06地下水的物理性质和化学成分及其演变

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1、第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.1 概述概述6.2 地下水的物理性质地下水的物理性质6.3 地下水的化学特征地下水的化学特征6.4 地下水化学成分的形成作用地下水化学成分的形成作用6.5 地下水化学成分的基本成因类型地下水化学成分的基本成因类型6.6 地下水化学成分的分析内容与分类图示地下水化学成分的分析内容与分类图示第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.1 概述概述 【水质水质】指水的指水的适用性适用性,即水的,即水的物质

2、成分物质成分、物理性状物理性状、和和化学性质化学性质及其及其对于对于所有可能的所有可能的用水目的用水目的的其质量的其质量适应性适应性的综合特征。的综合特征。 作为作为水资源水资源,其,其量量和和质质的属性的属性是是不可分割的,没有量不可分割的,没有量的质和没有质的量都是没有资源意义的。的质和没有质的量都是没有资源意义的。 地下水地下水水质水质在人民生活及国民经济发展中的在人民生活及国民经济发展中的作用作用:第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 碘,摄入量过低,会引起甲状腺肿大;碘,摄入量过低,会引起甲状腺肿大; 氟,氟化物过高,会引起牙齿氟斑,严重的会

3、氟,氟化物过高,会引起牙齿氟斑,严重的会引起牙齿松动、折断、脱落。过量的氟还会引起骨骼引起牙齿松动、折断、脱落。过量的氟还会引起骨骼氟中毒,即氟骨病。氟摄入量过低,又会发生龋齿病。氟中毒,即氟骨病。氟摄入量过低,又会发生龋齿病。 硬度,硬度过低,会使心血管疾病的死亡率升硬度,硬度过低,会使心血管疾病的死亡率升高。高。 贡,水俣贡,水俣y病。病。 放射性放射性1 1)水质与人体健康水质与人体健康第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)水质与农业生产水质与农业生产标准分准分类 本本标准根据准根据农作物的需求状况,将灌作物的需求状况,将灌溉水水质按灌按灌

4、溉作作物分物分为三三类: 一一类:水作,如水稻,灌水量:水作,如水稻,灌水量800m3/亩年。年。 二二类:旱作,如小麦、玉米、棉花等。灌:旱作,如小麦、玉米、棉花等。灌溉水量水量300m3/亩年。年。 三三类:蔬菜,如大白菜、韭菜、洋葱、卷心菜等。蔬:蔬菜,如大白菜、韭菜、洋葱、卷心菜等。蔬菜品种不同,灌水量差异很大,一般菜品种不同,灌水量差异很大,一般为200500m3/亩。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)水质与农业生产水质与农业生产第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)水质与农业生产水质

5、与农业生产第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)水质与农业生产水质与农业生产第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3 3)水质与工业生产水质与工业生产 冷却用水:较冷却用水:较低温低温度,盐类及硬度,浑浊度,硫化氢,度,盐类及硬度,浑浊度,硫化氢,酸碱类酸碱类腐蚀性成分腐蚀性成分。 蒸汽锅炉用水:水质蒸汽锅炉用水:水质硬度硬度足够小。足够小。 生产技术用水:生产技术用水:纺织纺织工业要求硬度小;工业要求硬度小;淀粉淀粉工业要求工业要求不能有毒性和着色成分;不能有毒性和着色成分;酿制啤酒酿制啤酒用水不能有硫酸

6、钙存在,用水不能有硫酸钙存在,以保障麦芽发酵;以保障麦芽发酵;葡萄酒酿造葡萄酒酿造不不允许含有氯化钙和氯化镁,允许含有氯化钙和氯化镁,以免影响酵母菌的生长;以免影响酵母菌的生长;制糖制糖用水不得含有腐败物质且矿用水不得含有腐败物质且矿化度要小。化度要小。 工程建筑:具有侵蚀性的天然水对混凝土及金属结构工程建筑:具有侵蚀性的天然水对混凝土及金属结构体会产生溶滤、分解及结晶膨胀等侵蚀破坏作用。体会产生溶滤、分解及结晶膨胀等侵蚀破坏作用。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变4 4)水文地球化学找矿水文地球化学找矿 围绕盐矿、油田以及金属矿床,往往形成特定化学

7、元素围绕盐矿、油田以及金属矿床,往往形成特定化学元素的的分散晕圈分散晕圈,可以作为找矿标志。,可以作为找矿标志。水文地球化学找矿法水文地球化学找矿法,中国地质科学院水文地质,中国地质科学院水文地质工程地质研究所,地质出版社,工程地质研究所,地质出版社,1977.41977.4水文地球化学找油理论与方法水文地球化学找油理论与方法,刘崇禧等编著,刘崇禧等编著,地质出版社,地质出版社,1988.81988.8第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变5 5)含有大量盐类的地下水是宝贵的工业原料)含有大量盐类的地下水是宝贵的工业原料 Br/溴溴xi:用于水的纯化(游

8、泳池),制二溴乙烯:用于水的纯化(游泳池),制二溴乙烯(汽油抗爆震音)、阻燃剂以及其它一些溴代有机化合(汽油抗爆震音)、阻燃剂以及其它一些溴代有机化合物。物。 B/硼硼png:和钛钨一起制轻质抗热合金,也用于抗:和钛钨一起制轻质抗热合金,也用于抗热玻璃的制造,眼睛消毒液的配制。热玻璃的制造,眼睛消毒液的配制。 Sr/锶锶s:用于焰火,具有洋红色火焰。也用于核能:用于焰火,具有洋红色火焰。也用于核能电池。电池。6 6)某些具有特殊物理性质与化学成分的水具有医疗意义某些具有特殊物理性质与化学成分的水具有医疗意义第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 “地下水

9、的功能主要包括:资源、生态环境因子、灾害地下水的功能主要包括:资源、生态环境因子、灾害因子、地质营力与因子、地质营力与信息载体信息载体。” 地下水的地下水的化学成分化学成分是地下是地下水水与与环境境自然地理、地自然地理、地质背景以及人背景以及人类活活动长期相互作用的期相互作用的产物。一个地区物。一个地区地地下水的化学面貌下水的化学面貌,反映了,反映了该地区地区地下水的地下水的历史演史演变。 研究地下水的化学成分,可以帮助我们研究地下水的化学成分,可以帮助我们回溯回溯一个地区一个地区的的水文地质历史水文地质历史,阐明地下水的起源与形成阐明地下水的起源与形成。7 7)信息载体)信息载体 污染物污染

10、物在地下水中散布,同样也会形成在地下水中散布,同样也会形成晕圈晕圈。这。这对于对于查明有关物质的迁移、分散规律,确定污染源的位置查明有关物质的迁移、分散规律,确定污染源的位置很有帮很有帮助助。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.2 地下水的物理性质地下水的物理性质 地下水的物理性质反映了地下水的物理性质反映了溶解和悬浮溶解和悬浮在在水中的物质成水中的物质成分分和其和其所处的地质环境所处的地质环境,也是,也是水质评价的直接指标水质评价的直接指标。 地下水的物理性质通常是指地下水的物理性质通常是指温度、颜色、味、嗅、透温度、颜色、味、嗅、透明度、比重、

11、导电性、放射性明度、比重、导电性、放射性等。等。1 1)温度)温度 地壳表层有两个热能来源:一个是地壳表层有两个热能来源:一个是太阳的辐射太阳的辐射,另一,另一是来自是来自地球内部的热流地球内部的热流。 地壳表层可分为地壳表层可分为变温带变温带、常温带常温带及及增温带增温带。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变变温带变温带 受受太阳辐射影响太阳辐射影响的地表极薄的带。由于太阳辐射能的的地表极薄的带。由于太阳辐射能的周期变化,呈现周期变化,呈现地温地温的的昼夜昼夜变化和变化和季节季节变化。变化。 地温的昼夜变化只影响地表以下地温的昼夜变化只影响地表以下1

12、 12m2m深。深。 变温带的下限深度一般为变温带的下限深度一般为151530m30m。此深度地温年变。此深度地温年变化小于化小于0.10.1。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变常温带常温带 地地温一般比当地年平均气温高出温一般比当地年平均气温高出1-2。在粗略计算。在粗略计算时,可将当地的多年平均气温作为常温带地温。时,可将当地的多年平均气温作为常温带地温。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变常温带常温带常温带常温带第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变增温带增温带

13、常温带以下,地温受地球常温带以下,地温受地球内热影响内热影响,通常随深度加大,通常随深度加大而有规律地升高。而有规律地升高。 增温带中的地温变化可用增温带中的地温变化可用【地温梯度地温梯度】表示。表示。地温梯地温梯度度是每增加单位深度时地温的增值,一般以是每增加单位深度时地温的增值,一般以/100m为单为单位。位。 温度每升高温度每升高1所需增加的深度(所需增加的深度(m)称为【)称为【地热增温地热增温级】级】(m/)一般地区为:一般地区为:33m/近代火山活近代火山活动地区地区为:1m/;如西藏羊八井达到;如西藏羊八井达到0.3m/前寒武纪地区为:前寒武纪地区为:100m/第六章第六章 地下

14、水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变总结:地下水的温度受其地下水的温度受其赋存存与与循循环所所处的的地温地温控制。控制。 处于于变温温带中的浅埋地下水中的浅埋地下水显示显示微小的水温季微小的水温季节变化化。 常温常温带的地下水水温与当地年平均气温很接近。的地下水水温与当地年平均气温很接近。这两两带的地下水,常的地下水,常给人以人以“冬暖夏凉冬暖夏凉”的感的感觉。 增温增温带的地下水随其的地下水随其赋存与循存与循环深度的加大而提高,深度的加大而提高,成成为热水甚至蒸汽。如西藏羊八井的水甚至蒸汽。如西藏羊八井的钻孔,孔,获得温度得温度为160的的热水与蒸汽。水与蒸汽。第六章

15、第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)颜色)颜色由于含有某种由于含有某种离子离子较多,或者富集较多,或者富集悬浮物质悬浮物质和和胶体物质胶体物质3 3)味)味取决于水中溶解的取决于水中溶解的盐类盐类和和有机质有机质二氧化碳二氧化碳清凉可口清凉可口重碳酸钙重碳酸钙味美可口味美可口氯化钠氯化钠咸味咸味硫酸钠硫酸钠涩味涩味氯化镁或硫酸镁氯化镁或硫酸镁苦味苦味氯化亚铁氯化亚铁墨水味墨水味有机质或腐殖质有机质或腐殖质甜味,但不宜饮用甜味,但不宜饮用氯化铁氯化铁铁锈味铁锈味第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变4 4)嗅)嗅

16、取决于所含的取决于所含的气体成分气体成分与与有机物质有机物质硫化氢硫化氢臭鸡蛋臭鸡蛋腐殖质腐殖质霉味霉味亚铁离子亚铁离子铁腥味铁腥味5 5)透明度)透明度含有含有泥沙泥沙、腐殖质腐殖质等的原因等的原因6 6)比重)比重因因温度温度、矿化度矿化度不同,比重不同不同,比重不同第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变7 7)导电性)导电性因为含有各种离子成分因为含有各种离子成分离子浓度越高,温度越高,导电性越强离子浓度越高,温度越高,导电性越强 根据地下水的导电性,可以区分根据地下水的导电性,可以区分含水层含水层和和隔水层隔水层、矿水矿水和和淡水淡水,也可以根据

17、,也可以根据导电性导电性圈定富水地带,寻找圈定富水地带,寻找断裂破碎带断裂破碎带8 8)放射性)放射性取决于其中放射性物质的含量取决于其中放射性物质的含量 地下水按放射性元素的含量(地下水按放射性元素的含量(g/L)分为强放射性)分为强放射性水,中等放射性水和弱放射性水水,中等放射性水和弱放射性水以镭为例以镭为例10-9g/L10-10g/L强强中等中等弱弱第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变8 8)放射性)放射性取决于其中放射性物质的含量取决于其中放射性物质的含量 福岛第一核电站运营商东京电力公司发言人松茂直福岛第一核电站运营商东京电力公司发言人松茂

18、直之之3 3月月3131日说,东电日说,东电3 3月月3030日日1111时时1010分从分从1 1号反应堆地下号反应堆地下1515米处采集地下水样本。米处采集地下水样本。 检测结果显示,每千克样本碘检测结果显示,每千克样本碘131131放射性活度为放射性活度为430430贝克勒尔,贝克勒尔,超过政府规定安全水平超过政府规定安全水平1 1万倍万倍。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.3 地下水的化学特征地下水的化学特征6.3.1 地下水中主要气体成分地下水中主要气体成分 各种各种气体气体、离子离子、胶体物质胶体物质、有机质有机质以及以及微生物微生物

19、等等 主要的主要的气体组分气体组分:O2、N2、CO2、H2S、CH4、H2、碳氢化合物及少量的惰性气体。碳氢化合物及少量的惰性气体。 来源来源:空气空气(O2、N2、CO2)、生物化学、生物化学(H2S、CH4、N2、CO2),化学及核反应(,化学及核反应(He、Rn) 气体成分气体成分存在存在的意义的意义:气体成分能够说明气体成分能够说明地下水所地下水所处的地球化学环境处的地球化学环境;地下水中的有些气体会地下水中的有些气体会增加水溶解增加水溶解盐类的能力盐类的能力,促进某些化学反应促进某些化学反应。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变1 1)氧(

20、氧(O2) 溶解于水中的氧称为溶解于水中的氧称为“溶解氧溶解氧”,其溶解量,其溶解量随随水的矿化水的矿化度度升高升高、埋藏埋藏深度深度增加增加、温度温度升高升高、大气压力大气压力 降低降低 而而 降低降低。氧的溶解度氧的溶解度含量分布特征含量分布特征 A)地下水中溶解的含量,一般在地下水中溶解的含量,一般在015mg/L B)地下水中的地下水中的O2随深度增加而减少(由于氧化作用随深度增加而减少(由于氧化作用耗氧所致)耗氧所致) C)缺氧环境各地深度不一,主要取决于缺氧环境各地深度不一,主要取决于地下水与大地下水与大气的隔离度气的隔离度第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其

21、演和化学成分及其演变1 1)氧(氧(O2)氧的来源氧的来源A)主要主要来源于来源于大气大气,O2占大气占大气21%,所以地下水中,所以地下水中O2浓度主要取决于浓度主要取决于地下水与大气的隔离程度地下水与大气的隔离程度;B)水生植物水生植物光合作用光合作用释放氧,光合作用把释放氧,光合作用把CO2转变为转变为O2C)放射性作用放射性作用使水或水中有机物质分解而释出氧。使水或水中有机物质分解而释出氧。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变氧的水文地球化学作用氧的水文地球化学作用 A)O2决定地下水的氧化还原状态,从而影响水中元素决定地下水的氧化还原状态,从

22、而影响水中元素的迁移。的迁移。 如在含氧多的地下水中,如在含氧多的地下水中,Fe形成高价化合物而从中沉形成高价化合物而从中沉淀;淀; 反之,地下水中含反之,地下水中含O2少,形成低价态化合物而易于在少,形成低价态化合物而易于在水中迁移水中迁移 B)对)对金属材料具有侵蚀作用金属材料具有侵蚀作用。 如自来水管的锈蚀。如自来水管的锈蚀。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2)2)氮氮(N2)来源来源 A)主要主要来自大气,来自大气,N2占大气的占大气的78%。 B)在封在封闭缺氧的地缺氧的地质构造,由于构造,由于去硝化作用去硝化作用将将NO3-和和NO2-

23、转为N2。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2)2)氮氮(N2) A)由于)由于N2的化学性质不及氧活泼,它的分布随深度的减的化学性质不及氧活泼,它的分布随深度的减少,不及少,不及O2明显明显 B)大气中的惰性气体()大气中的惰性气体(Ar/氩、氩、Kr/氪、氪、Xe/氙氙xin)与)与N2的比例恒定,即:(的比例恒定,即:(Ar+Kr+Xe)/N2=0.0118。 比值等于此数,说明比值等于此数,说明N2是大气起源的;小于此数,则表是大气起源的;小于此数,则表明水中含有生物起源或变质起源的明水中含有生物起源或变质起源的N分布特征分布特征第六章第六章

24、 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3)3)硫化氢(硫化氢(H2S)pH值H2S在水溶液中含量(在水溶液中含量(%)游离游离H2SHS-S2-599.140.86691.978.73753.3946.61810.0489.9691.1198.830.04100.1199.530.36110.1196.493.50 天然水中,天然水中,H2S能以溶解能以溶解气气体体及及硫氢酸硫氢酸的离解形式存在的离解形式存在:地下水中地下水中H2S的的存在形式存在形式A)在酸性介)在酸性介质中(中(pH6.5),呈,呈H2S溶解溶解气体气体的形式存在的形式存在B)在碱性介)在碱性介

25、质中(中(pH7.5),呈),呈HS-形式存在;形式存在;C)中性介)中性介质(pH6.57.5),),H2S、HS-各占一部分。各占一部分。水中水中H2S衍生物的比例与衍生物的比例与pH值的关系值的关系 由于由于H2S的二级电离常数极的二级电离常数极小,所以小,所以S2-在水中极少见在水中极少见第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变分布特征分布特征 A)一般地下水中含量很少,多在)一般地下水中含量很少,多在1mg/L以下。以下。 B)在油田地下水及现代火山活动区地下水中,)在油田地下水及现代火山活动区地下水中,H2S含含量较高,可达几十量较高,可达几十

26、g/L几百几百mg/L。H2S的存在说明地下的存在说明地下水处于还原环境。水处于还原环境。来源来源 A)有机物来源有机物来源:含硫蛋白质的分解,经常出现在生物:含硫蛋白质的分解,经常出现在生物残骸腐烂的地方。残骸腐烂的地方。 B)无机来源无机来源:缺氧条件下,:缺氧条件下,脱硫酸作用脱硫酸作用使硫酸盐还原使硫酸盐还原分解而产生分解而产生H2S;火山喷发气体的析出。;火山喷发气体的析出。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变4)4)二氧化碳(二氧化碳(CO2)基本概念基本概念A)游离)游离CO2 溶解于水中的溶解于水中的CO2统称称为游离游离CO2B)平衡

27、)平衡CO2与与HCO3-相平衡的相平衡的CO2,称,称为平衡平衡CO2C)侵)侵蚀性性CO2当水中当水中“游离游离CO2”,大于,大于“平衡平衡CO2”时,多余部分的,多余部分的CO2对碳酸和金属构碳酸和金属构件等具有侵件等具有侵蚀性,性,这部分部分CO2,即,即为“侵侵蚀性性CO2”第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变来源来源A)空气中的空气中的CO2空气中的空气中的CO2按体按体积只占只占0.3%,可造成水中,可造成水中0.5mg/L的的CO2B)土壤中土壤中生物化学作用生物化学作用的的CO2(植物呼吸(植物呼吸有有机物分解)有有机物分解) 土壤

28、上中各种各土壤上中各种各样的有机物,在微生物的作用下分解的有机物,在微生物的作用下分解产生生CO2 如在地下如在地下6米深的空气中含米深的空气中含7%的的CO2,比地面空气中的含,比地面空气中的含量增加很多倍,从而土壤上量增加很多倍,从而土壤上CO2成成为浅部地下水中浅部地下水中CO2的主要的主要来源来源C)深部地壳中深部地壳中发生的生的各种各种变质作用作用产生的生的CO2第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变D)幔源碳逸出)幔源碳逸出E)岩岩浆分异作用分异作用产生的生的CO2 地幔中地幔中含丰富的含丰富的CO2和和CH4等气体,它等气体,它们可沿切穿地

29、幔可沿切穿地幔的大型断裂构造的大型断裂构造进入地壳浅部的地下水,其中入地壳浅部的地下水,其中CH4等碳等碳氢化化合物在上升合物在上升过程中被氧化成程中被氧化成CO2岩岩浆分异的气体中,分异的气体中,CO2仅次于水蒸汽占第次于水蒸汽占第2位位分布特征分布特征 A)一般地下水中游离)一般地下水中游离CO2为1540mg/L,很少超,很少超过150mg/L B)矿泉水中泉水中CO2含量很高,几百含量很高,几百mg/L至几十至几十 g/L。 如:江西崇仁如:江西崇仁马鞍坪温泉鞍坪温泉CO2=750mg/L,江西,江西寻乌温泉温泉CO2=1193mg/L。前。前苏联高加索高加索矿水区,地下水区,地下13

30、00m深深处碳酸水,碳酸水,CO24000mg/L C)现代火山活代火山活动区,地下水中区,地下水中CO250010000mg/L。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变碳酸水的利用碳酸水的利用A)天然)天然饮料料矿泉水:水中泉水:水中CO2大于大于250mg/LB)碳酸泉:水中)碳酸泉:水中CO2大于大于750mg/LC)碳酸)碳酸饮料具有良好的料具有良好的医医疗作用作用,增,增进食欲,改善消化功能等食欲,改善消化功能等D)医医疗:治:治疗高血高血压、冠心病及外、冠心病及外伤溃疡。5)5)甲烷(甲烷(CH4) CH4是最是最简单的有机物,它可由有机的有

31、机物,它可由有机质的各种生物化学作用的各种生物化学作用产生。一般地下水中含量不高,只有在生。一般地下水中含量不高,只有在封封闭的的还原原环境境的地下水的地下水中达到中达到较高含量。高含量。 石油及石油及卤水中水中CH4含量很高:四川某含量很高:四川某卤水开采区,井下水开采区,井下4500m以下的地下以下的地下卤水中,水中,10%为CH4气体。当地下水中有硫酸气体。当地下水中有硫酸盐时,甲甲烷能促使能促使还原而原而产生生H2S气体,甲气体,甲烷是是强强还原原环境境标志之一。志之一。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变11王慎义,浦勇王慎义,浦勇. .泰汶

32、石膏矿防治硫化氢气体及泰汶石膏矿防治硫化氢气体及地下水的技术研究地下水的技术研究J.J.非金属矿,非金属矿,20082008(5 5)22乔海明,宋哲,章金彪乔海明,宋哲,章金彪. .十红滩铀矿床地下水十红滩铀矿床地下水中的气体在成矿过程中的作用中的气体在成矿过程中的作用J.J.铀矿地质,铀矿地质,20092009(4 4). .第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.3.2 地下水中的主要离子成分地下水中的主要离子成分Cl、SO42、 HCO3( CO32)Na、 K、 Ca2、 Mg2第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化

33、学成分及其演变 一般情况下,随着一般情况下,随着总矿化化度度(溶解性总溶解性总固体固体/TDS)的的变化,化,地下水中占主要地位的离子成分也随之地下水中占主要地位的离子成分也随之发生生变化。化。 低低矿化水化水中常以中常以HCO3-及及Ca2+、Mg2+为主;主; 高高矿化水化水则以以C1-及及Na+为主;主; 中等中等矿化化的地下水中,阴离子常以的地下水中,阴离子常以SO42-为主,主要阳离子主,主要阳离子则可以是可以是Na+,也可以是,也可以是Ca2+。这是因为:这是因为:地下水中常地下水中常见盐类的溶解度(的溶解度(0,单位位g/L)盐类盐类溶解度溶解度盐类盐类溶解度溶解度盐类盐类溶解度

34、溶解度NaClKClMgCl2CaCl2350290558.1(18)731.9(18)Na2SO4MgSO4CaSO4502701.9Na2CO3MgCO3193.9(18)0.1第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 总的来说,总的来说,氯盐的溶解度最大氯盐的溶解度最大,硫酸盐次之硫酸盐次之,碳酸盐碳酸盐较小较小。钙的硫酸盐,特变是钙、镁的碳酸盐,溶解度最小;。钙的硫酸盐,特变是钙、镁的碳酸盐,溶解度最小;随着矿化度增大随着矿化度增大,钙、镁的碳酸盐首先达到饱和并沉淀析,钙、镁的碳酸盐首先达到饱和并沉淀析出,继续增大时,钙的硫酸盐也饱和析出,因此,高

35、矿化出,继续增大时,钙的硫酸盐也饱和析出,因此,高矿化水中便以易容的氯和钠占优势了(由于氯化钙的溶解度更水中便以易容的氯和钠占优势了(由于氯化钙的溶解度更大,因此在大,因此在矿化度异常高矿化度异常高的地下水中以氯和钙为主)的地下水中以氯和钙为主)1 1)氯离子氯离子(Cl)迁移性能迁移性能A)不形成不形成难溶化合物;溶化合物;B)不被胶体所吸附不被胶体所吸附;C)不被生物所吸附不被生物所吸附第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 A)来自来自沉沉积岩岩中所含中所含岩岩盐或其它或其它氯化物化物的的溶解溶解; B)来自来自岩岩浆岩岩中含中含氯矿物物。 氯磷灰

36、石磷灰石Ca5(PO4)3Cl、方、方钠石石NaAlSiO4NaCl的的风化溶化溶解解; C)来自来自海水海水。海水。海水补给地下水,或者来自海面的地下水,或者来自海面的风将将细沫状沫状的海水的海水带到到陆地,使地下水中地,使地下水中Cl-增多;增多; D)来自来自火山火山喷发物物的溶的溶滤; E)人人为污染:工染:工业、生活、生活污水及水及粪便中含有大量便中含有大量C1-。来源来源分布规律分布规律 地下水中的地下水中的Cl含量从几含量从几mg/L至至100mg/L以上均有。地下水中以上均有。地下水中的的Cl含量随地下水含量随地下水矿化度的增高而增高。在高化度的增高而增高。在高矿化度水中,占阴

37、化度水中,占阴离子首位,形成离子首位,形成氯化物水。化物水。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)硫酸根(硫酸根(SO42)迁移性能迁移性能 迁移性能迁移性能较强强,仅次于次于Cl。SO42的迁移性能受下列四的迁移性能受下列四个因素控制:个因素控制: A)水中水中SO42易与易与Ca2、Ba2、Sr2等离子形成等离子形成难溶溶盐。 B)热带潮湿地区土壤中的潮湿地区土壤中的Fe(OH)2、Al(OH)22胶体可以吸胶体可以吸附附SO42。 C)易被生物吸收)易被生物吸收,硫是蛋白,硫是蛋白质的的组成部分。成部分。 D)脱硫酸作用)脱硫酸作用:在缺氧

38、、有脱硫酸菌存在的情况下,:在缺氧、有脱硫酸菌存在的情况下,SO42被被还原成原成H2S等的等的过程。程。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变分布规律分布规律 A)随地下水随地下水矿化度增高,化度增高,SO42含量增加,但增加速度明含量增加,但增加速度明显落后于落后于Cl。在。在中等中等矿化度化度水中,常成水中,常成为含量最多的阴离子含量最多的阴离子 B)在某些特殊情况下,地下水中含量可达到很高,例如在某些特殊情况下,地下水中含量可达到很高,例如硫硫化化矿氧化氧化带中的中的矿坑水坑水,石膏,石膏层地下水。地下水。来源来源A)石膏、硬石膏及石膏、硬石膏及

39、含硫酸含硫酸盐的沉的沉积物物。 B)硫化物及天然硫的氧化)硫化物及天然硫的氧化,则使本来使本来难溶于水的溶于水的S以以SO42-形式大量形式大量进入水中。例如:(黄入水中。例如:(黄铁矿)第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变C)火山火山喷发物中的物中的硫和硫和硫化物硫化物的氧化的氧化D)酸雨,大气降水中的酸雨,大气降水中的SO42E)有机物的分解有机物的分解F)生活、工生活、工业、农业废水水 由于由于CaSO4的溶解度的溶解度较小,限制了小,限制了SO42-在水中的含量,在水中的含量,所以地下水中的所以地下水中的SO42-远不如不如C1-来得来得稳定,

40、最高含量也定,最高含量也远低低于于C1-。来源来源2 2)硫酸根(硫酸根(SO42)A)B)第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3 3)HCO3 和和 CO32分布规律分布规律 HCO3在低在低矿化度水中主化度水中主导地位,在阴离子中占首地位,在阴离子中占首位。在某些含位。在某些含CO2的水中,的水中,HCO3含量可达含量可达1000mg/L以以上上。 例如横例如横迳(赣南)(赣南)温泉水中温泉水中HCO3含量高达含量高达2253mg/L,强强碱、碱、强强酸水中,酸水中,HCO3极少极少见。天然水中。天然水中CO32含量一般很低,但在含量一般很低,但在

41、苏打水中可达到很高打水中可达到很高第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变来源来源A)大气中)大气中CO2的溶解的溶解B)各种各种碳酸盐类碳酸盐类(石灰岩、白云岩、泥灰岩)(石灰岩、白云岩、泥灰岩)及胶结物的溶解及胶结物的溶解和溶滤和溶滤C)岩浆岩与变质岩地区,岩浆岩与变质岩地区,HCO3主要来自主要来自铝硅酸盐矿物铝硅酸盐矿物的风的风化溶解化溶解3 3)HCO3 和和 CO32第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变4 4)钠离子钠离子(Na+) 钠离子在低离子在低矿化水中的含量一般很低,化水中的含量一般很低,仅数毫

42、克数毫克/升到数升到数十毫克十毫克/升,但在高升,但在高矿化度水中化度水中则是主要的阳离子,其含量最是主要的阳离子,其含量最高可达数十克高可达数十克/升。升。B)岩盐岩盐矿床矿床及火成岩和变质岩中及火成岩和变质岩中含钠的矿物含钠的矿物的风化、溶解的风化、溶解A)来自于海水来自于海水分布规律分布规律来源来源如钠长石、斜长石、霞石如钠长石、斜长石、霞石 (钠的铝硅酸盐)(钠的铝硅酸盐)第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变5 5)钾离子钾离子(K+) 钾离子的来源以及在地下水中的分布特点,与离子的来源以及在地下水中的分布特点,与钠相近。它相近。它来来自含来来

43、自含钾盐类沉沉积岩的溶解,以及岩岩的溶解,以及岩浆岩、岩、变质岩中含岩中含钾矿物的物的风化溶解。在低化溶解。在低矿化水中含量甚微,而在高化水中含量甚微,而在高矿化水中化水中较多。多。 虽然在地壳中,然在地壳中,钾的含量与的含量与钠相近,相近,钾盐的溶解度也相的溶解度也相当大。但是,在地下水中,当大。但是,在地下水中,K+的含量要比的含量要比Na+少得多少得多,这是因,这是因为:为:K+大量地参与形成不溶于水的大量地参与形成不溶于水的次次生生矿物(水云母、蒙物(水云母、蒙脱石、脱石、绢云母)云母)易易为植物植物摄取取分布规律分布规律及来源及来源K+与与Na+少少的比的比较第六章第六章 地下水的物

44、理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6 6)钙离子钙离子(Ca2+) 钙是低是低矿化地下水化地下水这的主要阳离子,其含量一般不的主要阳离子,其含量一般不超超过数百毫克数百毫克/升,在高升,在高矿水中,由于阴离子主要是水中,由于阴离子主要是Cl-,而,而CaCl2的溶解度相当大,故的溶解度相当大,故Ca2+的的绝对含量含量显著增著增大,但通常仍大,但通常仍远低于低于Na+。矿化度格外高的水,化度格外高的水,钙也可也可称称为主要离子。主要离子。分布规律分布规律 碳酸盐类沉积物碳酸盐类沉积物及含石膏沉积物的以及岩浆岩、变及含石膏沉积物的以及岩浆岩、变质岩中质岩中含钙矿物含钙矿物的风

45、化溶解。的风化溶解。来源来源第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变7 7)镁离子镁离子(Mg2+) Mg2+在地在地矿化水中含量通常化水中含量通常较Ca2+少,通常不成少,通常不成为地下地下水中的主要离子,部分原因是由于地壳水中的主要离子,部分原因是由于地壳组成中成中Mg比比Ca少。少。 含镁的碳酸盐类含镁的碳酸盐类沉积沉积(白云岩、泥灰岩),此外还来自(白云岩、泥灰岩),此外还来自岩浆岩、变质岩中岩浆岩、变质岩中含镁矿物含镁矿物的风化溶解。的风化溶解。分布规律分布规律来源来源第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变

46、6.3.3 地下水中的其它成分地下水中的其它成分1 1)胶体成分)胶体成分硅酸硅酸 弱酸,离解程度很小。弱酸,离解程度很小。 在水中的含量一般每升十分之几毫克,少数达几毫在水中的含量一般每升十分之几毫克,少数达几毫克;但在碱性克;但在碱性热水中,可达到水中,可达到100mg/L。 南方多雨潮湿的南方多雨潮湿的结晶岩地区,在一些低晶岩地区,在一些低矿化度水中化度水中富集了硅酸富集了硅酸盐型水。型水。粘土粘土矿物物即是即是硅硅铝酸化合物酸化合物胶体,胶体,最最简单的形式如的形式如Al2O32SiO22H2O,硅硅铝酸阴离子使粘土酸阴离子使粘土胶体离子胶体离子带有有负电荷荷,是吸附阳离子的主要原因。

47、,是吸附阳离子的主要原因。结合水结合水阳离子交替吸附阳离子交替吸附第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 胶体胶体氢氧化氧化铁在地壳中分布很广,也是在地壳中分布很广,也是铁在天然水中存在的在天然水中存在的主要形式之一。主要形式之一。 在在还原原环境中,地下水中的境中,地下水中的铁通常以低价通常以低价Fe2+出出现,亚铁离子离子在水中是不在水中是不稳定的,极易氧化成定的,极易氧化成氢氧化氧化铁析出:析出:氢氧化氧化铁氢氧化氧化铝 氢氧化氧化铝胶体主要由胶体主要由铝硅酸硅酸盐风化分解而来,但很不化分解而来,但很不稳定,定,容易形成水容易形成水矾土、叶腊石等此

48、生土、叶腊石等此生矿物,物,氢氧化氧化铝在地下水中含在地下水中含量不高。量不高。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)有机质)有机质 地下水中的有机地下水中的有机质大部分大部分由腐殖由腐殖质组成成,它是有机,它是有机质经微微生物生物分解后再合成分解后再合成的一种褐色或黑褐色的的一种褐色或黑褐色的胶体物胶体物质。沼。沼泽地区地区的地下水,有机的地下水,有机质含量高,呈酸性,油田水中的有机含量高,呈酸性,油田水中的有机质含量最含量最高达高达n10-3。大气降水和海洋水中有机。大气降水和海洋水中有机质含量最少,其他地下水含量最少,其他地下水中含量只有中

49、含量只有n10-5。 构成有机构成有机质的主要元素的主要元素碳、碳、氢、氧、氧占占98.5%,此外,此外还有少有少量的氮、磷、硫、量的氮、磷、硫、钾、钙等元素。等元素。 地下水中有机地下水中有机质主要主要来源来源是土壤或岩石石油天然气的溶解,是土壤或岩石石油天然气的溶解,细菌或生物的作用,沿海菌或生物的作用,沿海盐水的入侵等。此外工水的入侵等。此外工业废水、石油、水、石油、天然气、煤等天然气、煤等矿产开开发,农业灌灌溉以及城市以及城市污染等也能形成有染等也能形成有机机质。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3 3)细菌成分(微生物)细菌成分(微生物)

50、地下水中的地下水中的细菌成分菌成分来自来自生活生活污水、生物制品、造水、生物制品、造纸等各等各种工种工业废水,水,这些些污水中往往含有个中病原菌,流入水体后会水中往往含有个中病原菌,流入水体后会传染各种疾病。此外,人染各种疾病。此外,人类及及动物的排泄物也能物的排泄物也能产生致病菌,生致病菌,污染地下水。染地下水。 水的水的细菌分析菌分析结果一般用果一般用细菌菌总数(每升水)、菌度数(每升水)、菌度(含有一条大(含有一条大肠杆菌的水的毫杆菌的水的毫升数)和升数)和检定量(定量(1L水中大水中大肠杆菌的含量)表示。我国杆菌的含量)表示。我国规定定1mL饮用水中用水中细菌菌总数不得数不得超超过10

51、0个,个,1L水中大水中大肠杆菌杆菌不得超不得超过3个。个。水的名称水的名称菌度菌度/ /mL卫生的水卫生的水300300比较卫生的水比较卫生的水100不可靠的水不可靠的水10不卫生的水不卫生的水1极不卫生的水极不卫生的水0.1地下水卫生状况按菌度划分表地下水卫生状况按菌度划分表第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4 地下水化学成分的形成作用地下水化学成分的形成作用第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.1 溶溶滤作用作用1)定定义:水与岩土相互作用下,水与岩土相互作用下,岩土岩土中一部分中一部分物物质

52、转入地下水入地下水中中2)结果果:岩土岩土失去失去一部分可溶物一部分可溶物质,地下水,地下水则补充了新的充了新的组分分3)溶解的)溶解的过程程4)溶解)溶解与与结晶晶同同时进行行溶解度溶解度5)不同不同盐类具有具有不同的溶解度不同的溶解度(原因)(原因)水是偶极分子水是偶极分子结晶格架中的盐类离子结晶格架中的盐类离子不同不同盐类,结晶格架中晶格架中离子离子间的吸引力不同的吸引力不同第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6)温度温度对对溶解度的溶解度的影响影响 随着随着温度上升温度上升,结晶格架内离晶格架内离子的子的振振荡运运动加加剧,离子离子间引力削引力

53、削弱弱,水的极化分子易于将离子从,水的极化分子易于将离子从结晶格架上晶格架上拉出拉出。因此,。因此,盐类溶解度溶解度通常随温度上升而增大通常随温度上升而增大。 但是但是,某些,某些盐类例外,如例外,如 Na2SO4 在温度上升在温度上升时,由于,由于矿物物结晶中的水分子逸出,离子晶中的水分子逸出,离子间引力引力增大,溶解度反而降低;增大,溶解度反而降低; CaCO3 及及 MgCO3的溶解度也的溶解度也随温度上升而降低,随温度上升而降低,这与下面所与下面所说的的脱碳酸作用脱碳酸作用有关。有关。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变7)溶滤作用的溶滤作用的

54、强度强度(岩土中的组分转入水中的(岩土中的组分转入水中的速率速率)与下)与下列因素有关:列因素有关:组成岩土的成岩土的矿物物盐类的溶解度的溶解度 NaCl与与SiO2比比较岩土的空隙特征岩土的空隙特征 缺乏裂隙的致密基岩,水缺乏裂隙的致密基岩,水难以与以与矿物物盐类接触,溶接触,溶滤作用作用便也无从便也无从发生生。水的溶解能力决定着溶水的溶解能力决定着溶滤作用的作用的强强度度 总的的说来,来,低低矿化水溶解能力化水溶解能力强强而而高高矿化水弱化水弱。水中水中CO2、O2等气体成分的含量决定着某些等气体成分的含量决定着某些盐类的溶解能力的溶解能力 如水中如水中CO2含量愈高,溶解含量愈高,溶解碳

55、酸碳酸盐及硅酸及硅酸盐的能力愈的能力愈强强。O2的含量愈高,水溶解的含量愈高,水溶解硫化物硫化物的能力愈的能力愈强强。水的流动状况水的流动状况第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变水的流水的流动状况状况 流流动停滞停滞的地下水,最的地下水,最终将失去溶解能力,溶将失去溶解能力,溶滤作用便告作用便告终止。止。地下水流地下水流动迅速迅速,矿化度低的、含有大量化度低的、含有大量CO2、O2的大气降的大气降水和地表水,不断更新含水水和地表水,不断更新含水层中原有的溶解能力已中原有的溶解能力已经趋于于饱和的和的水,溶水,溶滤作用便持作用便持续地地强强烈烈发育。育。

56、 地下水的径流与交替强度地下水的径流与交替强度是决定溶滤作用强度的是决定溶滤作用强度的最活最活跃最关键的因素跃最关键的因素8)溶溶滤作用作用与与纯化学的化学的溶解作用溶解作用的区的区别溶溶滤作用作用时间上的阶段性时间上的阶段性 溶溶滤作用是一种与一定的作用是一种与一定的自然地理自然地理与与地地质环境境相相联系的系的历史史过程程。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 经受构造变动与剥蚀作用的岩层,接受来自大气圈及地表水圈经受构造变动与剥蚀作用的岩层,接受来自大气圈及地表水圈的的入渗水补给入渗水补给而而开始开始其溶滤过程其溶滤过程。 设想岩层中原来含有包括

57、设想岩层中原来含有包括氯化物氯化物、硫酸盐硫酸盐、碳酸盐碳酸盐及及硅酸盐硅酸盐等等各种矿物盐类。各种矿物盐类。 开始阶段开始阶段,氯化物氯化物最易于由岩层转入水中,而成为地下水中主最易于由岩层转入水中,而成为地下水中主要化学组分。要化学组分。 随着溶滤作用延续随着溶滤作用延续,岩层含有的氯化物由于不断转入水中并被,岩层含有的氯化物由于不断转入水中并被水流带走而贫化,相对易溶的水流带走而贫化,相对易溶的硫酸盐硫酸盐成为迁入水中的主要组分。成为迁入水中的主要组分。 溶滤作用长期持续溶滤作用长期持续,岩层中保留下来的几乎只是难溶的,岩层中保留下来的几乎只是难溶的碳酸盐碳酸盐及硅酸盐及硅酸盐,地下水的

58、化学成分当然也就以碳酸盐及硅酸盐为主了。,地下水的化学成分当然也就以碳酸盐及硅酸盐为主了。 因此因此,一个地区经受溶滤愈强烈,时间愈长久,地下水的矿化,一个地区经受溶滤愈强烈,时间愈长久,地下水的矿化度愈低,愈是以难溶离子为其主要成分。度愈低,愈是以难溶离子为其主要成分。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变溶溶滤作用作用空间上的差异性空间上的差异性难溶离子的相对含量难溶离子的相对含量也就愈高也就愈高 气候愈是潮湿多雨气候愈是潮湿多雨地质构造的开启性愈好地质构造的开启性愈好岩层的导水能力愈强岩层的导水能力愈强地形切割愈强烈地形切割愈强烈地下径流与水交替地

59、下径流与水交替愈迅速愈迅速岩岩层层经经受受的的溶溶滤滤便便愈愈充充分分保留的易溶盐类保留的易溶盐类便愈贫乏便愈贫乏地下水的矿化度愈低地下水的矿化度愈低8)溶溶滤作用作用与与纯化学的化学的溶解作用溶解作用的区的区别第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.2 浓缩作用作用 溶滤作用溶滤作用将岩土中的某些成分溶入水中,地下水的流将岩土中的某些成分溶入水中,地下水的流动又把这些溶解物质带到动又把这些溶解物质带到排泄区排泄区。 在干旱半干旱地区的平原与盆地的在干旱半干旱地区的平原与盆地的低洼处低洼处,地下水位,地下水位埋藏不深,埋藏不深,蒸发蒸发成为地下水的

60、主要排泄去路。成为地下水的主要排泄去路。 由于蒸发作用只排走水分,盐分仍保留在余下的地下由于蒸发作用只排走水分,盐分仍保留在余下的地下水中,水中,随着时间延续随着时间延续,地下水溶液逐渐浓缩,矿化度不断,地下水溶液逐渐浓缩,矿化度不断增大。增大。1 1)浓缩作用浓缩作用的的过程(定义)过程(定义)第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.2 浓缩作用作用2 2)浓缩作用)浓缩作用对地下水矿化度的影响对地下水矿化度的影响 随着地下水随着地下水矿化度上升,溶解度化度上升,溶解度较小的小的盐类在水中相在水中相继达达到到饱和而沉淀析出,易溶和而沉淀析出,易溶

61、盐类(如(如 NaCl)的离子逐)的离子逐渐成成为水中水中主要成分。主要成分。 未未经蒸蒸发浓缩前前随着蒸随着蒸发浓缩继续浓缩水水“走走”盐盐“留留”第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3 3)产生浓缩作用)产生浓缩作用必须同时具备的条件必须同时具备的条件干旱或半干旱的干旱或半干旱的气候气候;较浅的浅的地下水位埋深地下水位埋深;有利于毛有利于毛细作用作用的的颗粒粒细小的松散岩土;小的松散岩土;空空间上位于地下水流上位于地下水流动系系统的的势汇排泄排泄处。 干旱气候下,浓缩作用的干旱气候下,浓缩作用的规模规模从根本上说从根本上说取决于取决于地下地下水流动

62、系统的水流动系统的空间尺度空间尺度以及其持续的以及其持续的时间尺度时间尺度。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变思考:思考:纯粹的蒸发纯粹的蒸发浓缩作用浓缩作用有什么不同之处?有什么不同之处?第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 水中的水中的CO2溶解度受溶解度受环境的境的温度温度和和压力力控制。控制。CO2的的溶解度随温度升高或溶解度随温度升高或压力降低而减少,一部分力降低而减少,一部分CO2将成将成为游离游离CO2从水中逸出,从水中逸出,这便是便是脱碳酸作用脱碳酸作用。 脱碳酸的脱碳酸的结果果:地下水中地下

63、水中HCO3-及及Ca2+,Mg2+减少,减少,矿化度降低:化度降低:思考:思考: 1)深部地下水上升成泉,深部地下水上升成泉,泉口泉口往往形成往往形成钙华(石灰华)(石灰华) 2)温度温度较高的深高的深层地下水地下水6.4.3 脱碳酸作用脱碳酸作用第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.3 脱碳酸作用脱碳酸作用壮壮观观的的黄黄龙龙钙钙华华第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.3 脱碳酸作用脱碳酸作用 含碳酸氢钙的含碳酸氢钙的地热水地热水接近和出露于地表时,因二氧化碳大接近和出露于地表时,因二氧化碳大

64、量逸出而形成碳酸钙的化学沉淀物。量逸出而形成碳酸钙的化学沉淀物。 钙华矿物成分主要为钙华矿物成分主要为方解石方解石和和文石文石;质硬,致密,细晶质,;质硬,致密,细晶质,块状,空心或实心球状,厚板或薄层,具纤维或同心圆状结构。块状,空心或实心球状,厚板或薄层,具纤维或同心圆状结构。钙华体形态异离多变,常见钙华锥、丘、扇、钟乳石等。藏北钙华体形态异离多变,常见钙华锥、丘、扇、钟乳石等。藏北高原龙马尔热泉区的高原龙马尔热泉区的“钙华石林钙华石林”举世无匹,细高的钙华柱高举世无匹,细高的钙华柱高达达7 7米。米。钙华一般为低温地热显示钙华一般为低温地热显示。钙华矿物以方解石最普遍,。钙华矿物以方解石

65、最普遍,当结晶速度较快时,才能产出文石型钙华。泉水中锶离子浓度当结晶速度较快时,才能产出文石型钙华。泉水中锶离子浓度增加将有利于文石钙华的形成,而碱金属氯化物则不利于文石增加将有利于文石钙华的形成,而碱金属氯化物则不利于文石的形成。高温热泉一般沉淀文石,但如二氧化碳不大量逸出,的形成。高温热泉一般沉淀文石,但如二氧化碳不大量逸出,则仅形成方解石。天然钙华中未发现球霰石。钙藻的活动对钙则仅形成方解石。天然钙华中未发现球霰石。钙藻的活动对钙华的形成也有一定的影响。华的形成也有一定的影响。 非热泉的碳酸钙化学沉积最好叫石灰华。非热泉的碳酸钙化学沉积最好叫石灰华。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物

66、理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.4 脱硫酸作用脱硫酸作用 在在还原原环境境中,当有有机中,当有有机质存在存在时,脱硫酸脱硫酸细菌菌能能使使SO42-还原原为H2S: 结果使地下水中果使地下水中SO42-减少以至消失,减少以至消失,HCO3增加增加,pH值增大。增大。应用举例:应用举例: 封封闭的地的地质构造构造,如,如储油构造,是油构造,是产生脱硫酸作用生脱硫酸作用的有利的有利环境。因此,某些境。因此,某些油由水中出油由水中出现H2S,而,而SO42含量很低。含量很低。这一特征可以作一特征可以作为寻找油田的找油田的辅助助标志。志。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化

67、学成分及其演和化学成分及其演变6.4.5 阳离子交替吸附作用阳离子交替吸附作用定义定义:岩土颗粒表面带有岩土颗粒表面带有负电荷负电荷,能够吸附阳离子。一定,能够吸附阳离子。一定条件下,条件下,颗粒将吸附地下水中某些阳离子颗粒将吸附地下水中某些阳离子,而将其,而将其原来吸原来吸附的部分阳离子附的部分阳离子转为地下水中的组分转为地下水中的组分,这便是阳离子交替,这便是阳离子交替吸附作用。吸附作用。 一、一、不同的阳离子,其不同的阳离子,其吸附于岩土表面的能力吸附于岩土表面的能力不同,不同,按吸附能力,自大而小顺序为:按吸附能力,自大而小顺序为:H+ Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ K+ N

68、a+ 离子离子价愈高价愈高,离子,离子半径愈大半径愈大,水化离子水化离子半径愈小半径愈小,则吸附能力愈大。吸附能力愈大。H+则是例外。是例外。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变 如:如:当含当含Ca2+为主的地下水主的地下水,进入主要吸附有入主要吸附有Na+的岩的岩土土时,水中的,水中的Ca2+便置便置换岩土所吸附的一部分岩土所吸附的一部分Na+,使地下,使地下水中水中Na+增多增多而而Ca2+减小减小。 比表面积比表面积:固体有一定的几何外形,借通常的仪器和固体有一定的几何外形,借通常的仪器和计算可求得其表面积。但粉末或多孔性物质表面积的测定计算可

69、求得其表面积。但粉末或多孔性物质表面积的测定较困难,它们不仅具有不规则的外表面,还有复杂的较困难,它们不仅具有不规则的外表面,还有复杂的内表内表面面。通常称。通常称1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S(specificsurfacearea,/g) 多孔物比表面积的测量,无论在科研还是工业生产中多孔物比表面积的测量,无论在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。一般比表面积大、活性大的多孔都具有十分重要的意义。一般比表面积大、活性大的多孔物,吸附能力强。物,吸附能力强。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变二

70、、二、阳离子交替吸附作用的阳离子交替吸附作用的规模规模取决于取决于岩土的吸附能力岩土的吸附能力。 岩土的吸附能力决定于岩土的吸附能力决定于岩土的比表面积岩土的比表面积。 颗粒愈细,比表面积愈大,交替吸附作用的规模也就颗粒愈细,比表面积愈大,交替吸附作用的规模也就愈大。愈大。 因此,因此,粘土及粘土岩类粘土及粘土岩类最容易发生交替吸附作用,而最容易发生交替吸附作用,而在致密的在致密的结晶岩结晶岩中,实际上不发生这种作用。中,实际上不发生这种作用。三、地下水中三、地下水中某种离子的某种离子的相对浓度相对浓度增大增大,则该种离子的交,则该种离子的交替吸附能力(置换沿途所吸附的离子的能力)也随之越大。

71、替吸附能力(置换沿途所吸附的离子的能力)也随之越大。当地下下水中当地下下水中Na+为主(海水),而沿途中原来吸附有主(海水),而沿途中原来吸附有较多的多的Ca+?第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.6 混合作用混合作用 定义定义:成分不同的两种水成分不同的两种水汇合在一起,形成化学成分与原汇合在一起,形成化学成分与原来两者都不相同的地下水,这便是混合作用。来两者都不相同的地下水,这便是混合作用。范围范围:海滨、湖畔或河边,海滨、湖畔或河边,地表水地表水往往混入往往混入地下水地下水中;深中;深层地下水补给浅部含水层时,则发生层地下水补给浅部含水层

72、时,则发生两种地下水两种地下水的混合。的混合。 当以当以SO42、Na+为主的地下水,与主的地下水,与HCO3、Ca2+为主主的水混合的水混合时:结果结果:石膏沉淀析出,形成以石膏沉淀析出,形成以HCO3及及Na+为主的地下水。主的地下水。两种水的混合也可能不产生明显的化学反应。两种水的混合也可能不产生明显的化学反应。 如:如:NaCl+Mg(HCO3)2Ca(HCO3)2+Na2SO4CaSO4+2NaHCO3第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.7 生物化学作用生物化学作用 地下水中地下水中有机物有机物质的含量的含量与与微生物的活微生物的活动

73、,对地下水化学成分地下水化学成分的演的演变有特殊的作用。有特殊的作用。 许多研究多研究证明,无明,无论是埋藏不深的潜水,是埋藏不深的潜水,还是循是循环在在1000m或或更大深度的地下水中,微生物都有能力更大深度的地下水中,微生物都有能力发展和活展和活动。 微生物微生物还能能够适适应很很宽的温度范的温度范围,即从零下几度到零上,即从零下几度到零上85 微生物分微生物分为好氧好氧细菌和菌和厌氧氧细菌两种。菌两种。 好氧好氧细菌菌仅仅生活在有自由氧存在的地方,它利用氧来呼吸。生活在有自由氧存在的地方,它利用氧来呼吸。有自由氧的条件有自由氧的条件,存在于存在于潜水潜水; 厌氧氧细菌菌生活在没有自由氧中

74、,但生活在没有自由氧中,但对它必它必须的氧,它可以从的氧,它可以从有机氧化物中或从有机氧化物中或从矿物物盐类硝酸硝酸盐、硫酸、硫酸盐等重取得。存在等重取得。存在于封于封闭的的含水含水层。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.7 生物化学作用生物化学作用1)硫黄)硫黄细菌,它能使菌,它能使H2S和和S氧化成硫酸氧化成硫酸2H2S+O22H2O+S2S2+3O2+2H2O2H2SO4硫酸又和水中的碳酸盐中和成为硫酸盐沉淀析出:硫酸又和水中的碳酸盐中和成为硫酸盐沉淀析出:H2SO4+CaCO3CaSO4+H2O+CO22)去硫)去硫细菌,脱硫酸作用菌,

75、脱硫酸作用第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.4.8 人人类活活动在地下水化学成分形成中的作用在地下水化学成分形成中的作用 1 1)人类生活与生产活动产生的废弃物人类生活与生产活动产生的废弃物污染地下水污染地下水; 工业生产的废气、废水与废渣以及农业上大量使用化工业生产的废气、废水与废渣以及农业上大量使用化肥农药,使天然地下水富集了原来含量很低的有害元素,肥农药,使天然地下水富集了原来含量很低的有害元素,如酚、氰、汞、砷、铬、亚硝酸等;如酚、氰、汞、砷、铬、亚硝酸等; 滨

76、海地区过量开采地下水引起海水入侵;滨海地区过量开采地下水引起海水入侵; 不合理的打井采水使咸水运移;不合理的打井采水使咸水运移; 干旱半干旱地区不合理地引入地表水灌溉,引起干旱半干旱地区不合理地引入地表水灌溉,引起大面积次生盐渍化等大面积次生盐渍化等。 2 2)人为作用大规模地人为作用大规模地改变了地下水形成条件改变了地下水形成条件,从而使,从而使地下水化学成分发生变化。地下水化学成分发生变化。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.5 地下水地下水化学化学成分的基本成因类型成分的基本成因类型 比较一致的比较一致的地下水的来源理论地下水的来源理论:地球

77、上的水圈是原始地:地球上的水圈是原始地壳生成后,氢和氧随同其易挥发组分从地球内部层圈逸出而壳生成后,氢和氧随同其易挥发组分从地球内部层圈逸出而形成。从形成地下水化学成分的基本成分出发,可将地下水形成。从形成地下水化学成分的基本成分出发,可将地下水分为三个主要成因类型:溶滤水、沉积水和内生水。分为三个主要成因类型:溶滤水、沉积水和内生水。6.5.1 溶溶滤水水定定义:富含富含CO2与与O2的渗入成因的地下水,溶的渗入成因的地下水,溶滤它所流它所流经的岩的岩土而土而获得其主要化学成分,得其主要化学成分,这种水称之种水称之为溶溶滤水。水。影响因素影响因素:溶滤水的成分受到:溶滤水的成分受到岩性岩性、

78、气候气候、地貌地貌等因素等因素 由溶由溶滤作用作用强强度的影响因素,思考影响溶度的影响因素,思考影响溶滤水的化学水的化学成分的因素?成分的因素?第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变1 1)岩性岩性石灰岩、白云岩石灰岩、白云岩分布区,分布区,地下水中以地下水中以HCO3、Ca2+、Mg2+为主。主。含石膏的沉含石膏的沉积岩岩区,水中区,水中SO42与与Ca2+均均较多。多。酸性岩酸性岩浆岩岩地区的地下水,大都地区的地下水,大都为HCO3Na型水。型水。基性岩基性岩浆岩岩地区,地下水中常富含地区,地下水中常富含Mg2+。煤系地煤系地层分布区与金属分布区与金

79、属矿床分布区多形成床分布区多形成硫酸硫酸盐水。水。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2 2)气候气候判断:判断:地下水流地下水流经什么岩土,必定具有何种化学成分什么岩土,必定具有何种化学成分。因为:因为:岩土的各种岩土的各种组分,其迁移能力各不相同。分,其迁移能力各不相同。潮湿气候区潮湿气候区干旱气候下平原盆地的排泄区干旱气候下平原盆地的排泄区大范围来看:大范围来看:溶滤作用主要受气候控制,显示气候控制溶滤作用主要受气候控制,显示气候控制的分带性。的分带性。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3 3)地形地形

80、干扰气候控制的干扰气候控制的分带分带性性切割强烈的切割强烈的山区山区:地下水径流条件好,水交替迅速,地下水径流条件好,水交替迅速,即使即使气候干旱,也不易发生蒸发浓缩,最终,气候干旱,也不易发生蒸发浓缩,最终,常形成低常形成低矿化的化的以以难溶离子溶离子为主主的的地下水。地下水。地地势低平的平原与盆地低平的平原与盆地:水交替水交替缓慢,地下水的慢,地下水的矿化度与化度与易溶离子含量均易溶离子含量均较高。高。 干旱地区的山干旱地区的山间堆堆积盆地,盆地,三种影响因素三种影响因素表表现为统一一的分的分带性,地下水化学分性,地下水化学分带也最也最为典型典型。 绝大部分地下水属于溶大部分地下水属于溶滤

81、水水。包括潜水,也包括大部。包括潜水,也包括大部分承分承压水。水。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3 3)地形地形干扰气候控制的干扰气候控制的分带分带性性(P52P52) 同一含水系同一含水系统的不同部位,由于的不同部位,由于径流条件径流条件与与流程流程长短短不同,不同,水交替程度不同水交替程度不同,从而出,从而出现水平水平的或的或垂向垂向的水的水化学分化学分带。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.5.2 沉沉积水水定义定义:沉积水指与沉积物大体同时生成的沉积水指与沉积物大体同时生成的古地下水古地下水海

82、相沉海相沉积物物海相淤泥海相淤泥为例例说明明 海相淤泥通常含有大量有机质和各种微生物,处于海相淤泥通常含有大量有机质和各种微生物,处于缺氧环境,缺氧环境,有利于生物化学作用有利于生物化学作用。 海水的平均化学成分是海水的平均化学成分是矿化度化度35g/L的的氯化化钠水。水。 经过一系列的后期一系列的后期变化,海相淤泥沉化,海相淤泥沉积水与海水比水与海水比较有有以下不同以下不同:第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变矿化度很高,最高可达化度很高,最高可达300g/L钙的相的相对含量含量增大增大,钠的的相相对含量含量减少减少硫酸根离子减少乃至消失硫酸根离子减

83、少乃至消失钠离子与钙离子平衡破坏,阳离子交替吸附钠离子与钙离子平衡破坏,阳离子交替吸附第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变富集溴、碘富集溴、碘;碘的含量升高尤碘的含量升高尤为明明显出出现硫化硫化氢、甲、甲烷、氮、氮、铵 pH值增高增高(?)(?)细胞与蛋白胞与蛋白质分解以及分解以及脱脱销酸作用酸作用的的产物物生物富集并在其生物富集并在其遗骸分解骸分解时进入水中所致。入水中所致。 判断海相沉判断海相沉积的的标志之一。志之一。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.5.3 内生水内生水 早在本世纪初,曾把早在本世纪

84、初,曾把温热地下水温热地下水看作岩浆分异的产物。后看作岩浆分异的产物。后来发现,在大多数情况下,温泉是大气降水渗入到深部加热后来发现,在大多数情况下,温泉是大气降水渗入到深部加热后重新升到地表形成的。重新升到地表形成的。 近些年来,某些学者通过对地热系统的近些年来,某些学者通过对地热系统的热均衡分析热均衡分析得出,得出,仅靠水渗入深部获得的热量无法解释某些高温水的出现,认为仅靠水渗入深部获得的热量无法解释某些高温水的出现,认为应应有有10%30%的来自地球深部层圈的高热流体的加入。的来自地球深部层圈的高热流体的加入。 这样,源自地球深部层圈的这样,源自地球深部层圈的内生水说内生水说又逐渐为人们

85、所重视。又逐渐为人们所重视。有人认为,深部高矿化卤水的化学成分也显示了内生水的影响。有人认为,深部高矿化卤水的化学成分也显示了内生水的影响。 内生水的研究迄今还很不成熟,但由于它涉及水文地质学内生水的研究迄今还很不成熟,但由于它涉及水文地质学乃至地质学的一系列重大理论问题,因此,今后水文地质学的乃至地质学的一系列重大理论问题,因此,今后水文地质学的研究领域将向地球深部层圈扩展,更加重视内生水的研究。研究领域将向地球深部层圈扩展,更加重视内生水的研究。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变6.6 地下水化学成分的分析内容与分类图示地下水化学成分的分析内容与

86、分类图示6.6.1地下水化学成分的分析内容地下水化学成分的分析内容6.6.2地下水的地下水的总矿化度及化学成分表示式化度及化学成分表示式一、离子表示方法一、离子表示方法1)离子毫克数)离子毫克数利与弊利与弊简分析与全分析简分析与全分析地下水补给来源的分析地下水补给来源的分析第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变2)离子毫克当量数)离子毫克当量数 元素互相化合元素互相化合时,皆以当量,皆以当量为准。以离子在水中的当准。以离子在水中的当量数来表示化学成分,可以反映各种离子之量数来表示化学成分,可以反映各种离子之间数量关系和数量关系和水化学性水化学性质。离子的

87、当量离子的当量 = 离子量(原子量)离子量(原子量) / 离子价离子价1L水中某离子的水中某离子的毫克当量数毫克当量数=该离子的离子的毫克数毫克数 / 该离子的离子的当量当量 水中阴、阳离子的当量水中阴、阳离子的当量总数数应该相等。否相等。否则就有就有错误,或者或者还有某些离子没有有某些离子没有测出。据此原理,可以出。据此原理,可以检查分析成分析成果的正确性。果的正确性。第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3)离子毫克当量百分数)离子毫克当量百分数 为了将了将矿化度不同的水化度不同的水进行比行比较和确定水的化学和确定水的化学类型,型,通常将阴阳离子当量

88、通常将阴阳离子当量总数各作数各作为100%来来计算。算。 离子毫克当量百分数可按下公式离子毫克当量百分数可按下公式计算:算:第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变二、库尔洛夫式表示法二、库尔洛夫式表示法 库尔尔洛夫式是用洛夫式是用分数的形式分数的形式来表示水化学成分的,来表示水化学成分的,分分子子表示阴离子,表示阴离子,分母分母表示阳离子,表示阳离子,单位位为毫克当量百分数毫克当量百分数,排列次序从左到右排列次序从左到右为含量减少方向。含量减少方向。 含量小于含量小于10%毫克当量的离子不列入示内。毫克当量的离子不列入示内。 气体成分及特殊气体成分及特殊

89、组分,分,矿化度(化度(M),列),列在在分式的左分式的左边,单位位为g/L,右右边列上水温(列上水温(t),),pH值等。等。 表示式中各种表示式中各种含量一律含量一律标于于该成分符合的右下角成分符合的右下角,将,将右下角的右下角的原子数原子数移至右上角,例如:移至右上角,例如:第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变例例题现有河北某区水化学分析有河北某区水化学分析结果如下(果如下(单位:位:mg/L)离子成分离子成分:K+:27.40,Na+:12.46,Ca2+:66.56,Mg2+:16.14,NH4+:0.28,Cl:35.20,SO42:68.

90、67,HCO3:160.49,NO3:61.66微量微量组分分:F:0.11,Sr:0.37,H2SO3:17.78,CO2:1.33其他要素:其他要素:M=386.51,pH=7.8,t=20,Q=15.78L/s第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变3)各离子的毫克当量百分数)各离子的毫克当量百分数 库尔尔洛夫式是用洛夫式是用分数的形式分数的形式来表示水化学成分的,来表示水化学成分的,分分子子表示

91、阴离子,表示阴离子,分母分母表示阳离子,表示阳离子,单位位为毫克当量百分数毫克当量百分数,排列次序从左到右排列次序从左到右为含量减少方向。含量减少方向。 含量小于含量小于10%毫克当量的离子不列入示内。毫克当量的离子不列入示内。 表示式中各种表示式中各种含量一律含量一律标于于该成分符合的右下角成分符合的右下角,将,将右下角的右下角的原子数原子数移至右上角,例如:移至右上角,例如:第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变例例题现有河北某区水化学分析有河北某区水化学分析结果如下(果如

92、下(单位:位:mg/L)离子成分离子成分:K+:27.40,Na+:12.46,Ca2+:66.56,Mg2+:16.14,NH4+:0.28,Cl:35.20,SO42:68.67,HCO3:160.49,NO3:61.66微量微量组分分:F:0.11,Sr:0.37,H2SO3:17.78,CO2:1.33其他要素:其他要素:M=386.51,pH=7.8,t=20,Q=15.78L/s第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变第六章第六章 地下水的物理性地下水的物理性质和化学成分及其演和化学成分及其演变三、舒卡列夫分类三、舒卡列夫分类四、其它分类方法四、其它分类方法11吴敬炳按化学成分的地下水分类及水分析资料的吴敬炳按化学成分的地下水分类及水分析资料的系统整理系统整理J.J.水文地质工程地质水文地质工程地质.1958.1958,(,(1010). .

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