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1、第十二章第十二章 d d区元素和区元素和f f区元素区元素1212.1.1 d区元素和过渡元素区元素和过渡元素过渡元素：具有部分填充过渡元素：具有部分填充d或或f壳层电子的元素。壳层电子的元素。12.1 d区元素概述区元素概述12.1.2 d区元素的特性区元素的特性1. 单质的相似性单质的相似性 因为价电子数较多、原子半径较小因为价电子数较多、原子半径较小, 金属键较强。金属键较强。所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热性所以，金属的熔沸点较高、硬度较大、导电导热性较好。较好。金属中：金属中： 硬度最大者硬度最大者 Cr ； 熔点最高者熔点最高者 W ； 密度最大者密度最大者 Os ； 最
2、易吸收最易吸收H2者者 Pd。32. 氧化态氧化态元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(划横线表示常见氧化态)左左 右右氧化态先升高后降低上上下下同族高氧化态趋向稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+843. 水合离子大多具有颜色水合离子大多具有颜色4. 易形成配合物易形成配合物12.3 钒钒钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼钒为分散元素，不独立成矿。在其它金属冶炼时以时以副副产物得到单质。产物得
3、到单质。由于钝化，在常温下表现出化学惰性。由于钝化，在常温下表现出化学惰性。 V 3d 34s 2 +2、+3、+4、+5离子色彩丰富离子色彩丰富：V2+紫、紫、 V3+绿绿 、VO2+兰、兰、 VO2+、 VO3黄黄酸根极易聚合酸根极易聚合：V2O7 4 、V3O9 3 、V10O286 pH下降，聚合下降，聚合度增加，颜色从度增加，颜色从无色无色无色无色黄色黄色深红，深红，酸度足够大时为酸度足够大时为VO2+5V2O5偏钒酸铵偏钒酸铵2NH4 VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O 性质性质: :(1) 两性偏酸性两性偏酸性;V2O5 +2H+ 2VO2+(淡黄淡黄) + H2O6OH
4、- - 2VO43- -(无色无色) + 3H2O(2) 氧化性氧化性;V2O5 + 6HCl(浓浓) 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 6钒的含氧酸盐钒的含氧酸盐特点特点：酸度、浓度不同，聚合程度不同。酸度、浓度不同，聚合程度不同。VO43- -V2O5 xH2O V2O74- - pH=12-10.6H2V4O134- - pH = 9H4V5O16pH = 7 HV10O284- - pH= 2-4 pH 2VO2+ pH 1淡黄淡黄无色无色棕棕红棕红棕橙红色橙红色7B铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1钨 W 5d46s2铬在自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬
5、铁矿辉钼矿MoS2(Fe、Mn)WO4黑钨矿CaWO4白钨矿存在12.4 铬、钼、钨铬、钼、钨8 0.13V 1.1V 1.4V B： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr 1.2V | CrO2 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强 1.33V 0.41V 0.91V A： Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性介质）（酸性介质） CrO2 、Cr(OH)4 （碱性介质）（碱性介质） Cr()：Cr2O72 （酸性介质）（酸性介质） CrO42 （碱性介质）（碱性介质）铬的氧化态与形态变化912.4.1 铬
6、的化合物铬的化合物 （III、VI）Cr(VI)(1) 存在形式与转化存在形式与转化 CrO42- - Cr2O72- -2CrO42- - + 2H+ Cr2O72- - + H2O黄黄(OH- -)桔黄桔黄(H+)(2) 生成难生成难溶溶盐盐 CrO42- -(Cr2O72- -) )+Ba2+ BaCrO4 (黄黄)Pb2+ PbCrO4 (黄黄)Ag+ Ag2CrO4 (棕红棕红)用于鉴别用于鉴别10Cr(III)(3) 过氧化物过氧化物Cr2O72- + 4H2O2 +2H+ CrO5 + 5H2O乙醚乙醚深蓝色溶液深蓝色溶液OOOOCrO形成配合物而稳定形成配合物而稳定用于鉴定反应
7、用于鉴定反应(1) 含氧化合物含氧化合物 (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2OCr2(SO4)3 桃红桃红浓浓H2SO4NaOHNaCrO2ORR11Cr3+ + 3OH- - Cr(OH)3 Cr3+ + H2OH+Cr(OH)4- -OH- -(2) 氧化还原性氧化还原性 2Cr3+ + + 3H2O2 + 10OH- - 2CrO42- - + 8H2O (3) 生成配合物生成配合物Cr(H2O)6Cl3 （紫）（紫）特征特征: Cr3+ C.N.= 6Cr(NH3)(H2O)5Cl3 （浅红）（浅红）Cr(H2O)5ClCl2 （亮绿）（亮绿）Cr(H2O)4Cl
8、2Cl （暗绿）（暗绿）Cr(NH3)6Cl3 （黄）（黄）12注注: Cr3+ + 3NH3 H2O Cr(OH)3 + 3NH4+不直接形成不直接形成NH3配合物配合物, 应在应在NH3NH4+ 体系中。体系中。12.4.2 钼和钨的化合物钼和钨的化合物MoO3 + 2NaOH(aq) Na2MoO4 + H2OMoO3 + 2NH3 H2O (NH3)2MoO4 + H2OMoO42- + 2H+ H2MoO4 WO3 + 2NaOH(aq) Na2WO4 + H2OWO42- + 2H+ H2WO4H2MoO4 MoO3 + H2OH2WO4 WO3 + H2O1312.5 锰锰Mn
9、3d 54s2 主要氧化态：主要氧化态：+2、+3、+4、+5、+6、+7较稳定较稳定 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 1.19 A MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23H2CrO4 H2MoO4 H2WO4氧化性和酸性增强氧化性和酸性增强14 0.564 0.60 0.20 0.1 1.55 B MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn A与与 B相差大：酸性介质：氧化剂，相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价碱性介质：把低价态氧化为高价12.5.1 锰锰(II)的化合物的化合物Mn2+ + NaBiO
10、3 + H+ MnO4- -+ Na+ Bi3+ H2OS2O82- - + H+ MnO4- - + SO42- - + H2OAg+15HCl(浓浓) MnCl4(棕棕)MnCl2 + Cl2H2SO4(浓浓) MnSO4 + H2O + 1/2 O2MnO2 +2KOH(s) + O2 K2MnO4(墨绿墨绿) + H2O Mn(VI): 存在于碱性介质中存在于碱性介质中H2O MnO4- - + MnO2 + OH- -歧化歧化SO32- -+H2O MnO(OH)2+ SO42- -Cl2 MnO4- - + Cl- -还原性还原性MnO42- - +氧化性氧化性前两个反应表现氧化性
11、，后一个反应表现还原性。前两个反应表现氧化性，后一个反应表现还原性。12.5.2 锰锰(IV)的化合物的化合物12.5.3 锰锰(VI)和锰和锰(VII)的化合物的化合物16Mn(VII): 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2 4MnO4 + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 酸性介质：酸性介质： 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O中性或弱碱性中性或弱碱性： 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH强碱性介质强碱性介质： 2KMnO4 + K2SO3
12、+ 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O 17Fe Co Ni元素元素 3d64s2 3d74s2 3d84s2 电子组态电子组态氧化态氧化态 +2,+3,(+6) +2,+3,(+4) +2,+3,(+4)金属活性降低，金属活性降低， +2价稳定性增强。价稳定性增强。12.6 铁系元素铁系元素12.6.1 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物M2O3 + 6HCl 2MCl2 + Cl2(g) + 3H2O ( M = Co、Ni)FeO, CoO, NiO均为碱性氧化物均为碱性氧化物M2O3都有氧化性都有氧化性(Co、Ni)18Fe2+ + 2OH- - Fe(OH)2 (
13、白白)Fe(OH)3 (棕棕)Fe3+ + 3OH- - Fe(OH)3 (棕棕)(污绿污绿)氢氧化物氢氧化物:4Co(OH)2 + O2 + 2H2O 4Co(OH)3 (棕棕)Co2+ OH- - + Cl- - Co(OH)Cl (蓝紫蓝紫)OH- - Co(OH)2 (粉红粉红)Ni2+ + 2OH- - Ni(OH)2 (苹果绿苹果绿)ClO- -、Cl2Ni(OH)3(黑黑)19性质性质: :(1) M(OH)2 均为碱性均为碱性 , 只溶于酸只溶于酸;(2) M(OH)3 Co、Ni 为碱性，为碱性，Fe 为两性偏碱性。为两性偏碱性。（只溶于酸）（只溶于酸）(易溶于酸易溶于酸,
14、微溶于碱微溶于碱)(3) Co(OH)3、Ni(OH)3 具有强氧化性，具有强氧化性，Fe(OH)3 只只有弱的氧化性。有弱的氧化性。Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3+ HCl(浓浓)FeCl3 + H2OCoCl2 + Cl2 + H2ONiCl2 + Cl2 + H2OFe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2还原性减弱还原性减弱Fe(OH)3、Co(OH)3、Ni(OH)3氧化性增强氧化性增强2012.6.2 盐类盐类(1) CoCl2 变色硅胶变色硅胶 (干燥剂干燥剂) 指示剂指示剂CoCl2 (蓝蓝) + 6H2O CoCl2 6H2O (粉红粉红) (2) Fe(II
15、I) 盐盐（Co、Ni 三价离子不稳定，难成盐）三价离子不稳定，难成盐）(a) 易水解易水解: Fe(H2O)63+ Fe(H2O)5(OH)2+ + H+ (淡紫淡紫) (黄黄)(b) 氧化性氧化性: 2Fe3+ + 2I- - 2 Fe2+ + I22Fe3+ + Cu Cu2+ + 2Fe2+2Fe3+ + Fe 3Fe2+214、重要配合物、重要配合物Fe2+ ( 3d 6 )Fe3+ ( 3d 5 )Co2+ ( 3d 7 ) Co3+ ( 3d 6 ) Ni2+( 3d 8 ) C.N = 4 (6) C.N= 6C.N= 6 (4)(1) 氨配合物氨配合物Fe2+ Fe(OH)2
16、 Fe(OH)3NH3 H2OO2Co2+ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+NH3 H2OO2Ni2+ Ni(NH3)62+NH3 H2O (黄黄) (棕棕)(蓝紫蓝紫)22(2) 氰根配合物氰根配合物 + Fe2+ + K+ KFe(CN)6Fe (滕氏蓝滕氏蓝)Fe(CN)63- -Fe(CN)64- -+ Fe3+ + K+ KFe(CN)6Fe (普鲁氏蓝普鲁氏蓝)Fe3+Fe2+NCFe3+CNCNCNCNCNNCNCNCFe2+Fe2+Fe3+Fe2+结构式：结构式： KFeIII (CN)6FeIIx（黄色）（黄色）232Co2+12CN- -+2H2O 2Co(CN)
17、63- - + H2 + 2OH- -H2O + 1/2O2 2Co(CN)63- - + 2OH- -Ni2+ + 4CN- - Ni(CN)42- -dsp2 杂化杂化（黄色）（黄色）（黄色）（黄色）(3) 硫氰配合物硫氰配合物(用于鉴定反应用于鉴定反应)Fe3+ + x SCN- - Fe(SCN)3- -x (血红血红)x = 1 6Co2+ + 4SCN- - Co(SCN)4- - (天蓝天蓝)酮酮, 醇醇2412.7 f 区元素区元素(n-2)f014(n-1)d01ns2LaCe PrNd Pm SmEuGdTbDyHoErTmYbLuAc Th Pa UNpPuAmCmBkC
18、fEsFmMdNo LrLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu轻稀土轻稀土重稀土重稀土稀土元素稀土元素Sc Y254f76s24f146s24f71. 特点特点原子半径缩小缓慢，相邻元素递减原子半径缩小缓慢，相邻元素递减1pm，总的缩小，总的缩小 约约14pm。镧系元素的原子镧系元素的原子( (离子离子) )半径半径, ,随着原子序数增大而缩小。随着原子序数增大而缩小。 12.7.1 镧系收缩镧系收缩262. 后果后果（1） Y3+半径半径88pm落在落在Er3+88.1pm附近，附近，Y进入稀土元素。进入稀土元素。 Sc半径接近半径接近Lu3
19、+，常与，常与Y3+共生，共生，Sc也成为稀土元素。也成为稀土元素。 Zr(IV) Nb(V) Mo(VI) 80pm 70pm 62pm Hf(IV) Ta(V) W(VI) 79pm 69pm 62pm（2） Zr与与Hf、Nb与与Ta、Mo与与W三对元素半径十分接近、化三对元素半径十分接近、化 学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。2712.7.2 镧系元素性质镧系元素性质Ln系：系： +3为特征氧化态为特征氧化态 Ce：4f15d16s2 Tb ：4f96s2 Eu：4f76s2 Yb：4f146s2La Ce Pr Nd Pm Sm Eu G
20、d Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14+2+4+3价离子价离子f 电子数电子数：位于全空、半满、全满附近的元素易变价位于全空、半满、全满附近的元素易变价(非三价非三价)。+328+2 价离子：价离子：Sm2+、Eu2+、Tm2+、Yb2+ 可作还原剂；可作还原剂；+4 价离子：价离子：Ce4+、Pr 4+、Tb4+、Dy 4+ 可作氧化剂。可作氧化剂。较稳定较稳定性质性质:Ln(OH)3 、Ln2O3 均呈碱性，难溶于水和碱，均呈碱性，难溶于水和碱，可溶于酸。可溶于酸。Ln(OH)3 的碱性：从左的碱性：从左 右减弱。右减弱。Ln(OH)3的碱性与的碱性与Ca(OH)2相似。相似。热稳定性从热稳定性从La到到Lu依次降低，分解成依次降低，分解成 Ln2O3。29
