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1、 分子筛上的结焦 黄崇品黄崇品 无机楼无机楼 310，64412054 催化剂的失活常见的失活类型n中毒性失活n积碳失活n焦碳是大体积、稠环芳烃体系的集结，结构类似石墨。然而这种观点在解释一些烃类反应中分子筛催化剂失活时过于狭隘，它们通常是由于含碳残渣沉积而导致失活，在这些反应中，反应温度比较低，单独或优先形成稠环芳烃残渣不太可能。比如，在酸性分子筛催化剂上苯与烯烃的烷基化，或异构丁烷与丁烯的烷基化时。在这些反应中观测到催化剂的失活速度非常快，失活的原因应该是烯烃，甚至一定程度上可能是烷烃等的碳质沉淀。 n焦碳更普遍性的定义应该为：所谓焦碳就是与形成焦碳的反应分子相比贫氢的碳质沉积物。 n研
2、究焦碳主要研究：焦碳性质、重要的影响因素：反应温度和压力的影响；TOS（在线时间）的影响、反应物组成的影响、催化剂性质（如结构、酸性和黏结）的影响以及结焦位置和动力学等。 n主要的分析技术包括：原位技术、重量分析或热重分析（TGA）、质谱（MS）、结合有气相色谱（GC），结合TGA或MS的烧焦、光谱法（如红外（IR），电子自旋共振（ESR），核磁共振（NMR，如1H NMR 13C NMR 129Xe NMR）（包括有或没有采用高分辨技术MAS、CP或高位解偶的）、紫外和可见光分光计、光电子成像等。 n分析焦碳组成成分，除了光谱这种无须破坏焦/分子筛结构这种方法外，也经常采用到无机酸处理，然后
3、抽提和化学分析的方法。为了确定结焦位置是在内孔结构上还是在分子筛晶体的外表面上，通常是在新鲜或结焦催化剂上用不同的吸附物种进行吸附实验来得到。 1 H/C的确定的确定 先测定结焦催化剂的质量M1，该质量包括有分子筛本体质量：mzeol、吸附和结构水质量：mH2O，zeol、焦碳中H和C的质量：mH和mC。开始测定的质量是M1= mzeol + mH2O，zeol +mH+mC。燃烧后，吸附管中H2O和CO2的质量增加可以测出来：（mH2O，zeol +mH2O）和mCO2。最后干分子筛材料（通常成无定形态）可以通过测量得到。 TGA（程度升温微量天平，TGS2）和GC结合 n图3中的碳质沉积物
4、由H-ZSM-5上乙烯反应获得，反应温度从425K到675K，在线时间0-6h。由焦碳总量变化可以看出存在两个焦碳形成阶段：初始的焦碳快速形成阶段（从最初的30min到60min）和其后焦碳缓慢形成阶段。当在线时间一定时，焦碳沉积物的总量随反应温度的增加而减少。但，反应温度越低，焦碳沉积物量达到平稳的在线时间越短。而在线时间6h后的H/C值则随温度的增加而明显降低。 温度对温度对 H/C的影响的影响 2 结焦的红外光谱研究结焦的红外光谱研究 n分子筛上烃类转化过程中结焦，在研究这些碳质沉积物的性质上，红外光谱是最早采用的技术之一。Eberly等用红外观测H-Y上正己烷转化时，在CH扭曲振动区1
5、600cm-1处发现了明显的红外谱带。他将该谱带归因为不饱和碳质沉积物的振动，并且通过与以前报道的这些物种的特征谱带相对比，认为最大可能是聚烯烃。 nKarge等用红外研究了酸性丝光沸石（H-MOR，Be-MOR）上烯烃的反应。在低温（大约350K375K）下，烯烃与分子筛表面一接触就出现聚合。静态实验时，由红外池得到的谱图中，饱和烃的谱带（asCH3=2960cm-1，asCH2=2930cm-1，sCH3=2860cm-1）占主要地位。其后，在真空下升高反应温度时，焦碳的谱带（1585cm-1左右）开始出现。但没有代表芳烃高过3000cm-1的CH谱带出现。对这些物种真空下脱附后，用质谱测
6、试表明CHn（n=2，36）。n在微型连续反应器中，进行同样条件下的转化实验，同样形成焦碳（聚合烯烃？）、气相聚合烯烃和烷烃，表明存在明显的氢转移。当催化剂在真空中用不同温度处理后，红外和转化实验都表明脱除催化剂中酸性OH团，也就是脱羟基后，将导致烯烃转化率的下降，包括结焦量的下降。脱羟基后的催化剂表现出高密度的L酸性位。但如果催化剂再羟基化（可以由进料中的微量水造成或分子筛中的晶格氧或吸附氧造成烃类氧化所致），结焦能力也会恢复。因此存在L酸位（吡啶吸附后红外测定得出）是没有生焦能力的。nB酸中心是发生这些过程不可缺少的要求。这与Weeks等报道的结果不一致，他认为1-丁烯在脱氨H-Y分子筛上
7、的聚合发生在脱羟基位上。 n在低温（300-450K）下与烯烃接触，3605cm-1处酸性OH团的强度开始下降。同时在3550cm-1处出现宽的谱带，表明由于与吸附物种之间的氢键作用，部分3605cm-1谱带向低波数迁移。但总的吸收面积几乎没有发生变化 n在CH伸缩振动区，对烷烃物种的谱带进行了研究（asCH3=2958cm-1，asCH2=2926cm-1，sCH3=2872cm-1，sCH2=2856cm-1）。1500到1300cm-1间的谱带相应于CH的扭曲振动带（asCH3=1458cm-1，asCH2=1468cm-1，sCH3=1382cm-1，sCH2=1359cm-1）。 n
8、当温度增加到500K以上时，情况发生了明显的变化。酸性OH团谱带得到了再生，CH谱带被减弱而CH3/CH2比例增加，表明碳质沉积物本质上出现裂解和支链化。最后，在相对高的温度下或是延长在线时间，可以观测到3090cm-1和1600cm-1、1540cm-1处弱谱带的出现。第一个谱带很可能指芳烃的CH伸缩振动，而1600cm-1可能归因于聚烯烃或芳烃物种。Fetting在相似的条件下也发现了1540cm-1处的谱带，并归因为烷基萘。但该谱带也可能是聚亚苯基的典型结构。在650K下延长在线时间，1600和1540cm-1处谱带汇成一个宽带，中心在1570cm-1。n上述原位红外实验结果表明至少存在
9、两种类型的焦，也就是所谓的I型焦（低温焦，软焦或白焦），主要由烷烃，或一定程度上的烯烃或聚烯烃物种组成；以及II型焦（高温焦，硬焦或黑焦）由聚烯烃，但主要由烷基芳香烃和稠环芳香烃组成（强谱带在1600cm-1以下和3000cm-1以上）。 3 核磁共振谱核磁共振谱 n1H NMR谱已经成功应用于化学分析从结焦分子筛中抽提出的烃类。而且，质子核磁共振谱能对有关结焦分子筛中碳质沉积物的位置进行有价值的说明。新的高分辨NMR技术，特别是13C MAS NMR已被证明是研究焦碳和焦碳前身物的有力工具。 n在Neuber的研究中，453K下，用1-甲基萘转化反应使B-Beta、H-ZSM-5和H-Y样品
10、失活，催化剂与室温空气接触后检测得到它们的CP/MAS 13C NMR谱，表明随着TMS在19ppm和127ppm处表现出主要的信号。这些信号分别对应着芳环上甲基团和芳环上的C。增加H-Beta催化剂上的反应温度到673K，将导致CH3的信号与127ppm处相比有轻微的下降，这可能是发生了轻微程度的脱烷基。因此，作者认为B-Beta、H-ZSM-5和H-Y上甲基萘转化生成的焦碳结构是含有有限环的部分脱烷基芳烃。 n如果用于结焦实验的烃类原料中含有较多的13C，13C MAS NMR谱将明显增强。图9中是获得的一系列结焦催化剂的NMR谱。 n在低温下，也就是到500K时，观测到的信号表明形成了支
11、链或可能还有线性的烷烃。在13，25 和30到33ppm。n当温度升到550K时，这些含碳物种发生异构化和其后的裂解，小分子开始形成。这可以从0到40ppm之间的谱峰变化看出，18ppm和30到40ppm之间的谱峰明显减弱，伴随着23、24和50ppm处谱峰的高位迁移。n在高的结焦温度下（700K），高度不饱和物种的信号（130ppm）占据主要地位。130ppm处的谱峰是高度不饱和物种，可能主要是芳烃4 电子旋转共振谱电子旋转共振谱 n一般的经验认为，在分子筛上的结焦中会出现自由基。这可以用ESR（电子自旋共振）来研究。该实验可以在X或Q带（分别为到和33到50GHz）中进行，采用水晶的静态E
12、PS池或微小的流动反应器进行原位实验。 nLeith、Kucheros和Slinkin在氢型丝光沸石上吸附丙烯时，观测到ESR信号中有15个分辨清晰的谱线（精细分裂常数，）。谱线的多样性证明烯烃一定进行了聚合，而且观测到的谱线可以归因于齐聚烯烃或烯丙基物种。在Lange的相似实验中，这些信号也再次出现。静态条件中（但每次升温前更换乙烯气氛），较高的反应温度（350-450K）下，ESR谱中出现7条精细的谱线（），g值为。该谱图与由射线玻璃态烯丙基氯得到结果几乎完全一样，也与图11中430-470K时流动条件下得到的谱图相似。但在更高的温度时（超过500K），谱图的精细分裂峰消失，所有信号汇成一
13、个信号，g值接近自由电子，表明存在有高度离位电子体系的物种。 以每克结焦催化剂上分裂峰数量与反应温度的关系（其它条件不变）作成曲线画在图10中。该曲线外形清晰表明存在两个分开明显的焦碳类型区域，也就是，聚烯烃/烯丙基沉积物（低于500K，多线谱，）和高度不饱和烃沉积物(550K以上,单线谱，g=2.0023)。随着温度的升高，后种焦碳类型的自旋浓度明显升高。 6 光电子能谱光电子能谱n直到最近，光电子能谱，也就是X-射线电子能谱和俄歇电子能谱才被用来研究结焦。确定C/Si与焦碳负载量之间的关系可以用来区分积碳发生在内孔体系还是分子筛晶体的外表面。Fleish等声称他们采用内核电子衰减谱可以让他
14、们明确区分焦碳化合物的SP2和SP3杂化。他们报道的结果与由CP MAS NMR实验得到的结果吻合较好。 7 结焦催化剂的抽提结焦催化剂的抽提 nVenuto等最早将分子筛催化剂溶解后用GC分析萃取溶液。由于他们采用的是RE-X催化剂，相对温和的酸处理就足以破坏分子筛本体了，结焦反应采用苯与烯烃的烷基化（485K）和烯烃齐聚，在破坏掉结焦催化剂后（焦的），酸性悬液用CHCl3萃取。从RE-X催化剂（在苯与烯烃烷基化中失活）中萃取出的黑色焦油是高分子芳烃化合物（高度烷基苯、聚烷基萘和高聚稠环）的混合物。 n根据Venuto的结论，分子筛孔结构中形成的稠环芳烃来源于一系列乙烯/或聚烷基苯的复杂副反
15、应，包括聚合、氢转移和脱氢环化等。nGuisent和他的同事在进行结焦的系统研究时，对催化剂酸处理和萃取技术做了进一步发展，并广泛采用。 n有关萃取方法的一个严重问题就是，用无机酸进行苛刻的处理时，对焦碳的原料化学性质是否造成改变。Guisent和他的同事已经进行了一系列这方面的实验，结果似乎表明采用的流程不会产生任何人为影响。比如，他们用菲或1-四葵烯负载在惰性的SiO2上，然后进行上述用于结焦催化剂的同样处理过程，结果没有观测到在这些测试烃类发生化学变化。但是，对于高活性物种与催化剂活性表面接触时，是否如此仍然不能肯定。 n在低结焦量时，焦碳是非聚芳香性的。芳香性随着结焦度的增加而增加。对
16、于这种趋势的可以通过1H-NMR看出（图17），特别是当焦碳负载量大时（5-6%），可以检测到以黑色小颗粒形态存在的聚芳香化合物（H/C）。但，可溶焦是一个非常复杂的混合物。从GC 和MS结果可以推导出碳质沉积物中主要的组分，但组分取决于焦碳负载量，也就是在线时间。图18中上面的部分是短在线时间或低焦碳负载量时（0.5%）形成碳质沉淀的主要组分。下部分是在高焦碳负载量时，用GC测得的主要焦碳成分。在一个更高的焦碳含量下（6wt%），正庚烷在H-ERI上裂解时的累积可溶焦碳组成不再很复杂，主要由蒽、菲、屈等组成。 8 吸附测试吸附测试n比较新鲜催化剂和结焦催化剂的吸附能力通常用来表征含碳物质在催
17、化剂结构空容中的沉淀。更为特别的是，吸附测试可以用来区分焦碳是沉积在催化剂的孔内还是外表面上。n关于这一类的研究较多。吸附质物种通常是N2、H2O、氨、三甲基胺和小分子的烷烃分子。但大体积分子如吡啶、甲基二异丙基胺、取代苯、亚甲基蓝等这些不能进入内孔的物质可以用来检测分子筛晶体的外表面。 表表2 不同分子不同分子筛催化催化剂在在573K下反下反应300min后的后的转化率、生焦量和孔容化率、生焦量和孔容变化化催化剂积分转化率gC/gCat生焦量wt%生焦选择性%孔容（PV）ml/g开始最终PVH-ZSM-51.821.931.10.1450.1340.011H-Mord0.344.75140.
18、0990.0220.077H-Y0.222.59120.1410.0840.057在在H-Y、H-MOR催化剂中结焦优先在孔结构中进行，而这在催化剂中结焦优先在孔结构中进行，而这在H-ZSM-5孔孔道中发生的程度非常小。道中发生的程度非常小。 nBibby等用碱性探针（氨和吡啶）来检测H-ZSM-5催化剂由于结焦而导致的吸附能力变化。从他们的结果中，他们同时推导出了有关结焦前后可用的酸性中心以及结焦位置的情况。n采用不同有效分子直径的烃类分子（正庚烷、3-甲基己烷），Guisnet和他的同事不仅确定了催化剂吸附能力与结焦量之间的关系，而且很好地区别了焦碳组分的沉积位置，如在H-OFF的不同笼中
19、。 9 程序升温燃烧程序升温燃烧n程序升温燃烧是区别沉积在催化剂上不同焦碳类别的适合方法，已经被成功地应用于双功能催化剂上的焦碳研究中。尽管双功能催化剂通常在加氢的条件下操作，这在很大程度上避免了可能聚合、不饱和性结焦形成的物种，但在这类催化剂上，结焦仍然经常遇到。 nBarbier研究了重整催化剂（用Al2O3为载体负载Pt）上的结焦情况。他以环己烷/环己烯混合物的转化来产生焦碳。通过程序升温燃烧，可以区别出焦碳是沉积在金属上还是沉积在载体上。类似的研究也可以在以酸性分子筛为载体的双功能催化剂上进行。 10 结焦选择性结焦选择性表表5 结焦焦选择性性a催化剂选择性焦碳b归一化cErionit
20、e0.140.16Ferrierite0.030.04TMA-offretite0.70.8丝光沸石0.30.4L-分子筛0.40.5Y-分子筛0.40.5H-ZSM-52.22.9n形成更大体积的分子如环烷烃（焦碳前身物）受到对反应物或产品窄选择性催化剂（如erionite、ferrierite）中严格孔系统的立体阻碍。在Rollman和Walsh其后的一篇文章中，证实了结焦选择性观点，并对当时有关新型催化剂ZSM-5结焦低倾向性的研究情况作了总结。进而，对生成焦碳物种空间过渡态的几何限制性概念（过渡态选择性）进行了探讨。 11 酸性的影响酸性的影响n酸性（酸位的性质，也就是B酸位和L酸位、
21、酸位的数量和强度）的作用。但酸性与结焦之间的关系还远没有达到明了，而且对这两者之间的关系要想给出概括性的关系还为时过早。 n如随着脱铝丝光沸石中Al含量的下降，低温焦也连续减少，而对于高温焦的影响，尽管也存在并能测定，但与Si/Al之间存在更复杂的作用方式。Haas等用正己烷临氢异构化反应来研究一系列丝光沸石上的结焦情况，这些丝光沸石的Si/Al比发生规律性变化。作者发现合成丝光沸石在725K下汽提或用盐酸酸洗严重脱铝（Si/Al达到39）后，表现出更强的活性、稳定性和再生性能。Kubelkov等在ZSM-5或改性Y型催化剂上进行乙烯反应时也发现酸性（强的B酸位和电子接受能力，也就是Al阳离子
22、物种）对结焦的影响。从新鲜和结焦催化剂上进行氨的程序升温脱附实验可以发现强的酸位优先被焦碳毒化。 12 机理和动力学机理和动力学 很多中间体或焦碳前身物被确定很多中间体或焦碳前身物被确定为白焦或为白焦或I型焦组成的成分，通常在型焦组成的成分，通常在低温下形成。结果已经表明，无论进低温下形成。结果已经表明，无论进料中有无烷烃、烯烃或甲醇，在碳质料中有无烷烃、烯烃或甲醇，在碳质沉淀物中都出现了类似的物种。但反沉淀物中都出现了类似的物种。但反应的实际网络可能主要取决于各自的应的实际网络可能主要取决于各自的条件（催化剂、进料、温度等）。条件（催化剂、进料、温度等）。 n结焦的动力学方程通常用经验Voo
23、rhies公式来描述n n这里A=总结焦量wt%，kc，是常数wt%min-nc，t是在线时间，min；nc是参数，Voorhies得到nc值接近，认为结焦与扩散有关，而且焦碳本身就是扩散的阻力。但其后很多研究者的研究表明nc要明显高于，而且已经证明nc和kc都受到进料性质以及反应条件，如空速的影响。13 焦碳沉积的位置焦碳沉积的位置n与结焦催化剂相关的一个有意义而又重要的问题是焦碳沉积的位置。通常这个问题是：结焦是优先在分子筛孔结构还是在外晶面上出现。有时，如当分子筛结构的不同笼都可能为焦碳所占有时，就需要知道一些更详细的情况。 n以相对小的结焦分子（如乙烯），用重量差示法来比较三种催化剂：
24、H-Y、H-MOR和H-ZSM-5上的结焦情况。图24中的TGA表明最终结焦水平为26wt%，12wt%和8wt%，反映了H-Y、H-MOR和H-ZSM-5上空容顺序分别是：0.38(超笼)，0.20-0.13(总或主要孔道容积)，。H-ZSM-5最终8wt%的结焦水平与Sexton关于内孔结焦，也就是孔道充满的结果一致。nRollman根据他的实验数据也得到了同样的结论。情况与H-Y和H-ZSM-5上观测到的一样。而且，结焦后水和氮气的吸附测试表明内吸附能力下降，这就说明有相当大部分的焦碳沉积在H-MOR和H-ZSM-5的内孔系统中。n同样地，Bibby等由他们对新鲜和结焦H-ZSM-5催化
25、剂的氨和吡啶吸附表明至少结焦的开始阶段发生在分子筛晶体里面有活性酸位存在的地方。 n用混有甲醇的氮气流在643K下使H-ZSM-5催化剂结焦，由XPS得到的C/Si比推导出当结焦量达到8wt%时，多数孔被填充。C/Si比随着焦碳沉积量的增加而线性增加。高结焦量下外表面的结焦可以由C/Si的指数增加表现出来（见图25）。 nRollmann等已经指出，即使在TMA-erionite或ZSM-5的窄和中等尺寸孔道中，如果孔道交叉的地方空间足够大的话，大体积焦碳物种也可能在这些位置产生。n在一些情况下，如在甲醇气流中，H-ZSM-5催化剂在完全失活后，负有的焦碳达到20wt%以上。很明显，在这种情况
26、下，焦碳不仅沉积在内孔系统中，而且还有相当多的焦碳负载在外表面和填充在晶体交叉孔中。 n以Bibby的工作为例。635K下进行甲醇反应时，在结焦的开始阶段，作者观察到H-ZSM-5的吸附能力和空容积随着结焦量的增加而线性减少。由此，他们认为发生内部结焦与活性位密切相关。内部结焦已经用XRD花样证实，表现出晶格参数发生的变化，与在大分子或大体积离子堵塞时所观察到的样。但也观测到最大的焦碳负载量为26.7%，超过了空容积的下降量。这就表明形成了外部焦。在其后的研究中，Bibby通过三乙基胺（TMA）和乙基二丙基胺（EDA）的吸附实验证实了他们的结果。TMA可以进入H-ZSM-5的孔容中，检测出所有
27、酸性位的数目，而EDA只能给出外表面的情况。再一次，作者认为吸附能力的下降主要是由简单的孔填充造成的。 （i）、按照几个分类标准，至少存在两种类型的焦，也就是I型焦（白或软焦，在低温下优先形成）和II型焦（黑或硬焦，主要在高温下生成，如大于500K），尽管两种类型焦之间的分界线可能不总是那么明显。（ii）、对于II型焦（通常人们给予更多注意力），主要由聚芳烃，通常是缩环体系组成。（iii）、高温，延长在线时间都能有利于大体积、H/C低、聚芳烃焦的形成。（iv）、结焦是窄选择性过程，受到催化剂结构的显著影响。 14 生焦总结生焦总结n但对于结焦的其它方面，研究中还存在很多矛盾，至少是含混不清的地方。比如，酸性的作用，也就是，酸位的性质、数量、强度对结焦的影响。以及特别是窄、或中孔分子筛中的结焦位置等。而酸性的影响、结焦位、结焦机理和动力学可能与操作过程采用的特定条件有关。为了对这些现象达到一致而满意的描述，还需要进行更系统更详细地研究。
