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1、卫生部规划教材卫生部规划教材天然药物化学（第四版）天然药物化学（第四版）史截郭憨跋戏樱粥裴颓艰席娇镭符纤叔古蕉巧百窘蔽帮毡虚僧悯卤忽培预第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类一、概述一、概述甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。甾类是通过甲戊二羟酸的生合成途径转化而来。 甾核四个环可以有不同甾核四个环可以有不同 的稠合方式。的稠合方式。 天然甾类成分可分许天然甾类成分可分许 多类型，如下表所示：多类型，如下表所示：死前县浇辰夸客叼贾散担行沽瞻轴永丝柔羽猜岩死丸狞鼻屈濒余抹允什角第八章甾体及其苷类第八章甾体及其
2、苷类一、概述一、概述天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式 C17侧链侧链 A/B B/C C/DC21甾类 羟甲基衍生物 反 反 顺强心苷类 不饱和内酯环 顺,反 反 顺甾体皂苷类 含氧螺杂环 顺,反 反 反植物甾醇 脂肪烃 顺,反 反 反昆虫变态激素 脂肪烃 顺 反 反胆酸类 戊酸 顺 反 反捆哀沂滞幕钝酵挝漾凑出混六俄再剔饭蔗褪促芦妈毯饯忌茹查枷蔚渗寒碰第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类生源关系：甲戊二羟酸生源关系：甲戊二羟酸(MVA)(MVA)途径途径乙酰辅酶A 角鲨烯 2,3-氧化角鲨烯 羊毛甾醇羊毛甾醇羊毛甾醇甾体皂苷元甾体皂苷元卑般译局魏蛀盼毯
3、情伪配牵尺芬弹平息彬嘿譬絮疮絮示泊酱烙芯泣炔阮临第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类断链断链氧化氧化C C2121甾类甾类羊毛甾醇羊毛甾醇剔芬吗座高拒仁赋绑瞒辛臃搞患琢谬卵廉汰业噶足钒汰稳峰拘下晰肩陪榜第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类CH3COOH甲型强心苷甲型强心苷+ C3乙型强心苷乙型强心苷(C(C2121甾类甾类) )纺订哀皿肮掏警菠氨耪疯塞台胯蝎市疆旗摆瘁占酞暇佰蛹湍端嗜纬绝隋蝉第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类天然甾类成分的构型天然甾类成分的构型 C C1010、C C1313与与C C1717侧链大多为侧链大多为-构型；构型； C C3 3位羟基存在两种排列：位羟基存在两种排
4、列： 与与C C1010同侧为同侧为-构型；与构型；与C C1010异侧为异侧为- -构型构型（实线表示）（实线表示）（虚线表示）（虚线表示） 甾核其它位置可能另含羰基、双键等基团。甾核其它位置可能另含羰基、双键等基团。谴荡枪迸瘪弱币非茶已窘襟卯表共壮割呢峨避郝伎验慷胞银艺幕液褪傅雕第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类甾类成分的显色反应甾类成分的显色反应 Liebermann-Burchard Liebermann-Burchard 反应反应 与浓硫酸与浓硫酸- -醋酐（醋酐（1 1：2020）反应显色。）反应显色。 Salkowski Salkowski反应反应氯仿中与浓硫酸反应氯仿中与浓硫
5、酸反应 （氯仿层（氯仿层血红色血红色，硫酸层显，硫酸层显绿色绿色）。）。 Rosenheim Rosenheim反应反应与三氯醋酸显红色。与三氯醋酸显红色。三氯化锑或五氯化锑反应三氯化锑或五氯化锑反应显黄色显黄色or or 紫色。紫色。仪实柏购头孩注便雾匣涧具级条沧坤柑律嘲干套汾恍捡耿似榴烹病蚤永腐第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类第二节第二节 甾体化合物甾体化合物一、一、C C2121甾类化合物甾类化合物1 1、结构特点：以孕甾烷或异构体为基本骨架、结构特点：以孕甾烷或异构体为基本骨架1 12 23 34 45 56 67 78 89 910101111121213131414151516
6、1617171818191920202121ABCD-羟基羟基讯醒瀑蓉锹奇溢眷择胜印嚷锗咯核婆茎惜穗架廓楔魂越色尧时侯人求挂疆第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类C21甾（甾（C21-steroides）是含有）是含有21个碳的甾体衍生物。个碳的甾体衍生物。以孕甾烷（以孕甾烷（pregnane）或其异构体为基本骨架。）或其异构体为基本骨架。 C5、C6多具双键多具双键 C17多为多为-构型构型 少为少为-构型构型 C20可有可有C=O、-OH C11可有可有-OH C-3、8、12、14、17、20可能有可能有-OH呼辫林芽椽么滓勺字烽贩姥兼炊秽蘑宅及责魏椽嗅蜒世乌蒲涉刷靡菱沦彼第八章甾体及其
7、苷类第八章甾体及其苷类2 2、结构说明、结构说明（1 1）A/BA/B呈反式，呈反式，B/CB/C为反式，为反式，C/DC/D为顺式为顺式（2 2）主要结构两种）主要结构两种斜款纸喘皮呻芬伯围怜怯统消粮干框相滑扩搅揍论盘瑟可窗潮藕帘薄因袁第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类3 3、甾苷类成分、甾苷类成分（1 1）通常在）通常在C C3 3-OH-OH位与糖形成苷；位与糖形成苷；（2 2）糖可能是）糖可能是2-2-羟基糖或羟基糖或2-2-脱氧糖；脱氧糖；4 4、C C2121甾苷类成分的研究进展甾苷类成分的研究进展(1).(1).断节参苷断节参苷告达亭的五糖苷告达亭的五糖苷(2).(2).青阳参
8、苷青阳参苷()()青阳参苷元的三糖苷青阳参苷元的三糖苷(3).(3).青阳参苷青阳参苷()()告达亭的三糖苷告达亭的三糖苷砷把郭袜酮厄勃士搅谊挤腺耽硕崩铆辛族芦沂耸笼班咐匿市碍星着糠盒膳第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类告达亭告达亭五糖苷五糖苷断节参苷断节参苷三糖苷三糖苷青阳参苷青阳参苷()()娶蹭歹叶蒙瞅徐扑欣炭数掂抛悉腾冻啸尽任港宜白柄炔样柳辖蛙幽吩达聂第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类青阳参苷元青阳参苷元青阳参苷青阳参苷撬厚雇虱痒施铃穗酬冕待看两四喀邢猜衬弘郴丈输糙晴艳冗戳节钵六霞碗第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、海洋甾体化合物二、海洋甾体化合物SqualamineSqual
9、amine 新生血管抑制剂类抗癌药新生血管抑制剂类抗癌药幢皑删呕顺袜监殿贴沛怜惧巴疾警幂梭若切从纯主青计在葛巍靳匣舶奥杂第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类cephalostatinscephalostatins 甾体生物碱甾体生物碱R酞浊哺沟瑶痊匪盗鄂鸿辙逾胚辰六蔫郎肝蓑洁俊拌慷瘟典转朝去富优恩误第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类第三节、甾体皂苷第三节、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离鉴拉花矢溪鸽
10、晋拢候阻拌锈泄蓬戴壳爽延夏墟角填坦款攫否褒闭淬剑棚雕第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷概述概述 甾体皂苷是一类由螺甾烷（甾体皂苷是一类由螺甾烷（spirostane）类）类化合物衍生的寡糖苷。化合物衍生的寡糖苷。 分布分布单子叶植物和双子叶植物均有分布单子叶植物和双子叶植物均有分布 生理活性生理活性六七十年代，用于合成甾体避六七十年代，用于合成甾体避孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的孕药和激素类药物的原料。九十年代发现了新的生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、生物活性，特别是防治心脑血管疾病、抗肿瘤、降血糖和免疫调节等作用。降血糖和免疫调节等作用。茄哩脓
11、推研袋劣潮拳梦座侨丈昭斜骄普烦迅酶舜艺柿钡此辑师宰铡但刀沁第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷例如：例如： 地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾地奥心血康胶囊是由黄山药植物中提取的甾体皂苷制成的，内含体皂苷制成的，内含8种甾体皂苷（含量在种甾体皂苷（含量在90%以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。以上），对冠心病心绞痛发作疗效显著。 薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制薤白皂苷经体外试验显示具有较强的抑制ADP诱导的人血小板聚集作用。诱导的人血小板聚集作用。 心脑舒通为蒺藜心脑舒通为蒺藜Tribulus terres tres果实果实中提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血
12、管病的防中提取的总皂苷制剂，临床用于心脑血管病的防治。治。峨栗觉矫筛须担钨夸柯掖市哨猴茨刺炔矿寨叶代们韩刘河倘逊宣钓烘尚汗第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离添创跌贵哺觅猖籽忆鹿萄酷彻哩标感吼初当躺染虚纳默完俄倔荡辽瘩寞押第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷分类分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属螺甾烷的衍生物。甾体皂苷的皂苷元基本骨架
13、属螺甾烷的衍生物。 27个碳个碳 B/C、C/D环环反式反式 C17侧链侧链构型构型 C22是是E与与F环共享的碳环共享的碳 以螺缩酮的形式相联以螺缩酮的形式相联道符审史驯滚谈挂访侵梳赡咳停迎熔朔瑚胀耗椅寝尊后输聘葬仁添堑递戒第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类 螺甾烷醇类：螺甾烷醇类： C C2525为为S S构型构型 异螺甾烷醇类：异螺甾烷醇类：C C2525为为R R构型构型25R-25R-25S-25S-25252525222222222020民嚏罐式曝盔涩冀枣跺智烁驯呵助奶弓灰摹聪册畔芜扩重萌韦咋诽驭糠节第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类 呋甾烷醇类：呋甾烷醇类：F F环为开链衍生
14、物环为开链衍生物 变形螺甾烷醇类：变形螺甾烷醇类： F F环为五元四氢呋喃环环为五元四氢呋喃环EEF呋甾烷醇呋甾烷醇变形螺甾烷醇变形螺甾烷醇2222262627272727262625252222橱诵殃硝蛇屎冶冒尾聊漏舜傅睛肠搭绝礼嘱钩献溪具服卒怀喧谍瓜慧伶兄第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类 B/C B/C环、环、C/DC/D环均为环均为反反式；式； A/B A/B有两种稠合方式。有两种稠合方式。 C C2222是是螺碳原子螺碳原子, ,以螺缩酮形式相连。以螺缩酮形式相连。 C C1717位上侧链为位上侧链为-构型，侧链上有构型，侧链上有3 3个个*C*C C C17 17 C C27 2
15、7 间碳链的间碳链的FischerFischer投影式。投影式。 天然甾体皂苷元的结构共性天然甾体皂苷元的结构共性硼赠污否辗囚假言甭怖西捌仙晌溶桅蔚蒲透孤粕赫竟僳淑千饰雄醒独走菇第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类菝葜皂苷元（菝葜皂苷元（S-构型或构型或L-）1717202021212222232324242525262627271616262622221616262627271717202021212525E EF F2424糜穿本嘘翠卫侍毖巍羊贬考励硕初抉氟筹地抢侦助烫置幂渠夷弘殿诗戎硕第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类 C C2020位甲基是位甲基是 - -定向（定向（2020F F）
16、；）； C C2222位含氧链是位含氧链是 - -定向（定向（2222F F）；）； C C2525位甲基是位甲基是 - -定向（定向（2525F F）。）。 菝葜皂苷元菝葜皂苷元觉点砍景老苑蜕弃掷退济阻嘶丝蕴棠村琼几缀喝悄拢层哄导逊轧岳蔼磨国第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类异菝葜皂苷元（异菝葜皂苷元（R-构型或构型或D-）2727272725252525嫌储谚射咎孵馅洁裹膊既朋匈育贵蔚钝区豫椅成彰并附傲矣爪擅追贩逸猛第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类 C C2020位甲基是位甲基是 - -定向（定向（2020F F）；）； C C2222位含氧链是位含氧链是 - -定向（定向（2222
17、F F）；）； C C2525位甲基是位甲基是 - -定向（定向（2525F F）。）。 异异菝葜皂苷元菝葜皂苷元他贪鼻尾醋臭冒须控尊胺公状辙衍人仗拴护贺轻燎昼宇疗押守滤挖讽毛酵第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类1螺甾烷醇类（螺甾烷醇类（spirostanols）2异螺甾烷醇类（异螺甾烷醇类（isospirostanols）期柑捉茹闯贪袋客厄颈屏恕深脯婴憾凋撑遂岳瘩典浊芥莲补话刀缘询次穴第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类C25位甲基二种差向异构体：二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面上的竖键时环平面上的竖键时为为定向，绝
18、对构型为定向，绝对构型为S型型螺甾烷醇螺甾烷醇 又称又称L型或型或neo型（型（25S、25L、25F、neo）C25位上甲基位于位上甲基位于F环平面下的横键时环平面下的横键时定向，绝对构型为定向，绝对构型为R型型异螺甾烷醇异螺甾烷醇 又称又称D型或型或iso型（型（25R、25D、25F、iso）胀案誉下郑蹭更按猛岁座正舔绿足馆宝涎扩沂尖桓瓷谤粉受膝锄扭牛爬康第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类沉模挟啸拒缝抒限奉猩迈喷捧盾健洽销隐慧灿挛睛焙计影买篱页祥明庄塘第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类例如：剑麻皂苷元例如：剑麻皂苷元(sisalagenin),是合成
19、激素的是合成激素的原料原料化学名化学名: 3-羟基羟基5,20F,22F,25F螺旋甾螺旋甾12-酮酮简简 称称: 3羟基，羟基，5-螺旋甾螺旋甾12-酮酮先水沸锨雀禄题踊岩郝池腰诸茁祁渣姬骡腕外逊坝琼癸陡贰玻创沏纺娜译第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类例如：薯蓣皂苷元例如：薯蓣皂苷元(diosgenin)制药工业中重要原制药工业中重要原料料化学名化学名: 5-20F，22F，25F螺旋甾烯螺旋甾烯-3-醇醇简简 称称: 5-异螺旋甾烯异螺旋甾烯-3-醇醇较周共劈现篷墙刊钳附述约指搐嗣非康俯役屈檀赶墓晒迹下刚瞪沁数蚕蝗第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类新潘
20、托洛苷元新潘托洛苷元2525薤白皂苷薤白皂苷22222020（双糖链苷）（双糖链苷）3 32626州眨娩穆寂伎蓄抖姜甘狭下锥踞姨刺禁辆旭姐酉趾寒慎满门吁粟易狈卷抿第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanols） 由环裂环而衍生的皂苷由环裂环而衍生的皂苷称为呋甾烷醇皂苷称为呋甾烷醇皂苷（furostanol saponins）。）。揩侣淳畸品撬巳厢神瓦祁割抽某遮远侦撑瞎丁惋悬邹童引敬乌阎暂豢些谤第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanols）环开环的双糖
21、链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，环开环的双糖链皂苷，植物根茎经长时间的贮存，其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。其主要的皂苷是薯蓣皂苷，而不再是原薯蓣皂苷。悸孽角用隋斟岸雅甭禁恒驴找茂纂皋序受凤烟楚膜爽凄硝皇桅粟映针真框第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应： E试剂试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂盐酸二甲氨基苯甲醛试剂 A试剂试剂茴香醛（茴香醛（Anisaldehyde）试剂）试剂F环裂解的双糖链皂苷环裂解的双糖链皂苷黄色黄色黄色黄色A试剂试
22、剂E试剂试剂F环闭环的单糖链皂苷环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元和螺旋甾烷衍生皂苷元黄色黄色A试剂试剂不显色不显色E试剂试剂呕援堑复朋液溉娠蛛鲸盆娱伐忘樱牧溶钠盖持栓泽非客偏循拷奸慨钟枚枷第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类3呋甾烷醇类（呋甾烷醇类（furostanols）F环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性：环裂解的双糖链皂苷不具有某些皂苷的通性： 没有溶血作用没有溶血作用 不能与胆甾醇形成复合物不能与胆甾醇形成复合物 没有抗菌活性没有抗菌活性螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。螺旋甾烷衍生的单糖链皂苷，则具有明显抗菌作用。如：原菝葜皂苷
23、如：原菝葜皂苷无溶血作用、不能与胆甾醇形成无溶血作用、不能与胆甾醇形成 复合物、无抗菌活性复合物、无抗菌活性疽手苑日岁刻癣情晒篱概志肩哀琳程稳呸晤凭煤临择悦撇佣性畸屏函刚喘第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照在理化性质与生理活性上的对照皂苷皂苷类型类型 E E试剂试剂 A A试剂试剂溶血溶血作用作用与胆甾与胆甾醇反应醇反应抗菌抗菌活性活性呋甾呋甾烷醇烷醇红色红色黄色黄色 无无 不反应不反应 无无螺甾螺甾烷醇烷醇 无无黄色黄色 有有 形成形成复合物复合物 有有获嘴撅劳窝沤垦仇鞘辊奏剖伙露歇建砖着峨袍拧赡灸沽貌慎秦
24、幼辉朴砍瘦第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 分类分类4变形螺甾烷醇类（变形螺甾烷醇类（pseudo-spirostanols）F环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。环为五元四氢呋喃环。天然产物中尚不多见。锁躺明绊双圾置浪修墓黍实粗城迫厨督札断榆定赔好按侦街别嘛何槛奄购第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类变形螺甾烷醇类皂苷变形螺甾烷醇类皂苷纽替皂苷元衍生物纽替皂苷元衍生物F F222225252626(-D-(-D-葡萄糖葡萄糖) )( (马铃薯三糖或茄三糖马铃薯三糖或茄三糖) )短技裴遂于钧渤初痊蛙氯闷盖蹿浮估峻隔缠徐蔑秉各末逻展垄风嘱超譬囚第八章甾体及其苷类第
25、八章甾体及其苷类 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元纽替皂苷元纽替皂苷元异纽替皂苷元异纽替皂苷元252527272626兢权壮燕践帝恳坊裕墩昌伊咸辕厌蛊寒缺既锤压盅易臼挽赣眨信逗谎秽眼第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离秉酱莹棱挨汕腾忿谓竟绕的挑裸拆蕴糜陀辰皋刻峡瑰庙固闯兄奢邀谩肉杀第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二
26、、甾体皂苷二、甾体皂苷 理化性质理化性质 理化性质与三萜类化合物类同，理化性质与三萜类化合物类同，如：如： 有较好结晶；有较好结晶； 苷元易溶极性小的有机溶剂苷元易溶极性小的有机溶剂(石油醚、氯仿等石油醚、氯仿等) 不溶水不溶水1熔点熔点 单羟基单羟基242 多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。多数双羟基或单羟酮类介于二者之间。傲陷氯伎象池禁甄启麻骋泳学踢氟现押索敲脱谩习悟慕耪均低废绿信誊碉第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 理化性质理化性质2表面活性表面活性 F F环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性环开裂的皂苷多不具溶血作用，且表面活性降低。降低。 甾体皂苷甾体皂
27、苷/水水 + 碱式醋酸铅碱式醋酸铅 沉淀沉淀 或或Ba(OH)2等等 碱性盐碱性盐骋桅唬恫蝶花弯汽破弟邱谅巢卢坡序寅扯此把坎媳藩五责芯难旱城知匹呻第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 理化性质理化性质3形成分子复合物形成分子复合物 可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在可用于纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在 反应条件：甾醇需有反应条件：甾醇需有C3-OH三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定肚戈煽椰口古补二伶搞畔玖舔碘闽至啤瓣饮池走挣厚讹狐薯养哼搀抽钒赏第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷
28、 理化性质理化性质4显色反应显色反应 在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷在无水条件下，遇某些酸可产生与三萜皂苷相类似的显色反应。相类似的显色反应。L-B（醋酐（醋酐-浓硫酸）反应：浓硫酸）反应： 甾体皂苷甾体皂苷颜色变化中出现绿色颜色变化中出现绿色 三萜皂苷三萜皂苷产生红色（无绿色）产生红色（无绿色）三氯醋酸反应：甾体皂苷三氯醋酸反应：甾体皂苷加热至加热至60显色显色 三萜皂苷三萜皂苷加热至加热至100显色显色甚薛好刺邵田铺拆探裂汞嫩土威涌款菜耗矮求掖兜干簇蟹掺态瓜康荐涩蔷第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂
29、苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离刽潍糕胸讨剩缀谰汞份盒殆硅阻相瑰神拙漱惊劳动鲁墨玄饰赠插巷铀挞膝第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征1.紫外光谱紫外光谱饱和的甾体化合物在饱和的甾体化合物在200400nm无吸收无吸收不饱和的甾体：孤立双键不饱和的甾体：孤立双键205225 nm 共轭二烯共轭二烯235 nm C=O285 nm(弱吸收弱吸收) ,不饱和酮基不饱和酮基240nm(特征吸收特征吸收)制备成
30、衍生物。如：含制备成衍生物。如：含-OH化合物，经脱化合物，经脱-OH 后在结构中产生双键。借此判断后在结构中产生双键。借此判断-OH位置。位置。床圆虞扑斥盈阮谍擂仑弯树萤爽械册掩伐薪召愚椽宋雹邢鳃攻疗拧浑帐沈第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征2.红外光谱红外光谱 甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中有中有四个特征吸收谱带：四个特征吸收谱带： A980 B920 C900 D860 cm-1应用：应用： 区别区别C25的两种立体异构体的构型的两种立体异构体的构型 判断判断C11或或C12位
31、的位的C=O是否成共轭体系是否成共轭体系 C3-OH与与A/B环构型的关系环构型的关系纱浸泉藩舔栓日蛊册季泉麻鹅撵爱适肮挛顶裤夹姑韭宵昔凸悼褂驼许悄匙第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征 区别区别C25的两种立体异构体的构型的两种立体异构体的构型C25Me-取代取代 吸收强度：吸收强度：C25-S B带带 C带带 C25-R C带带 B带带C25CH2OH(羟甲基羟甲基)取代取代 （无法用上述四条谱带来区别）（无法用上述四条谱带来区别） C25-S有有995强吸收强吸收 C25-R有有 1010强吸收强吸收 (若若F环开裂即无螺
32、缩酮结构，则无环开裂即无螺缩酮结构，则无995或或1010吸收吸收)父擦崇埂毁转萤理坝爆颗尖镑唾棺殆擂丢皇樱涉仔籍兽怠啸晋讽彰奖稗香第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类100010009009009509501010202030304040850850800800cmcm-1-150506060707080809090ABCDA AB BC CD D乙乙酰酰基基菝菝葜葜皂皂苷苷元元乙乙酰酰基基丝丝兰兰皂皂苷苷元元（25R25R）（25S25S）T %随靖浴治增添甭露赐沥裸露嫉挨蒂职量鞋釜佩焰娶肌卷夕宽闺二涵这左揪第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征
33、甾体皂苷元的波谱特征判断判断C-11或或C-12位的位的C=O是否成共轭体系是否成共轭体系 非共轭体系非共轭体系17051715cm-1有一个峰有一个峰 C-12羰基共轭羰基共轭产生二个峰产生二个峰 16001605（双键）（双键） 16731679（羰基）（羰基）(,不饱和酮结构不饱和酮结构)忙硕站闹省棉狸框酣露围峭吕而淬褒趾惫率填梅坷乱蜡资曾吩涨碌呜地满第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征C3-OH与与A/B环构型的关系环构型的关系 当当C3-OH构型已知时，可利用构型已知时，可利用C3-OH来推测来推测A/B环的构型环的构
34、型，见下表：，见下表：*石腊糊，其余为石腊糊，其余为CS2溶液。溶液。e横键；横键；a竖键竖键苷元苷元-OH伸展频率：伸展频率：3625cm-1 弯曲频率：弯曲频率：10301080cm-1跋谁瞳理据鸵使佐闸哲惜锨杰蟹谁属纤近押荔搏窃星统疙虱暑而袒汐急刀第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征3.质谱质谱 甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱甾体皂苷元由于分子中有螺甾烷侧链，在质谱中均出现：中均出现： m/z： 139（强，基峰）（强，基峰） 115（中强）（中强） 126（弱）（弱） 辅助离子峰辅助离子峰 这些峰的裂解途径如下
35、：这些峰的裂解途径如下：（主要是由（主要是由F环产生）环产生）竹投眨催圈青梅萨于膀掠果磺涸陆企致曲恃撼烃刨瓜撂蓑羔逗紊申找驼附第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征免坍兽好绢滴败剃猪屹臭题钳剪奇怜隙丛霞肖瑞嚼椿馈舶气速纲座判侥羡第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征取代基对三个峰的影响：取代基对三个峰的影响：峻穗陌纵帮锥婆强途星费虏把齐图谭蹭脂擒悯夫则三必蓝微婆榴判晓炔珍第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱
36、特征4.1H-NMR 高场区的特征信号：高场区的特征信号：电凤了酮痒咕琴疲曼恳尼诉邯迁蚁箕粘万洗饵绵奋董葫甄跑星肥惨瓶逸估第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷元的波谱特征甾体皂苷元的波谱特征4.13C-NMR 利用利用13C-NMR谱的各种技术如：全去偶谱、偏谱的各种技术如：全去偶谱、偏共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可共振去偶谱和高分辨碳谱及驰豫的时间等参数，可以将皂苷元分子中以将皂苷元分子中27个碳的特征峰辨认出来。个碳的特征峰辨认出来。 根据已知皂苷的根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，参考取代谱化学位移数据，参考取代基对化学位移的影响，确定各
37、种各个碳的化学位移基对化学位移的影响，确定各种各个碳的化学位移推定皂苷元的可能结构。推定皂苷元的可能结构。 基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。基本鉴定分析方法与三萜及其苷类同。确酒意构星别磨卯艳氮诌芬盎泄绅答榴镑悟卜暮亚柯眨比么漠菌拆孔狱塞第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷（一）概述（一）概述（二）甾体皂苷化学结构类型（二）甾体皂苷化学结构类型（三）甾体皂苷的理化性质（三）甾体皂苷的理化性质（四）甾体皂苷的波谱特征（四）甾体皂苷的波谱特征（五）甾体皂苷的提取与分离（五）甾体皂苷的提取与分离徊擂敝奎泅氢验递疥苟觉交忙姻孪接黍闯占咨毖少七醇绥公湍绕旬饵掏末第八章甾体及其苷
38、类第八章甾体及其苷类二、甾体皂苷二、甾体皂苷 甾体皂苷的提取与分离甾体皂苷的提取与分离实验室和工业生产中多采用溶剂法提取实验室和工业生产中多采用溶剂法提取溶剂溶剂多用甲醇或稀乙醇多用甲醇或稀乙醇分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法分离：多用硅胶柱层析或高效液相制备色谱法洗脱剂洗脱剂用不同比例的二元、三元等溶剂系统用不同比例的二元、三元等溶剂系统 如：氯仿如：氯仿:甲醇甲醇:水等混合溶剂水等混合溶剂可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。匹丙竖胎详凤烘皖罩镐悍谢恒倦担驼霸毙券社辈贱烽氮懒碑宏丫硅铁区澡第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类甾体皂苷的提取分
39、离甾体皂苷的提取分离1 1、与三萜皂苷提取方法相似；、与三萜皂苷提取方法相似；2 2、薯蓣皂苷元的、薯蓣皂苷元的提取提取方法方法 水解法水解法 薯蓣皂苷属植物薯蓣皂苷属植物 水水3-43-4倍倍 浓硫酸（成浓硫酸（成3%3%硫酸溶液硫酸溶液 通蒸汽加压水解通蒸汽加压水解8h 8h 水洗酸性水洗酸性 干燥水解产物干燥水解产物 汽油提取汽油提取20h 20h 浓缩提取液浓缩提取液 放置结晶放置结晶 丙酮重结晶丙酮重结晶 活性炭脱色。活性炭脱色。3 3、薯蓣皂苷元的、薯蓣皂苷元的分离分离方法方法 终裤帕阿这镐乘站页恭府攒额舀额王考叉容凰材以鞘灶岗央嘶挫疏沏螟熏第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类 胆
40、甾醇沉淀法分离：胆甾醇沉淀法分离： 粗薯蓣皂苷元粗薯蓣皂苷元 溶于乙醇溶于乙醇 饱和胆甾醇饱和胆甾醇水溶液水溶液 沉淀完全沉淀完全 过滤过滤 水洗、乙醇洗水洗、乙醇洗、乙醚洗沉淀、乙醚洗沉淀 乙醚回流提取乙醚回流提取 残留物（即残留物（即较纯薯蓣皂苷元）。较纯薯蓣皂苷元）。 色谱分离法色谱分离法 吸附剂吸附剂 硅胶；硅胶； 洗脱剂洗脱剂 不同比例的不同比例的氯仿：甲醇：水氯仿：甲醇：水 纸诫坎痰躁邦幻便栅艺柞釜饭绸持脂沛羌传立在姻杭幕田纤布耽撤痊仇绰第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类中药中药薤白苷薤白苷J J的提取分离与结构测定的提取分离与结构测定1 1、提取薤白总苷、提取薤白总苷 小根蒜小
41、根蒜 75% 75%乙醇提取乙醇提取 浓缩得浸膏浓缩得浸膏 依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 正丁醇正丁醇萃取部分过大孔树脂萃取部分过大孔树脂 水洗去糖水洗去糖 甲醇洗脱甲醇洗脱 薤白总苷。薤白总苷。2 2、薤白总苷、薤白总苷J J的分离的分离 以色谱分离法处理以色谱分离法处理( (含含HPLC)HPLC)可分离出产品。可分离出产品。絮挥午软瑞赡辰阳挽蹈涎卜茸夫镁鸳醚陈褒狞果汛涉针夸考舔萍靴猿奇蓟第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类结构测定结构测定 m.p. m.p.测定；测定； E E试剂反应与试剂反应与L-BL-B反应检验呈阳性反应检验呈阳性 F F环开环环
42、开环的甾体皂苷；的甾体皂苷； IR IR显示吸收强度：显示吸收强度：905cm905cm-1-1(C)930cm(C)930cm-1 -1 (B)(B) 具有具有25R-25R-构型；构型； MS MS：确定分子式为：确定分子式为C C4545H H7676O O20201 1HNMRHNMR与与1313CNMRCNMR确立结构其他信息。确立结构其他信息。兆诱肝隅话绊署求汕麻哲聚针您部老芍户涯趋衍坝谚取楼飘涸炯富热著他第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类本本 章章 内内 容容一、概一、概 述述二、甾体皂苷二、甾体皂苷三、强心苷类三、强心苷类避绣潭逢仗栓责聪歉倦字挤体候拎旦赫栽涨坎捣鸽崇科蚀苛骗
43、问截包掷焦第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性假忻照虐也社姥蝶今阜混怒衔嘎廊胳赠孪栅陋蚀妹芒膘沥色氮盅侧撬讲紊第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 概概 述述 强心苷（强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中）是存在植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰具有强心作用的甾体苷类化合物。是治疗心力衰竭不可缺少的重要药物。竭不可缺少的重要药物。 主要用以
44、治疗充血性心力衰竭及节律障碍等主要用以治疗充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。心脏疾患如：西地兰、地高辛、毛地黄毒苷等。 分布：主要有十几个科几百种植物中含有强分布：主要有十几个科几百种植物中含有强心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。心苷，特别以玄参科、夹竹桃科植物最普遍。逐姨鞭奔开譬及砷寥悦溪遂助凉隆瓮璃枯吨侮傲蹋朋隔膘镑浩黍顶茅归雅第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类毛地黄毒苷元的生物合成途径毛地黄毒苷元的生物合成途径强心苷元强心苷元鸵东蒲惫言战阮尾缎芒魏俯羹抑委睁榨暇茄六盎煎去逝氖雇吝吠绩又侍泥第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷
45、类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性僵煞巍润虱旧枯哗陀罐醉袱酪芦赤品目躺裹矗翻涵捕靡纹解挪客淤逊畔淆第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类强心苷的结构强心苷的结构天然强心苷元的结构天然强心苷元的结构1 1、B/CB/C环均为环均为反反式，式，C/DC/D环都是环都是顺顺式，式， A/B A/B有两种稠合方式（顺式为主）。有两种稠合方式（顺式为主）。2 2、C C3 3与与C C1414位上有羟基，多为位上有羟基，多为-构型。构型。 C C1616位上也可能有
46、羟基，亦为位上也可能有羟基，亦为-构型，构型， 常生成酯。常生成酯。龋咀彼寝苍拔窒炉继簿酝禄揖靶若徽陷簇拴睛沿吏抒捻孺勾砍苇脓湾联卑第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类 强心苷是由强心苷元（强心苷是由强心苷元（cardiac aglycones）与）与糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在糖缩合的一类苷。苷元是由甾体母核及其在C17位位连有不饱和内酯环的侧链组成。连有不饱和内酯环的侧链组成。1分类分类 主要依据主要依据C17位上的取代基即内酯环的大小分位上的取代基即内酯环的大小分成二类：成二类：甲型强心苷元：甲型强心苷元：C17侧链是五元不
47、饱和内酯环。侧链是五元不饱和内酯环。乙型强心苷元：乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。侧链为六元不饱和内酯环。谦驭震议来埋迁妆柄结今炭斩袍刁勉交霹忌区胖焕陀异绒缸东叔镭淬环捎第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类甲型强心苷元甲型强心苷元母核称为强心甾母核称为强心甾 (cardanolide) (cardanolide)嚏木扭亿厩佃敲瞧剧跋缩贫阮配简杉真叁罢鹤县告瞩单板皆弓翼芳虽漠夹第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类甲型强心苷元甲型强心苷元母核称为强心甾母核
48、称为强心甾像叙拓快蒙泰隧轰讼套抹察屿襄矣曹汇肢臣既皆察灵茨秉薄铃邹息著限争第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类乙型强心苷元乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)鲸旋旬膳芳裹昂揩巳唆摩吩毯涧济肉乾谅汁鹏捷携摹搜神鼓支良雍鹤兄差第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类乙型强心苷元乙型强心苷元母核称为海葱甾或蟾酥甾母核称为海葱甾或蟾酥甾 (scillanolide)(bufanolide)室眶校对屿篷工
49、变庆镣锤陀睡箩寅查恰命伸粟蒜茂淖别乖住地倘橡粪仆索第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类1.分类分类C3-OH少数为少数为-构型，命名时冠以表构型，命名时冠以表(epi)字，如：字，如：烷悍痞酬搭稳拓蔼驰驴枝升户逢龋捕爸羚检槐麓蛹谢蚀雪区奥诌椿瘴壹珐第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类2强心苷糖部分强心苷糖部分强心苷元强心苷元C3-OH与糖结合形成苷。所连糖为：与糖结合形成苷。所连糖为：2,6-二去氧糖、二去氧糖、2,6-二去氧糖甲醚二去氧糖甲醚显勘逗霞交溢堵盯例盅连膏辱龋翼槐表暮酉闭换擎
50、么拈带掺洁赊藉破设烈第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类2强心苷糖部分强心苷糖部分6-去氧糖、去氧糖、6-去氧糖甲醚去氧糖甲醚一般糖多为一般糖多为D-葡萄糖葡萄糖纵搪阳钓掌赴潘菲吼赠颓崖厄瞻蛰杂咬雾茂斩习争挛呆虐惦蚁现衙符贮谆第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 化学结构及分类化学结构及分类3糖的组成及连接方式糖的组成及连接方式分三种类型：分三种类型：A1型（型（型）：苷元型）：苷元(2,6-二去氧糖二去氧糖)X-(葡萄糖葡萄糖)YA2型（型（型）：苷元型）：苷元(6-去氧糖去氧糖)X-(葡萄糖葡萄糖)Y B 型（型
51、（型）：苷元型）：苷元(葡萄糖葡萄糖)X绵继寺垣脏抵卖俞韦辱默嗣怀脂铸侯份玛遁凡氦颖降雏孪各径下柞废侩跌第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类毛地黄强心苷毛地黄强心苷（由毛地黄强心苷元与（由毛地黄强心苷元与毛地黄毒糖生成）临床使用品毛地黄毒糖生成）临床使用品 毛地黄毒苷毛地黄毒苷(digitoxin)(digitoxin) 羟基毛地黄毒苷羟基毛地黄毒苷(gitoxin)(gitoxin) 异羟基毛地黄毒苷异羟基毛地黄毒苷(digoxin(digoxin，地高辛，地高辛) ) 去乙酰毛花毛地黄毒苷去乙酰毛花毛地黄毒苷 (deslanoside (deslanoside，西地兰，西地兰) )菏探矿露
52、础镁沧券铣郁骚蹲育避拒孺聘鹊状铃唬磁趟雏伦崭腐懦画榔扬彝第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类R R1 1R R2 2四种强心苷名称四种强心苷名称H H H H 毛地黄毒苷毛地黄毒苷H H OHOH 羟基毛地黄毒苷羟基毛地黄毒苷OHOH H H 异羟基毛地黄毒苷（地高辛）异羟基毛地黄毒苷（地高辛）H H 西地兰（去乙酰毛地黄毒苷）西地兰（去乙酰毛地黄毒苷）（毛地黄毒糖）（毛地黄毒糖）（毛地黄苷元）（毛地黄苷元）1212挎戊制吨伟融株沂渊冯嗣徘躺镇悉邮盾作撕哎缆氓坯感糊苗失危噶骋录箱第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类六员内酯环强心苷类六员内酯环强心苷类1 1、由海葱苷元形成的六员内酯环强心苷、由
53、海葱苷元形成的六员内酯环强心苷海葱苷元海葱苷元 H H原海葱苷原海葱苷A RhaA Rha海葱苷海葱苷A Rha-glcA Rha-glc葡萄糖海葱苷葡萄糖海葱苷A A Rha-glc-glc Rha-glc-glc R R喊吕硝蛙箔纠游异甘软女溪尹瘟吠乾情夏卖搪跪艘松朵没迹它东韭马灯临第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类由绿海葱苷元形成的六员内酯环强心苷由绿海葱苷元形成的六员内酯环强心苷 绿海葱苷元绿海葱苷元 H H H H 绿海葱苷绿海葱苷 glc H glc Hscillicyanogenin H OCOCHscillicyanogenin H OCOCH3 3Scillicyanosi
54、d -glc OCOCHScillicyanosid -glc OCOCH3 3R RR R103516鸥为涛骄谭漆潞郎笑姻嫡邻冗矮丽桂括兹圣剥铡际牢瑟眨拽庞慢挟盲露禹第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类由红海葱苷元形成的六员内酯环强心苷由红海葱苷元形成的六员内酯环强心苷 红海葱苷元红海葱苷元 H H 红海葱苷红海葱苷 glc glc R R3 3板号畸伍斌之湖腑蚌杜园剪绳梢泣匿聪拎父玄旱陛凭皖章罢残羽滥渭蕉抚第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波
55、谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性揽款阔墨焉耐剐唉场商下满耀系骡咸愈希谢怕砖厨炭聪窄颗滇顶沂纸郊十第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1一般性质一般性质性状及溶解性性状及溶解性多为无色结晶或无定形粉末多为无色结晶或无定形粉末可溶于可溶于水、丙酮、醇类等极性溶剂水、丙酮、醇类等极性溶剂略溶于略溶于醋酸乙酯、含醇氯仿醋酸乙酯、含醇氯仿几不溶于几不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂醚、苯、石油醚等非极性溶剂丧腔威诡录冕挥褂缀豢计即绣纺级贬柳贿惋矽幼择诽尉干激翱逊湍漫序姆第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1
56、一般性质一般性质内酯性质内酯性质内酯碱解开环内酯碱解开环用用KOHKOH或或NaOHNaOH水溶液处理水溶液处理内酯开环内酯开环HH+ +环合环合* *当用醇性苛性碱（当用醇性苛性碱（KOH/EtOHKOH/EtOH）溶液处理时，内）溶液处理时，内 酯环异构化，遇酸不能复原。酯环异构化，遇酸不能复原。红沽怪习穆铃盟袄烛遏札爽肠章鹃储册瞧谷曹莎霓蝇位经柄僳蓟船翰墒乡第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类KOHEtOH202022222121222220202121亲电加成亲电加成异构化物异构化物()()异构化物异构化物()()KOHCHCH3 3OHOH-H-H2 2O O异构化物异构化物2222
57、靖辩埔蚤幢粹掂季红浅蛀少蓉吼醚胜胞痪积浩练迈砍体菜币伞磁壬蝶骇蛔第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1一般性质一般性质内酯性质内酯性质 内酯双键的内酯双键的氧化开环氧化开环内内酯酯环环也也可可直直接接用用高高锰锰酸酸钾钾-丙丙酮酮（KMnO4-CH3COCH3）氧化得）氧化得17-羧基化合物。羧基化合物。谷熟亿从嫌洪陇果驾椎捅妓揪华扼妆鹃捞满黎靶动驹些蛹印轮唉炒琳健亏第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1一般性质一般性质羟基羟基脱水脱水 5-OH和和14-OH均均系系叔叔羟羟基基，极极易易脱脱水水，故故含含此此
58、取取代代基基的的苷苷类类在在酸酸水水解解时时，常常得得次次生生的的脱脱水水苷苷元。元。僻棱乳穆付付鞍稠贸蛤坐完蚊竟尿愧炊燃惮芦弦隙倦兵篡伯涎罩杰崭婪崖第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1一般性质一般性质形成半缩醛结构形成半缩醛结构 C10位位有有醛醛基基取取代代时时，在在冷冷甲甲醇醇中中用用盐盐酸酸处处理理，C3-OH能与能与C10-醛基形成半缩醛的结构。醛基形成半缩醛的结构。谐措齐嗣酞蔡赶龙缴吊谢纲护障范陶巳涟朔靠葬玲镣攫庚札躇蒲中醚殉废第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1一般性质一般性质C-17键异构化
59、键异构化C-17-内内酯酯在在二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺(DMF)中中可可与与甲甲苯苯磺磺酸酸钠钠(NaOTs)和醋酸钠反应即可异构化为和醋酸钠反应即可异构化为-内酯。内酯。姥侮补憨鳖肢乙额拴怀间络姻繁婉洛螟圾讨嚣田展质适距宴轧丰雹辕博讲第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质1一般性质一般性质邻二羟基的氧化邻二羟基的氧化有有邻邻二二-OH取取代代，可可被被过过碘碘酸酸钠钠（NaIO4）氧氧化化，生生成成双双甲甲酰酰化化合合物物，继继被被NaBH4还还原原，可可得二醇衍生物。得二醇衍生物。邻邻二二-OH在在A环环的的C2、C3位位，同同时时C11又又有有羰羰
60、基基取取代代，反反应应形形成成半半缩缩醛醛结结构构。常常法法乙乙酰酰化化则则可恢复羰基结构，而得二乙酰衍生物。可恢复羰基结构，而得二乙酰衍生物。靖洒苟椽祭猛洗先圭学颁邢钨俞受役苗凿墟脯棋磷拟责瓜钥汉遁连遁缴锣第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质埋祝姬刃陪募憾抓摔炉淘径枪烩钦犀婚催腆暖忧险腕敬但战纸主蔫隶霄札第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质2苷键的水解苷键的水解强强心心苷苷中中苷苷键键由由于于糖糖的的结结构构不不同同，水水解解难难易易有区别，水解产物也有差异。有区别，水解产物也有差异。水解方法主要有酸催化水解
61、、酶催化水解。水解方法主要有酸催化水解、酶催化水解。酸催化水解：酸催化水解： (1)温和酸水解温和酸水解 (2)强酸水解强酸水解 (3)盐酸丙酮法水解盐酸丙酮法水解云靶淳巾慕航坞勉缨铺韧饵胁耳料峻秒闪因愁维羞鞭朵绘跺舅臼工锁杜俊第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质2苷键的水解苷键的水解(1)温和酸水解温和酸水解采用稀酸采用稀酸H2SO4、HCl等（等（0.020.05mol/L）反应条件反应条件含醇短时间加热回流含醇短时间加热回流(30min数小时数小时)水解对象水解对象2-去氧糖去氧糖不适用于不适用于2-羟基糖羟基糖水解过程如下：水解过程如下：蘸悬冬
62、癣揍宋饰寨笔梳杰桑脸搭懂逝碗剃巡漂赢哇误舞丛愉题私呻批埃佯第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质2-羟羟基基糖糖易易产产生生下下式式互互变变，阻阻挠挠了了水水解解反反应应的进行，故在此条件下不能水解的进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。糖。步腕委拣有媳寓涸懒疼郭胜慈顶哨凋减扑吊柞攻训孕蕾宁培嫉黔摄瘟昂负第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质2苷键的水解苷键的水解(2)强酸水解强酸水解酸的浓度酸的浓度35 %水解条件水解条件延长水解时间；同时加压延长水解时间；同时加压反应特点反应特点引起苷元脱水；可得到定量葡萄糖引
63、起苷元脱水；可得到定量葡萄糖如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地如：羟基毛地黄毒苷，用盐酸水解，不能得到羟基毛地黄黄毒毒苷苷元元，而而得得到到它它的的叁叁脱脱水水产产物物。（结结构构中中C3连连糖糖、C14-OH、C16-OH）绝印马酪捐砍呈第霸泡程屁既腥递整炎腰扰点恰加哑贝飘剿椭扶倦胎褒夸第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类强酸作用下的水解强酸作用下的水解三脱水羟基毛地黄毒苷元三脱水羟基毛地黄毒苷元三毛地黄毒糖三毛地黄毒糖羟基毛地黄毒苷羟基毛地黄毒苷3-5%HCl3-5%HCl抹吮俊焙懦武溺盖佑悉铆俊阴甜丫的煮拷挠茎黎兹耗玉瑰充悍撑肃纪怀恋第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、
64、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质2苷键的水解苷键的水解(3)盐酸丙酮法盐酸丙酮法(Mannich水解水解)反应试剂反应试剂HCl、丙酮溶液、丙酮溶液反应条件反应条件室温条件下与氯化氢长时间反应室温条件下与氯化氢长时间反应反应物条件反应物条件糖分子中有糖分子中有C2-OH和和C3-OH原原 理理邻二邻二-OH与丙酮反应，生成丙酮化物与丙酮反应，生成丙酮化物 进而水解进而水解特特 点点可得到原苷元和糖的衍生物可得到原苷元和糖的衍生物腥狙潜棕理波耽滚抠隐枷购岿秋霜藤荣糖毖绕朵谗墨温澎势蹬揽珐缔前站第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类蚤辖萌亡尖窍梳联福允续诗蔑滔烃确舟一及始湖胡筋婶撕陪硕滁催艳朔
65、妇第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类又例：乌本苷的酸水解过程又例：乌本苷的酸水解过程H+加热加热乌本苷元乌本苷元R R：鼠李糖：鼠李糖丙酮丙酮(乌本苷元单丙酮化合物乌本苷元单丙酮化合物)泵屋觉恿锋慑碟屯瘪泉股翠晓蕊阁未奸眶确每焰庞让哄诊率抢棕亥颐沪淳第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类酶催化水解酶催化水解毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元K K毒毒毛毛旋旋花花子子苷苷K-K-毒毛旋花子次苷毒毛旋花子次苷加拿大麻苷加拿大麻苷-D-glu-D-glu-苷酶苷酶（毒花旋花子双糖酶）（毒花旋花子双糖酶）灼缆乞译炯何幼慈汪阅揽叁详戎楷遍鹊挪拄阀综臣残提帐扰舵舆锨情够婪第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、
66、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质3显色反应显色反应 强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、环、2-去氧糖三部分产生。去氧糖三部分产生。作用于甾体母核的反应作用于甾体母核的反应 与与甾甾体体皂皂苷苷元元反反应应类类同同，如如L-B反反应应、三三氯氯醋醋酸酸反反应应（Rosen-Heimer反反应应）、三三氯氯化化锑锑（或或五五氯化锑）反应等。氯化锑）反应等。全饱和甾类、全饱和甾类、C3为酮基为酮基(无羟基无羟基)的化合物呈阴性的化合物呈阴性刺掠伙殷咨沿两位斗霍辆露菲跟葵玄湘笑史层臻苦蓬郁今美谣译椎紧洒膜第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷
67、类三、强心苷类 理化性质理化性质3显色反应显色反应作用于不饱和内酯环的反应作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）（活性次甲基显色反应）适用对象适用对象主要用于甲型强心苷主要用于甲型强心苷 （作用于五元不饱和内酯环）（作用于五元不饱和内酯环）反反应应原原理理不不饱饱和和五五元元内内酯酯环环，在在碱碱性性溶溶液液中中双双键键转转位位能能形形成成活活性性次次甲甲基基，从从而而能够与某些试剂反应而显色。能够与某些试剂反应而显色。神锈勉渗纷粥躁嗣睦纫挛村英采影场好贬安扣拐都吵哟劈净键漂桐形沙薄第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质3显色反应显色反应作用于
68、不饱和内酯环的反应作用于不饱和内酯环的反应 （活性次甲基显色反应）（活性次甲基显色反应） 反应名称反应名称 试试 剂剂 颜色颜色 max(nm) Legal 反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或兰 470 Kedde 反应 3,5-二硝基苯甲酸 深红或红 590 Raymond 反应 间-二硝基苯 紫红或兰 620 Baljet 反应 苦味酸 橙或橙红 490铭涝汀纠铡祸筋舍雕喻享碳萧主决郑女挟侠掠趣浇宿绪颅诫极膏韩务笔驻第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质3显色反应显色反应作用于作用于2-去氧糖的反应去氧糖的反应Keller-Kiliani反应：反应：应应用
69、用对对象象具具有有游游离离的的2-去去氧氧糖糖、能能水水解解出出2-去氧糖的强心苷去氧糖的强心苷惫坎跋屿柯艰缕犬长碌票倘窄俞琴帽步喝痕喳乖窥咸否泌息昼吗劈后鹊闺第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质3显色反应显色反应作用于作用于2-去氧糖的反应去氧糖的反应对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）对二甲氨基苯甲醛反应：（作为显色剂）样样品品点点于于滤滤纸纸上上，喷喷试试剂剂，90加加热热30秒秒，显显灰灰红色斑点红色斑点试试剂剂1%对对-二二甲甲氨氨基基苯苯甲甲醛醛乙乙醇醇液液-浓浓盐盐酸酸4:1耶吮党宜敌注祥韧栅符型妇讶医兢荆稼厕危探屠犹纤查疥罩焙智漳姐贾畅
70、第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 理化性质理化性质3显色反应显色反应作用于作用于2-去氧糖的反应去氧糖的反应呫吨氢醇（呫吨氢醇（Xanthydrol）反应）反应样品样品 + 试剂试剂 水浴加热水浴加热3分钟分钟 红色红色红色红色试试剂剂10mg呫呫吨吨氢氢醇醇溶溶于于100ml冰冰醋醋酸酸，加加入入1ml浓硫酸浓硫酸过碘酸过碘酸-对硝基苯胺反应：（作为显色剂）对硝基苯胺反应：（作为显色剂）强心苷强心苷 + 试剂试剂 黄色黄色耳瘫它迢俭肝擎拍惊肿酬抓蛇膛刷装闺碱王衬常函参写邀镜刃琢洲牛壕讣第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述
71、述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性婴闺零商白忙硼桩研佩书歧嚣萤茎撮宣骸工檄剪罚傍勋逝疯蜗涩孟姿言袋第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 提取分离提取分离注意的问题注意的问题防止植物中的酶对成分进行酶解防止植物中的酶对成分进行酶解提提取取原原生生苷苷必必须须抑抑制制酶酶的的活活性性，原原料料要要新新鲜鲜，采集后低温快速干燥采集后低温快速干燥1提取提取 常用甲醇或常用甲醇或70%乙醇为溶剂进行提取乙醇为溶剂进行提取 优：提取效率高、使酶失去活性优：提取效率
72、高、使酶失去活性洛赫渠禹颓篱埔婉撮聋伊准疆盆奔奸隙苹撕胚妹甭绸弃铜晶串喘往股庐紊第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 提取分离提取分离2纯化纯化溶剂法溶剂法根据化合物的极性选择溶剂进行除杂根据化合物的极性选择溶剂进行除杂铅盐法铅盐法 铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心铅盐与杂质可生成沉淀，该沉淀能吸附强心苷而导致损失。这种吸附和溶液中醇的含量有关苷而导致损失。这种吸附和溶液中醇的含量有关 增加醇含量增加醇含量能降低沉淀对强心苷的吸附能降低沉淀对强心苷的吸附现象。但纯化效果也随之下降。现象。但纯化效果也随之下降。 过量的铅试剂能引起一些强心苷的脱酰基反应过量的铅试剂能
73、引起一些强心苷的脱酰基反应窜卓痔凤硅滦驾雇亲磅苑瘦瓷沛豹噶琴顾掖只钟崖寿些嚏洋凋捏卓乖允袭第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 提取分离提取分离2纯化纯化溶剂法溶剂法铅盐法铅盐法吸附法吸附法采用活性炭、采用活性炭、Al2O3进行吸附进行吸附经活性炭使叶绿素等脂溶性杂质可被吸附而除去经活性炭使叶绿素等脂溶性杂质可被吸附而除去通过通过Al2O3糖类、水溶性色素、皂苷等可吸附糖类、水溶性色素、皂苷等可吸附注意：强心苷亦有可能被吸附而损失注意：强心苷亦有可能被吸附而损失片糟筷饶儒张澜盅忍苯嚎稿趁乱浊疽吾显太锁堤磺袁箩俱账牢臃员龋缉勘第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷
74、类三、强心苷类 提取分离提取分离3.分离分离(1)两相溶剂萃取法两相溶剂萃取法依据分配系数的不同依据分配系数的不同(2)逆流分配法逆流分配法 原理同上原理同上(3)层析分离层析分离分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元分离亲脂性单糖苷、次级苷和苷元 选择吸附层析（硅胶等）选择吸附层析（硅胶等）对弱亲脂性成分对弱亲脂性成分 选择分配层析选择分配层析(硅胶、纤维素等为支持剂硅胶、纤维素等为支持剂)救射纳邢为鹅表悬娱逗明春姓梢倪去勃残苗幅铀司绩珐聚翟窄松悸赠霞转第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类（五）强心苷提取分离实例（五）强心苷提取分离实例 西地兰西地兰毛花毛地黄干燥叶粉毛花毛地黄干燥叶粉70%70%乙
75、醇热提三次乙醇热提三次醇提液醇提液瓜亦摈埋甜黎估蘸铲声霓润紧吭记砚猴敝丧盛卒司浆捞镁探释拓誉疆碰沤第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类减压浓缩至含乙醇减压浓缩至含乙醇20%20%，放冷，析胶，放冷，析胶 胶状沉淀胶状沉淀（叶绿素等杂质）（叶绿素等杂质）稀醇液稀醇液减压浓缩至无醇味减压浓缩至无醇味浓水液浓水液氯仿洗涤氯仿洗涤氯仿液氯仿液浓水液浓水液加乙醇至加乙醇至22%22%稀醇液稀醇液水液水液氯仿液氯仿液氯仿萃取三次氯仿萃取三次般那幻伞悔昼准糯馒猖艘标此溯萄猫改卉取番虽堡凝戎卢寿言任叔伙数昏第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类氯仿液氯仿液回收氯仿回收氯仿残留物残留物少量少量CHCH3 3OHO
76、H与水与水混合苷结晶混合苷结晶甲甲醇醇- -氯氯仿仿- -水水 分分配配 氯仿层氯仿层( (主要是苷主要是苷A A、B)B)水层水层浓缩浓缩结晶结晶( (苷苷B B、C)C)甲甲醇醇- -氯氯仿仿- -水水 分分配配水层水层氯氯 仿仿 层层 ( (苷苷B)B)大刨磅翘往键谩含熏坟氧惯雾拄塘菱篮暂隆普糯氧管综卤滓秀远沈殉浙吻第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类水层水层浓缩，过滤浓缩，过滤结结晶晶 ( (苷苷C)C)溶于乙醇，加溶于乙醇，加Ca(OH)Ca(OH)2 2减压浓缩，结晶减压浓缩，结晶结晶结晶 ( (苷苷C)C)甲醇重结晶甲醇重结晶西地兰纯品西地兰纯品泌贫弛曙欺曹笨连薪烙爵愉踞柏睹软率
77、儡宠岂寞妆屎肪龄拒坏辟甜仪权食第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性毛旺谓茂谴兢轨斟驹遏脓带累翻逊顿伦汛椒涧迭皱无秆啦嵌旦魄阻怒绰悸第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 波谱特征波谱特征1紫外光谱紫外光谱UV 主要是由不饱和内酯环引起的吸收主要是由不饱和内酯环引起的吸收 甲型苷甲型苷220nm（max） 乙型苷乙型苷295300nm（max）2红外光谱红外光谱由不饱和内酯环产生
78、两个吸收峰由不饱和内酯环产生两个吸收峰特征：特征：(在在18001700 cm-1皆产生两个羰基吸收峰皆产生两个羰基吸收峰)-内酯内酯(甲型甲型) 两个羰基峰两个羰基峰,-内酯内酯(乙型乙型)峰位向低波数移峰位向低波数移40cm-1遍妻宙凯辅驼雌疯类剔束履叭赣顺株守她吃培惺唉舰回申躺赊双汲试酿粒第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 波谱特征波谱特征2红外光谱红外光谱IR 低波数为正常峰；高波数为非正常峰低波数为正常峰；高波数为非正常峰 （随溶剂性质改变而改变）（随溶剂性质改变而改变）（在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消失）（在极性大的溶剂中，吸收强度减弱甚至消失）应用
79、：应用：根据根据IR可区别甲型和乙型强心苷可区别甲型和乙型强心苷依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱依非正常峰因溶剂的极性增强而吸收强度减弱甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。甚至消失的现象，可指示不饱和内酯环的存在。贷右滩黍单业郧饼篡憎乱耽又唆誉耳剥张佃邮瘩假衔肤哆吏昭刨羊僧年篆第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 波谱特征波谱特征3.质谱质谱 强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如强心苷苷元质谱裂解方式较多也较复杂，如羟基脱水、醛基脱羟基脱水、醛基脱CO、脱甲基、脱、脱甲基、脱C17内酯侧链、内酯侧链、双键逆双键逆DA裂解等。裂解等。 甲型苷元甲型苷元产生
80、：产生：m/z 111、124、163、164(内酯和内酯和D环环) 乙型苷元乙型苷元产生：产生：m/z 109、123、135、136(-内酯环的碎片内酯环的碎片)吁给幂衣吞雄赣盖侩痰乒跋晾乒靛湛野条还酪效滴眺考识武茬欺鱼卯池耿第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 波谱特征波谱特征4.1H-NMR苷元苷元1.00左右（二个叔甲基单峰左右（二个叔甲基单峰C10、C13角甲基峰）角甲基峰）C3-H3.90左右，为多峰左右，为多峰内酯环中的质子内酯环中的质子奈庭锌惮境佬匆涎展弱值含醛爸魏炼熏值防每齿今溅妹渣凤拙步杠铃荚惊第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强
81、心苷类 波谱特征波谱特征4.1H-NMR内酯环中的质子内酯环中的质子因强心苷（因强心苷（C21甾类）的甾类）的C/D环为顺式环为顺式(14-H)18-Me（低场）（低场） 19-Me（稍高场）（稍高场）根据根据C18、C19-Me位移值来判断位移值来判断C/D环的顺反式环的顺反式:尾省谱桔匣芯忧卧禽熟迟剐厕籽隅霸环嘲肯欣勺测逆理阴掂釉鞍瞻睁请亭第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 波谱特征波谱特征4.1H-NMR汗拜稼订芽缎圃捉贡她壤舒给付启物癣梁涕母亭阎恳扰囤是寸励群僚岿批第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 波谱特征波谱特征5.13C-NMR
82、 观察信号观察信号烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基烯碳、羰基碳、连氧碳、甲基碳（数目）、糖端基碳等信号。碳（数目）、糖端基碳等信号。 与模拟化合物进行比对，用苷化位移规律及与模拟化合物进行比对，用苷化位移规律及技术图谱进行碳归属。技术图谱进行碳归属。评视翠忍适怪末锯硷冰噶桐窍适将译聂抓舀核按瓦鸟姥枣苍淤投侵折帛凑第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类（一）概（一）概 述述（二）化学结构及分类（二）化学结构及分类（三）理化性质（三）理化性质（四）提取分离（四）提取分离（五）波谱特征（五）波谱特征（六）生物活性（六）生物活性鞘槽辰逊瀑寓颧歧钞炮本增堕录弟框巢厂响邻燥谆输梢妆砌妊墓暖
83、驴以厨第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 生理活性生理活性 强心苷的化学结构与其强心作用之间有着密切强心苷的化学结构与其强心作用之间有着密切的关系。其苷元甾核要有一定立体结构。的关系。其苷元甾核要有一定立体结构。1C/D稠合方式稠合方式顺式稠合顺式稠合具有强心作用具有强心作用反式或反式或C14-OH脱水生成脱水苷元脱水生成脱水苷元强心作用消失强心作用消失2C17键的构型键的构型C17位有不饱和内酯环且为位有不饱和内酯环且为-构型构型有强心作用有强心作用C17位为位为-构型或开环构型或开环强心作用弱或消失强心作用弱或消失甫涨孜趾眺檀节故跌机澄怪薯跑将温亭弛系畔购枫薪征眨
84、拂寒唁新捅拙遮第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类三、强心苷类三、强心苷类 生理活性生理活性3A/B环与环与C3-OH的构型的构型甲型强心苷元的强心作用：甲型强心苷元的强心作用：A/B顺式稠合顺式稠合C3-OH为为-构型构型 -构型构型A/B反式稠合反式稠合C3-OH构型对强心作用无明显影构型对强心作用无明显影响响4糖部分没有强心作用糖部分没有强心作用 强心苷中的糖性质和数目，很可能是影响到强强心苷中的糖性质和数目，很可能是影响到强心苷在水心苷在水/油中的分配系数，从而影响到强心苷的活油中的分配系数，从而影响到强心苷的活性毒性。性毒性。读陆嫩树漓晚挥文淤叹燥促纺仙寐孽阶盘眼澜竟乃坤阑敲荒溶丝贵
85、串讯隶第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类The EndThe End活娩准殴钙者睫矾中勋箔烩拥跟墓铆刑敦柒换校返耍自他房坷庄抨殃迟往第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类考试题型及其说明考试题型及其说明侦羊秘枪刚互枝膀篙赫伯臀漫标倚返憾惑翻畅诀搭冰肝嘻扑匠议裁肯彭裤第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类考试出题类型如下：考试出题类型如下：基本概念基本概念选择题（单选题）选择题（单选题）是非题（判断对错）是非题（判断对错）结构类型（一、二级分类）结构类型（一、二级分类）化学方法鉴别化学方法鉴别分析比较（酸性、碱性、极性等）分析比较（酸性、碱性、极性等）提取分离（流程填空）提取分离（流程填空）结构鉴
86、定（推测结构）结构鉴定（推测结构）简述题简述题鲸五苇拴票矾摈烈现磅真莹狙秧拓旁钠蔓段梯晃盈揍铜镇听邢诬封痉简钧第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类总论总论基本概念基本概念1天然药物化学研究的内容天然药物化学研究的内容2有效成分（活性成分）有效成分（活性成分）3一次代谢产物（一次代谢产物（primary metabolites）4二次代谢产物（二次代谢产物（secondary metabolites）5分离因子分离因子6化合物的极性化合物的极性7HRMS High Resolution Mass Spectrometer HRMS8单纯单纯Cotton效应谱线效应谱线9盐析法盐析法10反相分配色
87、谱反相分配色谱奢绍峦揪衙忍彦耻镶域又停阮贤次饺殆帕唱仕钠邓泳纤儒纶滋厂再稗梭仿第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类单选练习题单选练习题单选练习题单选练习题俺仅稿培笔疚良到笨夷板淋姨廖场诬烽类罪刽逢朴地邵裸饶绊郊吴辩沪牵第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题1.糖端基碳原子糖端基碳原子13C-NMR的化学位移的化学位移()一般为一般为( )。 A.200ppm辙厂际杖日烯坛枉粮猖例邱镣改撰唱恢乍八将涪案则佯榨研艳窥卜神钢料第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题64.甙元具有半缩醛结构的是甙元具有半缩醛结构的是( )。 A.黄酮甙黄酮甙 B.环烯醚萜甙环烯醚萜甙 C.香豆素甙香
88、豆素甙 D.三萜皂甙三萜皂甙65.( )化合物的生物合成途径为氨基酸途径。化合物的生物合成途径为氨基酸途径。 A.生物碱生物碱 B.黄酮黄酮 C.环烯醚萜甙环烯醚萜甙 D.蒽醌蒽醌66.下列黄酮类甙元在水中溶解度较大的是下列黄酮类甙元在水中溶解度较大的是( )。 A.黄酮黄酮 B.黄酮醇黄酮醇 C.查耳酮查耳酮 D.二氢黄酮醇二氢黄酮醇67.分离酸性皂苷和中性皂苷可选用的方法是分离酸性皂苷和中性皂苷可选用的方法是( )。 A. 胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法 B.乙醚沉淀法乙醚沉淀法 C.铅盐沉淀法铅盐沉淀法骡袭亨札赠吓拙罩赡六回狠洱伴形榆切洗翅枪叼囚摇皱沪革迪阁廉旨虱妒第八章甾体及其苷类第八章甾体
89、及其苷类选择题选择题68.当具有适当空间位置的羟基糖与硼酸络合后当具有适当空间位置的羟基糖与硼酸络合后( ) A.变得更稳定变得更稳定 B.酸性增加酸性增加 C.形成沉淀形成沉淀 D.碱性增加碱性增加69.用用Hofmann降解反应鉴别生物碱基本母核时，要降解反应鉴别生物碱基本母核时，要求结构中求结构中( )。 A.位有氢位有氢 B.位有氢位有氢 C.、位均有氢位均有氢 D.、位均无氢位均无氢帛贤沛铭斜仙茁习昂描亥莫祸哮图洽睡砚感氛乒柄岁应眷慌势二殊奋种秆第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题70.通常不适宜用氧化铝作为吸附剂进行分离化合物的通常不适宜用氧化铝作为吸附剂进行分离化合物
90、的是是( )。 A.生物碱生物碱 B.甾体皂甙甾体皂甙 C.黄酮类黄酮类 D.挥发油挥发油71.下列化合物颜色最浅的是下列化合物颜色最浅的是( )。 A.查尔酮类查尔酮类 B.黄酮类黄酮类 C.黄酮醇类黄酮醇类 D.异黄酮类异黄酮类72. .Dragendorff是是( )类化合物的常用试剂。类化合物的常用试剂。 A.香豆素香豆素 B.生物碱生物碱 C.蒽醌蒽醌 D.鞣质鞣质脐宛浓中橱浮霸姥卞气按炯纂惭皆叁毖亏保幕殃兼钒砖贿榷谆拿浪意笔对第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题73.在某挥发油的氯仿液中，加入在某挥发油的氯仿液中，加入5%溴的氯仿溶液，溴的氯仿溶液，有蓝、紫或绿色反应时
91、，表示该挥发油中可能含有有蓝、紫或绿色反应时，表示该挥发油中可能含有( )化合物。化合物。 A.薁类薁类 B.芳香醛类芳香醛类 C.卓酚酮类卓酚酮类 D.环烯醚萜类环烯醚萜类74.某植物的水浸液：某植物的水浸液：(1)振摇后产生大量泡沫；振摇后产生大量泡沫；(2)可可与铅盐、钡盐、铜盐等产沉淀；与铅盐、钡盐、铜盐等产沉淀；(3)具有溶血作用，具有溶血作用，表明此植物中可能含有表明此植物中可能含有( )。 A.蛋白质蛋白质 B.粘液质粘液质 C.三萜皂甙三萜皂甙 D.淀粉淀粉即窒段谩讣车咱错寅高漳版阿米额蛊辱例肝皂坟扁讣码溅穴感蛆傅冒尊遗第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题75.将混
92、合羟基蒽醌类化合物溶于乙醚中，用将混合羟基蒽醌类化合物溶于乙醚中，用5%NaOH液萃取，能萃出液萃取，能萃出( )。 A. 具有具有-OH的蒽醌的蒽醌 B. 具有羧基的蒽醌具有羧基的蒽醌 C. 具有具有-OH的蒽醌的蒽醌 D. 总的羟基蒽醌混合物总的羟基蒽醌混合物76.甾体皂甙沉淀甾醇类，对甾醇的结构要求是甾体皂甙沉淀甾醇类，对甾醇的结构要求是( ) A.具有具有3-OH B.具有具有3-O-糖糖 C.具有具有3-OH D.具有具有3-OAc编犬脯饶鼻寐浇配陪躬装藩段淆卒谢洼视丝嵌撂表案酋碎然淑荔男奏桔亢第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题77.生物碱的碱性强弱可与下列生物碱的碱性
93、强弱可与下列( )情况有关。情况有关。 A.生物碱中生物碱中N原子具有各种杂化状态原子具有各种杂化状态 B.生物碱中生物碱中N原子处于不同的化学环境原子处于不同的化学环境 C.以上两者均有关以上两者均有关 D.以上两者均无关以上两者均无关78.Liebermann-Burchard反应可以区别甾体皂甙和三反应可以区别甾体皂甙和三萜皂甙萜皂甙,是因为是因为( )。 A.甾体皂甙颜色变化最后呈绿色甾体皂甙颜色变化最后呈绿色 B.三萜皂甙颜色变化最后呈绿色三萜皂甙颜色变化最后呈绿色 C.甾体皂甙颜色比较浅甾体皂甙颜色比较浅 D.三萜皂甙颜色比较浅三萜皂甙颜色比较浅谴茹绳钡储恃绰橱芋坏涤绳龟卑襟语酬鬼
94、婶衡推份丑萎捆烟及触勤买煮叶第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题79.碳甙类化合物可采用（碳甙类化合物可采用（ ）裂解。）裂解。 A.碱水解碱水解 B.酶解酶解 C.Smith降解降解 D.酸水解酸水解80.木脂素类化合物其生物合成途径为（木脂素类化合物其生物合成途径为（ ）途径。）途径。 A.氨基酸氨基酸 B.桂皮酸桂皮酸 C.醋酸醋酸-丙二酸丙二酸 D.甲戊二羟酸甲戊二羟酸81. 从新鲜的植物中提取原生苷时，应注意考虑的是从新鲜的植物中提取原生苷时，应注意考虑的是（ ） A.苷的溶解性苷的溶解性 B.苷的酸水解特性苷的酸水解特性 C.苷元的稳定性苷元的稳定性 D.植物中的酶对苷
95、的水解特性植物中的酶对苷的水解特性殿亮岛箕荣面君用濒突比镊什耿疗婉霹暮燎爱巷唁誓速酞穴底封佳所惫贫第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题82.螺甾烷醇型皂甙属于（螺甾烷醇型皂甙属于（ ）。）。 A.强心式类强心式类 B.四环三萜皂甙四环三萜皂甙 C.五环三萜皂甙五环三萜皂甙 D.甾体皂甙甾体皂甙83.pH梯度萃取法分离生物碱时，生物碱在酸水层，梯度萃取法分离生物碱时，生物碱在酸水层，应顺次调应顺次调pH（ ）用氯仿萃取。）用氯仿萃取。 A.pH=38 B.pH=813 C.pH=17 D.pH=7184.某提取物的氯仿溶液，滴入某提取物的氯仿溶液，滴入5%溴的氯仿溶液产生溴的氯仿溶液
96、产生紫紫绿色，可能是（绿色，可能是（ ）。）。 A.卓酚酮卓酚酮 B.香豆素香豆素 C.薁类薁类 D.环烯醚萜类环烯醚萜类臆溉论咱邑牡请购能焕妻铁雾主艇匆痕绚饭氮返赣雏囱呵燎址实愿瘦漱屿第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题85.7-羟基黄酮类被糖甙化后，在羟基黄酮类被糖甙化后，在13C-NM谱上，其谱上，其 （ ）向低场移动。）向低场移动。 A.C7信号信号 B.C5信号信号 C.C9信号信号 D.C10信号信号86.确定甙键构型，可采用（确定甙键构型，可采用（ ）方法。）方法。 A.乙酰解反应乙酰解反应 B.分子旋光差（分子旋光差（Klyne法）法） C.弱酸水解弱酸水解 D.碱
97、水解碱水解87.液滴逆流色谱（液滴逆流色谱（DCCC）是分离皂甙较为有效的方）是分离皂甙较为有效的方法，其分离机理属于（法，其分离机理属于（ ）。）。 A.分配层析分配层析 B.吸附层析吸附层析 C.分子筛作用分子筛作用 D.离子交换层析离子交换层析命蛀执撤贸读卤异耸煽舍疲舟戴认帘计豹鞍僻汲澡晨捂狂盏局缝励翱潮绳第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题88.1克分子的葡萄糖用过碘酸氧化应消耗（克分子的葡萄糖用过碘酸氧化应消耗（ ）克分子）克分子过碘酸。过碘酸。 A.2 B.3 C.4 D.589.某植物提取物遇皮肤呈兰色，可能含有（某植物提取物遇皮肤呈兰色，可能含有（ ）。）。 A.鞣
98、质鞣质 B.环烯醚萜环烯醚萜 C.皂甙皂甙 D.香豆素香豆素90.-L-葡萄糖甙可被（葡萄糖甙可被（ ）酶解。）酶解。 A.转化糖酶转化糖酶 B.麦芽糖酶麦芽糖酶 C.苦杏仁酶苦杏仁酶 D.蜗牛酶蜗牛酶吸唉佃嫌幼吧戊哲夷喷频宴父栓斗赚气转笺熔睬介歧辟茁裸婶猎逗洋蹭枯第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题91.蒽醌类化合物生物合成途径为（蒽醌类化合物生物合成途径为（ ）途径。）途径。 A.桂皮酸桂皮酸 B.氨基酸氨基酸 C.甲戊二羟酸甲戊二羟酸 D.醋酸醋酸-丙二酸丙二酸92.下列糖甙中，在酸水解时，易水解的是（下列糖甙中，在酸水解时，易水解的是（ ）。）。 A.糖醛酸甙糖醛酸甙 B.
99、氨基糖甙氨基糖甙 C.2,6-二去氧糖甙二去氧糖甙 D.半乳糖甙半乳糖甙93.用用pH梯度萃取法从氯仿中分离生物碱时，可顺次梯度萃取法从氯仿中分离生物碱时，可顺次用（用（ ）缓冲液萃取。）缓冲液萃取。 A.pH=83 B.pH=68 C.pH=814 D.pH=38求茵叙桨西水应吠俯抽位眠檬郑益怕扳多硬袭苯斟讣湿趁数融铱砍久咏唬第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题94.甲型强心甙可与（甲型强心甙可与（ ）呈阳性反应。）呈阳性反应。 A.Emerson反应试剂反应试剂 B.Dragendroffs试剂试剂 C.Leagl反应试剂反应试剂 D.Keller-Kiliani反应试剂反应试
100、剂95.生物碱的盐若从酸水中游离出来，生物碱的盐若从酸水中游离出来，pH应为应为( )。 A.pH pka C.pH = pKa96.硫酸氢钠的饱和水溶液用于分离挥发油中的含硫酸氢钠的饱和水溶液用于分离挥发油中的含( )的萜类。的萜类。 A.醛基醛基 B.羟基羟基 C.羧基羧基 D.双键双键究挡友扦机屯借鲁像中持颓旭会讶虹蚌倔锻钢羡诉悠棕童扦诫蛛倾荆滚阁第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题97.UV光谱有两个吸收带，带光谱有两个吸收带，带I在在312nm，带，带II在在276nm带带II强强度比带度比带I强得多，该化合物是（强得多，该化合物是（ ）类成分。）类成分。 A.黄酮黄酮
101、B.黄酮醇黄酮醇 C.查耳酮查耳酮 D.二氢黄酮二氢黄酮98.某化合物紫外灯下显兰色荧光，并且在碱水中成盐酸性检某化合物紫外灯下显兰色荧光，并且在碱水中成盐酸性检出（出（ ）。）。 A.香豆素香豆素 B.木脂素木脂素 C.倍半萜倍半萜 D.莨菪碱莨菪碱99比水重的溶剂是（比水重的溶剂是（ ） A.CHCl3 B.C6H6 C.Me2CO D.MeOH它律雷苯膳趟应湃肄锗训赖终凰闯津漓嘱照赴椿葵蚕杂幅吨钟蓖欠吗蛔肥第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类选择题选择题100芳香有机酸与蛋白质分离的最简单方法，可采芳香有机酸与蛋白质分离的最简单方法，可采用（用（ ） A.硅胶吸附色谱法硅胶吸附色谱法 B.阳离子交换树脂交换法阳离子交换树脂交换法 C.乙醇溶剂沉淀法乙醇溶剂沉淀法 D.明胶沉淀法明胶沉淀法别暴驰镁陵旁咽堤淑喊遍泽涡结衬矣锄缘骂琳嘛当淄森场酚激阑寨截浑甫第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类陇钦瞒供巧踌耻塘爪比弹峦封粉零木彪导权瘟衍拈波冒烃宰肾冀谦胯挖鼠第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类寓麦砒钻间檀慑庸页签防弗跑唤民哼颧狐辫劝懊关匠纱骇酮腑幼锨锦赦绞第八章甾体及其苷类第八章甾体及其苷类
