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1、第二章第二章电位分析法电位分析法 potentiometry 2024/7/25本章的主要内容本章的主要内容o第第1 1节节 电分析化学法概要电分析化学法概要o第第2 2节节 电位分析法原理电位分析法原理o第第3 3节节 离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类和性能o第第4 4节节 离子活度离子活度( (或浓度或浓度) )的的测定方法测定方法2024/7/25本章的基本要求本章的基本要求o了解电极的类型了解电极的类型o掌握原电池和电解池的构成掌握原电池和电解池的构成o掌握用能斯特方程表示电极电位与电极表面掌握用能斯特方程表示电极电位与电极表面组分活度间的关系组分活度间的关系o掌握电位分
2、析法原理掌握电位分析法原理o了解常用离子选择性电极电位的能斯特表达了解常用离子选择性电极电位的能斯特表达式式o掌握离子活度的定量方法掌握离子活度的定量方法2024/7/25第一节第一节 电分析化学法概要电分析化学法概要2024/7/25电分析化学法电分析化学法 electroanalytical methods化学电池化学电池 electrochemical cell 原电池原电池电解池电解池测量测量电极电位电极电位-电位分析电位分析电流电流电压曲线电压曲线伏安分析伏安分析电量电量-库仑分析库仑分析 利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法。 即：
3、使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电即：使待测对象组成一个化学电池，通过测量电池的电位、电流、电导等物理量实现对待测物质的分析。位、电流、电导等物理量实现对待测物质的分析。2024/7/25电分析化学法与其它方法比较有如下优点电分析化学法与其它方法比较有如下优点1.1.电化学法测量的是元素或化合物的某一种价态，电化学法测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中如溶液中Ce(III)和和Ce(IV)各自的含量。各自的含量。2.电化学法测定的是待测物的活度而不是浓度，电化学法测定的是待测物的活度而不是浓度，如生理研究中，关心的是如生理研究中，关心的是K+,Ca2+活度而不是浓度；活度而不是
4、浓度；植物对各种金属离子吸收与活度有关。植物对各种金属离子吸收与活度有关。3.3.能进行价态及形态分析。能进行价态及形态分析。4.4.能研究电子传递过程，尤其是生物体内。能研究电子传递过程，尤其是生物体内。2024/7/25一一. .原电池原电池阳极：阳极：发生发生氧化氧化反反应的电极应的电极（失电子（失电子, ,负极）负极）阴极：阴极：发生发生还原还原反反应的电极应的电极（得电子，正极）（得电子，正极）阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极2024/7/252024/7/25二二. .电解池电解池阳极：阳极：发生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电
5、极原反应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极= =正极正极阴极阴极= =负极负极2024/7/25总结总结阳极阳极: :阴极阴极: :2024/7/25第二节第二节 电位分析法电位分析法potentiometry 是一种通过测量电极电位来测定物质是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。量的分析方法。2024/7/25实质实质 通过在通过在零电流零电流下测定原电池两个电极间的电位差下测定原电池两个电极间的电位差( (电动势电动势) )进行分析测定进行分析测定. . 测量前后，被测物的浓度不发生改变。测量前后，被测物的浓度不发生改变。 利用化学电池内利用化学电池内电极电位电极电位与溶液中某种组
6、分的浓度与溶液中某种组分的浓度的关系进行的关系进行定量分析定量分析。依据依据能斯特方程能斯特方程当金属插入相应的金属盐溶液中时，当金属插入相应的金属盐溶液中时，在界面上形成双电层，即两相间存在界面上形成双电层，即两相间存在电位差在电位差, ,称为电极电位称为电极电位。2024/7/25包括包括直接电位法直接电位法电位滴定法电位滴定法-测量电池电动势测量电池电动势-测量滴定过程中电池电动势的变化测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点来确定滴定终点装置：装置：参比电极、指示电极、电位差计；参比电极、指示电极、电位差计；指示电极指示电极-电极电位随待测离子活度而变化电极电位随待测离子活度而变化
7、参比电极参比电极-电极电位已知、恒定，且与被测液组成无关电极电位已知、恒定，且与被测液组成无关2024/7/25 对于氧化还原体系对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：能斯特能斯特(Nernst)方程：方程：电极电位与电极表面溶液中待测离子活电极电位与电极表面溶液中待测离子活度间的定量关系度间的定量关系一、基本原理一、基本原理 2024/7/25标准电极电位的测量标准电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；无法测定单个电极的绝对电极电位； 规定：规定：将标准氢电极作为将标准氢电极作为负极负
8、极与待测电极组成与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；电极的电极电位高的为正，反之为负； 规定：规定：在在298.15 298.15 K K 时，以水为溶剂，当氧化态时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于和还原态的活度等于1 1 时的电极电位称为时的电极电位称为-标准标准电极电位。电极电位。 计算：计算：使用使用能斯特方程能斯特方程回顾回顾2024/7/25例如：例如：Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag 2+(1mol/dm)|Ag电位差：电位差： + 0.79
9、9 V银电极的银电极的标准标准电极电位：电极电位： + 0.799 V2024/7/25二、电位分析基本过程二、电位分析基本过程将两只电极插入溶液，测量时：将两只电极插入溶液，测量时：(1) (1) 电位差电位差 E = E+ - E- + EL = E测测(2) 在两只电极间施加一个反向的外加电压在两只电极间施加一个反向的外加电压 E外外，且，且 E外外=E测测，并使外加电压随两只电极间电位变化。，并使外加电压随两只电极间电位变化。(3) (3) 大小相等，方向相反，则电路中大小相等，方向相反，则电路中 I = 0 I = 0 ，即，即测定过程中无电流流过电极。测定过程中无电流流过电极。20
10、24/7/25(4) (4) 由于参比电极电位保持不变，测定不同溶液由于参比电极电位保持不变，测定不同溶液时，两电极间电动势变化反映了指示电极电位的时，两电极间电动势变化反映了指示电极电位的变化，而指示电极电位与试样变化，而指示电极电位与试样中待测组分浓度有关（能斯特中待测组分浓度有关（能斯特响应），故由电动势大小可以响应），故由电动势大小可以确定待测溶液的浓度。确定待测溶液的浓度。2024/7/251.1.液接电位与盐桥液接电位与盐桥 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为上，存在着微小的电位差，称之为
11、液接电位液接电位。解决办法解决办法-盐桥盐桥(饱和饱和KClKCl溶液中加入3%琼脂) K K+ +、ClCl- -的扩散速度接近，的扩散速度接近，液接电位保持恒定液接电位保持恒定1-21-2mVmV原因：原因：各种离子具有不同的迁移速率各种离子具有不同的迁移速率？liquid junction potential liquid junction potential and salt bridgeand salt bridge2024/7/25 2.2.参比电极参比电极 (1)(1)标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) ) (2)(2)甘汞电极甘汞电极
12、 电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl - 电极电位电极电位（25）：）：reference electrode2024/7/25（3 3）银）银- -氯化银电极氯化银电极电极反应式电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- 如果采用饱和如果采用饱和KClKCl溶液，则溶液，则 E = 0.2000 VE = 0.2000 V可用于可用于8080以上环境以上环境理想的参比电极：理想的参比电极：2024/7/25是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。一般构成：一般构成：(1)(1)薄膜及其支持体
13、薄膜及其支持体 (2)(2)内参比溶液（含有待测离子）内参比溶液（含有待测离子） (3)(3)内参比电极（内参比电极（Ag/AgClAg/AgCl电极）电极） 一般都是基于内部溶液与外部溶液一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即之间产生的电位差，即膜电位膜电位。构造构造工作原理工作原理3.3.指示电极指示电极indicator electrodeion selective electrode (2)(2)离子选择性电极离子选择性电极(1)(1)金属基电极金属基电极以金属为电极，电极上有电子得失以金属为电极，电极上有电子得失( (氧化还原反应氧化还原反应) )2024/7/25Sum
14、mary of The Key Pointso电位分析法的实质是通过在电位分析法的实质是通过在零电流零电流下测定两个电极间的电位下测定两个电极间的电位差差( (电动势电动势) )进行分析测定，测量前后，被测物的浓度不发生进行分析测定，测量前后，被测物的浓度不发生改变。改变。o电位分析法的依据是利用化学电池内电位分析法的依据是利用化学电池内电极电位电极电位与溶液中某种与溶液中某种组分的浓度的关系进行组分的浓度的关系进行定量分析定量分析（能斯特方程）。（能斯特方程）。o参比电极：参比电极：电极电位不随溶液中离子浓度变化而变化，测量电极电位不随溶液中离子浓度变化而变化，测量时保持恒定。时保持恒定。o
15、指示电极（离子选择性电极）：指示电极（离子选择性电极）：电极电位随溶液中待测离子电极电位随溶液中待测离子浓（活）度变化而变化。浓（活）度变化而变化。2024/7/25第三节第三节 离子选择性电极离子选择性电极ion selective electrode2024/7/25离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，推荐将其分为基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：以下几类：原电极原电极（primary electrodesprimary electrodes）敏化电极敏化电极（sensitized electrodessens
16、itized electrodes）晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极气敏电极气敏电极酶（底物）电极酶（底物）电极原电极原电极敏感膜直接与试液接触敏感膜直接与试液接触2024/7/251.1.晶体膜电极晶体膜电极内参比电极：内参比电极：Ag-AgClAg-AgCl电极电极内参比溶液内参比溶液：0.1 0.1 mol/Lmol/L的的 NaCl NaCl 和和 NaFNaF氟电极：掺有氟电极：掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片（氟电极）（氟电极） F F- - 用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，ClCl- - 用用以固定内参比电极的电位。以固定内参比电极的电位。（
17、crystallinecrystalline membrane electrodesmembrane electrodes）敏感膜敏感膜：一般都由难溶盐制成单晶、多晶或混晶的活性膜一般都由难溶盐制成单晶、多晶或混晶的活性膜改为改为AgCl,AgBr,AgI,CuS,PbSAgCl,AgBr,AgI,CuS,PbS和和AgSAgS等可等可测卤离子、银离子、铜离子、铅离子等测卤离子、银离子、铜离子、铅离子等2024/7/25原理原理 LaFLaF3 3 的晶格中的晶格中有空穴有空穴，在晶格上的在晶格上的F F- - 可以移入晶格邻可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，近的空穴而导电。对于
18、一定的晶体膜，离子的大小、形状和离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较故膜电极一般都具有较高的离子选择性。高的离子选择性。 E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 需要在需要在 pH 57 之间使用，之间使用， pH 高时，溶液中的高时，溶液中的 OH- 与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的 F- 交换，交换，pH 较低时，溶液中的较低时，溶液中的F -生成生成 HF 或或 HF2 - 。 当当氟氟电电极极插插入入到到 F F- - 溶溶液液中中时时，F F- -在在晶晶体体膜膜表表面面进进行行交交
19、换换。2525时：时：2024/7/252.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。离子响应的玻璃电极。 水水浸浸泡泡后后，表表面面的的NaNa+ +与与水水中中的的H H+ + 交交换换， 表表面面形成水合硅胶层形成水合硅胶层 。 SiOSiO2 2 基质中加入基质中加入NaNa2 2O O、LiLi2 2O O 和和 CaO CaO 烧结而成的特殊玻璃膜。烧结而成的特殊玻璃膜。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡2424小时。小时。2024/7/25（1 1）构造）构造
20、o软质球状玻璃膜：含软质球状玻璃膜：含22% 22% NaNa2 2O O、6% CaO 6% CaO 和和 72% 72% SiOSiO2 2 厚度小于厚度小于0.1mm0.1mm， 对对 H H+ + 选择性响应选择性响应o内内部部溶溶液液：0.1 0.1 mol/L mol/L 的的 HCl HCl 内参比溶液内参比溶液 o内内参参比比电电极极：Ag-AgClAg-AgCl电电极极2024/7/25（2 2）组成电池的表示形式）组成电池的表示形式(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和) Hg2Cl2,Hg (+) 内参比电极内参比电极内参比电极内
21、参比电极 玻璃膜玻璃膜 待测溶液待测溶液玻璃电极玻璃电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 2024/7/25玻玻璃璃膜膜电电极极2024/7/25玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 在在水水中中浸浸泡泡，生生成成三三层层结结构构，即即中中间间的的干干玻玻璃璃层层和和两两边的水化硅胶层：边的水化硅胶层： 由于溶液由于溶液 pH pH 的不同而使跨越膜的两侧产生电的不同而使跨越膜的两侧产生电位差，称为位差，称为膜电位膜电位。2024/7/25玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 2525平衡后：平衡后： E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2
22、 ） E外外 = k2 + 0.059 lg( a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度； a1 、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。如果玻璃膜内、外表面的性质相同，如果玻璃膜内、外表面的性质相同，则则k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+ +活度活度（ a
23、2 2）是固定的是固定的, ,则则: : 2024/7/25注意注意不对称电位不对称电位(25)： E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2） 原因原因: : 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械械 和化学损伤的细微差异所引起的。和化学损伤的细微差异所引起的。 长时间浸泡后（长时间浸泡后（2424hrhr）恒定（恒定（1 13030mVmV）. .则理论上则理论上 E E膜膜 = 0= 0，但实际上，但实际上 E E膜膜00如果如果: : a1= a2, ,E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059
24、 pH试液试液 2024/7/25(3)pH (3)pH 测定原理测定原理-直接电位法直接电位法Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl (饱和）饱和） | Hg2Cl2（固）固）, Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为电池电动势为：常数常数K 包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接电位2024/7/25pH 测量装置示意图测量装置示意图2024/7/25pHpH的实用定义的实用定义 pH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液S 和和 pH待待测测的的试试液液 X。测测定定各各自自的电动势
25、为：的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得：IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。（比较法确定待测溶液的（比较法确定待测溶液的pHpH）使用时，尽量使温使用时，尽量使温度保持恒定并选用度保持恒定并选用与待测溶液与待测溶液pHpH接近接近的标准缓冲溶液的标准缓冲溶液2024/7/253.3.流动载体膜电极流动载体膜电极（液膜电极）（液膜电极）内参比溶液内参比溶液：含含CaCa2+2+水溶液水溶液液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO22 - Ca2+ (有机相有机相) = = 2
26、 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水水相相) 由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极钙电极膜膜：含有离子交换剂的憎水性多孔膜含有离子交换剂的憎水性多孔膜 内外管之间装的是内外管之间装的是0.10.1mol/Lmol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙( (液体离子交换液体离子交换剂剂) )的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。改变它可用以测定改变它可用以测定K K+ +,NO,NO3 3- -等等2024/7/254.4.敏化电极
27、敏化电极包括：气敏电极、酶电极、细菌电极包括：气敏电极、酶电极、细菌电极及组织电极等。及组织电极等。(1)(1)气敏电极气敏电极gas sensing electrodegas sensing electrode结构特点结构特点: : 在原电极上覆盖一层憎水性透气膜。在原电极上覆盖一层憎水性透气膜。指示指示电极与参比电极组装在一起。电极与参比电极组装在一起。原理原理：试样中的气体通过透气膜进入电解质溶液，引起：试样中的气体通过透气膜进入电解质溶液，引起其中离子活度的变化，则离子选择电极膜电位改变。其中离子活度的变化，则离子选择电极膜电位改变。 如如CO2，NH3，SO2等气体可引起等气体可引起
28、pH的升高或降低，可的升高或降低，可用玻璃电极指示。用玻璃电极指示。2024/7/25例如：氨敏电极NHNH4 4+ + H H+ + + NH + NH3 3（aqaq） 内参比液内参比液 引起引起pHpH变化变化中介液中介液：0.1molL NH0.1molL NH4 4ClCl指示电极指示电极: pH: pH电极电极离子敏感膜：离子敏感膜：玻璃膜玻璃膜NHNH3 3(g) (g) 气体渗透膜气体渗透膜 NHNH3 3(aq)(aq) 待测液待测液2024/7/25（2 2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极。化学反应的敏化电极。 可被现有离子选择性电极检测的常
29、见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-酶特性酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；原理：将酶活性物质覆盖在电极表面，插入试液原理：将酶活性物质覆盖在电极表面，插入试液中，可将被测物转变成基本电极可响应的物质。中，可将被测物转变成基本电极可响应的物质。enzymeenzyme（substratesubstrate） electrodes electrodes2024/
30、7/25 酶催化反应酶催化反应 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶尿酶葡萄糖氧化葡萄糖氧化酶酶氨基酸氧化氨基酸氧化酶酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。用气敏电极检测。2024/7/25酶电极构造酶电极构造2024/7/25（3 3）组织电极）组织电极tissue electrodes 特性特性：以
31、动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜； 优点优点： a. a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；较佳功效； c. c. 专属性强；专属性强； d. d. 寿命较长；寿命较长； e. e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。2024/7/25Summary of The Key Pointso离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极) ，主要有，主要有晶体膜电极、玻璃膜电极和敏化电极。晶体膜电极、玻璃膜电极和敏化电极。o氟离子选择性电极是典型的晶体膜电极。氟离子选择性电极是典型的晶体膜电极。opH值的测量使用玻璃膜电极值的测量使用玻璃膜电极。2024/7/25
