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1、 第四章第四章 树脂的结构与性能树脂的结构与性能 4.1 树脂的结构与性能4.2 树脂的力学性能 4.3 树脂的物理性能 4.4 树脂的化学性能 了解树脂结构及性能有利于研究成型工艺和设计方法4.1 4.1 树脂的结构与性能树脂的结构与性能聚合物结构聚集态结构（三次结构）高分子链结构化学结构（一次结构图或近程结构）二次结构或远程结构晶态结构非晶态结构取向结构织态结构重复单元的化学组成支化与交联重复单元的立体异构重复单元的链接方式分子量及其分布高分子链的构象图4-1 结构方框图 一一 聚合物分子间作用力聚合物分子间作用力 主价力主价力：构成化学链的力（共价键，离子键，金属键） 次价力次价力：使分
2、子聚合在一起的分子间作用力，包括范德华力和氢键。次价力在聚合物中起主导作用 范德华力有：范德华力有： 静电力：极性分子间的引力 诱导力：极性分子永久偶极与其它分子诱导偶极间作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力 氢键氢键：极性很强的XH上的氢原子 次价力影响聚合物的耐热性溶解性和机械强度二二 内聚能内聚能概念概念： 内聚能指1mol分子聚集在一起的总能量 其含意是使1mol液体蒸发或固体升华，使原聚集在一起的分子分开到不再相互作用的距离时所需能量。式中： 是摩尔汽化热（蒸发热或升华热） RT是转化为气体时所做的膨胀功 高分子聚集态只有固态和液态而无气态 内聚能密度是单位体积的内聚能，它等
3、于： 式中 是摩尔体积三 结晶性聚合物许多聚合物（包括大部分纤维）是结晶的或部分结晶的，这种结晶是无序或者孤立的。1 聚合物结晶是不完全的；2 结晶聚合物无确定的结晶温度，在一定温度范围内熔化；3 拉伸可使缠绕的分子或微晶沿受力方向取向。四 聚合物物理状态的热转变聚合物无确定的熔点和沸点1.1. 线性非晶态聚合物的物理状态表现为三个状态线性非晶态聚合物的物理状态表现为三个状态：玻璃态（表现为玻璃（低分子）的特性），高弹态和粘流态 2.2. 结晶聚合物的物理状态结晶聚合物的物理状态结晶度高的聚合物，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动，只能处于玻璃态。 玻璃态表现为小分子的玻璃力学性能。 3
4、.3.玻璃化温度、熔点与聚合物结构的关系玻璃化温度、熔点与聚合物结构的关系玻璃化温度指高分子链段从冻结到运动的一个转变温度。链段运动通过主琏的单链内旋来进行。聚合物热变形曲线的温度分为五档区聚合物热变形曲线的温度分为五档区：脆点温度， 玻璃化温度， 粘流温度，分解温度不同区有不同物理状态影响结构的因素影响结构的因素 a化学结构 b其他结构（共聚，交联，分子量）c 外界条件4.2 4.2 树脂的力学性能树脂的力学性能一一 描述力学性质的基本物理量描述力学性质的基本物理量 应力与应变 弹性模量=应力/应变二二 聚合物的理论强度聚合物的理论强度 聚合物断裂有三种微观模型 1. 化学键破坏 2. 分子
5、间滑脱j 3. 范德华力或氢键破坏 即：第一，聚合物的断裂必需破坏所有的链 第二，分子间滑脱的断裂必需使分子间氢键或范德华力全破坏 第三，分子垂直于变力方向排列，断裂时是氢键或范德华力破坏三三 几类聚合物的拉伸行为（聚合物的几种几类聚合物的拉伸行为（聚合物的几种拉伸行为）拉伸行为） 1.玻璃态聚合物的拉伸 2.结晶聚合物的拉伸 3.硬脆性材料的拉伸四四 聚合物的粘弹性聚合物的粘弹性 任何聚合物在低温时呈现玻璃态特征，在玻璃化温度以下呈弹性符合虎克定律完全弹性材料。在非晶态聚合物的玻璃化温度的转变区、橡胶态的高弹区、结晶聚合物的皮革态及熔点前的范围内，聚合物表现为粘弹性（弹性固体和粘流液体的两种
6、特性）。 1 蠕变：在一定温度和很小恒定外力（拉、压、扭等）作用下其变形随时间增长而增加。 又有三阶段：普弹 高弹 粘弹变形 2 应力松弛：在温度和变形保持不变下，聚合物内部的应力随时间增加而衰减，与温度和变形大小有关。 3 滞后现象：在交变应力作用下变形落后于应变。 原因是内部链段的摩擦力使链段运动跟不上外力的变化。 4 力学损耗：变形落后于应力的变化，发生滞后现象，这就要消耗功，称其为力学损耗或内耗。4.3 4.3 树脂的物理性能树脂的物理性能一一 聚合物的溶解性聚合物的溶解性 高分子溶液：以分子状态分散在溶剂中形成均匀混合物 1.聚合物溶解过程的特点（三点） 聚合物分子与溶剂分子大小相差
7、悬殊。 溶解度大小与聚合物分子量成反比，交联聚合物的溶涨度与交联度大小成反比。 对非晶态聚合物易使之溶胀和溶解，而晶体聚合物则较难 2.聚合物的溶解过程热力学解释 聚合物溶解过程的自由能变化为：式中： ， ， 分别为高分子与溶剂分子混合时的混合自由能，混合热和混合熵，T为溶解温度 聚合物与溶剂混合时，只有当 0时，才能溶解。极性聚合物溶解时放热，非极性聚合物溶解时吸热3.溶剂的选择满足“极性相近”原则溶剂才能溶解聚合物。即极性大的聚合物溶于极性大的溶剂，反之亦然。按结晶与非结晶，极性与非极性以及分子量大小三因素选择。二二 聚合物的渗透性聚合物的渗透性 针对用聚合物制取的包装材料，有关气体和水蒸
8、气的渗透如图（下）所示p1p2C1C2l图4-2：稳态扩散时气体通过聚合物的渗透 气体透过聚合物薄膜的速率取决于薄膜截面上的分压力梯度即 J=K（p1-p2）/l式中：J为渗透率，l为薄膜厚度，p1-p2为渗透物在薄膜两边的压力差，K为与厚度无关的渗透系数在膜中的稳态渗透扩散遵循菲克定律时有式中：J为扩散速度D为扩散系数 为沿渗透方向的气体浓度梯度如视D与浓度C无关，积分上式有式中C1,C2是在表面1,2上的扩散物质的浓度如果气体或水蒸气在膜中溶解服从亨利定律，则C=Sp式中：C为气体在膜中的浓度，p为该气体的分压，S为溶解度系数。假设：a扩散是在稳态下进行的；b气体在聚合物中的浓度与距离的关
9、系是线性的；c扩散只在一个方向进行，没有横向或交叉的扩散。由 可以得出渗透系数 上式表明渗透系数是气体在膜中的扩散系数与溶解系数的乘积。在实际测量工作中给出材料的渗透系数为式中：q为被测气体的透过量(cm2) l为膜厚(mm) A为膜有效面积(m2) t为测量时间(d) p1,p2分别为被测气体在膜两边的分 压(kPa) 4.4 4.4 树脂的化学性能树脂的化学性能研究化学性质的意义研究化学性质的意义：（1 1）研究其化学反应可对天然与合成的树脂进行改）研究其化学反应可对天然与合成的树脂进行改性，获得新的聚合物，如：天然纤维的酯化，聚性，获得新的聚合物，如：天然纤维的酯化，聚乙烯醇的缩醛化、聚
10、苯乙烯的磺化等。乙烯醇的缩醛化、聚苯乙烯的磺化等。（2 2）制备某些不能由单体聚合而得的聚合物，如聚）制备某些不能由单体聚合而得的聚合物，如聚乙烯醇（聚醋酸乙烯酯水解而得）。乙烯醇（聚醋酸乙烯酯水解而得）。（3 3）制取体型和或网状结构的高分子制品，如树脂）制取体型和或网状结构的高分子制品，如树脂的固化，橡胶的硫化。的固化，橡胶的硫化。（4 4）了解聚合物结构与性能关系，从而设计并合成）了解聚合物结构与性能关系，从而设计并合成新的聚合物。新的聚合物。（5 5）掌握聚合物老化规律。）掌握聚合物老化规律。（6 6）综合利用聚合物废料，如聚酯经水解获得原料）综合利用聚合物废料，如聚酯经水解获得原料单
11、体。单体。聚合物化学反应分有两类聚合物化学反应分有两类 其一 聚合度相似的化学反应聚合度和主链结构不改变。 其二 聚合度改变的化学反应聚合度和主链（有时）结构改变。聚合物化学反应与低分子化学反应比较特性聚合物化学反应与低分子化学反应比较特性：（1）大分子反应速度慢得多，反应常在多项体系中进行。（2）聚合物化学反应往往是不完全的局部反应的特点（3）聚合物有多分散性，反应产物有明显的不均匀性。（4）聚合物反应是复杂的，主反应与副反应同时进行。一一聚合物的官能团反应聚合物的官能团反应概念：聚合物的官能团反应又称聚合度相似的化学变化，常指天然或合成聚合物的官能团反应。官能团反应包括：酯化、醚化、磺化、
12、卤化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解、中和反应等，聚合物构型转变，大分子链中的环化反应，以及缩聚反应中大分子链的交换反应等。举例：聚醋酸乙烯酯的醇解二聚合物的降解反应概念：聚合物的主链发生断裂的化学反应。1.化学降解2.热降解与解聚3.氧化降解4.辐射降解与交联5.光降解6.机械降解三三聚合物的交联反应聚合物的交联反应概念概念：先合成线性大分子，然后再与低分子组分，称为交联（聚合，均聚，共聚）。作用：可使线性聚合物变成网状或体型聚合物，实现聚合物改性。过度交联会使聚合物变脆等。四四 聚合物的老化聚合物的老化概念概念：指其物理，化学性质及机械性能京变坏的现象。在自然界中，光、水、热、电、氧、高能辐射和力作用使之降解，消除污染，但使产包装性能降低。l在1，2节了解聚合物分子作用力、内聚能、溶解性、渗透性、树脂化学反应等概念。l能分析6种降解反应以及交联与老化。l掌握聚合物结晶特点，热转变过程，力学性能。l熟练掌握粘弹性和热转变现象。小结
