醚在酸性介质中的断裂 3、甲基、甲基-芳醚芳醚结果：结果： 酚型与非酚型甲基酚型与非酚型甲基-芳醚都不反应。芳醚都不反应。4、缩聚反应、缩聚反应结果：结果： 比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳比碱法更多更快。酸性条件下形成的正碳离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些离子比亚甲基醌更易吸引亲核试剂。这些亲核试剂包括：溶液中的如亲核试剂包括：溶液中的如SO3H-、
21、SO2H2O；苯核上的亲核部位如；苯核上的亲核部位如C1、C5、C6。酸性酸性SP中木质素反应的特点中木质素反应的特点a、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（、木质素的溶出主要靠引进亲液基团（ -C普遍磺化）；普遍磺化）；b、酚型与非酚型、酚型与非酚型 -芳醚都不断；芳醚都不断；c、酚型与非酚型甲基、酚型与非酚型甲基-芳醚都不断；芳醚都不断；d、缩聚反应严重、缩聚反应严重。SP法制浆木质素反应小结法制浆木质素反应小结亚硫酸盐蒸煮中，由于亚硫酸盐蒸煮中，由于pHpH值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情值不同，亲核试剂不同，木质素的反应情况也不同。况也不同。- -醚醚- -芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳
22、醚酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酚型酚型非酚型非酚型酸性酸性SPSP中性中性SPSP碱性碱性SPSP木质素大分子的碎片化程度随着木质素大分子的碎片化程度随着pHpH值的升高而增加。值的升高而增加。AP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型KP-芳醚芳醚-烷醚烷醚-芳醚芳醚甲基甲基- -芳醚芳醚酚型酚型非酚型非酚型练习练习烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应有什么烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应有什么区别区别?蒽醌在碱法制浆过程中对木素和碳水化合物蒽醌在碱法制浆过程中对木素和碳水化合物有什么作用有什么作用?为什么酸性亚硫酸盐蒸煮的脱木素程度比中为什么酸性亚
23、硫酸盐蒸煮的脱木素程度比中性亚硫酸盐高？两者所起的反应有什么不同性亚硫酸盐高？两者所起的反应有什么不同烧碱法蒸煮时，酚型的-芳基醚基本不反应，非酚型的-芳基醚在位有羟基时断裂，而硫酸盐法蒸煮中含有亲核性更强的S2-和HS-，除发生烧碱法蒸煮时脱木素的反应外，酚型-芳基醚键还会断裂，非酚型-芳基醚位有羰基时也会断开，木素降解更迅速更彻底。在碱法蒸煮时加入少量的蒽醌或蒽醌衍生物，可以加快制浆过程中木素的脱除；氧化碳水化合物的还原性末端基，避免了剥皮反应，提高了纸浆的得率；可节约烧碱、硫化碱，减轻硫酸盐法蒸煮硫化物臭气的污染，降低制浆成本。1. 2.酸性亚硫酸盐和木素反应过程中形成正碳离子，而中性亚
24、硫酸盐与木素反应则形成亚甲基醌结构，由于正碳离子的亲电性更强，故在酸性亚硫酸盐法蒸煮中，不论酚型还是非酚型结构单元中的碳原子都被更广泛的磺化而溶于水，而在中性亚硫酸盐法蒸煮中非酚型的芳基醚键和烷基醚键连接稳定，因此，脱木素程度比酸性条件下强得多。3. 剥皮反应剥皮反应过程：过程：过程：过程： a a、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖；、还原性端基转变成开链式醛糖； b b、醛、醛、醛、醛- -酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖；酮互变，形成果糖； c c、 - -分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端
25、基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应；分裂，产生新的还原性端基继续剥皮反应； d d、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。、重排：脱落的糖基重排成为异变糖酸溶于碱液。剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速剥皮反应由还原性端基引起，反应速度取决于葡萄糖与果糖互变的速度。故减少剥皮反应可从两方面着手：度。故减少剥皮反应可从两方面着手：度。故减少剥皮反
26、应可从两方面着手：度。故减少剥皮反应可从两方面着手： （1 1）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基）将还原性端基转变成为非还原性端基 CHOCHO氧化成氧化成氧化成氧化成COOHCOOH（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）（多硫化钠、蒽醌等）CHOCHO还原成还原成还原成还原成CH2OHCH2OH（NaBH4NaBH4等）等）等）等） 添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被
27、还原为蒽氢醌。添加蒽醌将纤维素的末端基氧化为糖酸，而蒽醌自身被还原为蒽氢醌。蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的蒽氢醌与木质素作用使酚型的 - -芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。芳醚断裂，并被氧化成为蒽醌。 （2 2）改变葡萄糖）改变葡萄糖）改变葡萄糖）改变葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖果糖、葡萄糖甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度甘露糖互变的相对速度 在在在在NaOHNaOH溶液中加入溶液中加入溶液中加入溶液中加入Ca2+Ca2+，使葡萄糖，使葡萄糖，使葡萄糖，
28、使葡萄糖甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖的互变成为主要反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。甘露糖转变为果糖很慢，有利于脱水重排，发生终止反应。漂白的目的是漂白的目的是提高浆料白度提高浆料白度。纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素。纸浆的颜色主要来源是浆中残留木质素。木素大分子由苯丙烷结构单元组成，由于苯丙烷是木素大分子由苯丙烷结构单元组成，由于苯丙烷是属于苯环属于苯环轨道道简单的的电子光子光谱，特征最大吸收在，特征最大吸
29、收在280nm，另一吸收峰在另一吸收峰在205nm，在可，在可见光区（光区（400-760nm）没有吸收，）没有吸收，因而是没有因而是没有颜色的。色的。 而木素而木素侧链上含有上含有发色性色性质的基的基团，如，如或者与苯或者与苯环共共轭使吸收波使吸收波长增加增加，木质素在漂白中化学反应木质素在漂白中化学反应 C=O C=C漂白方法分两大类：漂白方法分两大类：降解木质素的漂白降解木质素的漂白除去残留木质素；除去残留木质素；保留木质素的漂白保留木质素的漂白破坏残留木质素的破坏残留木质素的发色基发色基团。团。传统的漂白工艺：传统的漂白工艺：H：单段次氯酸盐漂白；单段次氯酸盐漂白；H1H2：两段次氯酸
30、盐漂白；两段次氯酸盐漂白；CEH：氯化氯化-碱处理碱处理-次氯酸盐漂白三段漂。次氯酸盐漂白三段漂。四、木素的亲电取代反应四、木素的亲电取代反应（一）（一）木素亲电取代反应的特点木素亲电取代反应的特点亲亲电电试试剂剂：能能从从与与之之相相互互作作用用的的体体系系得得到到或或共共享享电子对者。电子对者。（带正电）（带正电）反反应应时时由由试试剂剂中中带带正正电电荷荷的的原原子子或或离离子子首首先先攻攻击击化合物中化合物中电子云密度较大的位置电子云密度较大的位置。w亲亲电电取取代代反反应应：亲亲电电试试剂剂与与有有机机化化合合物物分分子子作作用发生的取代反应。用发生的取代反应。w木素结构单元的苯环上
31、，由于联接着木素结构单元的苯环上，由于联接着羟基、甲羟基、甲氧基氧基等供电子基团而等供电子基团而使苯环活化使苯环活化，电子云密度，电子云密度增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应增大，易和亲电试剂发生亲电取代反应。特点：特点：试试剂剂中中以以正正氯氯离离子子（Cl）或或其其他他正正卤卤离离子子、正正硝硝基基离离子子作作用用于于苯苯环环上上，取取代代氢氢原原子子，生生成成氯氯化化木木素素、硝硝化化木木素素。过过程程伴伴随随着着木木素素的的氧氧化化和降解和降解等反应。等反应。木素与亲电试剂反应木素与亲电试剂反应卤化反应卤化反应硝化反应硝化反应一一般般遵遵循循苯苯环环取取代代反反应应的的定定位位规规律律
32、，由由于于木木素素苯苯环环上上的的甲甲氧氧基基、羟羟基基等等基基团团属属于于邻邻位位、对对位位定定位位基基，因因此此，反反应应主主要要发发生生在在甲甲氧氧基基或或羟羟基基的的邻位邻位或或对位对位上上。亲电试剂引入的位置亲电试剂引入的位置进攻苯环上电子云密度高的位置氯在水溶液中的平衡（氯氯在水溶液中的平衡（氯-水体系）水体系）（二）（二）氯与木质素的反应氯与木质素的反应Cl2+H2OHClO+HCl2HClOClO-+H2O+ClH2O+ClH2O+Cl+氯氯-水体系中，水体系中，Cl2、HClO、ClO-的比例随的比例随pH而变。而变。酸性条件下（酸性条件下（pH7）以以ClO-为主为主氯与木
33、质素的反应必须在酸性条件下（氯与木质素的反应必须在酸性条件下（pH2）进行）进行。氯氯-水体系中氯基本上以水体系中氯基本上以Cl2形式存在，仅少量的形式存在，仅少量的HClO。氯化木质素的反应主要为亲电取代反应、氧化反应。氯化木质素的反应主要为亲电取代反应、氧化反应。亲电试剂亲电试剂Cl+来源于来源于Cl2异裂。异裂。Cl+很活泼，易与苯环发生亲电反应。很活泼，易与苯环发生亲电反应。分子氯的均裂与异分子氯的均裂与异分子氯的均裂与异分子氯的均裂与异裂裂裂裂1、苯环上的亲电取代反应、苯环上的亲电取代反应式式2-45芳香核上的氯亲电取代芳香核上的氯亲电取代取代反应发生在苯环的取代反应发生在苯环的5位
34、或位或6位，以位，以6位居多。生位居多。生成氯化木素，但尚未碎片化。成氯化木素，但尚未碎片化。652、木素结构单元侧链的亲电取代反应、木素结构单元侧链的亲电取代反应Cl2/H2O碎解碎解产物产物式式2-46木素木素结构单元侧链的亲电取代反应结构单元侧链的亲电取代反应苯环与侧链分开，大分子降解。苯环与侧链分开，大分子降解。3、醚键的氧化裂解、醚键的氧化裂解甲基芳基醚甲基芳基醚芳基醚芳基醚木素氧化后生成的木素氧化后生成的邻醌邻醌是一种是一种呈黄红色的生色基团呈黄红色的生色基团，这是纸浆经氯化后呈现这是纸浆经氯化后呈现黄红色黄红色的一个原因。的一个原因。式式2-47邻苯二酚烷基醚在氯水溶液中受氯的氧
35、化裂解机理邻苯二酚烷基醚在氯水溶液中受氯的氧化裂解机理4、木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化木素脂肪族侧链碎解产物的再氧化氯亲电反应形成的木素结构单元侧链的碎解物氯亲电反应形成的木素结构单元侧链的碎解物醚键的氧化裂解反应形成的碎解物醚键的氧化裂解反应形成的碎解物进进一一步步受受到到氯氯的的氧氧化化作作用用，形形成成相相应应的的羧羧酸酸或或二内酯二内酯在氯的水溶液中，羧酸形成的机理在氯的水溶液中，羧酸形成的机理脂肪族羧酸脂肪族羧酸正碳离子中间体正碳离子中间体5、侧链双键的加成反应、侧链双键的加成反应w如果木素中侧链含有双键，则有可能发生双如果木素中侧链含有双键，则有可能发生双键的加成。键的加成。w不
36、是主要反应不是主要反应！小结小结无论酚型与非酚型结构，木质素在亲电试剂无论酚型与非酚型结构，木质素在亲电试剂Cl+的的作用下，发生了：作用下，发生了：a、苯环的氯化、苯环的氯化b、侧链置换、侧链置换c、芳烷醚氧化裂解、芳烷醚氧化裂解d、降解的碎片进一步氧化、降解的碎片进一步氧化最终生成：最终生成：邻醌邻醌（来自苯环部分）；（来自苯环部分）；羧酸羧酸（来自（来自三三C侧链部分）侧链部分）其中导致木质素碎片化的反应：侧链的亲电置换和其中导致木质素碎片化的反应：侧链的亲电置换和 -芳醚的氧化断裂。芳醚的氧化断裂。n n碱处理碱处理(E)(为什么为什么?)n氯氯化化木木质质素素不不溶溶于于水水，通通过
37、过碱碱处处理理可可将将木木质质素素转转变成水可溶性的，从而达到脱除木质素的目的。变成水可溶性的，从而达到脱除木质素的目的。 n反应为亲核反应，亲核试剂为反应为亲核反应，亲核试剂为OH-。 n氯氯化化木木质质素素的的醌醌式式结结构构受受OH-的的作作用用成成为为多多羧羧基基取代的醌基，可溶解于碱。取代的醌基，可溶解于碱。 n一一般般经经碱碱处处理理后后有有70%的的氯氯化化木木质质素素可可溶溶解解于于碱碱液液中中，余余者者须须通通过过后后续续的的氧氧化化性性漂漂白白，如如次次氯氯酸酸盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去。盐漂白、二氧化氯漂白等才能除去。（三）木素的硝化反应（三）木素的硝化反应 木木素素
38、能能与与硝硝酸酸及及硝硝酸酸混混合合物物发发生生硝硝化化反反应应，所所用用的的硝硝化化剂剂有有HNO3+H2SO4，HNO3水水 溶溶 液液 ， HNO3+CH3COOH，HNO3+(CH3CO)2O，浓浓HNO3等等，硝硝酸酸在在无无水水或或水水溶溶液液中中起起硝硝化化作作用用的的硝硝化化剂剂是是硝硝基基阳阳离离子子（NO2+）。NO2+是是一一种种亲亲电电子试剂。子试剂。五、五、木素的氧化反应木素的氧化反应漂白剂：漂白剂：ClO2、XClO、H2O2、O2、O3。 在碱性介质中进行，在碱性介质中进行，pH值值911。主要发生氧化反应，但首先发生的是氯的主要发生氧化反应，但首先发生的是氯的取
39、代反应。取代反应。来自来自HClO中的中的Cl+反应能力比来自反应能力比来自Cl2的的Cl+小得多，故反应只能从酚型结构单元开始。小得多，故反应只能从酚型结构单元开始。（一）（一）次氯酸盐对木质素的作用次氯酸盐对木质素的作用1、氯化（、氯化（HClO）结果：结果：醌式结构（多）和粘糠酸结构（少）。醌式结构（多）和粘糠酸结构（少）。2、氧化（、氧化（ClO-）结果：结果： -芳醚氧化断裂（新的酚型结构单元芳醚氧化断裂（新的酚型结构单元重复上述反应）；有机酸类（草酸、顺丁烯重复上述反应）；有机酸类（草酸、顺丁烯二酸）。二酸）。 ClO-为强亲核试剂，能很快地与醌式结构作用，为强亲核试剂，能很快地与
40、醌式结构作用，经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后经过次氯酸盐酯、环氧化合物类的中间体，最后氧化成含有羰基和羧基的碎片。氧化成含有羰基和羧基的碎片。次氯酸盐与木质素作用开始很快（酚型氧化取代）次氯酸盐与木质素作用开始很快（酚型氧化取代），此时木质素的，此时木质素的UV光谱不发生变化，也不产生低光谱不发生变化，也不产生低分子组分。分子组分。随着反应的进行，当次氯酸盐消耗较多时，紫外随着反应的进行，当次氯酸盐消耗较多时，紫外(UV)光谱在光谱在280nm附近的特征吸收消失，表明芳附近的特征吸收消失，表明芳环结构破坏，产生大量的低分子组分。环结构破坏，产生大量的低分子组分。其漂白特点是选择性差
41、其漂白特点是选择性差不仅氧化木质素，而且对高聚糖的破坏多。不仅氧化木质素，而且对高聚糖的破坏多。次氯酸盐与木质素作用的特点次氯酸盐与木质素作用的特点氯和次氯酸盐对木质素作用的比较氯和次氯酸盐对木质素作用的比较 酸性（酸性（pH2）碱性（碱性（pH911）亲电反应亲电反应主要为氧化，开始为取代主要为氧化，开始为取代取代无选择性取代无选择性（酚型（酚型C5，非酚型，非酚型C6）从酚型单元开始从酚型单元开始产物为醌类化合物产物为醌类化合物产物为有机酸产物为有机酸氯氯次氯酸盐次氯酸盐（二）二氧化氯漂白（二）二氧化氯漂白漂白特点：有很强的选择性！漂白特点：有很强的选择性！和和不饱和不饱和脂肪族化合物脂肪
42、族化合物起反应起反应；和和饱和饱和脂肪族化合物脂肪族化合物不起反应。不起反应。即对纤维素没有损伤，即对纤维素没有损伤，而能够选择性的氧化木素和色素而能够选择性的氧化木素和色素ClO2是一种优良的漂剂，但成本高，并对设是一种优良的漂剂，但成本高，并对设备有较强的腐蚀。过去只用于漂白后期（补备有较强的腐蚀。过去只用于漂白后期（补漂），或在多段漂中代替部分氯，如漂），或在多段漂中代替部分氯，如D/CEH，CEDED。ClO2本身是游离基（有本身是游离基（有19个电子，较稳定的个电子，较稳定的游离基；浓度超过游离基；浓度超过13%会引起爆炸），是亲会引起爆炸），是亲电试剂。与木质素的作用是亲电反应，在
43、酸电试剂。与木质素的作用是亲电反应，在酸性介质中进行。性介质中进行。ClO2与酚型结构单元反应快；与非酚型结与酚型结构单元反应快；与非酚型结构单元反应慢。构单元反应慢。反应结果：反应结果：苯环开裂，产生己二烯二酸型苯环开裂，产生己二烯二酸型的氧化产物；的氧化产物；侧链断裂，形成醌式结构。侧链断裂，形成醌式结构。由于由于ClO2的部分分解和气化还原反应，反的部分分解和气化还原反应，反应介质中还存在应介质中还存在Cl2、ClO3-、ClO2-、ClO-，实际反应是相当复杂的。，实际反应是相当复杂的。二氧化氯与木质素酚型单元的反应二氧化氯与木质素酚型单元的反应二氧化氯与木质素酚型单元的反应二氧化氯与
44、木质素酚型单元的反应 Cl2和和ClO2都是亲电反应，但有区别：都是亲电反应，但有区别：a、Cl2以取代反应为主，生成木质素的氯化以取代反应为主，生成木质素的氯化产物，少量氧化产物；产物，少量氧化产物；ClO2最后生成的都是氧化物，主要为醌，最后生成的都是氧化物，主要为醌，少量为酸。少量为酸。b、分子、分子Cl2异裂的同时有均裂，产生异裂的同时有均裂，产生Cl，使，使高聚糖降解；高聚糖降解；ClO2是是Cl的清除剂，对高聚糖有保护作用。的清除剂，对高聚糖有保护作用。Cl2和和ClO2与木质素作用的区别与木质素作用的区别 传统的漂白方法，使用氯和含氯漂剂进行单段或传统的漂白方法，使用氯和含氯漂剂
45、进行单段或多段漂白。近年来为减少污染，研究开发了以含多段漂白。近年来为减少污染，研究开发了以含氧漂剂为主的氧漂剂为主的“无氯漂白无氯漂白”技术。技术。1、过氧化氢漂白、过氧化氢漂白碱性条件，亲核反应（亲核试剂碱性条件，亲核反应（亲核试剂HOO-），破坏），破坏发色基团。发色基团。选择性地攻击有色结构，发生在醌型结构带有羰选择性地攻击有色结构，发生在醌型结构带有羰基的基的C上。上。2、氧漂（氧碱漂白）、氧漂（氧碱漂白）碱性，碱性，O-O亲电，分子内亲核亲电，分子内亲核O-O-，H-OO-，使木质素降解，碎片化。使木质素降解，碎片化。新型漂白技术新型漂白技术六、六、木素的颜色反应及其呈色机理木素的
46、颜色反应及其呈色机理 木素的颜色反应，不仅对于了解树木木质木素的颜色反应，不仅对于了解树木木质化的进程、木素的分布非常主要，而且对定化的进程、木素的分布非常主要，而且对定量地确定木素中的特定的构造也是非常重要量地确定木素中的特定的构造也是非常重要的。因此，的。因此，快速鉴定浆的种类、鉴定木材的快速鉴定浆的种类、鉴定木材的种类均基于木素的颜色反应。种类均基于木素的颜色反应。此外，制浆过此外，制浆过程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是起因程中和贮存中纸浆颜色的变化，也多是起因于木素颜色的变化。于木素颜色的变化。（一）呈色试剂（一）呈色试剂1.链状化合物链状化合物2.关于酚类和芳香族胺类的呈色反应关于
47、酚类和芳香族胺类的呈色反应3.杂环类化合物杂环类化合物 4 4. 因无机化合物使木素的呈色反应因无机化合物使木素的呈色反应（二）呈色机理（二）呈色机理 木木材材及及机机械械浆浆具具有有一一定定颜颜色色，意意味味这这木木材材木木素素本本身身存存在在着着某某些些生生色色基基团团，木木素素能能和和一一些些化化学学试试剂剂形形成成特特有有的的颜颜色色反反应应，更更说说明明模模型型中中含含有有的的某某些些基基团团经经化学处理以后，能形成生色基显出颜色。化学处理以后，能形成生色基显出颜色。可可见见，木木素素通通过过化化学学试试剂剂的的作作用用能能形形成成新新的的生生色色基基团团，也也能能除除去去固固有有的
48、的生生色色基基团团。因因此此，通通过过木木素素的的氧氧化化或或还还原原作作用用，可可把把木木素素的的生生色色基基团团分分解解或或转转化化成成无无色色的的基基团团，这这就就是是工工业业上上纸纸浆浆漂漂白白的的基本原理基本原理之一。之一。木木素素的的颜颜色色反反应应，在在生生产产上上和和科科学学研研究究上上有有广广泛泛的的应应用用，尤尤其其使使在在纸纸浆浆纤纤维维的的鉴鉴别别上上，例例如如，利利用用氧氧化化锌锌碘碘染染色色液液对对木木素素产产生生的的颜颜色色反反应应，可以可以鉴别纤维的制浆方法及其脱木素程度。鉴别纤维的制浆方法及其脱木素程度。根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中根据显出的颜色，还可以鉴别纸浆中是否含有是否含有机械木浆或破布浆等机械木浆或破布浆等。显色反应的应用显色反应的应用
