化学工艺学第2章合成气PPT课件

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1、第第 2 章章 合成气合成气1合成气（合成气（synthesis gas or syngas)： CO和和H2的混合物的混合物原料：原料： 焦炭焦炭 无烟煤无烟煤 天然气天然气 石脑油石脑油 重油重油2合成气的生产工艺：合成气的生产工艺：造气造气用煤、原油、或天然气作原料，用煤、原油、或天然气作原料，制备含制备含 H2 和和 CO 的气体。的气体。净化净化将原料气中的杂质如将原料气中的杂质如 CO、CO2、S 等脱除到等脱除到ppm级级(10-6)。32.1 合成气的制取合成气的制取氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料氢气的主要来源有：气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。气化和重质烃

2、类转化。气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化气态和液态烃类主要采用蒸汽转化和部分氧化法，固体燃料主要采用间歇气化法。法，固体燃料主要采用间歇气化法。42.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化 合成氨的生产需合成氨的生产需要高纯氢气和氮气，要高纯氢气和氮气，以天然气为原料的气以天然气为原料的气态烃类转化过程，经态烃类转化过程，经济效益最高。济效益最高。 天天然然气气主主要要成成份份为为甲甲烷烷(CH4)，还还含含有有乙乙烷烷、丙丙烷烷及及其其它它少少量量烯烯烃烃等等，其其中中也也有有极极少少量量的的S等等对对催催化化剂剂有有害害的的元元素素。一一般般以以甲甲烷烷为为代代表表来来讨讨论论气气态态烃

3、烃类类蒸蒸汽汽转转化化的主要反应及其控制条件。的主要反应及其控制条件。2.1 合成气的制取合成气的制取5烃类主要进行的反应烃类主要进行的反应烷烃烷烃2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取6烃类主要进行的反应烃类主要进行的反应烯烃烯烃2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取72.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应 高温、催化剂高温、催化剂主要反应主要反应主要反应主要反应主要副反应主要副反应主要副反应主要副反应2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取8a.化学平衡常数化学平衡常数甲烷蒸汽转化反应的热力学

4、分析：甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取9b.平衡组成的计算平衡组成的计算甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取假定：无炭黑析出假定：无炭黑析出转化温度转化温度系统压力；系统压力；原料气中的水碳比原料气中的水碳比已知条件：已知条件：=TP)CHOHm(m4210n计算基准：计算基准：1mol CH4n在甲烷转化反应达到平衡时，设在甲烷转化反应达到平

5、衡时，设x为按式为按式(2-3)转化转化了的甲烷摩尔数，了的甲烷摩尔数，y为按式为按式(2-4)变换了的一氧化变换了的一氧化碳摩尔数。碳摩尔数。n气体在反应后各组分的平衡分压见表气体在反应后各组分的平衡分压见表2-2。甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取b.平衡组成的计算平衡组成的计算11图解法或迭代法求解图解法或迭代法求解x,y甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应2.1.1 烃类蒸汽

6、转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取b.平衡组成的计算平衡组成的计算12n水碳比水碳比n反应温度反应温度n反应压力反应压力甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素13甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素

7、影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素14温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降低10，甲烷平衡含量约增加，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；增加压力，甲烷平衡含量随之增大；增加压力，甲烷平衡含量随之增大；增加水碳比，对甲烷转化有利；增加水碳比，对甲烷转化有利；甲烷蒸汽转化在甲烷蒸汽转化在高温高温、高水碳比高水碳比和和低压低压下进行有利下进行有利甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：甲烷蒸汽转化反应的热力学分析：2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应甲烷蒸汽转化反应2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取c.影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成

8、的因素影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素15催化剂组成：催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态反应，使氧化态变成还原态Ni。2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂烃类蒸汽转化催化剂2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取16活性组分：活性组分：从性能和经济考虑，镍为最佳。从性能和经济考虑，镍为最佳。助助催催化化剂剂：提提高高镍镍的的活活性性、延延长长寿寿命命和和增增加加抗抗析碳能力。析碳能力。镍镍催催化化剂剂的的载载体体：使使镍镍高

9、高度度分分散散、晶晶料料变变细细、抗抗老老化化和和抗抗析析碳碳等等作作用用。常常用用的的有有氧氧化化铝铝、氧氧化化镁镁、氧氧化化钾钾、氧氧化化钙钙、氧氧化化铬铬、氧氧化化钛钛、氧氧化化钡钡等。等。2.1.1.2 烃类蒸汽转化催化剂烃类蒸汽转化催化剂2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取17为什么用二段转化方式？为什么用二段转化方式？ 转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。 采用二段方式，一段温度只在采用二段方式，一段温度只在800左

10、右，对合金左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的与一段的H2反应产生高温，保证二段转化较为完全。反应产生高温，保证二段转化较为完全。 2.1.1.3 二段转化过程二段转化过程2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取18n工工业业上上采采用用了了分分段段转转化化的的流流程程 ：首首先先，在在较较低低温温度度下下，在在外外热热式式一一段段转转化化炉炉中中进进行行烃烃类类蒸蒸气气转转化化反反应应，而而后后在在较较高高温温度度下下，在在二二段段转转化化炉炉中中加加入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到

11、底。入空气，利用反应热将甲烷转化反应进行到底。2.1.1.3 二段转化过程二段转化过程2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取19n二段转化的化学反应二段转化的化学反应： 2H2+O2=2H2O(g) H0298= - 482.99kJ/mol 2CO+O2=CO2 H0298= - 565.95kJ/mol CH4+O2=CO+3H22.1.1.3 二段转化过程二段转化过程2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取20a. 压力：压力：通常为通常为34MPa 采用加压条件的主要原因：采用加压条件的主要原因： 降低能耗降低能耗 能量合理利用

12、能量合理利用 提高余热利用价值提高余热利用价值 全厂流程统筹全厂流程统筹 减少设备体积降低投资减少设备体积降低投资 综合经济效益综合经济效益2.1.1.4 转化反应的工艺条件转化反应的工艺条件2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取21b. 温度温度: 理论上，温度理论上，温度反应越有利。反应越有利。 一段炉温度：一段炉温度：主要考虑投资费用及设备寿命，主要考虑投资费用及设备寿命， 一般选择一般选择760800。 原原因因：一一段段炉炉最最重重要要最最贵贵的的合合金金钢钢管管在在950时时寿寿命命8.4万万小小时时，960时时减减少少到到6万万小小时时。一一段段炉投

13、资约为全厂炉投资约为全厂30，其中主要为合金钢管。，其中主要为合金钢管。2.1.1.4 转化反应的工艺条件转化反应的工艺条件2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取22 二段炉温度：二段炉温度：主要按甲烷控制指标来确定。主要按甲烷控制指标来确定。 压压力力和和水水碳碳比比确确定定后后，按按平平衡衡甲甲烷烷的的浓浓度度来来确确定定温温度度。一一般般要要求求yCH40.005，出出口口温温度度应应为为1000左左右右。实实际际生生产产中中，转转化化炉炉出出口口温温度度比比达达到到出出口口气气体体浓浓度度指指标标对对应应的的平平衡衡温温度度高高，这这个个差差值叫值叫平衡温

14、距平衡温距。 2.1.1.4 转化反应的工艺条件转化反应的工艺条件2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取23 T TTe（实际温度平衡温度）（实际温度平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为衡温距通常分别为 1015 和和 1530 。c. 水碳比水碳比 水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约因此一般采用较高的水碳比，约3.5-4.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。2.1.1.4 转

15、化反应的工艺条件转化反应的工艺条件2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取242.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉转化反应工艺流程及转化炉2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取25脱脱硫硫一段转化一段转化二段转化二段转化对流段对流段加加氢氢26天然气天然气 配入中压蒸汽配入中压蒸汽 对流段对流段 一段转化炉一段转化炉变换工序变换工序 离开二段转化炉离开二段转化炉 1200燃烧燃烧 二段转化炉二段转化炉 对流段对流段 少量水蒸汽少量水蒸汽 空气空气 （3.3 3.5MPaMPa） 3.6MPa3.6MPa380 380 500500

16、550 550 3.1MPa3.1MPa800800820 820 850850 860 860 10001000CH40.3%CH4 9.5%回收回收回收回收热量热量热量热量450 450 370 370 2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉转化反应工艺流程及转化炉2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取272.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉转化反应工艺流程及转化炉2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取28图图 1.11顶顶部部烧烧嘴嘴炉炉烧嘴烧嘴2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉转化反应工艺流程及转化炉2.1.1 烃

17、类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取（1）一段转化炉：）一段转化炉：29侧侧臂臂烧烧嘴嘴炉炉图图 1.10对流段对流段辐射段辐射段回收热量回收热量反应管与加热室反应管与加热室耐热合金钢管耐热合金钢管（成本（成本1/6）2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉转化反应工艺流程及转化炉2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取30（2）二段转化炉）二段转化炉 二段转化炉的作用：二段转化炉的作用： a、甲烷进一步转化、甲烷进一步转化 b、调节、调节H/C比比二段转化炉的结构：二段转化炉的结构： 立式圆筒，内径约立式圆筒，内径约3米，高约米，高约13米；壳体

18、材质米；壳体材质为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。为碳钢，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温。 上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。上部有燃烧空间的固定床绝热式催化反应器。 2.1.1.5 转化反应工艺流程及转化炉转化反应工艺流程及转化炉2.1.1 烃类蒸汽转化烃类蒸汽转化2.1 合成气的制取合成气的制取31重油部分氧化法是以重油（即渣油）为原料，利重油部分氧化法是以重油（即渣油）为原料，利用氧气在高温下进行反应，获得主要含氢和一氧用氧气在高温下进行反应，获得主要含氢和一氧化碳的原料气。化碳的原料气。2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化2.1 合成气的制取合成气的制取322.1.2.

19、1 重油部分氧化反应重油部分氧化反应气化反应：气化反应：重油雾滴气化：重油雾滴气化：气态烃的氧化燃烧：气态烃的氧化燃烧： CmHn + (m + n/4)O2 mCO2 + n/2H2O2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化2.1 合成气的制取合成气的制取33气态烃高温热裂解：气态烃高温热裂解：气态烃与蒸汽反应：气态烃与蒸汽反应：2.1.2.1 重油部分氧化反应重油部分氧化反应2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化2.1 合成气的制取合成气的制取气化反应：气化反应：34水蒸气、二氧化碳与另一部分重油及高温热裂解水蒸气、二氧化碳与另一部分重油及高温热裂解生成的甲烷、游离碳发生转化反应。生成的甲烷、游

20、离碳发生转化反应。2.1.2.1 重油部分氧化反应重油部分氧化反应2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化2.1 合成气的制取合成气的制取气化反应：气化反应：351.反应温度反应温度重油气化的控制步骤重油气化的控制步骤:热力学分析：热力学分析：均为可逆吸热反应，提高温度可提均为可逆吸热反应，提高温度可提高甲烷与碳黑的平衡转化率。高甲烷与碳黑的平衡转化率。2.1.2 重油部分氧化重油部分氧化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.2.2 重油气化工艺条件重油气化工艺条件36动力学分析：动力学分析：提高温度有利于提高甲烷和碳黑的提高温度有利于提高甲烷和碳黑的转化反应速率。转化反应速率。国内国内T 90

21、0 ，CO2含量很少，主要是含量很少，主要是CO（1 1）以空气为气化剂）以空气为气化剂2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.1 固体燃料气化反应固体燃料气化反应50（2 2）以水蒸汽为气化剂）以水蒸汽为气化剂2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.1 固体燃料气化反应固体燃料气化反应51T 900 ，含有等量的，含有等量的H2和和CO，其它组分含量，其它组分含量接近于零。接近于零。T ，H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。含量逐渐增加。故高温下故高温下H2和和CO含量高。含量高。（2 2）以水蒸汽为气化剂）以水

22、蒸汽为气化剂2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.1 固体燃料气化反应固体燃料气化反应52（2 2）以水蒸汽为气化剂）以水蒸汽为气化剂2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.1 固体燃料气化反应固体燃料气化反应相同相同T ，P， H2O、CO2、CH4含量增加，含量增加，H2和和CO含量减小。含量减小。故制得故制得H2和和CO含量高的水煤气，在低压、高温下含量高的水煤气，在低压、高温下进行。进行。53分析分析：1100 1200高温反应高温反应 大量吸热大量吸热要求要求：大量供热：大量供热采取措施采取措施: 通过

23、燃烧一部分通过燃烧一部分C的反应热的反应热 维持整个系统的热平衡维持整个系统的热平衡2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法54 煤气化方法有多种，所以气煤气化方法有多种，所以气化炉也有多种。可分为化炉也有多种。可分为固定床固定床、沸腾床沸腾床 、气流床气流床三种形式。三种形式。2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法552.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法u固定床

24、气化炉固定床气化炉 块状原料煤一般用固定床气化块状原料煤一般用固定床气化炉。在上部加料，气化位置在炉。在上部加料，气化位置在底部底部，随气化过程进行，料层慢慢下降，随气化过程进行，料层慢慢下降，同时气化剂由下向上逆流通过。同时气化剂由下向上逆流通过。562.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法u固定床气化炉固定床气化炉优点优点：操作费用低、炉总效率高。：操作费用低、炉总效率高。缺点缺点：热：热煤气煤气流经煤层时容易将煤流经煤层时容易将煤加热使其干燥，产生加热使其干燥，产生焦油焦油和和酚酚混在混在煤气中，净化困难；对于有

25、粘性的煤气中，净化困难；对于有粘性的煤，还需设置煤，还需设置破粘破粘装置；需设置装置；需设置转转动炉箅动炉箅；操作周期短、维修费用大。；操作周期短、维修费用大。57 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法制气的特点：制气的特点：将空气和蒸汽分别送入燃料层，以蓄热补充热量，将空气和蒸汽分别送入燃料层，以蓄热补充热量，称为间歇气化法。称为间歇气化法。这是我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。这是我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法。工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的。中进行的。2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的

26、制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法58固定床间歇法（蓄热法）固定床间歇法（蓄热法） 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法59实际生产时按以下实际生产时按以下6 6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环： u吹风阶段：吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空，放空，1200 1200 结束。结束。u蒸汽吹净：蒸汽吹净：置换炉内和出口管中的吹风气，以保置换炉内和出口管中的吹风气，以保证水煤气质量。证水煤气质量。 间歇式

27、制气的工作循环及工艺条件：间歇式制气的工作循环及工艺条件： 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法60实际生产时按以下实际生产时按以下6 6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环： u一次上吹制气：一次上吹制气：燃料层下部温度下降，上部升高。燃料层下部温度下降，上部升高。u下吹制气：下吹制气：使燃料层温度均衡。使燃料层温度均衡。 间歇式制气的工作循环及工艺条件：间歇式制气的工作循环及工艺条件： 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1

28、合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法61实际生产时按以下实际生产时按以下6 6个步骤的顺序完成工作循环：个步骤的顺序完成工作循环： u二次上吹制气：二次上吹制气：将炉底部下吹煤气排净，为吸入将炉底部下吹煤气排净，为吸入空气做准备。空气做准备。u空气吹净：空气吹净：此部分吹风气可以回收。此部分吹风气可以回收。 间歇式制气的工作循环及工艺条件：间歇式制气的工作循环及工艺条件： 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法62工艺生产条件：工艺生产条件： 温度

29、温度 吹风速度吹风速度 蒸汽用量蒸汽用量 燃料层高度燃料层高度 循环时间循环时间 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法 间歇式制气的工作循环及工艺条件：间歇式制气的工作循环及工艺条件： 63间歇气化法优缺点：间歇气化法优缺点：u优点：制气时不用氧气，不需空分装置。优点：制气时不用氧气，不需空分装置。u缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对缺点：生产过程间歇，发生炉的生产强度低，对煤的质量要求高。煤的质量要求高。 1 1、固定床间歇法、固定床间歇法2.1.3 固体燃料气化固体燃料

30、气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法64u气化剂：气化剂：水蒸汽和水蒸汽和氧气氧气的混合物。的混合物。u燃料层分层：燃料层分层：与间歇法大致相同。与间歇法大致相同。u碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进行。同时进行。u气化反应至少在气化反应至少在600600800800进行：进行：调节水蒸汽与调节水蒸汽与氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。氧的比例，可控制炉中各层温度，并使温度稳定。 2 2、固定床连续气化法、固定床连续气化法2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成

31、气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法65 常压法常压法 加压法鲁奇法加压法鲁奇法(Lurgi)u特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般特点：使反应速度加快，生产能力大，压力一般为为23MPa，从热力学角度，压力高有利于，从热力学角度，压力高有利于CH4和和CO2的生成。的生成。uMark V型，直径型，直径5m，每台产气量可达，每台产气量可达106m3/h 2 2、固定床连续气化法、固定床连续气化法2.1.3 固体燃料气化固体燃料气化2.1 合成气的制取合成气的制取2.1.3.2 水煤气的生产方法水煤气的生产方法66 氨氨合合成成反反应应需需要要高高纯纯度度的的H2和和

32、N2。无无论论以以焦焦炭炭还还是是天天然然气气为为原原料料获获得得的的原原料料气气中中，都都含含有有CO、CO2、硫硫化化物物等等不不利利于于合合成成反反应应的的成成分分，需需要要在在进进入入合合成成塔塔之之前前除除去去。其其中中硫硫化化物物对对蒸蒸气气转转化化都都是是有有害害的的，故故在在原原料料气气进进入入界界区区后后，首首先先进进行脱硫。行脱硫。2.2 原料气的净化原料气的净化67243 13 3原料气的脱硫原料气的脱硫( (精脱硫精脱硫) )一氧化碳变换一氧化碳变换( (变二氧化碳变二氧化碳) )二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除( (尿素的原料尿素的原料) )少量一氧化碳的脱除少量一氧化碳

33、的脱除( (甲烷化甲烷化) )2.2 原料气的净化原料气的净化68 天天然然气气中中的的硫硫化化物物主主要要是是硫硫化化氢氢(H2S)，同同时时此此外外还还可可能能有有一一些些有有机机硫硫化化物物，如如硫硫醇醇(C2H5SH)、硫醚硫醚(CH3SCH3)及噻吩及噻吩(C4H4S)、二硫化碳、二硫化碳(CS2)等。等。 硫硫对对大大多多数数催催化化剂剂都都有有毒毒副副作作用用，脱脱硫硫不不仅仅净净化原料气，而且可以回收硫磺。化原料气，而且可以回收硫磺。 2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.1 脱硫脱硫69干法脱硫干法脱硫干法脱硫干法脱硫湿法脱硫湿法脱硫湿法脱硫湿法脱硫一般适用于含一般适用于含

34、 S S 量较少的情况。量较少的情况。一般适用于含一般适用于含 S S 量较大的场合。量较大的场合。uZnO法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等u化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等等2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.1 脱硫脱硫70u活性炭是由许多毛细孔体聚集而成，毛细孔有大活性炭是由许多毛细孔体聚集而成，毛细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。但主要是微孔。通常气孔、过渡孔和微孔之分。但主要是微孔。通常气体分子都可从微孔扩散入内。体分子都可从微孔扩散入内。u脱除以脱除以H H2 2S S为主时，应选择为

35、主时，应选择过渡孔过渡孔或或大孔大孔发达的活发达的活性炭。性炭。u脱除硫醇、噻吩时，选用比表面积大，即脱除硫醇、噻吩时，选用比表面积大，即微孔微孔和和过渡孔过渡孔发达，大孔较少的活性炭更好。发达，大孔较少的活性炭更好。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.1 脱硫脱硫2.2.1.1 活性炭法活性炭法71 氧氧化化锌锌脱脱除除有有机机硫硫的的能能力力很很强强，可可使使出出口口硫硫含含量量0.1ppm，当当原原料料气气硫硫含含量量5010-6时时，仅仅用用它一步脱硫就行了。它一步脱硫就行了。 若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。2.2 原料气的净化原料气的净化

36、2.2.1 脱硫脱硫2.2.1.2 氧化锌法氧化锌法72 钴钴钼钼加加氢氢脱脱硫硫法法是是脱脱除除有有机机硫硫十十分分有有效效的的预预处处理理措措施施。钴钴钼钼加加氢氢催催化化剂剂几几乎乎可可使使天天然然气气/石石脑脑油油中中的的有有机机硫硫全全部部转转化化成成硫硫化化氢氢。再再用用氧氧化化锌锌吸吸收收就就可把总可把总S降到降到0.110-6以下。以下。 钴钴钼钼加加氢氢法法还还可可将将烯烯烃烃加加氢氢转转变变成成饱饱和和烷烷烃烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.1 脱硫脱硫2.2.1.3 钴钼加氢转化法钴钼加氢转化法73

37、1 1、优点、优点：（1 1）脱硫剂是便于输送的液体物料；）脱硫剂是便于输送的液体物料；（2 2）脱硫剂可以再生，并能回收富有价值的化工）脱硫剂可以再生，并能回收富有价值的化工原料硫磺。原料硫磺。2 2、分类：化学吸收法和物理吸收法。、分类：化学吸收法和物理吸收法。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.1 脱硫脱硫2.2.1.4 ADA法法743 3、直接氧化法脱硫过程：、直接氧化法脱硫过程： 载氧体（氧化态）载氧体（氧化态）+ + 硫化氢硫化氢 = = 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ S+ S 载氧体（还原态）载氧体（还原态）+ 1/2O+ 1/2O2 2（空气）（空气）= = 载氧体

38、（氧载氧体（氧化态）化态）+ H+ H2 2O O2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.1 脱硫脱硫2.2.1.4 ADA法法75 为什么进行变换？为什么进行变换？ 天天然然气气水水蒸蒸气气转转化化法法(其其它它方方法法也也如如此此)制制备备的的合合成成气气(syn-gas)中中，除除H2之之外外，还还有有CO和和CO2气气体体。当当合合成成气气用用作作合合成成氨氨时时，在在转转化化过过程程中中配配入入适适当当比比例例的的N2。但但CO和和CO2都都是是对对合合成成氨氨有有害害的的成成分分，且且CO难难于于去去除除，希希望望把把它它变变为为容易去除的容易去除的CO2，故这里成为，故这里成为一

39、氧化碳变换一氧化碳变换。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换76变换的作用：变换的作用： 是是将将原原料料气气中中的的CO变变成成CO2和和H2。H2是是合合成成氨氨需需要要的的原原料料成成份份，CO2在在后后面面的的脱脱碳碳和和甲甲烷烷化化两两个个工工序序中中除除去去，作作为为生生产产尿尿素素或或食食品品级级CO2的原料。的原料。 在在前前面面介介绍绍的的水水蒸蒸气气转转化化反反应应的的第第2个个反反应应就就是是在在变变换换过过程程进进行行的的主主要要反反应应，但但使使用用的的温温度条件和催化剂均有所不同。度条件和催化剂均有所不同。2.2 原料气的净化原料气的

40、净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换77一氧化碳变换的反应一氧化碳变换的反应( (可逆、放热可逆、放热) )式如下：式如下：2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.1 一氧化碳变换反应一氧化碳变换反应78 变变换换反反应应为为放放热热反反应应，温温度度升升高高，平平衡衡常常数数减减小小。为为了了变变换换过过程程进进行行彻彻底底，要要求求尽尽可可能能低低的的反反应应温温度度；但但温温度度低低，反反应应速速度度必必然然减减缓缓。为为此此需需要要选选择择合合适适的的催催化化剂剂和和反反应应工工艺艺，通通常常采采用用“中中温温”串串连连“低低温温”的两段变换

41、工艺。的两段变换工艺。中温变换：中温变换：以以Fe2O3为催化剂，温度为为催化剂，温度为360550；低温变换：低温变换：使用使用CuO作催化剂，温度为作催化剂，温度为200280。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.1 一氧化碳变换反应一氧化碳变换反应791 1、中（高）变催化剂：、中（高）变催化剂：u以以三氧化二铁三氧化二铁为活性中心；为活性中心；u铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性；活性；u镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。能。2.2 原

42、料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂80铁铬铁铬Cat 主要成份：主要成份：Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量少量 K2O, MgO, 及及Al2O3目前常见的中（高）变换催化剂有：目前常见的中（高）变换催化剂有：u铁铬系铁铬系Cat：以：以Fe2O3加加Cr2O3为助催化剂。为助催化剂。u钴钼系钴钼系Cat：针对重油含：针对重油含S量高的耐高量高的耐高S变换催化变换催化 2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂1 1、中（高）变催化剂：、中（高）变

43、催化剂：81u起活性的成份是起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：，催化剂使用前要还原： 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g)2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂1 1、中（高）变催化剂：、中（高）变催化剂：82u还原过程中，除转化成还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为外，还可转化为FeO, Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。生成不利物质。u温

44、度在温度在400-500，水碳比水碳比2时，可保证生成时，可保证生成Fe3O4。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂1 1、中（高）变催化剂：、中（高）变催化剂：83u低变催化剂一般为低变催化剂一般为铜催化剂铜催化剂。其主要成份为：。其主要成份为： CuO 15.3-31.2%, ZnO 32-62.2%, Al2O3 0-40.5%少量少量Cr2O3。u活性成份为单质铜活性成份为单质铜，使用前也要还原：，使用前也要还原： CuO(s) + H2(g) = Cu(s) + H2O(g) CuO(s) + CO(g) = Cu(

45、s) + CO2(g)2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂2 2、低变催化剂：、低变催化剂：84中变催化剂为中变催化剂为Fe3O4，对，对 S 十分敏感：十分敏感： 上上述述反反应应为为可可逆逆反反应应，当当增增加加H2O蒸蒸汽汽量量，可使催化活性得到恢复。可使催化活性得到恢复。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂3 3、催化剂中毒：、催化剂中毒：85 低低变变催催化化剂剂为为元元素素Cu，对对H2S、冷冷凝凝水水、氯氯化化物物十十分分敏敏感感。因因此此低低变

46、变温温度度应应高高于于该该条条件件下下的的露露点点温温度度；氯氯化化物物当当含含量量达达到到0.01%时时催催化化剂剂中中毒毒，其其来来源源主主要要为为水水蒸蒸汽汽，要要求求水水蒸蒸汽汽中中的的氯氯含含量量小小于于0.0110-6。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.2 变换催化剂变换催化剂3 3、催化剂中毒：、催化剂中毒：861、温温度度：放放热热反反应应，温温度度升升高高，平平衡衡常常数数减减小小，平平衡衡变变换换率率降降低低。从从热热力力学学和和动动力力学学关关系系求求极极值值可可得出使变换率最大的温度得出使变换率最大的温度最佳温度最佳温度Tm

47、。2、压压力力：从从平平衡衡角角度度看看，加加压压对对变变换换反反应应不不利利；但但从从动动力力学学角角度度看看，压压力力增增大大，反反应应速速率率上上升升。这这是是由由于于加加压压催催化化剂剂活活性性更更高高，以以天天然然气气为为原原料料的的合合成氨厂，变换压力一般为成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.3 变换过程工艺条件变换过程工艺条件873、水蒸气比例、水蒸气比例u以以水水蒸蒸气气摩摩尔尔数数与与CO摩摩尔尔数数之之比比表表示示，称称为为水水碳碳比比。水水碳碳比比上上升升，平平衡衡转转化化率率上上升升，且且可

48、可避避免免析碳。析碳。u但但实实际际生生产产中中水水碳碳比比也也不不能能过过大大，一一方方面面由由于于蒸蒸汽汽消消耗耗大大，另另一一方方面面床床层层压压降降增增大大。水水碳碳比比一一般般为为3.0-5.0。可通过调节床层温度来调节水碳比。可通过调节床层温度来调节水碳比。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.3 变换过程工艺条件变换过程工艺条件88n一、一、工艺流程设计依据为工艺流程设计依据为： （1）原料中的）原料中的CO含量；含量； （2）变换催化剂的温度范围；）变换催化剂的温度范围； （3）残余的）残余的CO的要求。的要求。n二、二、两种典型的变换

49、工艺流程两种典型的变换工艺流程： （1）中（高）变）中（高）变低变串联流程；低变串联流程； （2）多段变换流程。）多段变换流程。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.4 变换过程工艺流程变换过程工艺流程891. 中（高）中（高）低变串联流程低变串联流程 此此法法一一般般与与烃烃类类蒸蒸汽汽转转化化及及变变换换后后用用甲甲烷烷化化法法脱除少量脱除少量CO法联合使用。其典型流程如图所示。法联合使用。其典型流程如图所示。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.4 变换过程工艺流程变换过程工艺流程90u中中变变温温度度约

50、约370,中中变变后后CO降降至至3，温温度度升升高高到到425-440，经经换换热热后后温温度度约约220 进进入入低低变变，低低变变出出口口约约240,残残余余CO为为0.3-0.5%。铁铬系铁铬系CatCat铜基铜基CatCat1. 中（高）中（高）低变串联流程低变串联流程2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.4 变换过程工艺流程变换过程工艺流程91u适适用用于于CO含含量量高高，如如半半水水煤煤气气为为原原料料气气的的情情况况。后后续续工工序序常常用用铜铜氨氨液液法法脱脱除除少少量量CO。典典型型工工艺艺流流程如下图所示。程如下图所示。2. 多

51、段变换流程多段变换流程2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.4 变换过程工艺流程变换过程工艺流程92图图 1.202. 多段变换流程多段变换流程2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.2 一氧化碳变换一氧化碳变换2.2.2.4 变换过程工艺流程变换过程工艺流程93CO变换反应后，变换反应后，CO2含量约含量约2830，必须脱除。，必须脱除。因为：因为：（1）CO2是合成氨催化剂毒物是合成氨催化剂毒物（2）太高）太高CO2影响甲醇收率影响甲醇收率（3）CO2可以再利用合成尿素、纯碱、可以再利用合成尿素、纯碱、NH4HCO3等等2.2 原料气的净化原料气的

52、净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除94采用溶液吸收法采用溶液吸收法u根据吸附剂性能不同，分为：根据吸附剂性能不同，分为： 物理吸收法、化学吸收法物理吸收法、化学吸收法u物理吸收法：物理吸收法：利用利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质溶解于水或有机溶剂的性质完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙完成。如加压水洗法、低温甲醇洗涤法、碳酸丙烯酯（烯酯（Flour法），聚乙醇二甲醚（法），聚乙醇二甲醚（Selexd法）、法）、N甲基吡啶烷酮（甲基吡啶烷酮（Purisol法法)。u吸收吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生。后的溶液可用减压解析法再生。 2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.

53、3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除95碳酸丙烯酯法：碳酸丙烯酯法：u碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，对二氧化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而化碳、硫化氢等酸性气体有较大的溶解能力，而氢、氮等气体在其中的溶解度甚微。氢、氮等气体在其中的溶解度甚微。u碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力与压力成正比，碳酸丙烯酯吸收二氧化碳的能力与压力成正比，特别适用于在高压下吸收，适用于特别适用于在高压下吸收，适用于CO2在常温下在常温下脱除的流程。脱除的流程。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除96化学吸收法：化学吸收法：uCO2具

54、有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其具有弱酸性，可与碱性溶液进行反应，将其吸收。吸收。u吸收剂：吸收剂：热碳酸钾、有机胺和浓氨水。热碳酸钾、有机胺和浓氨水。 2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除97（一）氨水法（一）氨水法n是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除981. 1. 基本原理基本

55、原理主要化学反应为：主要化学反应为：CO2(g) CO2(L)+K2CO3+H2O 2KHCO3（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除99从从理理论论上上讲讲，CO2的的吸吸收收过过程程是是CO2与与K2CO3反反应应生生成成KHCO3。但但是是由由于于受受反反应应速速度度的的限限制制，气气体体中中CO2与与溶溶液液中中K2CO3的的反反应应速速度度较较慢慢。为为了了加加快快CO2在在K2CO3溶溶液液中中的的吸吸收收速速度度，通通常常在在K2CO3溶溶液中又添加了一种催化剂二乙醇胺液中又添加了一种催化剂二乙醇胺(DEA )

56、。（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除1. 1. 基本原理基本原理100u为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常采用较高温度采用较高温度(105130 C)，所以称为热钾碱法。，所以称为热钾碱法。（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除1. 1. 基本原理基本原理101u本菲尔脱碳工艺流程如图。本菲尔脱碳工艺流程如图。u主要分主要分脱碳和再生脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量，两部分，再生需要供给很多热量，

57、也是合成氨中耗能的一个较重要部位。也是合成氨中耗能的一个较重要部位。（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除2. 2. 工艺流程工艺流程102图图 1.22（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除2. 2. 工艺流程工艺流程103（1） 溶液组成溶液组成 质量浓度质量浓度 CK2CO3 27-30% 吸收剂吸收剂 CDEA 2.5-5% 活化剂二乙醇胺活化剂二乙醇胺 KVO3 0.5% 缓蚀剂缓蚀剂 消泡剂消泡剂 几十几十ppm 聚醚聚醚or硅酮乳液硅酮乳液（

58、二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除3. 3. 工艺条件工艺条件104（2）吸收压力）吸收压力 天然气为原料时天然气为原料时 2.7-2.8MPa 煤焦为原料时煤焦为原料时 1.8-2.0MPa（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除3. 3. 工艺条件工艺条件105（3）吸收温度）吸收温度u半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为半贫液温度由再生塔中部操作温度决定，一般为110115C。u贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定，常为贫液温度由净化气二氧化碳

59、含量要求决定，常为70-80。（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除3. 3. 工艺条件工艺条件106（4）转化度）转化度 贫液：贫液：0.15-0.25； 半贫液：半贫液：0.35-0.45（5）再生温度及压力）再生温度及压力 再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此再生温度取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。压力溶液沸点下操作。 （二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除3. 3. 工艺条件工艺条件107（5）再生塔顶水气比）再生塔顶水

60、气比 水气比大，能耗大，一般为水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。（二）本菲尔法脱碳（二）本菲尔法脱碳2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.3 二氧化碳的脱除二氧化碳的脱除3. 3. 工艺条件工艺条件108 经经变变换换和和脱脱碳碳之之后后，原原料料气气中中除除一一定定比比例例的的H2和和 N2之之 外外 ， 还还 有有 少少 量量 的的 CO(0.5%)和和 CO2 (0.1%)。为为了了防防止止它它们们对对合合成成氨氨催催化化剂剂(Fe3O4)中中毒毒，必必须须作作进进一一步步的的净净化化，生生产产中中也也称称“原原料料气气的的精精制制”，最最终终使使原原料料气气中中的的CO含含量量

61、小小于于1010-6，CO2含量小于含量小于2510-6。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除109精致方法通常有：精致方法通常有： 铜铜氨氨液液洗洗涤涤法法 用用醋醋酸酸铜铜氨氨液液Cu(NH3)2Ac，铜铜氨氨液液，由由金金属属铜铜、醋醋酸酸、氨氨、水水经经化化学学反反应应而而制制备备在在高高压压低低温温下下吸吸收收CO、CO2并并在在减减压压加加热热下下再再生的方法。生的方法。 甲烷化甲烷化(甲醇化后甲烷化甲醇化后甲烷化)法法 在催化剂作用下，在催化剂作用下，CO和和CO2与与H2反应生成无毒的反应生成无毒的CH4。2.2 原料气的净化原料气的

62、净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除110精致方法通常有：精致方法通常有： 液液氮氮洗洗涤涤法法 低低温温冷冷凝凝并并用用液液氮氮洗洗涤涤的的物物理理吸吸收法。收法。 目前工业中多用甲烷化法，下面予以介绍。目前工业中多用甲烷化法，下面予以介绍。2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除111(1) 基本原理基本原理甲烷化反应是前面蒸汽转化反应的逆过程：甲烷化反应是前面蒸汽转化反应的逆过程： 上述反应为强放热反应，低温有利于反应平上述反应为强放热反应，低温有利于反应平衡。和蒸汽转化反应类似，以衡。和蒸汽转化反应类似，以Ni作为甲烷化的催化作为

63、甲烷化的催化剂。在剂。在Ni催化剂上的副反应：催化剂上的副反应： 2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除甲烷化法：甲烷化法：112 温温度度：低低温温对对甲甲烷烷化化反反应应平平衡衡有有利利，但但温温度度过过低低时时，CO会会与与Ni生生产产羰羰基基Ni，且且反反应应速速度度较较慢慢。实际生产中，温度一般控制在实际生产中，温度一般控制在280420。(2) 工艺条件的选择工艺条件的选择2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除甲烷化法：甲烷化法：113 压压力力：甲甲烷烷化化是是体体积积减减小小的的反反应应，提提高

64、高压压力力有有利利于于化化学学平平衡衡，并并使使反反应应速速度度加加快快，提提高高单单位位体体积积设设备备和和催催化化剂剂的的生生产产能能力力。在在生生产产中中，与与前前后后工工段段压力有关，一般为压力有关，一般为23MPa。(2) 工艺条件的选择工艺条件的选择2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除甲烷化法：甲烷化法：114 原原料料气气成成分分：若若原原料料气气中中的的CO和和CO2含含量量高高，催催化化剂剂床床层层温温升升过过大大，易易造造成成催催化化剂剂超超温温，并并且且甲甲烷烷化化后后原原料料气气中中的的CH4含含量量能能加加。一一般般要要求求CO和和CO2体积百分含量小于体积百分含量小于0.7%。(2) 工艺条件的选择工艺条件的选择2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除甲烷化法：甲烷化法：115(3) 工艺流程工艺流程2.2 原料气的净化原料气的净化2.2.4 少量碳氧化物的脱除少量碳氧化物的脱除甲烷化法：甲烷化法：116