植物营养元素的土壤化学--土壤中的微量元素课件

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1、第六章第六章 土壤微量元素土壤微量元素Chapter 6 Micronutrients in Soil植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素高等植物必需的营养元素（16+1 或+2）C,H,O,N,P,K,Ca,Mg,S,Cu,Zn,Mn,Fe,B,Mo,CI,Ni，Co大量元素微量元素Other elements, such as silicon (Si), vanadium (V), and sodium (Na), appears to improve the growth of at least certain plant species. Animals, including hu

2、mans, also requires most iodine (I), and fluorine (F), have been shown to be essential for animal growth but are apparently not required by plants. 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素uIntensive plant production practices have increased crop yields, resulting in greater removal of micronutrients from soils.uThe tre

3、nd toward high-analysis fertilizers has reduced the use of impure salts and organic manures, which formerly supplied significant amounts of micronutrients.uIncreased knowledge of plant nutrition and improved methods of analysis in the laboratory are helping in the diagnosis of micronutrient deficien

4、cies that might formerly have gone unnoticed.uIncreasing evidence indicates that food grown on soils with low levels of trace elements may provide insufficient human dietary levels of certain elements, even though the crop plants show no signs of deficiency themselves.为何微量元素营养问题越来越重要？为何微量元素营养问题越来越重要

5、？植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素The extent of micronutrient-deficient soils are comparable to that of nitrogen-, phosphorus-, and potassium-deficient soils. Summary data (Table 1) from an extensive effort that examined 190 soil samples from 15 countries revealed that 49% of these soils were low in zinc and 31%

6、 low in boron (Sillanpaa, 1990). 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Today, there are over 3.7 billion iron-deficient individuals and about 1 billion people that are or are at risk of developing iodine deficiency disorders. Additionally, there are over 200 million people that are vitamin A deficient (World Health O

7、rganization, 1999). Other micronutrient deficiencies (e.g., Zn, Se, vitamin C, vitamin D, and folic acid deficiencies) may be as wide spread as iron, iodine and vitamin A deficiencies, but there are no reliable data to confirm this although circumstantial evidence suggests that this may be so (Combs

8、 et al., 1996; World Health Organization, 1999).Welch R M. The impact of mineral nutrients in food crops on global human health. Plant and Soil 247: 8390, 2002.对人体健康的影响？植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Figure 1. Global distribution of Fe, vitamin A and I deficiencies (map modified from Sanghvi, 1996).植物营养元素的土壤化学

9、-土壤中的微量元素Toxicity of some micronutrient in soils. Expanding interests in the field of heavy metal research were associated with increasing world-production of metals and their common usage in the past century, and consequently, with their increasing emissions into the environment. This resulted in g

10、rowing hazard to humans health posed by elevated metal concentrations in air, water, and food.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素The most important sources of heavy metals in soils are those connected with anthropogenic activities, such as metal mining and smelting, production and usage of pesticides and wood pres

11、ervatives, waste processing and disposal, etc.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Characteristics of micronutrient nutrition 需要量少，但不可替代需要量少，但不可替代 缺乏多呈一定的区域性缺乏多呈一定的区域性 适宜浓度范围较窄适宜浓度范围较窄植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素1.微量元素的生物地球化学循环2.土壤中不同微量元素的含量、形态、转化及有效性3.土壤微量元素与地方病4.微量元素污染及治理植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素1.1.微量元素的生物地球化学循环微量元素的生物地球化学循环生

12、物地球化学循环(Biogeochemical cycle)生态系统从大气、水体及土壤等环境中获得营养物质，通生态系统从大气、水体及土壤等环境中获得营养物质，通过绿色植物吸收，进入生态系统，被其它生物重复利用，过绿色植物吸收，进入生态系统，被其它生物重复利用，最后再归还于环境的过程。最后再归还于环境的过程。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素生物地球化学循环的过程研究主要是在生态系统水平和生物圈水平上进行的。生产者生产者消费者消费者分解者分解者非生物环境（无机环境）非生物环境（无机环境）植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素生物地球化学循环的类型生物地球化学循环的类型植物植物消费者消费者落

13、叶层落叶层土壤土壤土壤溶液土壤溶液沉积型循环沉积型循环消费者消费者落叶层落叶层微型分解者微型分解者土壤溶液土壤溶液植物植物微生物微生物大气大气气体型循环气体型循环气体型循环气体型循环沉积型循环沉积型循环植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素气体型循环气体型循环沉积型循环沉积型循环微量元素的生物地球化学循环微量元素的生物地球化学循环氯，溴，氟等循环。铁，锰，铜，锌等循环植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Humans have long influenced Zn inputs to soils. Twothousand years ago, approx. 10 000 tones Zn

14、 yr1 were emitted as a result of mining and smelting activities . Since 1850, emissions have increased 10-fold, peaking at 3.4 Mt Zn yr1 in the early 1980s, and then declining to 2.7 Mt Zn yr1 by the early 1990s. The ratio of Zn emissions arising from anthropogenic and natural inputs is estimated to

15、 be 20:1. 人类活动对微量元素循环的影响人类活动对微量元素循环的影响植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Other anthropogenic inputs of Zn to soils：lfossil fuel combustion, lmine waste, lphosphatic fertilizers (typically 501450 g Zn g1), llimestone (10450 g Zn g1), lmanure (15250 g Zn g1), lsewage sludge (91 49 000 g Zn g1), lother agrochemicalsl

16、particles from galvanized (Zn-plated) surfaces and rubber mulches.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素土壤中微量元素的循环土壤中微量元素的循环Plant uptakeM+n MChe(Soil solution)Removal in harvestBiomassResiduesInsoluble formOrganic chelatesM+nCO2Decay植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素2. Contents, forms and availability of micronutrients in soilsThe

17、 initial trace element content of soils reflectsthe materials from which they form, but pedogenicprocesses and landscape age introduce much variation.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Iron, Zn, Mn, and Cu are somewhat more abundant in basalt; B and Mo are more concentrated in granite.花岗岩花岗岩玄武岩玄武岩页岩页岩石灰石石灰石砂岩砂岩辉长岩

18、辉长岩斜长石斜长石辉石辉石橄榄石橄榄石植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Advances including the global positioning system (GPS), geographic information systems (GIS), inductively coupled plasma (ICP) spectrometry, geostatistics, and precision agriculture facilitate soil micronutrient mapping and provide quantitative support for deci

19、sion and policy making to improve agricultural approaches to balanced micronutrient nutrition.Mapping soil micronutrientsField Crops Research, 60 (1999) 11-26植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素ExampleFig. 5. Map of kriged estimates of total soil zinc for the conterminous USA classed by deciles using data from USGS

20、 and USEPA soil studies (White et al., 1997). Crosses indicate sites of three high-zinc outliers excluded from the USGS data set.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素ExampleFig. 3. Geographic distribution of low-, variable-, and adequate-selenium areas in the USA (after Kubota and Allaway, 1972).植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素

21、uWeathering of underlying parent materials, uNatural processes (e.g., gases from volcanic eruption, rain/snow, marine aerosols, continental dust, forest firesuAnthropogenic processes (industrial and automobile discharges, addition of fertilizers, lime, pesticides, manures, sewage sludges).Available

22、micronutrients in soil are derived from:植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Contents of different micronutrients in soils of China（mg/kg）MicronutrientBZnMnFeCuMoRange0-5003-79042-300010000-1000003-3000.1-6Mean64100710221.7植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Forms of micronutrients dominant in the soil solutionBZnMnFeCuMoCICoNiH3BO

23、3, H2BO3-Zn2+，Zn(OH)+Mn2+Fe2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe3+Cu2+, Cu(OH)+MoO42-, HMoO4-CI-Co2+Ni2+,Ni3+植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素It is bio-available metal species present in soil solution rather than high amounts of metals in solid phase that cause adverse biological effects on soil biota, control the uptake o

24、f metals by higher plants, and their input into the food chain.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Speciation of trace metalsSpeciation (in the context of soils) refers to both the process and the quantification of the different defined species, forms and phases of a trace element. The speciation of trace metals in

25、 soils is related to their biogeochemical reactivity and to several physicochemical conditions of the soil.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素qWater-solubleAs free cationAs complexes with organic and inorganic ligandsqOn exchange sites of clay minerals (can be extracted with a weak exchanger, such as NH4+)qSpecifi

26、cally adsorbed (Some trace elements (e.g., Cu2+) are retained by clay minerals and/or Fe and Mn oxides in the presence of a large excess of Ca2+ or some other electrostatically bounded cation)qAdsorbed or complexed by organic mattersqAs insoluble precipitates, including occlusion by Fe and Mn oxides

27、qAs the primary mineralsForms of micronutrients in soil植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Fractionation of micronutrients in soilThe sequential fractionation scheme: Based on the ability of certain solvents to remove specific bound forms of the metal. Forms of Copper1. Soil solution2. Exchangeable3. Specifically a

28、dsorbed-4. Oxide occluded5. Biologically occluded6. Mineral latticeOn ClayOn O.M.On OxidesCaCl2Acetic acidK. pyrophosphateOxalate + UVHFStevenson FJ, 1986. pp-342植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素土壤中一些金属离子可与土壤中存在的有机物，如腐殖质、土壤中一些金属离子可与土壤中存在的有机物，如腐殖质、蛋白质、有机酸等络合。蛋白质、有机酸等络合。有机物中具有络合作用的基团有机物中具有络合作用的基团?羟基羟基 OH羧基羧基 COOH羰

29、基羰基 =CO氨基氨基 NH2亚氨基亚氨基=NH植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素金属离子 + 络合物金属离子-络合物Metal ion + chelateMetal ion-chelate稳定常数（K, stability constant）K =Metal ionchelateMetal ion chelate稳定常数越大，金属离子与络合剂结合的能力越强，形成的络合物越稳定。 Nutrients in chelate forms植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Nutrients in chelate forms甘氨酸酒石酸EDTAEDTA:乙二胺四乙酸HEDTA:羟乙基乙二胺

30、三乙酸EDDHA:乙二胺二邻位苯酚乙酸植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Table Stability constants (Log K) for selected chelating agents and nutrient cationsChelating agentFe3+Fe2+Zn2+Cu2+Mn2+Ca2+Relative costEDTA25.014.2714.8718.7013.8111.04.4EDDHA33.914.316.823.94-7.243HEEDTA19.612.214.517.410.78.05.5Citrate11.24.84.865.93.74.68-G

31、luconate37.21.01.736.6-1.211.0Brady NC, Well RR. 1996植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Availability of micronutrients in soilUptake of micronutrients by plant is largely dependent on the availability of these elements in soils.The availability of micronutrients is not only related to the total contents of these e

32、lements in soil, but also to soil properties, such as soil pH, Eh, and texture, etc.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素qHighly leached, acid, sandy soilsqOrganic soilsqSoils of very high pHqSoils that have been very intensively cropped and heavily fertilized with macronutrient only Micronutrients are most apt to l

33、imit crop growth in 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素黄土高原地区黄土高原地区土壤多数微量元素含量分布具有明显土壤多数微量元素含量分布具有明显的从西北向东南逐渐增加的趋势。的从西北向东南逐渐增加的趋势。(其中其中B、Mo由西由西北向东南含量增加的趋势不明显北向东南含量增加的趋势不明显)黄土高原地区不同微量元素的含量水平：黄土高原地区不同微量元素的含量水平：u锌、锰含量中等偏低锌、锰含量中等偏低u铜、硼中等铜、硼中等u钼的含量很低钼的含量很低原因？原因？植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素1) CK (对照,N 60 kg/ hm2 + P 26. 4 kg/ hm

34、2) ; 2) Zn ( NP, 施Zn , ZnSO4 15 kg/ hm2) ; 3) Mn (NP, 施Mn ,MnSO4 22.5 kg/ hm2) 4) Cu (NP, 施Cu , CuSO4 15 kg/ hm2)处理处理有效有效Cu有效有效Zn有效有效MnCK0.7760.561151.2Zn-2.568-Mn-191.3Cu5.240-长期施用微量元素肥料对土壤微量元素有效性的影响长期施用微量元素肥料对土壤微量元素有效性的影响（mg/kg）1984-2003陕西陕西 长武长武(郝明德等郝明德等, 2006)植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素基性火成岩发育的土壤含锌量高于酸

35、性岩q 矿质态锌q 交换态锌q 水溶性锌含锌的矿物有：闪锌矿、红锌矿、菱锌矿等。 90% 2.1 Zinc(Zn)(1)Content(2)FormsExchangeable Zn typically ranges from 0.1 to 2 g Zn g1Concentrations of water-soluble Zn in the bulk soil solution are low, typically between 41010 and 4106 M (Barber, 1995),植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Soil Zn fractions in the solid

36、phase can be quantified using sequential extractions or isotopic dilution techniques (Young et al., 2006).FormsExtractantWater solubleH2OExchangeableKNO3Organically boundNa4P2O7Carbonate/noncrystalline iron occludedEDTAManganese oxide occludedNH2OHCrystalline iron oxide occludedNa2S2O4SulphidesHNO3R

37、esidualHNO3 + H2O2% of total soil ZnSoil from Indiana,USA0.210.032.57.97.27.53.332.3%(Miller & McFee, 1983).植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素 soil pH organic matter others (P in soil)一般认为，土壤有机质水平与有效锌含量间呈正相关。但有机质含量过高的土壤如泥炭土，锌的有效性会降低。(3) Factors affecting Zn availability in soil植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素pH值大于6-6.5时，锌主要以

38、Zn(OH)2形态存在，溶解度小。因此，土壤pH6.5, 土壤可能缺锌。石灰性土壤上，锌可与碳酸盐反应，形成沉淀。随土壤pH值的变化,土壤中锌的存在形态 Zn2+Zn(OH)+Zn(OH)2Zn(OH)3-pH值3-46-88植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素表 不同碳酸钙含量塿土对锌的吸附强度余存祖等，余存祖等，1984土土 壤壤施锌量施锌量mg/kgDTPA提取的锌含量提取的锌含量(mg/kg)吸附强吸附强度度(%)第一次第一次第二次第二次第三次第三次合计合计中钙土壤中钙土壤(CaCO3 73g/kg,OM 11.5 g/kg)01.340.700.532.62102.701.921

39、.205.8268.010021.408.005.1034.5068.2高钙土壤高钙土壤(CaCO3 160g/kg,OM 4.1 g/kg)01.121.170.582.87101.561.360.903.8790.51007.402.962.1612.5290.4植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素锌的吸附可用Langmuir方程描述式中：式中：x表示吸附平衡时的吸附量表示吸附平衡时的吸附量 xm表示最大吸附量表示最大吸附量 Kl为为Langmuir吸附常数吸附常数 C平衡时溶液中吸附物的浓度平衡时溶液中吸附物的浓度Langmuir吸附常数吸附常数xm、Kl被用于评价土壤对锌的吸附特性

40、被用于评价土壤对锌的吸附特性植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素整理Langmuir方程得：CC/x1/xm1/Klxm植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素表 不同质地土壤对锌吸附的Langmuir方程参数土土 壤壤颗粒组成颗粒组成%最大吸最大吸附量附量（Xm）吸附常吸附常数数K土壤吸持土壤吸持性性Xm.K0.01 mm0.001mm坝富黏层坝富黏层64.7331.205.7510.2161.243坡红黏土坡红黏土60.6833.855.0670.1460.740坝轻壤层坝轻壤层28.6413.443.8400.0980.377坝轻壤层坝轻壤层26.4613.413.7830.0990

41、.375毕银丽等，毕银丽等，1997植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素u石灰性土壤多采用DTPA浸提，临界指标为 0.5mg/kg,u酸性土壤用 0.1 M 盐酸浸提，临界指标为 1.5mg/kg 5.0很低低中高很高酸性土壤石灰性及中性土壤 4.0(4)How to evaluate Zn availability in soil? 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素我国缺锌锌土壤的分布主要分布在我国北方，与石灰性土壤的分布模式基本一致。包括黄潮土、棕壤、褐土、栗钙土、灰钙土、黄绵土和漠境土等。南方长江冲积物和南方石灰岩母质发育的土壤亦易发生缺锌。植物营养元素的土壤化学-土壤中的

42、微量元素表 锌肥在土壤(塿土)中的残留(mg/kg)施锌量施锌量1981.8.10不同时期土壤有效锌含量不同时期土壤有效锌含量锌在土壤锌在土壤中残留率中残留率（%）1981.8.101982.9.131983.9.231984.9.2801.250.841.101.20-105.527.808.504.7035.010042.630.619.021.019.8余存祖等，余存祖等，1986植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素土壤中含量较高南方土壤高于北方土壤2.2 Manganese(Mn)q 矿质态锰q 易还原态锰q 交换态锰q 水溶性锰(1)Content(2)Forms与铁镁矿物共生，

43、风化释放与铁镁矿物共生，风化释放易还原态锰为高价锰（通常为三价）；西北易还原态锰为高价锰（通常为三价）；西北干旱及半干旱区土壤含量干旱及半干旱区土壤含量19-254 mg/kg易还原态锰、交换态锰和水溶性锰总和称为活性锰黄土高原区交换性锰含量黄土高原区交换性锰含量, 3 mg/kg植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Manganese（Mn） 锰在土壤中的转化示意图Mn2+Mn3+Mn2O3.nH2OMn4+MnO2.nH2OMnO2ReductionOxidation植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素 Soil pH Soil Eh 土壤pH值在4-9范围内，pH值每上升1个单位，

44、土壤可给态锰会降低100倍。故缺锰多发生在pH值高的土壤上。(3) Factors affecting Mn availability in soil植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素n多采用DTPA浸提，临界指标为7 mg/kg,或n活性锰（1M 醋酸铵+0.2%的对苯二酚），100mg/kg 300很低低中丰富过量活性锰DTPA浸提锰 15(4)How to evaluate Mn availability in soil? 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Problem soils of Mn deficiencyManganese deficiencies are mos

45、t common in sands, organic soils, high-pH calcareous soils, and in soil growing fruits, small grains, and leafy vegetables.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Problem soils in China在我国，缺锰土壤主要为北方石灰性土壤，如黄潮土、棕壤、褐土、栗钙土、灰钙土、黄绵土和漠境土等。南方酸性土壤大量施用石灰后，交换态锰减少，有时会导致“诱发性缺锰”。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素表 锰在土壤(塿土)中的残效施锰量施锰量1981.5.23土壤有效锰

46、含量（土壤有效锰含量（mg/kg）198119821985013.010.47.42026.016.210.820032.525.027.3余存祖等，余存祖等，1986植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素(1)Contentq基性火成岩发育的土壤含铜量高于酸性岩q含硫矿物中铜的含量高n 矿质态铜n 交换态铜n 水溶性铜(2)Forms含铜的矿物有：孔雀石、黄铜矿、辉铜矿等2.3 Copper (Cu)植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素 organic matter soil pH一般认为，土壤有机质水平与有效铜含量间呈负相关。铜可被有机质牢牢吸附或络合。相对于锌、锰来说，土壤pH对铜

47、有效性的影响较小。(3) Factors affecting Cu availability in soilThe general order of affinity for metal cations complexed by organic matter follows: Cu2+ Cd2+ Fe2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Mn2+ Zn2+植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素u石灰性土壤多采用DTPA浸提，临界指标为 1.mg/kg,u酸性土壤用 0.1 M 盐酸浸提，临界指标为 1.9mg/kg(4) How to evaluate Cu availability in s

48、oil? 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Problem soils of Cu deficiencyNewly cultivated organic soils (reclamation disease)Sandy soilsCalcareous soils with the high pHCompetition of copper with other metals (Al, Zn, Fe)植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素我国缺铜铜土壤的分布从目前资料看，我国多数土壤有效铜含量较丰富从目前资料看，我国多数土壤有效铜含量较丰富或适中，但黄土区土壤有效铜含量较低。据水保或适中，

49、但黄土区土壤有效铜含量较低。据水保所彭琳等研究，该区约有所彭琳等研究，该区约有1/31/3土壤有效铜不足。特土壤有效铜不足。特别是质地较粗、肥力低的土壤。别是质地较粗、肥力低的土壤。另外，沼泽土、泥炭土易发生缺铜问题。另外，沼泽土、泥炭土易发生缺铜问题。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素表 铜在土壤(黑垆土)中的残效施铜量施铜量（mg/kg）1984.5土壤有效铜土壤有效铜（1985.7）小麦籽粒含铜小麦籽粒含铜00.863.711.133.852.375.7104.317.03011.597.5余存祖等，余存祖等，1986植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素(1)Content是土

50、壤含量最低的微量元素之一；含量与成土母质关系密切。 2.4 钼(Molybdenum, Mo)花岗岩母质发育的土壤含钼量高黄土母质发育的土壤含钼量低黄土和黄土状母质发育的土壤全钼含量为 0.21-1.45 mg/kg,平均为0.62 mg/kg，远远低于全国平均水平（1.7 mg/kg）(2)FormqAs anionic form（MoO42-, HMoO4-）qIts behavior in soil resembles phosphate or sulfate植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Soil pHTotal Mo content in soilMo availabilit

51、y in soil increases with soil pH土壤pH 3-6：钼的吸附量最大；土壤pH 6: 钼的吸附量减弱；土壤pH 8: 土壤胶体几乎不再吸附钼酸盐。(3) Factors affecting Mo availability in soilpH每增加一个单位，钼酸根离子的浓度增大100倍！H2MoO4HMoO4- + H2OMoO42- + H2O+H+H+OH-+OH-植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素多采用草酸-草酸铵浸提，临界指标为 0.15 mg/kg,(4) How to evaluate Mo availability in soil? 植物营养元素的

52、土壤化学-土壤中的微量元素Problem soils of Mo deficiencyMolybdenum deficiencies will be most common in acidic sandy soils, where leaching losses, strong molybdate adsorption, and few molybdenum minerals exist.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素我国缺钼钼土壤的分布 北方缺钼，主要是由于成土母质含钼量极低； 南方土壤全钼含量并不低，但由于钼的有效性低，故土壤有效钼含量不足。华北及黄土高原地区是我著名的低钼区，估

53、计约有华北及黄土高原地区是我著名的低钼区，估计约有2/3耕地土壤钼供应不足耕地土壤钼供应不足(余存祖，余存祖，2004)植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Mo toxicitySoils which are high in Mo and give rise to herbage containing high levels of Mo causing molybdenosis in cattle and sheep. 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素(1)Content是岩石和土壤中含量最高的四个元素（O, Si, AI, Fe）之一。 土壤Fe2O3含量可达3.8%q 矿质态q

54、 有机结合态 q 交换态q 水溶性(2)Forms含铁的矿物有：磁铁矿、赤铁矿、针铁矿等2.5 Iron (Fe)植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素 Soil pH Soil Eh organic matter Soil moisture others(3)Factors affecting Fe availability in soil土壤pH每增加一个单位，溶液中活性铁减少约1000倍。 Fe2+ + 3OH-1 Fe(OH)3 Fe3+ Fe(OH)2+ Fe(OH)2+Fe(OH)3OH-1OH-1OH-1Simple cation(Soluble)Hydroxy metal c

55、ations(Soluble)Hydroxide(Insoluble)植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Soil pH and Fe availability植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Soil Eh淹水后三价铁可以还原为二价铁Fe(OH)3 + e-1 + 3H+ Fe2+ + 3H2OSoil organic matter有机质可以增加土壤中铁的有效性（why？）（有机酸的络合、酸化作用以及还原性物质）植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Soil moisture石灰性土壤通气不良易发生缺铁失绿症（lime induced chlorosis）(原因？)HCO3- a

56、ffects the uptake and translocation of Fe CaCO3 + H2O + CO2 Ca2+ + HCO3-How to solve the problem? Improve soil structure Soil water management Application of organic manures植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素石灰性土壤多采用DTPA浸提，临界指标为 2.5mg/kg,缺乏临界适量石灰性土壤 4.5(4) How to evaluate Fe availability in soil? 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微

57、量元素Soils deficient in FeIron deficiencies are most common in calcareous soils, in arid soils cropped to high-iron-demand plants.High levels of bicarbonate and phosphates also lower iron availability of plant.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素我国缺铁铁土壤的分布主要分布在我国北方，与石灰性土壤的分布模式基本一致。南方土壤上常常会发生铁中毒现象。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素

58、(1)Content2.6 Boron(B)花岗岩及其他酸性火成岩、片麻岩、红砂岩等成土母质发育的土壤，全硼及水溶性硼含量往往偏低。沉积物发育的土壤火成岩发育的土壤干旱地区湿润地区我国主要土壤硼含量的一般规律：有由北向南、由西向东逐渐降低的趋势。西部内陆地区土壤含硼较高，东南部红壤含硼低。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素q Mineral-Bq Organic-Bq Adsorbed-Bq B-in solution(2) Forms of B in soil矿质态硼存在于矿物晶格内，经过风化后才可释放。土壤中含硼的矿物以电气石为主，含B 3%左右有机态硼包括含硼的有机化合物和被有机物

59、吸附的硼Soil colloidOOBOH植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素 Soil pH Clay types Organic contents(3) Factors affecting B availability in soil土壤pH值在4.7-6.7范围内，水溶性硼随pH值上升而增加，但当pH值7,水溶性硼随pH值上升而降低(原因？)（专性吸附增强，与钙、镁等形成沉淀）Illite Kaolinite (伊利石高岭石)有机质对硼有效性的影响，看法不一植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素(4) How to evaluate B availability in soil?

60、我国多采用沸水浸提、姜黄素比色法测定土壤有效性硼的含我国多采用沸水浸提、姜黄素比色法测定土壤有效性硼的含量。一般以量。一般以0.5 mg/kg0.5 mg/kg作为临界指标作为临界指标 2.50很低低适量丰富过量中毒植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Problem soils of B deficiencyuStrongly weathered coarse textured soil with low base exchange developing under humid conditions.uSandy soils (very low in B and prone to leac

61、hing)植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Soils potentially deficient of B in China包括红壤、砖红壤、赤红壤和紫色土等。分布包括红壤、砖红壤、赤红壤和紫色土等。分布于广东、福建、江西南部、浙江西部和南部和于广东、福建、江西南部、浙江西部和南部和四川等地。土壤全硼和水溶性硼含量均较低。四川等地。土壤全硼和水溶性硼含量均较低。南方缺硼红壤区北方缺硼土壤主要是黄土和黄河冲积物发育的各种土壤，包主要是黄土和黄河冲积物发育的各种土壤，包括塿土、黄绵土和黄潮土等。括塿土、黄绵土和黄潮土等。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素新建及河西走廊地区气候干旱，蒸

62、发量大于降水量，盐分在土壤表层累积，是我国的高硼区。而东北、华北及黄土高原地区有大面积的缺硼土壤。估计缺硼及可能缺硼的土壤占耕地面积的70%左右(余存祖等，2004)。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Effects of soil pH on availability of micronutrients植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Transformation of micronutrients in soil 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素我国土壤缺乏微量元素的面积种类ZnBMoMnCuFe亿亩7.294.926.683.040.980.71占耕地%51.534.

63、546.521.36.95.0土壤临界值（mg/kg）0.50.50.1550.25 ppm)，会引起牲畜中，会引起牲畜中毒，患毒，患“碱质病碱质病(alkali disease)”和和“盲跚病盲跚病”。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素世界上约有世界上约有110多个国家的多个国家的10亿人口亿人口患有此病。我国患病人口分布在患有此病。我国患病人口分布在20多多个省市区，人口约个省市区，人口约4.25亿。亿。（2 2）地方性缺碘病）地方性缺碘病( (甲状腺肿大病甲状腺肿大病) )地方性甲状腺肿是世界上流行最广泛的一种地方病俗称地方性甲状腺肿是世界上流行最广泛的一种地方病俗称“大粗脖大粗脖

64、”，以甲状腺肿大为主要特征。，以甲状腺肿大为主要特征。我国贵州的都匀市、黔西县属高度缺碘地区我国贵州的都匀市、黔西县属高度缺碘地区, ,发病率相当高。发病率相当高。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素碘由陆地进入海洋，由海洋逸出进入大气，再通过降水碘由陆地进入海洋，由海洋逸出进入大气，再通过降水进入陆地，形成了一个大循环。进入陆地，形成了一个大循环。土壤土壤植物植物人体人体水水大气大气动物动物岩石岩石图图 碘的生物地化循环碘的生物地化循环碘的生物地化循环碘的生物地化循环植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素碘非常活泼，迁移性强。土壤中的碘易随水迁移。碘非常活泼，迁移性强。土壤中的碘易随水

65、迁移。碘分布特性碘分布特性： “山区少于平原，平原少于沿海，沿海少于海洋山区少于平原，平原少于沿海，沿海少于海洋”我国自然土壤碘含量平均我国自然土壤碘含量平均4.22 ppm，在世界土壤正常范围，在世界土壤正常范围(1-5 ppm)。但黄土高原土壤全碘含量低。但黄土高原土壤全碘含量低。褐土褐土 1.59 ppm灰钙土灰钙土 2.74 ppm植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素供应含碘食盐，即食盐中加供应含碘食盐，即食盐中加KIO3。预防措施：预防措施：植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素是长期摄入高氟水、粮食等而引起的一种慢性氟中是长期摄入高氟水、粮食等而引起的一种慢性氟中毒疾病。主要

66、表现为毒疾病。主要表现为氟斑牙氟斑牙和和氟骨症氟骨症。(3)(3)地方性氟中毒地方性氟中毒过量的氟在体内与钙结合成氟化钙，使人体内钙磷过量的氟在体内与钙结合成氟化钙，使人体内钙磷代谢平衡受到破坏，血钙因而降低，导致溶骨细胞代谢平衡受到破坏，血钙因而降低，导致溶骨细胞活性增强，促进溶骨作用和骨的吸收。活性增强，促进溶骨作用和骨的吸收。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素伊朗村病是缺少微量元素伊朗村病是缺少微量元素锌锌而引起的地方性侏儒症而引起的地方性侏儒症, , 因因1958 1958 年在伊朗锡拉兹地区发现，故得名。年在伊朗锡拉兹地区发现，故得名。“伊朗村病伊朗村病”口服用口服用ZnSOZ

67、nSO4 4 和和V VB B 做成的复合锌片进行预防和治疗效果良好。做成的复合锌片进行预防和治疗效果良好。我国卫生部门批准我国卫生部门批准, ,在食品加工中添加硫酸锌、葡萄糖酸锌、在食品加工中添加硫酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌，还有氨基酸锌，这些均是有效的锌制剂。乳酸锌，还有氨基酸锌，这些均是有效的锌制剂。植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Welch R M. The impact of mineral nutrients in food crops on global human health. Plant and Soil 247: 8390, 2002.Furthermore, mi

68、cronutrient-rich fruit and vegetable production has not kept pace with population growth in many nations (Welch & Graham, 1999). Finally, the decrease in food crop diversity brought about during the green revolutions drive to improve cereal production and expand cereal crop acreage most likely is al

69、so a contributing factor (Graham et al., 2001).植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Welch R M. The impact of mineral nutrients in food crops on global human health. Plant and Soil 247: 8390, 2002.原因？植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素4. 4. 微量元素污染与治理微量元素污染与治理Heavy metals are characterized by their high density, which is greater tha

70、n 5 g/mL. n Cu, Zn, Co, Mn, Mo, Fe, Nin Pb, Cd, Cr, As, Hg, Ag, 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Indeed, 6 out of 11 most common contaminants at the U.S. National Priority List sites are metals, i.e., Pb, As, Cr, Cd, Ni and Zn, in their decreasing order of frequency of occurrence (U.S. EPA, 1995).植物营养元素的土壤化学-土壤中

71、的微量元素重金属污染uGeological originuAnthropogenic origin植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素The literature suggests that ingestion of certain food items could facilitate special exposure pathways that may pose some threat to human health:uGreen vegetables from the cabbage familyCd（镉）（镉）; uSeafoods including fishHg; uUnwas

72、hed, hairy, leafy vegetablesPb (especially in urban areas); uDrinking waterAs.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素生物治理方法生物治理方法工程治理方法工程治理方法农业治理方法农业治理方法化学治理方法化学治理方法土壤重金属污土壤重金属污染治理方法染治理方法植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素养分/元素的吸收及在植物内的运输Soil Root Shoot Grain or fruit UptaketransportationutilizationRe-transportation植物营养元素的土壤化学-土壤中的微

73、量元素Hyperaccumulation植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素Thlaspi caerulescens (Brassicaceae)（遏兰菜） hyperaccumulator of Zn, Cd, (Pb) and Ni on Zn wastes in Belgium.Some hyperaccumulatorsPicture from Alan Baker植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素植物修复的机理植物修复的机理PhytostabilizationPhytostabilizationPhytodegradation Phytodegradation And/or

74、 RizofiltrationAnd/or RizofiltrationPhytoextractionPhytoextractionPhytovolatilizationPhytovolatilization浙江大学 杨肖娥教授植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素In principle, phytoremediation includes:pPhytoextraction: heavily contaminated soils;pPhytostabilisation: moderately contaminated soilspPhytofiltration: lightly conta

75、minated agricultural soilspPhytodegradation: organic contaminants-rhizosphere remediation;pPhytovolitilisation: some metals, Hg, Se etc.植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素References1)土壤植物营养学原理和施肥，鲁如坤等，化学工业出版社，北土壤植物营养学原理和施肥，鲁如坤等，化学工业出版社，北京，京，19982)刘铮刘铮. 微量元素的农业化学微量元素的农业化学. 农业出版社，农业出版社，19913)余存祖余存祖. 中国旱地的微量元素管理中国旱地的

76、微量元素管理. 李生秀编李生秀编. 中国旱地农业，农业中国旱地农业，农业出版社，出版社，2004. pp:433-4824)Mortvedt JJ, Cox FR, Shuman LM, Welch RM. Micronutrients in Agriculture, 2nd edn, SSSA, Madison, WI , 1991 5)Stevenson FJ. Cycles of Soil: Carbon, Nitrogen, Phosphorus, Sulfur, Micronutrients. John Wiley & Sons, 19866)Mengel K, Kirkby E A. Principles of Plant Nutrition. IPI, Bern, Switzerland,1987. 植物营养元素的土壤化学-土壤中的微量元素