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1、热固性树脂热固性树脂固化反应的表征固化反应的表征1 固化反应的两个重要效应两个重要效应 玻璃化温度提高玻璃化温度提高 放热反应放热反应 一一 T Tg g 二 固化反应的量热测量 1 基本表达式 2 等温固化度与升温后固化 3 固化反应动力学 2三 固化反应举例：以环氧树脂为例 1 影响固化反应的因素 2 影响玻璃化的因素 3 贮存效应 4 固化因子（cure factor, CF）3固化反应的两个重要效应两个重要效应：固化反应使树脂体系的玻璃化温度提高玻璃化温度提高固化反应是放热反应放热反应 ISO 113572 ISO 113575 4 ISO 113572 Determination o
2、f glass transition temperature5 玻璃化温度的DSC测定法 1 玻璃化转变的特征温度 2 原理与实验6 玻璃化温度的DSC测定法 ISO 11357-2 规定了塑料玻璃化温度的DSC测定法。 玻璃化温度是非晶态(或半晶)聚合物从玻璃态向高弹态转变的温度。玻璃化转变温度通常取DSC曲线发生玻璃化转变范围的中点温度，即所谓中点法（见图1）。玻璃化转变温度Tg 与测量方法及实验条件有关。7 图 1 玻璃化转变温度的测定 T T ,g,g891 玻璃化转变的特征温度 玻璃化转变的外推起始温度（extrapolated onset temperature）Teig 低温侧的
3、外推前基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度。 玻璃化转变的外推终止温度（extrapolated end temperature）Tefg 高温侧的外推后基线与通过DSC曲线转折处斜率最 大点切线的交点温度。 玻璃化转变的中点温度（midpoint temperature） Tmg T T ,g,g 曲线与两外推基线等距离线交点的温度。也可由 微商DSC曲线的峰温求得。102 原理与实验 测量比热容随温度的变化，由测得的DSC曲线确定特征玻璃化温度。 应将仪器灵敏度调节到曲线通过转变区（阶段）的纵坐标高度差至少是记录器满量程读数的10%。 试样量520mg,称量精确到0.1mg
4、。半晶材料应接近这个上限。 应使用与校准仪器时相同的气氛与流速，否则须重新校准。如用分析纯的氮气，流速为50mL/min10%。或经商定的其他气氛与流速。在开始实验前，应预通气5min。 11对于具有反应活性的材料或有意检测特殊预处理试样的性质，则可采用一次升温的数据。而如聚合物DSC测量，为清除试样热历史和形态的影响，通常是进行如下的二次升温：通气5min后，首先以20/min升温到足以消除试样热历史的温度，保持温度5min。再冷却到比预测的玻璃化转变温度低50，保持5min。而后以20/min升温到Tefg以上30，记录DSC曲线。经商定也可选择其他的升降温速率。高扫描速率有利于提高灵敏度
5、，而低扫描速率则可改善分辨率。选择适当的扫描速率对观测精细转变来说是至关重要的。12ISO 113575 Determination of characteristic reaction-curve temperatures, times, enthalpy of reaction and degree of conversion13特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度1 定义2 实验（1）升温法（2）恒温法（3）剩余焓的测量3 实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定（1）恒温法特征时间和反应焓的确定（3）转化程度的测定14 特定反应曲线温度与时间、反应焓与反应程度 ISO 11
6、357-5规定了特征反应曲线温度、时间、反应焓与反应程度的DSC测定法。该法适用于处于固态或液态的单体、预聚物和聚合物，所试物质可含填料和（或）引发剂（可为固态或液态）。该法可以DSC曲线表示试样不同阶段的反应。应当心某些物质反应可能会失控，表现出一定的危险性。 151 定义 聚合（polymerization） 单体或单体混合物转变为聚合物的过程。 交联（crosslinking） 高分子链间形成多重分子共价键或离子键的过程。 转化度（degree of conversion） 在反应过程处于尚未反应的物量与起始物量所做的比较。转化度与反应时间和温度有关。162 实验如样品为液体树脂或某种混
7、合物，应含试样量（填料除外）520mg。对于处于液相的单体和预聚物（尤其是有的组分易挥发），则应采用耐高温、高压的密封试样皿进行状态调节和实验。17依实验目的可分别采用升温法或恒温法。（1）升温法 以5min-1 到20min-1 的范围从室温升温到足够高的温度，记录整个反应峰，并以相同的升温速率测试待比较的所有实验。应通过预备实验确定分解温度。（2）恒温法 可将量热仪预先恒温；或将试样在室温放入试样皿，以尽可能快的速度升温到恒定的测试温度。18预恒温法的步骤如下： a.将参比皿置于量热仪中； b.将仪器设定到欲测量的温度； c.使量热仪恒定在选定的温度5min; d.将盛有试样的试样皿置于量
8、热仪中； e.记录DSC曲线。 19（3）剩余焓的测量 恒温实验（即聚合反应）结束，将仪器连同仍在其中的试样一起冷却到室温。然后以升温法同样的速率加热试样，以确认是否仍有剩余焓（即是否出现尚存的聚合）。如有则将这部分反应焓加到恒温反应焓中，测得总反应焓。 203 实验结果的表达（1）升温法特征温度和反应焓的确定 图 3 升温法放热峰的DSC曲线21 图3 所示的特征温度如下： Ti 反应的起始温度，相应于DSC曲线开始偏离起始基线的点的温度； Tei 外推起始温度，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点温度； Tp 最大反应速率温度，相当于DSC曲线峰顶的温度；22 T
9、ef 外推终止温度，相应于DSC曲线高温侧的外推基线与通过曲线终止边拐点切线的交点温度； Tf 反应的终止温度，相应于DSC曲线返回后基线的温度。 反应焓HR（以J/g为单位）是由从Ti到Tf的反应峰和基线围绕的反应峰面积的积分求得。23(2) 恒温法特征时间和反应焓的确定 恒温法的DSC曲线如图4。 图 4 恒温法放热峰的DSC曲线 24 时间t0试样达到温度平衡，从t0可确定如下特征时间（图4）。 ti 反应的起始时间，相应于DSC曲线偏离起始基线的时间； tei 外推起始时间，相应于DSC曲线低温侧的外推基线与通过曲线起始边拐点切线的交点的时间；25 tp 最大反应速率，相当于DSC曲线
10、峰顶的时间； tf 反应的终点，相应于DSC曲线返回后基线的时间。 恒温阶段的反应焓是由反应峰和从ti到tf基线之间面积的积分求得的。26为测得如图4的反应峰，则需选择合适的测试温度。如果反应速度过快，反应瞬间开始（见图5），这时无法测定ti和tei，取时间ti等于to 。这种情况应降低反应温度。 图 5 反应瞬时开始的放热峰DSC曲线 27（3）转化程度的测定 转化程度与升温法温度或恒温法时间有关，可由DSC曲线确定。a.由升温DSC曲线计算 转化度可由如下关系式求得（见图6）：式中 Hj 到温度Tj的部分反应焓，相当于Ti和Tj之 间的部分峰面积; H 总反应焓，相当于Ti和Tf间峰的总面
11、积。(1)28 图 6 由升温DSC曲线计算转化度 29转化度随温度Tj而增加，典型示例如图7 图 7 随温度增加 30b.由恒温DSC曲线计算 转化度可由如下关系式求得（见图8）：式中H k 到时间t k的部分反应焓，相当于ti和tk间 的部分峰面积； H 总反应焓，相当于ti和tf间峰的总面积(2)H31 图 8 由等温DSC曲线计算转化度 H32如果由等温法测得的总反应焓Hj 比由升温法测得的焓变H 小，则应以H 代替Hj ，以便求得真正的转化度。 图 9 随时间的增加 该项实验的精密度尚待各实验室间的共同实验确定。 33一Tg 固化 Tg 玻璃化转变与热焓松弛的分离 Separatio
12、n of glass transition from overlapping relaxation34Fig. 3.6 Heating DSC curves of the epoxy powder samples cooled at different cooling rates (heating rate 10K/min)35热焓松弛热焓松弛 enthalpy relaxationenthalpy relaxation对于淬火的玻璃态聚合物，达到T Tg g 时仅观察到热容的阶段状变化；而对在比T Tg g略低的温度退火的玻璃态试样，由于过剩体积和过剩焓降低，可观察到热容吸热峰，峰面积随退火
13、而增大，T Tg g向较高的温度推移。 from: GB/T 64252008 热分析术语 3.5.4.236The DSC curves show that the relaxation effect becomes smaller with increasing cooling rate. In the experiment described, practically no peak occurs if the cooling rate is greater than the heating rate (10 K/min). The relaxation peak becomes lar
14、ger the greater the heating rate is in comparison to the cooling rate Rudolf Riesen, Lu Liming. Application Handbook of Thermal Analysis: Thermosets. Shanghai: donghua university press, 2009:79 . 37Fig. 3.8 ADSC curves of uncured epoxy power (KU 600) 38ADSC is able to separate “reversing” from non-r
15、eversing” effects, that is, the glass tarnsition from the overlapping relaxation. In general, reversing effects are those that can follow the change of heating rate such as the heat capacity (i.e. cp change during the glass transition). Non-reversing effects are those that do not follow the modulati
16、on, such as enthalpy relaxation, crystallization and chemical reactions Rudolf Riesen, Lu Liming. Application Handbook of Thermal Analysis: Thermosets. Shanghai: donghua university press, 2009:81 . 39二 固化反应的量热测量 1 基本表达式 The reaction rate, r, corresponds to the amount of heat generated per unit time
17、normalized with respect to the total reaction enthalpy,htot: r = /htot 40反应速率 r 等于总反应焓htot 对单位时间内产生的热量 （见图3-10中的箭头）进行归一化。 Fig.3.1041The conversion, (T )= hpart/htot where the partial area of the peak from the start temperature of integration to the actual temperature is hpart. The total area of the
18、peak is htot.42 For the epoxy resin system from DGEBA and DDM mixed in the stoichiometric ratio of the reactive groups,the glass transition temperature of the fresh resin is 17.3 with a heat capacity change of 0.528 J/gK. The cured system has a glass transition temperature of 155.6 and a heat capaci
19、ty change of 0.199 J/gK.43 Fig.3.1044 2 等温固化度与升温后固化 The first measurement of epoxy resin system shown in the left diagram was prepare a partially cured thermoset (isothermal reaction at 100). In the second DSC measurement (postcuring),the postcuring reaction of this partially cured material is obser
20、ved as an exothermic peak directly after the glass transition.45Fig.3.13第1次测试，制备部分固化树脂后固化后固化放热反应后固化放热Tg = 120 第2次测试，测量后固化46 The degree of cure can be determined according to the folowing equation: = (h0 hp)/ h0 where h0 is the specific enthalpy of curing reaction of the pure unreacted resin and hp i
21、s the specific enthalpy of the postcuring. h0 hp 业已固化的（比）焓 h0 完全固化（比）焓 hp 后固化（比）焓47Fig.3.14曲线1 部分固化样品的DSC曲线曲线2 完全固化样品的DSC曲线 (155)曲线3 后基线48The glass transition temperature,Tg, increases with the degree of cure or crosslinking,. The functional relationship beween Tg and cure degree can be describded b
22、y the following equation: Tg () = （Tg1Tg0）/1(1) + Tg0 Tg0 is the glass transition temperature of the unreacted resin (15); Tg1 is the glass transition temperature of the fully cured system (155); is a fit parameter.49 3 固化反应动力学d/d t = k(T) f() 等温动力学 Arrhenius 方程 k(T) = k0 e-E/RT 非等温动力学 n 级动力学 d/d t
23、= k(T) (1)n 非模型动力学（等转化率法，Ozawa-Flynn-Wall法 S Vyazovkin） (详见：非等温动力学 )50三固化反应举例：以环氧树脂为例 1 影响固化反应的因素 2 影响玻璃化的因素 3 贮存效应 4 固化因子（cure factor, CF）511 影响固化反应的因素 （1）固化条件（温度、时间） 板材 1 在21固化72h 2 在21固化72h和在40固化24h 3 在21固化72h、在40固化24h 和在50固化12h 然后板材在室温后固化7个星期。52 Fig.4.1 Tg 随固化时间和固化温度而提高 焓松弛影响Tg（板材1，2）的准确确定53（2）组
24、分比 Fig. 4.3 树脂含量，固化反应焓（第1次升温） 树脂含量，Tg （第2次升温）第1次升温第2次升温54Fig. 4.4 随着树脂含量的增加，反应焓、Tg 分解温度也稍有提高55（3）促进剂类型 比较了两种促进剂对等温（140）固化的影响 和固化后的玻璃化转变Fig. 4.5 三氯化硼胺络合物56固化快的Tg 高在140固化只需10余分钟57（4）促进剂含量 样品：环氧树脂-环脂肪酐体系 Fig. 4.6parts by weight（重量份）58呈现两个固化反应放热峰 低温峰随促进剂含量，固化温度， 速度更快 高温峰是在低促进剂含量时，呈现 无催化固化反应峰 促进剂含量低于约1 p
25、bw 的样品可观察到 第2峰。表明当促进剂含量低时，发生了 无催化剂的固化反应 59 2 影响玻璃化的因素 （1）重复后固化对玻璃化转变的影响 样品：cured KU600 epoxy resin power Fig. 4.1560Fig. 4.16 前几次，由于固化而使Tg61（2）化学计量对固化和玻璃化温度的影响 样品：环氧-胺体系 Fig. 4.17, Fig 4.1862 化学当量体系显示最高的Tg，而非化学当量体系的Tg值较低。其原因是非化学当量体系由于大基团（过量环氧）或支化链（过量胺）的存在形成网状结构缺陷，增加体系的自由体积。其他固化体系也可观察到类似的效应，可用作校验热固性树
26、脂体系化学计量的方法。63（3）体系固化过程的玻璃化 体系在反应过程玻璃化温度逐步提高， 当Tg 接近反应温度时，受扩散控制而使反应速率下降，乃至停止。 这时如在100时转化率达90%，只有升高温度才能使反应继续进行。64（4）3T图 可通过3T图 （time-temperature-transformation diagram）详细了解树脂从液态-凝胶态-固态的转变过程。653 贮存效应 DSC测试树脂体系适于加工的最长贮存时间 样品：冷固化双组分环氧层压树脂 图4.42贮存不同时间后以10K/min从 0 升温至200 66表 贮存时间，h 反应焓，J/g 转化率，% 0 266.5 0
27、4 232.7 12 20 70.3 73 100 9.3 96 由后固化焓计算已经发生的转化率10%以下的转化率是可以接受的674 固化因子（cure factor, CF）样品：印制线路板（含环氧树脂基体的玻璃织物） CF是指两次升温DSC曲线的Tg之差。 后固化反应程度越大，CF就越大。 如CF很小，说明材料已经完全固化。68 Fig. 4.44 69 两次升温用DSC测定的Tg Tg1 （第1次升温） 138.2 Tg2 （第2次升温） 138.6 CF(Tg2Tg1) 0.4 本例几乎没有检测到后固化反应，说明 材料已经完全固化。70 以此作为印制线路板的质量控制 和判断多次老化循环的老化效应 此外，可采用联用技术TGA/MS, TMA/EGA跟踪逸出气和高温产物。71
