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1、第第3 3章章 烯烃与红外光谱烯烃与红外光谱（Alkenes and IR）CnH2n烯烃与红外光谱本章重点讲解：本章重点讲解：n1. 烯烃的结构与顺反异构烯烃的结构与顺反异构掌握掌握n2. 烯烃的命名烯烃的命名掌握掌握n3. 烯烃的物理性质烯烃的物理性质了解了解n4. 烯烃的化学性质烯烃的化学性质掌握掌握n5. 烯烃的亲电加成反应机理烯烃的亲电加成反应机理理解理解n6. 红外光谱的基本原理与应用红外光谱的基本原理与应用不讲不讲烯烃与红外光谱3. 1 3. 1 烯烃的结构烯烃的结构 官能团：官能团： C=C（键）；键）； =Csp2; 五个五个键在同一个键在同一个 平面上；平面上；电子云分布在
2、平电子云分布在平 面的上下方。面的上下方。 * MO * MOp MO MO 键键能：键键能：264kJ/mol烯烃与红外光谱乙烯分子的结构乙烯分子的结构 C=CC=C键：键：1 1个个键键 + 1 + 1个个键键烯烃与红外光谱室温无光照 键不能自由旋转键不能自由旋转284Kj/mol( or h)284Kj/mol( or h)旋转使键断裂了烯烃与红外光谱3. 1 3. 1 烯烃的结构烯烃的结构n因因 键使键使C-C键旋转受阻，使与双键碳相连的键旋转受阻，使与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列，存在基团或原子在空间有固定的排列，存在顺反异顺反异构构现象。现象。 顺式：顺式：双键碳原子上
3、两个双键碳原子上两个相同相同的原子或基团处于双键同侧。的原子或基团处于双键同侧。 反式：反式：双键碳原子上两个双键碳原子上两个相同相同的原子或基团处于双键异侧。的原子或基团处于双键异侧。顺、反异构体转化活化能：顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol 顺式顺式 反式反式烯烃与红外光谱3. 2 3. 2 烯烃的命名烯烃的命名1）选择）选择含双键含双键最长的碳链为主链；最长的碳链为主链； 2）从）从靠近双键靠近双键端开始编号；端开始编号；3）将）将双键位次双键位次写在母体名称之前。写在母体名称之前。1. IUPAC命名法例1 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 CH2 CH2 CH3-
4、CH-CH36-甲基甲基-3-丁基丁基-2-庚庚烯烯转开链烃转开链烃P5转转P9烯烃与红外光谱3. 2 3. 2 烯烃的命名烯烃的命名2. 顺反异构体的命名和 Z、E标记法Z式式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯 顺序大顺序大的基团称的基团称较较较较优基团优基团优基团优基团烯烃与红外光谱3. 2 3. 2 烯烃的命名烯烃的命名实例一实例一（E）-5
5、-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 实例二实例二 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene烯烃与红外光谱3. 2 3. 2 烯烃的命名烯烃的命名讨讨论论顺顺-2-溴溴-2-丁烯丁烯(E)-2-溴溴-2-丁烯丁烯(Z)-4-甲基甲基-3,7-二氯二氯-3-辛烯辛烯无无烯烃与红外光谱3.3 3.3 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 : 0 0.33 D b.p. 0.9oC 3.5oCm.p. -105.6oC -138.9oC 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理
6、性质不同。顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。12烯烃与红外光谱烯烃的反应烯烃的反应加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合CCCH -H的反应（取代）的反应（取代）烯烃与红外光谱3.4 3.4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质n3.4.1 加成反应1. 1. 催化加氢催化加氢 反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 定量定量常用催化剂：常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先烯烃与红外光谱E+3.4.1 加成反应n2. 2. 亲电加成反应亲电加成反应烯烃与红外光谱3.4.1 加成反应
7、n2. 2. 亲电加成反应亲电加成反应 缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，分为二步二步。亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子，本身缺少一对电子， 又有能力从反应中得到电又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。子形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br2、lewis酸酸等。等。 第一步，亲电试剂对双键进攻形成第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进
8、攻而引起，故此反应称而引起，故此反应称亲电加成反应亲电加成反应。烯烃与红外光谱1. 与卤素加成与卤素加成*(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反反 应应 机机 理：理：Br2/CCl4 用于用于鉴别烷烃、烯鉴别烷烃、烯烃烃溴鎓离子溴鎓离子烯烃与红外光谱Br2配合物配合物CCBrBrd-d-d d+ +slow 配合物 Br-BrCC环状溴鎓离子烯烃与红外光谱3.4.1 加成反应n加成是亲电的加成是亲电的 烷基是给电子基，有利于亲电加成。烷基是给电子基，有利于亲电加成。 因双键上电子云密度增大，使反应速率加快。因双键上电子云密度增大，
9、使反应速率加快。 卤素的反应活性为：卤素的反应活性为：F2Cl2Br2 （I2一般不反应）一般不反应）烯烃与红外光谱2. 2. 与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃与红外光谱 在不对称烯烃的加成中在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到氢总是加到含氢较多含氢较多的的双键碳原子上。双键碳原子上。加成取向属加成取向属反应速率反应速率问题，与中间体问题，与中间体碳正离子稳定性碳正离子稳定性有关有关n加成取向加成取向马氏规则马氏规则*Why?烯烃与红外光谱3.4.1 加成反应碳碳正正离离子子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型
10、结构；键角键角120 。 碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 叔叔C+ 仲仲 C+ 伯伯C+ CH3+ 烷基是给电子基，有利于亲电加成。烷基是给电子基，有利于亲电加成。 因双键上电子云密度增大，使反应速率加快。因双键上电子云密度增大，使反应速率加快。 烯烃与红外光谱3.4.1 加成反应碳碳正正离离子子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型结构；键角键角120 。 碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 叔叔C+ 仲仲 C+ 伯伯C+ CH3+A. 给电子基给电子基（相对于（相对于H），使正电荷分散，
11、使正电荷分散，碳正离子稳定碳正离子稳定；B. 吸电子基吸电子基，使正电荷，使正电荷更集中，更集中，碳正离子不稳碳正离子不稳定定；给电子基给电子基吸电子基吸电子基烯烃与红外光谱3.4.1 加成反应 -p -p 超共轭超共轭 六个六个C-HC-H键参与键参与 -p -p 超共轭超共轭 结果：结果：正电荷分正电荷分散，体系稳定。散，体系稳定。C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响电子的离域对碳正离子稳定性的影响超共轭解释了甲基为什么是给电子的，超共轭解释了甲基为什么是给电子的，是怎么给电子的。是怎么给电子的。烯烃与红外光谱-超共轭：超共轭： C-H键与相邻键与相邻轨道之轨道之 间相互重叠，产生电子离
12、间相互重叠，产生电子离 域现象。域现象。-p 超共轭：超共轭：C-H键与相邻原子上的键与相邻原子上的P 轨道之间相互重叠，产生电轨道之间相互重叠，产生电 子离域现象。子离域现象。 超共轭超共轭双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。烯烃与红外光谱共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应HHHCCCH2CH3+HH用于解释碳正离子及游离基的稳定性用于解释碳正离子及游离基的稳定性烯烃与红外光谱共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应HHHCCCH2CH3+HH用于解释正碳离子及游离基的稳定性用于解释正碳离子及游离基的稳定性+烯烃与红外光谱共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应HHHCCH
13、2CH3+HH用于解释正碳离子及游离基的稳定性用于解释正碳离子及游离基的稳定性+C烯烃与红外光谱3.4.1 加成反应碳碳正正离离子子 含六个电子、带正电荷的碳氢基团。含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；杂化；平面型结构；键角键角120 。 碳正离子稳定性次序：碳正离子稳定性次序： 叔叔C+ 仲仲 C+ 伯伯C+ CH3+A. 给电子基给电子基（相对于（相对于H），使正电荷分散，使正电荷分散，碳正离子稳定碳正离子稳定；B. 吸电子基吸电子基，使正电荷，使正电荷更集中，更集中，碳正离子不稳碳正离子不稳定定；给电子基给电子基吸电子基吸电子基烯烃与红外光谱3
14、.4.1 加成反应 速率问题速率问题： *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2烯烃与烯烃与HX的加成反应，在的加成反应，在绝大多数绝大多数的情况下，的情况下，符合符合马氏规则。马氏规则。不过也有例外。不过也有例外。烯烃与红外光谱 3. 与硫酸加成与硫酸加成4.与与次卤酸加成次卤酸加成烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反）反应，生成应，生成 -卤代醇。卤代醇。马氏加成产物马氏加成产物5. 与水加成（酸催化）与水加成（酸催化）
15、硫酸、磷酸等催化，烯烃硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与水直接加成生成醇。3.4.1 加成反应烯烃与红外光谱6. 与硼烷加成与硼烷加成 三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。亲电试剂是缺电子的硼亲电试剂是缺电子的硼比比较较3.4.1 加成反应烯烃与红外光谱3. 3. 游离基加成反应游离基加成反应 （过氧化物效应）（过氧化物效应） 过氧化物存在下，过氧化物存在下，溴化氢溴化氢与烯烃的游离基历程加成。与烯烃的游离基历程加成。 反马氏加成反马氏加成马氏加成马氏加成加成的选择性加成的选择性 比较反应中间体比较反应中间体(游离基游离基)的稳定性的稳定性由过
16、氧化物存在由过氧化物存在而引起烯烃加成而引起烯烃加成取向的改变，取向的改变， 称称过氧化物效应过氧化物效应。3.4.1 加成反应烯烃与红外光谱链引发：(1) ROOR 2RO DH162.7kj/mol链增长：(3) R-CH=CH2 + Br R-CH-CH2Br + R-CHBr-CH2(4) R-CH-CH2Br + HBr R-CH2-CH2Br + Br (3) (4)反应继续循环，直到链终止。(仲碳游离基比伯碳游离基稳定仲碳游离基比伯碳游离基稳定)(2) RO + HBr ROH + Br DH-54.5kj/mol在HX中，只有HBr有过氧化物效应。烯烃与红外光谱3.4.2 氧化
17、反应1. 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化低温，中性或稀碱条件下，产物：低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇顺式邻二醇 加热、酸性条件下加热、酸性条件下, 碳碳-碳双键断裂碳双键断裂, 生成生成羧酸或酮羧酸或酮。可用于烷烃、烯烃的鉴别，重铬酸钾不与烯烃作用可用于烷烃、烯烃的鉴别，重铬酸钾不与烯烃作用烯烃与红外光谱HCHRCHRCRKMnO4H+HOCOHOCO2 +H2ORCOHO羧羧酸酸RCOR酮酮烯烃与酸性烯烃与酸性KMnO4反应生成产物情况：反应生成产物情况：烯烃与红外光谱2. 2. 臭氧化反应臭氧化反应产物：羰基化合物产物：羰基化合物ZnO烯烃与红外光谱RCRCHR O3RCROCOOHR
18、H2OZn/H+ H2O2RCOR+ OCHR臭氧化物臭氧化物（2）臭氧氧化）臭氧氧化H2O可用于测定烯烃的结构可用于测定烯烃的结构烯烃与红外光谱RCOH醛醛RCOR酮酮HCOH甲甲醛醛臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：HCHRCHRCRO O3Zn/H2或或 H2/Pt烯烃与红外光谱例例1.烯烃与红外光谱例例1.例例2. 推导推导臭氧化还原水解产物臭氧化还原水解产物CH3COCH3 OHCCH2CHO HCHO原烯烃的结构原烯烃的结构CH3CCH2CH2CHOCHCH3O？烯烃与红外光谱 3. 环氧化反应环氧化反应过氧酸氧化。产物过氧酸氧化。产物 1，2- 环氧化合
19、物。环氧化合物。 顺式加成。顺式加成。反应具有反应具有立体专一性、立体选择性、立体专一性、立体选择性、区域选择性。区域选择性。烯烃与红外光谱 环氧化物的开环环氧化物的开环稀酸开环得稀酸开环得反式邻二醇反式邻二醇3.4.3 3.4.3 聚合反应聚合反应1.2烯烃与红外光谱3.4.4 3.4.4 - -氢的卤代氢的卤代 光照、高温。光照、高温。游离基取代反应。游离基取代反应。游离基稳定性：烯丙基游离基游离基稳定性：烯丙基游离基 2oC游离基游离基 (p-p- ) ) ( -p)-p) 烯烃与红外光谱反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。NBS N-溴代丁二酰亚
20、胺溴代丁二酰亚胺反应条件：反应条件：光或引发剂光或引发剂3.4.4 3.4.4 - -氢的卤代氢的卤代1烯烃与红外光谱HHHHCCHCCHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2烯烃与红外光谱+-+-+-+-+ +-2烯烃与红外光谱反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。NBS N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺反应条件：反应条件：光或引发剂光或引发剂3.4.4 3.4.4 - -氢的卤代氢的卤代烯烃与红外光谱本章总结n1、烯烃的顺反异构与命名：顺反、顺反、ZEZE n2、烯烃的化学性质：亲电加成反应亲电加成反应（烯烯烃与烃与HBrHBr的亲电加成的亲电加
21、成，机理、马氏规则马氏规则），自由基加成自由基加成（HBrHBr在过氧化物存在下，反过氧化物存在下，反马氏规则马氏规则），硼氢化反应，硼氢化反应，-H-H卤代，卤代，氧化氧化( (高锰酸钾、高锰酸钾、1)O1)O3 3/2)Zn,H/2)Zn,H2 2O O、过氧酸过氧酸）烯烃与红外光谱烯烃烯烃加成加成H2/Pt亲电加成亲电加成游离基加成游离基加成-H卤代卤代氧化氧化HBr/ROOR高温、高温、NBSKMnO4O3/Zn，H2OCH3CO3H硼氢化硼氢化1，2烯烃与红外光谱3 36 6 红外光谱红外光谱361 有机化合物结构的物理检测方法 最常用的最重要的检测有机化合物结构的方最常用的最重要的
22、检测有机化合物结构的方法包括法包括紫外光谱（紫外光谱（UV）、红外光谱（红外光谱（IR）、核磁核磁共振谱（共振谱（NMR）和和质谱（质谱（MS） 200nm400nm800nm2.5m25m600MHz60MHzX射线射线紫外及可见光紫外及可见光红外光红外光无线电波无线电波微波、电视波微波、电视波核与内层核与内层电子跃迁电子跃迁紫外及可见光谱紫外及可见光谱价电子跃迁价电子跃迁红外光谱红外光谱分子振动与转动分子振动与转动核磁共振谱核磁共振谱核自旋能级跃迁核自旋能级跃迁光谱与电磁波之间的关系烯烃与红外光谱3 36 6 红外光谱红外光谱362 基本原理原子运动可分为两大类：一是原子运动可分为两大类：
23、一是振动振动, 包括键的包括键的伸缩振动伸缩振动和和弯弯曲振动曲振动；二是；二是转动转动, 即原子沿着键轴作相对的转动。即原子沿着键轴作相对的转动。红外光红外光谱就是由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的谱就是由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的。伸缩振动伸缩振动Stretching Vibrations1. 常见键的振动方式常见键的振动方式 烯烃与红外光谱 弯曲振动弯曲振动Bending Vibrations（面内、面外）（面内、面外） 一个官能一个官能团团由于有多种振由于有多种振动动方式，在方式，在红红外光外光谱谱中将有一中将有一组组相相应应的吸收峰的吸收峰 烯烃与红外光
24、谱Vs (very strong)很强很强e: 200s (strong) 强强e: 75200m (medium) 中等中等e: 2575w (weak) 弱弱e: 525Vw(very weak)很弱很弱e: 05broad peaksharp peakshoulder peak用下列符号粗略地描述吸收峰的强度和形状用下列符号粗略地描述吸收峰的强度和形状double peak烯烃与红外光谱2. 红外光谱仪红外光谱仪红外光谱的测定方法（红外光谱的测定方法（气体、液体、固体样品气体、液体、固体样品）固体样品（压片法）：固体样品（压片法）：常将固体样品（常将固体样品（1%）与）与KBr研磨成粉研
25、磨成粉末，再压成圆形薄片测定。末，再压成圆形薄片测定。液体样品（液膜法）：液体样品（液膜法）：以两块以两块NaCl盐片夹住样品进行测定。盐片夹住样品进行测定。气体样品：气体样品：装在气体池中测定。装在气体池中测定。烯烃与红外光谱环己酮的环己酮的IR3. 红外谱图红外谱图 通通常常IR的的纵纵坐坐标标为为百百分分透透过过率率，以以T%表表示示。T越越小小，吸吸收收越越大大。横横坐坐标标有有两两种种：波波长长( m) 和和波波数数(cm-1 )。两两者者可可互互换换: n n (cm-1 )=104/l(l(m)。烯烃与红外光谱 1) 特征谱带区（官能团区）：特征谱带区（官能团区）：4000150
26、0cm-1； 2) 指纹区：指纹区： 1500cm-1 1300910cm-1为指纹区为指纹区; 910650cm-1为芳香区为芳香区. 3.6.3 不同官能团在红外频区的特征吸收1. 红外谱图分为两个区域红外谱图分为两个区域 分分子子中中含含有有O-H, C-H, N-H, S-H, C=O, C=C, CC, CN等基团，在官能团区有吸收等基团，在官能团区有吸收(伸缩振动伸缩振动). 指指纹纹区区的的峰峰较较复复杂杂，包包括括了了整整个个分分子子的的转转动动及及振振动动能能级级的吸收峰。这个区域的吸收峰较难解释。的吸收峰。这个区域的吸收峰较难解释。烯烃与红外光谱 2. 各官能团的特征吸收峰
27、各官能团的特征吸收峰4000 3600 32002800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400n n spCH,n n sp2CH 33003000cm-1 （烯炔芳氢烯炔芳氢）n n OH， n n NH 36503000cm-1 （醇酚胺酰胺醇酚胺酰胺）n n sp3CH,n n CHO 30002700cm-1 （烷氢、醛氢烷氢、醛氢）n n CC,n n CN 24002100cm-1 （炔、腈炔、腈）n n C=O 19001650cm-1 (醛酮酸酯酰卤酰胺醛酮酸酯酰卤酰胺)n nC=C n nAr n nN=O 168015
28、00cm-1 ( (烯芳环硝基烯芳环硝基) )d dsp3CH 14751350cm-1 (饱和碳氢饱和碳氢)n nC-O C-N 13501030cm-1 (醇醚酸酯胺醇醚酸酯胺)d dC=CH d dAr-H 1000650cm-1 ( (烯苯取代情况烯苯取代情况) )Y-HY-H单键区单键区(3650-2700)(3650-2700)叁键区叁键区双键区双键区4000 3600 32002800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400烯烃与红外光谱3. 典型红外谱图典型红外谱图图图 n-C n-C7 7H H1616的红外光谱的红外光谱
29、nCH(CH3,CH2)29622853cm-1, dCH(CH3,CH2)1460cm-1, dCH(CH3)1380cm-11) 烷烃：烷烃：吸收带在吸收带在3000cm-1以下以下. n sp3CH：29602850cm-1.烯烃与红外光谱n =CH=CH在在3000cm3000cm-1-1以上以上 ( (n spsp2 2CH 3080CH 30803020cm3020cm-1-1) )n C=C 1680C=C 16801620cm1620cm-1-1, , 对称烯烃无此峰。对称烯烃无此峰。d =CH=CH在在10001000650cm650cm-1-1范围范围, ,用它来确定烯烃的
30、取代情况用它来确定烯烃的取代情况.2) 2) 烯烃：烯烃：主要看主要看 C=C C=C 和和 =CH=CH1-庚烯红外光谱图庚烯红外光谱图烯烃与红外光谱R H C=CH H910cm910cm-1-1, 990 cm, 990 cm-1-1R R C=CH H725725675cm675cm-1-1R R C=CR H840840790cm790cm-1-1R H C=CR H890 cm890 cm-1-1R H C=CH R970 cm970 cm-1-1R R C=CR R无无烯烃烯烃CHCH键面外弯曲振动吸收键面外弯曲振动吸收烯烃与红外光谱四取代烯，无四取代烯，无nC=CC=C及及d=C-H=C-H吸收峰吸收峰2,3,4-2,3,4-三甲基三甲基-2-2-戊烯的红外光谱戊烯的红外光谱烯烃与红外光谱烯烃与红外光谱
