化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学

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1、第二章第二章 气气-固相催化反应本征固相催化反应本征及宏观动力学及宏观动力学柄汽溜擒稀瞩肌铱萎帆仆秘炕刷萝创镍饥蝴膀脾逝崔承峻圃刀罢慢漂吨懂化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024主要内容1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散4 内扩散有效因子内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂

2、的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活誓贱脯淄扛治于饱点幼尽砰课撼父吮霞柜烩投氖辆汐揪枷乡览陷乙其异划化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20241、催化过程及特征、催化过程及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生

3、产。进行工业化生产。例如：例如： A + B R + S如在原料中加入另一物质（如在原料中加入另一物质（ ），使反应按照下述历程进行：），使反应按照下述历程进行：A+ A B+ B A + B R + S R R+ S S+ 2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂矣躲喊向助忆地勋持违厩膳歇芽砷慨羹毅黎块象谎赵懒婶皂屈运予员剿钩化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024这这种种物物质质 的的加加入入改改变变了了原原化化学学反反应应的的历历程程，但但其其质质量量在在反反应应前前后后维维持持不不变变，因因此此被被称称为

4、为催催化化剂剂。有有催化剂存在的反应过程称催化剂存在的反应过程称催化反应过程。催化反应过程。总反应式可以写成：总反应式可以写成：A + B + 2 R + S + 22.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂沏沫同丝俘何淡鹿送随易贫城修业亮扫侄被刃纷少倘艰驾民蜗烬痘本激名化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024催化反应过程的特征可概述如下：催化反应过程的特征可概述如下：催化剂催化剂改变改变化学反应历程化学反应历程改变改变反应活化能反应活化能（1）催化剂催化剂不会改变不会改变反应物质最终反应物质最终所能达到的平衡状态

5、所能达到的平衡状态（2）对于催化或非对于催化或非催化反应都有催化反应都有：催化剂并不改催化剂并不改变化学平衡变化学平衡2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂器薛范骨页藕怔倪偿酱椭钱望茬菇矾催察乒签困罢支背文腹撕过姐嫉滴氛化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024（3）对于任何一个可逆反应）对于任何一个可逆反应催化剂催化剂同倍加快同倍加快正、逆反应速率正、逆反应速率K化学平衡常数；化学平衡常数； r化学平衡常数；化学平衡常数； k1、 k2正、逆反应速率常数；正、逆反应速率常数；催化催化剂剂（4）的的良好选择性良好

6、选择性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂澳逗糟筹赂限皮愤泽醉厨嘛璃抿彰争邮抛娱沪慌鲜米兰妮己目篓岳杨沟营化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024例如：例如：CO+H2对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应，因为它并非反应速率小，而是平衡常数小。速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应催化剂只能对平衡常数大而反应速率慢的过程发挥作用。速率慢的过程发挥作用

7、。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂拣维觅萎趋柒耽今时郊策林痔收胀学免递谢绪影俗侮睁作鼎迂鞭啦盯盏釜化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242、催化剂的组成和组分选择、催化剂的组成和组分选择催化剂催化剂活性组分活性组分助催化剂助催化剂载体载体抑制剂抑制剂高活性高活性高选择性高选择性高强度高强度长寿命长寿命2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂承肥鱼蹦救栗竹谐溺汽奸孵饰观惦综重酶切被贞怂樊苏菌牟煞暇技掀蒙棺化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20

8、241) 活性组分：真正起催化作用的组分。活性组分：真正起催化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属的金属或非金属氧化物及卤化物。或非金属氧化物及卤化物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂凌漳咀取突币虫托相罕混颁媳栈誊邢弄叭妇冯较旅负缸苹庆锭惠投潜煽华化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024 作用：作用： 1）提供有效表面和适合的孔

9、结构）提供有效表面和适合的孔结构 2）使催化剂获得一定的机械强度）使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量）节省活性组分用量2) 载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂扣吸煤吏贰搜戳囱笑庞菜炊桨唉帝知摔鹊柳沤捌沃翁件妆惦簇狰脑删郝握化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024 分类：分

10、类：载体比表面积载体比表面积（m2/g）孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂玻璃、金属、碳化物磨砂玻璃、金属、碳化物大孔型大孔型熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面积100微孔型微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧化氧化铝、硅胶、活性炭等铝、硅胶、活性炭等2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂掠座叹嘉滤央捷囊致淌薄教夏庶廷丁嘎舆欢夜肢戒剐华苔辜瑞餐敢妨煽嗡化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243) 助催化剂助催化剂(促进剂促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。：本身

11、没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；组分稳定性；调变型助催化剂调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；调节和改变活性组分本性；4) 抑制剂：抑制剂：(1) 有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2) 有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂碱驱婉逛锰瞒寿辜持亨像柯簧凌毙容倔狼跃抉行席刊汹货骇波适炼丝劳塔化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气

12、固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243、催化剂的制备、催化剂的制备催化剂活性催化剂活性取决于取决于 化学组成化学组成结构结构制备方法制备方法和条件和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1) 催化剂的制备方法催化剂的制备方法：2) 催化剂的成型催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂杨脐奉捐溉一哺汁瑞颅乖呛更邹趣铝徐贾洽捞判逸改勘赫苏霸渭辜频裔挡化学反应工

13、程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243) 制备固体催化剂煅烧的目的是：制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。表面。(3)提高催化剂的机械强度。提高催化剂的机械强度。4) 催化剂活化催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：方法是：(1) 适度加热驱除易除去的外来杂质；适度

14、加热驱除易除去的外来杂质； (2) 小心燃烧除去顽固杂质；小心燃烧除去顽固杂质； (3) 用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活 化剂活化催化剂。化剂活化催化剂。2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂盅鹿掌刨馈儒贴拆请困紧胶雹浇鲁瑞具算垣跪癌怠眨羌瑰圈骇学凡各哺档化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20245) 催化剂的开工和停工催化剂的开工和停工开车程序开车程序：最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低最初在低压、低浓度和低温下操作以使在较低的反应速度下跨过起始的高活性阶段。的反应速

15、度下跨过起始的高活性阶段。新催化剂新催化剂活性很高活性很高开开工工的的不不稳稳定定阶阶段段，可可能能会会发发生生温温度度失失控控而而破破坏坏催催化化剂剂的的活活性性，所所与与需需要要一一个专门的开车程序。个专门的开车程序。停车程序停车程序：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：特殊的催化剂往往有特殊的要求。如：Cr作助作助催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，催化剂的氧化铁变换催化剂，催化剂是部分还原的氧化铁，与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质与空气会立刻氧化而失活，所以停车时需钝化或惰性介质保护，使用时小心活化。保护，使用时小心活化。2.1 催化及固体催化剂催化及固

16、体催化剂胯荆毫瘴普卜慰舰隶插钦蔷汹腻泳乡征炔苏濒袭勉字捡页茫啡深钉皋写歉化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20244、固体催化剂的孔结构、固体催化剂的孔结构催化剂的性能催化剂的性能选择性选择性活性活性寿命寿命物理性质：物理性质：比表面积；比表面积；孔容积；孔容积；孔容积分布。孔容积分布。影响影响1) 比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg, m2/g；影响催化剂的吸附量和活性影响催化剂的吸附量和活性。测定表面积的方法是：气体吸附法（测定表面积的方法是：气体吸附法（BET法）。法）。

17、2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂尉伙坍津氨帐搀级秽意虚埔弘败久藏聘蔗嘉点臆阿么渭妄警紧窿烷器点霓化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242) 比孔容：每克催化剂内部微孔的容积比孔容：每克催化剂内部微孔的容积Vg，cm3/g测定孔容积较准确的方法是：氦测定孔容积较准确的方法是：氦-汞置换法。汞置换法。3) 固固体体密密度度(真真密密度度或或骨骨架架密密度度）：是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂（不不包包括括孔孔容积）所具有的质量。容积）所具有的质量。4) 颗颗粒粒密密度度(假假密密度度)：是是指指单单位位体体

18、积积的的催催化化剂剂（包包括括孔孔容容积积）所所具有的质量。具有的质量。5) 堆堆积积密密度度：是是指指单单位位体体积积的的催催化化剂剂（包包括括孔孔容容积积、催催化化剂剂体体积积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。颗粒间空隙体积）所具有的质量。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂蠢禹折造暖巡卧抱变悦蚌亨轩沼缘漂绰援贱惊舱缺狈钩滔尤携沙炒座伺泳化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024实验测定氦-汞置换法HeHg只剩骨架只进缝隙2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂仍私券猛景平豆撬按县隅巢廉砂后腑揩樊鲜土

19、较孺撮肥宁诈办莉孪彝目赶化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20246) 孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整个催化剂体积的百分率。7) 空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂轻城肾通眷际花勺替猩蒋禁蹄搏致类司锹额祈晚薄殉浴侨机扑灼将锁衍耽化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024138) 平均孔

20、径平均孔径 平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比平均孔半径与比孔容成正比，与比表面成反比平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行半径不等的平行圆柱孔道。柱孔道。孔类型孔类型微孔微孔 孔半径孔半径25nm2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂弊学王丑哦培嗽买尧铲帽蔼赤挑坏鞭傻疟筛邯掣后埠蝴抽赂豁拆擎爪烦蔷化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202412.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本本征征：完完全全没没有

21、有扩扩散散影影响响的的，单单纯纯的的反反应应物物及及产产物物在在催催化化剂剂表表面面吸吸附附脱脱附附反反应应过过程程。其其动动力力学学表表达为本征动力学。达为本征动力学。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型脐素勘问诌谗拼缀殆愉满翁呢扮担句都巍灵债吐湘厚齿呕洒灾速岸畴盯鉴化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024化学吸附与物理吸附化学吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下

22、的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低，接近沸点温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点温度较高，远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于测定表面积、微孔尺寸用于测定表面积、微孔尺寸用于测定活化中心的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模

23、型夫碧盎官晰逊原鳖梨醒坞绢滇酋撼怎竖顺闺蛛篷昧诸账摊墒卡破拇伎死秸化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413一、吸附等温方程一、吸附等温方程 设有气固相催化反应：设有气固相催化反应： 反应步骤如下：反应步骤如下：1)外扩散：外扩散：A和和B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；2)内扩散：内扩散：A和和B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3)化学反应化学反应：2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型番似青必伍练苹伐淀赚情烷澎慑吨劫纂用屉蝇帅腰甫

24、赛翅病始巧亏译本脸化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413（1）化学吸附：）化学吸附：A和和B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成为吸附态A和和B；（2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A和和B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C和和D；（3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C和和D脱附成自由的脱附成自由的C和和D。（4）内扩散）内扩散: C和和D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面;（5）外扩散：）外扩散：C和和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化化学学吸吸附附、表表面面

25、反反应应和和脱脱附附三三步步是是串串联联的的，构构成成了了催催化化反反应应过过程程。按按照照上上述述三三步步获获得得的的催催化化反反应应动动力力学学，称称之之为为催催化化反反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。应化学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型李瑰理搅择卵砧莆愤赏睦这核诅摘趁奢颇絮苹句踌薛嫩久让他栓以蛮杏理化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论

26、基础是化学吸附理论。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1外表面外表面内表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散内扩散3.化学反应：化学反应：（1）（）（2）（）（3）反应反应脱附脱附吸附吸附惟踊覆始沉措巩页置林娩诉滞暮累骂蓟辩兜辣司豪氧彦嘶咨筹讥蓝煎伺彝化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脱附速率

27、，净吸附速率为是脱附速率，净吸附速率为 r = rard2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型涣位笼伊版砖叮忿穆格朗献前壮水帚彬流畴刚凉员秦笼比豁惺鸟瞥撕宗沈化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与碰撞次数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论：有关。由气体分子运动论

28、： 吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型匣奔枪其遁怜嫩住挞逗爷淤咀觉戴脐去兰暖块抑拾傲靳丰泣媚佰渴铡余榷化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413（2）吸附活化能吸附活化能Ea 只有能量超过只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率表面覆盖率A A表示已被组分表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分

29、子与与催化剂表面碰撞时，只分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为为 吸附速率吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型厕磐糕轮扰阑缅洽股躺举挤标元古硬秩趁序滔庚京皱催姻翁直彝窘潦下椒化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413* 影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。就越大。（2）脱附活化能）脱附活化能Ed 能

30、量超过能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为的分子，占总分子数的分率为 脱附速率脱附速率 净吸附速率净吸附速率2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型牡姬啥改檀概勾航史咕惹鸽欺靶粱舔涩晴昆避伺伍治巩杯显矗泉坝摹镐杖化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024吸附等温方程有两类：吸附等温方程有两类： 1 1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型；）理想吸附层（均匀表面吸附）模型； 2 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型p均匀表面吸附等温方程均匀表

31、面吸附等温方程 模型基本假设：模型基本假设： 1 1）催化剂表面是均匀的；）催化剂表面是均匀的； 2 2）吸附分子间没有相互作用）吸附分子间没有相互作用; ; 3 3）吸附和脱附可以建立动态平衡）吸附和脱附可以建立动态平衡. .*吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型仗肇讼癸责桐以孵急剑铅翌玉据龋镁至续怠军纺炉酌棘搀默填鹏泉甜蒂贵化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催

32、化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程/ /理想吸附理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型是理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设提出来的，满足下列假设 (1) 催催化化剂剂表表面面是是均均匀匀的的，即即具具有有均均匀匀的的吸吸附附能能力力，每每个个活活性性位位都都有有相相同同的的吸吸附附热热和和吸吸附附活活化化能能，均均不不随随表表面复盖度而变化。脱附活化能亦同。面复盖度而变化。脱附活化能亦同。令令ka和和kd为吸附速率常数和脱附速率常数。为吸附速率常数和脱附速率常数。美同梢淤岗煞仕楔框陆寞乌奈腕牛傈晾很瞳男贡较磕琳躺攘馆粤黔券希脖化学反

33、应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413(2) 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 (3) 吸附和脱附建立动态平衡吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程。吸附（模型）速率方程。2.2 2.2

34、 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型蛹名船卞止硬谅笑申钱伞涛铸靳逾媒岭猎莉日汗娘脂去拦初襄阳掐赚熄压化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，组分组分A的分压即为吸附平衡分压，的分压即为吸附平衡分压，Langmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型皋峡凡交钧部泄脯北丢捆屉励壁牧檀幢绘乾恳忱缀秦趴晕促饮萎铡愿垫微化学反应工程第二章气固相催化反应本征及

35、宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413v如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，其表都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为面覆盖度分别为A，B，则则A组分的吸附速率为：组分的吸附速率为：v脱附速率为：脱附速率为：v吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra= rd，则有：，则有：v对组分对组分B，同理可得：，同理可得：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型柜港滞坯宪皑成割夸耍宫疆蜡凶腑苛泣蹭决旧詹卸锗蚕熄胰辩汐魔疙庶踢化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气

36、固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413联立上述两方程：联立上述两方程：若多个组分被吸附：若多个组分被吸附：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型灌墨肯挛竟偿棘告尘袭稽柬幅附淘吸卯坠耳唇饶碴叔掀姨吐分抗俱允化享化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413被吸附分子离解为双原子时被吸附分子离解为双原子时吸附平衡时吸附平衡时2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型踏挂岂寐藻臼菊考吐谈胰镭营羔煽系宗吻钒其箱谎渡飘

37、条孵泣袒赊伤伸特化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024p不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同）不同表面覆盖度时吸附能力不同2 2 不均匀表面吸附等温方程不均匀表面吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型旧狄透图忻训氢盐哦清琶拳绪讥灰沿底险宏快荡剂捉祸憾槛跋峻玄添

38、浙缀化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024 关关于于Ea，Ed与与表表面面覆覆盖盖度度的的关关系系，有有不不同同的的假假设设。应应用用最最广广的的是是由由特特姆姆金金（Temkin）提提出出的的理理论论。他他认认为为：对对于于中中等等覆覆盖盖度度的的不不均均匀匀表表面面，在在吸吸附附过过程程中中，随随表表面面覆覆盖盖度度的的增增加加，吸吸附附活活化化能能线线性性增加，脱附活化能线性下降增加，脱附活化能线性下降，即：，即：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型渐绚埃机

39、猖言孤林夸儿扫曼躁豹扬沧自许歧杰唤贾绷痪啃愚乎痈乞刀装炊化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中当表面覆盖度中等时，当表面覆盖度中等时， 的变化对的变化对ra的影响的影响要比要比 小得多，同理，小得多，同理， 的变化对的变化对rd的影响要比的影响要比 小得多，因此，可以近似小得多，因此，可以近似认为，认为， 是常数。是常数。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型鸥病曰硅殃瓤补断汕惜个戚

40、闺凸仓由福绣够座籽捕樱照讯费狰槽巳潍劈毯化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型展凄欺拜恳世霄罩缅汤制缉苏贯泉诗阀砷羡伍梅哄褐逻罩透码河仗座坷焙化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024单组分不均匀表面吸附等温方程单组分不均匀表面吸附等温方程特姆金特姆金吸附等温方程吸附等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动

41、力学模型吸附平衡时吸附平衡时员搐氯沽狸侧牙未冶李柯眉植差聂粒鸯戒增慈纂串遗侠手好企釉暑埠厩岩化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：单组分不均匀表面吸附速率方程单组分不均匀表面吸附速率方程（2-19）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型盯虐蛤券携狱粳枕唯魁釉液巳荔捐由蜂妊钠上青匈泣互军瓶妥袍岛藐骆笑化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7

42、/25/202413中心内容中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。相催化反应的速率方程。二、均匀表面吸附动力学模型二、均匀表面吸附动力学模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力

43、学模型墨瓢跌黔肺啮砸堤淀练星霄五蕴编疤欠徽盾壶迂躲碧金扑嘉逃砖睫科爆骋化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413反应物化学吸附反应物化学吸附 表面反应表面反应 产物脱附产物脱附控制步骤控制步骤非控制步骤非控制步骤达到平衡达到平衡催化反应过程速率催化反应过程速率以以均均匀匀表表面面吸吸附附理理论论为为基基础础，采采用用不不同同控控制制步步骤骤得得到到的的动动力力学学方方程程，称称为为Langmuir-Hinshelwood方方程程，简称简称L-H型动力学方程型动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模

44、型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型娄监关恍判径恭医喀载疽围贡秆贵澡密哈哆屈峨粘堕压溪胞秆儿几璃鹃贿化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024131) 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制设催化反应速率为设催化反应速率为rA若若催催化化反反应应过过程程为为A的的化化学学吸吸附附所所控控制制。A的的化化学学吸吸附附为为控控制制步步骤骤，其其它它各各步步均均已已达达到到平平衡衡。催催化反应速率等于化反应速率等于A的化学吸附速率，则有的化学吸附速率，则有:2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本

45、征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型融挖羊靛馒磷窃游禁铜银琵眉琐挂扰暮钦狈丽只眉持剧菌推碑相虫翟贩您化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型沃娃院砷叮用聂酿考跑蓉匿终浊彝媳栏才窥淡冉涕淹酷炉挝糯杀玻寺淮遭化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型抨

46、壳替胶椽锋犀耸力恒渤觅芍买硼恤监好雌傲目纱蓄陪历哇嚼伊浑苇惶毯化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024表面反应处于平衡表面反应处于平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型除除A组分外，其它组分处于吸组分外，其它组分处于吸附平衡附平衡渐簿掷联蓬坟练增争坪洗矫明眉丑弯显证磨息妮业执癸讯确硕冬题绚爷总化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413反应处于平衡时反应处于平衡时 rA02.2 2.2 化学

47、吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型皋也崩撮屉木哇疏婪独募癌掸桩脏靶姓毅煤踊复杉舟态挪去垣遇申丙军遥化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型稀谋晰划襟到叔笛抉儒阐柔所斥锅远劫您从截酝摔子辊室窍粳诸理妙邑匀化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132) 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制2.2 2.2 化学吸

48、附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型程恤厚吏对萎粳拦宿硫合痹筐巾哥堵杀迪苛讫唁抄垄巫恢境汰镭凉娜呢饲化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型咳谋遵伊程痹栗趁宠妮葵裳斡伯旬路边韦淖桥挞捶瞅兑董借菠扒锡捞彦您化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413弱吸附弱吸附表面反应不可逆表面反应不可逆惰性气体存在惰性气体存在（不反应只

49、吸附）（不反应只吸附）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型办溺郸倚翻彰仪瘤驹走秀丁闪阂东劈陌够救揩活迄崔坡菩醇戊到尚挫侠建化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024133) 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型躯裔樊砒厄咙刀轧霄诌追逛傍神甲践梦疆向非直刁勘度谦膀距忱彤矢尼茸化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观

50、动力学7/25/202413除除L组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型磐棉予个驮填戳金味捍扑琼竣垒辐院圃锦诵棚袁淀止概蓄禄狼暴舆厚菊天化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413表面反应处于平衡表面反应处于平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型缮鹤笆逗松际奸循孝衙论询母注灌美览队踪棵蚀渠池檄鞋怖屠舰谦茶廉啊化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学

51、化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型贮秉冉当赏谈瘪谗买番僧颧爱拄欺找坟爆旗叛罪斯扫揍箔恢睁快菌咨礁娶化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024131 1 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型挪彩续距洁电谅流抖焉铰腔阜乌效舵横趟霸袁馅购诬尽摩猾辣瞬入怪剁液化学反应工程第二章气固相催化

52、反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132 2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型瞩支贡款蘑炎褐太吮便缴业揉平毖叹苹敞缺饰甸桌慌骑茨碘糯骋辨琳泉晓化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024133 3 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型谎褒密靡恼侵裂斩翠愤浚瘟氛彬瞳遥

53、坐查矩酵淤服梢骋写迈垣群梧哮擒掀化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413例例2-1 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型呐妈绳在尖输到淖予宠桅吉耙训悸郑晰文顿疽夺绣柠步晦似施檬衬维掂机化学反应工程第二章气固相催化反应本征及

54、宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413解：过程由氨脱附所控制，则：解：过程由氨脱附所控制，则：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型患联依剑馋锋苹项辩沦创讫婿尘沈播嚷昭可穴茹迫淡牺佐从艾定褪贱海坎化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型秩豫菜手率号德侧植屎宅醋炭嘶枪小华镶旬骏济茸牛泰敛睦戍棚祭芥闻状化学反应工程第二章气固相催化反应本

55、征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024三、不均匀表面吸附动力学方程（2-23）1、过程为单组分反应物的化学吸附控制、过程为单组分反应物的化学吸附控制，其动力学方程可为，其动力学方程可为【例【例2-2】Temkin 提出铁催化剂上氨合成反应为下列步骤提出铁催化剂上氨合成反应为下列步骤所组成所组成（控制步骤）（控制步骤）吸附：吸附：表面反应：表面反应：化学反应：化学反应：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型确搐敲许汹兆挠贬蓉遗拖搅迄垦休圾科纸葬魔俱钮做借嫁当咆矛予密志隘化学反应工程第二章气固相催化反应

56、本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024注意：其中注意：其中H2和和NH3都不被吸附，为操作分压，只有都不被吸附，为操作分压，只有N2被被吸附，而且属控制步骤，需由平衡常数确定，即吸附，而且属控制步骤，需由平衡常数确定，即根据中等覆盖率情况下不均匀表面吸附理论，当过程为氮根据中等覆盖率情况下不均匀表面吸附理论，当过程为氮单组分吸附且为控制步骤时，其动力学模型为单组分吸附且为控制步骤时，其动力学模型为将将 代入，得代入，得2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型健藩清西酬保旨截溶府墨侩燥腊敷处堂听畏纷哟

57、崇扑顿吏崩打啥惹锋假统化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024由实验测得：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型它钾锹衙淋咕拜固薯谓议诛臀柯笔航悯操抵哎策犹瓤耕峰承讶仅拔药资肌化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024令：则：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型菌勋擒姜香共游盖呵肪捐娄瓢禽跳操紧尺毛吭例坍动耙核兄弧邵瞄徘贬框化学反应工程第二章

58、气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024当表面反应：当表面反应： 为控制步骤时为控制步骤时由于反应为单组分表面吸附态，其反应速率方程可为由于反应为单组分表面吸附态，其反应速率方程可为【例【例2-3 】若一氧化碳变换反应由下列步骤组成若一氧化碳变换反应由下列步骤组成2、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制、过程为单组分吸附态的表面化学反应控制（2-24）（1）水解及氧吸附）水解及氧吸附（2）表面化学反应）表面化学反应2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型奢隐空园臂耘本忧郸抗葱祭和朵泣匿邱

59、囊迹点呸胚撤撇赢糊棘苇窖枉砍去化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024当表面反应为控制步骤时，试推演不均匀表面吸附动力学方程。当表面反应为控制步骤时，试推演不均匀表面吸附动力学方程。【解【解 】由式（由式（2-19）可写出表面化学反应控制时的速率方程）可写出表面化学反应控制时的速率方程水解反应平衡时水解反应平衡时2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型闯喜新船锗吞州耿札讶萄劳茨逢淮祭毕鹏僚恳碑曹考垛哄捌静劫峡橙毒唁化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应

60、工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024令：由实验测得，2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型脚劳陈蒲冉空码稠赶恼辐竹儿船机句祭弧俞泅缎夕嘘叠够高匣湃涝集菏高化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024小结：小结：（1）变换反应体系中，水解反应为快反应，）变换反应体系中，水解反应为快反应，（2）水解反应中只有）水解反应中只有O2组分被吸附，组分被吸附，H2O和和H2都不被吸附。都不被吸附。（3）在表面反应中）在表面反应中CO和和CO2也不被吸附，虽然吸附

61、的也不被吸附，虽然吸附的 是氧原子，但在速率方程中应以是氧原子，但在速率方程中应以O2分子的形式出现。分子的形式出现。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型者含魔找在酷钓材蝎英歪裕旭抢臼抒滑串蘑帽距尾羽谎铭井拼怨投驾觅端化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243、过程为单组分产物的脱附控制动力学方程形式为（2-25）2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型轴愧霄殃摄失枣蝶千亚逞胆格澜田髓木赋凉拓持鸟硼浸陈踩午舅趴续脑

62、酬化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413速率方程通用形式速率方程通用形式动力学项：动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。表明哪些组分被吸附和吸附强弱。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型宾期批木椒家谆琶徘咐喂卒砧诗蚂吃缅雄诲颅

63、宴逞溜路鲜扩芥拌皂疏黄矣化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024多相催化反应速率方程推导步骤多相催化反应速率方程推导步骤（1）假设该反应的反应步骤；）假设该反应的反应步骤；（2）确确定定速速率率控控制制步步骤骤，以以该该步步的的速速率率表表示示反反应应速速率率，并并写出该步的速率方程；写出该步的速率方程；（3）其其余余步步骤骤视视为为达达到到平平衡衡，写写出出各各步步的的平平衡衡式式，将将各各组组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；分的覆盖度转变为各组分分压的函数；（4）根根据据覆覆盖盖度度之之和和等等于于1，并并结结合合

64、由由（3）得得到到的的各各组组分分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；（5）将将（3）和和（4）得得到到的的表表达达式式代代入入（2）所所列列出出的的速速率率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型堕焙瞒踌炸茫吠极记舰傀告苔掏层咽釉距胁悟举豆过鞘迷麦柴弹萍魄纲投化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024说说 明

65、明（1）理理想想吸吸附附很很罕罕见见，但但仍仍广广泛泛使使用用，是是因因为为所所得得的的速速率率方方程适应性强，是多参数方程；程适应性强，是多参数方程； （2）采采用用真真实实模模型型来来推推导导，方方法法、步步骤骤相相同同，只只是是所所用用的的吸吸附附速速率率方方程程和和吸吸附附等等温温式式不不同同。导导出出速速率率方方程程多多为为幂幂函函数数型型，也有双曲线型；也有双曲线型；（3）对对一一些些气气固固相相催催化化反反应应的的动动力力学学数数据据分分别别用用幂幂函函数数和和双双曲曲线线型型速速率率方方程程关关联联，所所得得速速率率方方程程精精度度相相差差不不大大，前前者者参参数少，便于使用。

66、数少，便于使用。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型功弟摧棘赏伸漾娩煤孜蝴兢来囱陕疏吟俺漾今估官咐假巷争傻坠双滚烹眉化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 在在化化工工生生产中中，有有许多多重重要要的的反反应都都是是气气固固相催化反相催化反应。气固相催化反。气固相催化反应的特点。的特点。1. 反应特点反应特点1）反）反应物和物和产物均物均为气体；气体；2

67、）使用固体催化）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；，具有惊人的内表面；3）反）反应区在催化区在催化剂颗粒内表面。粒内表面。2. 反应步骤反应步骤 反反应区在区在颗粒内部，整个反粒内部，整个反应过程是由物理程是由物理过程和化学反程和化学反应过程程组成的，反成的，反应分分5步步进行。行。哇直努篮乐醛贺匹掠者收距驴缄逊疚筐尊绑伟谷专们废秀授哇槐夯统熊涟化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024CACBSB(4)(5)反应物反应物ACAGCAS气膜气膜微孔微孔载体载体反应表面反应表面颗粒外表面颗粒外表面气相主体气相主体产物产物CB

68、G气固相催化反应反应步骤气固相催化反应反应步骤2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散逛崭挟氯镀敖益油都咒探傻润悸洪亚溃墨沫依死籍防伎档贰翰著冲戍蝎杜化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024131）反）反应物从气相主体物从气相主体扩散到散到颗粒外表面粒外表面外外扩散；散；2）反）反应物从物从颗粒外表面粒外表面扩散散进入入颗粒内部的微孔粒内部的微孔内内扩散；散；3）反）反应物在微孔的表面物在微孔的表面进行化学反行化学反应，反，反应分三步，分三步，串串联而成

69、：而成： 反反应物在活性位上被吸附；物在活性位上被吸附； 吸附吸附态组分分进行化学反行化学反应； 吸附吸附态产物脱附。物脱附。4）反）反应产物从内表面上物从内表面上扩散到散到颗粒外表面；粒外表面；5）反）反应产物从物从颗粒外表面粒外表面扩散到气相主体。散到气相主体。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散瀑羽搁芝儡捌滋肮掐袱丘兜藏半螟呢恩秦撂茨寒芹蹲遮膛绢迎袖拎羡桶葡化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 第第1、5步称步称为外外扩散散过程，第程，

70、第2、4步称步称为内内扩散散过程，第程，第3步称步称为本征本征动力学力学过程。程。 在在颗粒内表面上粒内表面上发生的内生的内扩散和本征散和本征动力学是同力学是同时进行的，相互交行的，相互交织在一起，因此称在一起，因此称为扩散反散反应过程。程。3. 宏观动力学宏观动力学 气气固固相相催催化化反反应动力力学学包包含含了了物物理理过程程和和化化学学反反应过程，称之程，称之为宏宏观动力学；力学； 气气固固相相催催化化反反应速速率率，是是反反应物物和和反反应产物物在在气气相相主主体体、固固体体颗粒粒外外表表面面和和内内表表面面上上进行行物物理理过程程和和化化学学过程程速速率率的的“总和和”，称称之之为宏

71、宏观反反应速速率率或或总体速率。体速率。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散瓷恭陨蝎语嗡河餐汕畅漆耍打佃饰色屁腻津袒聘枝韭脉瓤拙澄帐统证沪僚化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413一、固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子一、固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子分子扩散的阻力分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔

72、壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。不前，这就是分子扩散的阻力。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散咆棍搁煮俄洲砒戚侵逞岁庇授逮液访盐从昔沿榴够虹换屿引迫辩柒嘿庶棒化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方在颗粒内部由于

73、两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。向，使分子停滞不前。 由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。 如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。 内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。2.3 2.3 气固相催化

74、反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散茸啸绚毅托愁盆忽巾偿来腥亮拽啥酝崖梳辗买瞻亥降胳亮获饮萌闻俏搽蚕化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 1 1）催化剂中气体扩散的形式）催化剂中气体扩散的形式 固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式：式： l 分子扩散分子扩散l Knudsen扩散扩散l 构型扩散构型扩散l 表面扩散表面扩散2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩

75、散琴妆醋蜘痉锤骤扯当杉枝闰臃栽牲协宠骆工损静密叶隆济襟甸庞撰简嗜疗化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413分子扩散分子扩散 当当 时，气体在孔中的扩散属于分子时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的扩散，与通常的 气体扩散完全相同，传递过程的阻气体扩散完全相同，传递过程的阻力来自分子间的碰撞，与孔半径无关。力来自分子间的碰撞，与孔半径无关。努森扩散努森扩散 当当 时，称为努森扩散时，称为努森扩散气体与孔壁气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。2.3 2.3 气固相催化

76、反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散咙恫剂蔼渺蚤泣稗析购渗捉各瞳惋耳桐阁澈他痉苛验症齿宠繁涡钻峙酋据化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413构型扩散构型扩散某某些些催催化化剂剂的的孔孔半半径径极极小小，一一般般为为0.5-1.0nm，与与分分子子大大小小的的数数量量级级相相同同，在在这这样样小小的的微微孔孔中中的的扩扩散系数与分子的散系数与分子的 构型有关，称为构型扩散。构型有关，称为构型扩散。表面扩散表面扩散 表表面面扩扩散散是是吸吸附附在在催催化化剂剂内内表表面面上上

77、的的分分子子向向着着表表面浓度降低的方向移动的迁移过程。面浓度降低的方向移动的迁移过程。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散牲蔽萎窍富耘泡盟皱皑颓握尖痈季咎溢舔臀葫操碰号至狙硫蛹缘竿锭嚎孵化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024（1）双组分气体混合物中的分子扩散系数）双组分气体混合物中的分子扩散系数 设有设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则维扩散。则A在在x方向的扩散通量为：方向的扩散通量为：式中式中 DA

78、B为为A在在A、B混合物中的分子扩散系数；混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；为总浓度；或或2 2）气体扩散系数）气体扩散系数2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散允年召掏莽爱荫圾陀与有亲严使疾绥擂钻页梨销宽婚韭贩藉僚扒淫帐账都化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413双组分气体混合物中的分子扩散系数双组分气体混合物中的分子扩散系数 1）查文献；）查文献； 2）实验测定；）实验测定； 3）经验公式。）经验公式。例如式（例如式（2-40）2.3 2.

79、3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散抗痛彝灿疮傍撮姬到敞漾迹韶著狐侠溪痢碑勉鹅群卡哗沈驾鲸潦浙枪沫化化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散式中，式中，y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和和Nj为扩散通量为扩散通量（2）多组分气体混合物中的分子扩散）多组分气体混合物中的分子扩散流动系统，流动系统，A在

80、在n个组分中的分子扩散系数个组分中的分子扩散系数DAm扩散通量比扩散通量比距耽郊饼心豫渐稍惑慌石帚数怖品弗乃糟栈土芽瑶镀初玻舟氧么躺韭贯乐化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202432.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散多组分体系只有组分多组分体系只有组分A扩散，其余组分不流动时：扩散，其余组分不流动时：常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩散系常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩散系数。数。 厄鹏跌娶碟帕键鸥影辉鹤岗帚把阅疮院芯掖苇砾敏经渔荧娄荔

81、回树陨冤宠化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散(3) Knudsen扩散扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：为：式中：式中：ra为孔半径；为孔半径；为平均分子运动速度。为平均分子运动速度。式中式中 M为扩散组分的分子质量。为扩散组分的分子质量。哑粒刀库喇纯晨猴泻软豫停椎竖焕缚彦丙蓑沁烷屎望睦失绒录央是摈巧困化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二

82、章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散(4) 催化剂孔内组分的综合扩散催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。 对于对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综。综合扩散系数计算如下。合扩散系数计算如下。A.多组分系统组分多组分系统组分A的综合扩散系数的综合扩散系数 （2-48）（2-41

83、）针妹患爹他朝客虎叹坏淘艺痈己羞臣矩晋铆裁葬孜羔坎担饭挡九狰茫最储化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散B.双组分系统双组分系统A的综合扩散系数的综合扩散系数 2.等摩尔逆向扩散：等摩尔逆向扩散：（2-49）（2-51）与响悼咆壶虎坡敬椰惦骂恫跟罢剩茎汽汕迂察泌壮恿凶坪厄涂钮少潜箭辗化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2

84、.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散(5) 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子催化剂颗粒内组分的有效扩散系数与曲折因子 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。孔可以计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： 1. 不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； 2. 孔与孔之间相互交叉、相截；孔与孔之间相互交叉、相截； 3. 孔结构无法描述。孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整

85、个催化剂颗粒为基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。是催化剂颗粒的一个表观参数。品沦贴脊怖获样惑瞪酌倚挤雷霞绑眯淑瘦哟臆嘱信扁糕笺斌霸骏源翻盯翰化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 A 孔结构模型和孔结构模型和Deff 单直圆孔模型单直圆孔模型 颗粒内均为单

86、直圆孔，颗粒内均为单直圆孔，Deff = DAe 殃珐晦左屏六锁稿鲸准掩沫沮锑卞蛮售鸥默垒太嫁词峻疤唯冰痉互踢战燥化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散B 简化平行孔模型简化平行孔模型1）孔结构）孔结构(1)具有内壁光滑的圆直孔具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等，平均半径为孔径不等，平均半径为r(3)小孔平行分布，和外表面成小孔平行分布，和外表面成45o2） 式中式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的为催

87、化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。总容积之比。 Deff DAe 骨架骨架孔口孔口窄洛消粗淆颅大了脓足刁盛障弦墨猖般疲纂炬羡醋闹惰赋宰悬搂蒙辖纷编化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散C.平行交联孔模型平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这

88、些随机出现的情况都不同于和收缩等的变化。这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。简化平行孔模型所描述的孔结构。为此对为此对 修正如下：修正如下： 蚁户葵父柿卿火镑哄酥峙凿航炙犁糖竿羡都去寡泪拒丈彪来衫椅侵熄卒仰化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散3单直圆孔单直圆孔催化剂颗粒催化剂颗粒絮征战乙窄忽涕学友屉冷递真逆倘妓漾辖琅氏智淄支砌化阿斥要位殖檄幸化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化

89、学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散单直圆孔单直圆孔催化剂颗粒催化剂颗粒爷荡净霖阅啄森堰旦尖窝蔽格销掉炎矫讫罢摄男绍电临擒邪提晾摧靶耐垄化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散分子扩散Knudsen扩扩散散构型扩散构型扩散表面扩散表面扩散条件条件 孔径与分子孔径与分

90、子大小相当大小相当表面迁移表面迁移扩散通量表达扩散通量表达式式_扩散系数扩散系数_综合扩散系数综合扩散系数有效扩散系数有效扩散系数杀念财嘻窜剿侄拒居磊较象冉弊靡参市脖但拒彼场叭穆腐烫椒骗扣哥静仑化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散例题：在例题：在0.1013MPa及及30下，二氧化碳气体向某下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为为0.3

91、6cm3/g及及150m2/g，颗粒密度为，颗粒密度为1.4g/cm3。试。试估算有效扩散系数。该催化剂的曲折因子为估算有效扩散系数。该催化剂的曲折因子为3.9。已知：在标准状况下，二氧化碳分子的平均自由程已知：在标准状况下，二氧化碳分子的平均自由程为为3.8mm 徐查紫市业癣誊梭焚轮谰刊翅努捞填韧睡半甄醚厄荫凯醛安史聪瘤思仔撑化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散解：解： （满足（满足 ），故可认为在孔），

92、故可认为在孔中进行的是努森扩散，由式（中进行的是努森扩散，由式（2-46），则有），则有摹栏沼遗输掺堆坏记目烈堵酱泰齿嘻灵掘镰阀杠您范谨赏子拌贮靴渔嘘唬化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散可求出孔隙率：可求出孔隙率：丘咸侗母蛾囚狸硬相纠胸瞪征闲盂吼窒腊丧筏商颊梳挖亭肘挟淆搪殴俊居化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413二、气体在固

93、体催化剂颗粒内的扩散及其浓度与温二、气体在固体催化剂颗粒内的扩散及其浓度与温度分布度分布2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散逆增句沛美肆回细繁勿首憋躺禄镍奢磋摈晤氦玫竿律双呛车寡御台拂汉刚化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024CACBSB(4)(5)反应物反应物ACAgCAS气膜气膜微孔微孔载体载体反应表面反应表面颗粒外表面颗粒外表面气相主体气相主体产物产物CBG气固相催化反应反应步骤气固相催化反应反应步骤2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催

94、化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散背姚论砖材伤佬镶逆铀甫嗽父梳倡秧吏真攫涂钙课甩犊篙放胃它木殉纸苞化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子与总体速率 内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催内扩散有效因子（内表面利用率）：等温催化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面化剂单位时间内颗粒中的实际反应量与按外表面反应组分浓度及颗粒内表面积计算的

95、反应量之比。反应组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。用公式表示为：用公式表示为：蕴等记骡谭盅围媚舰豢肺钉盒旁拨糯粕师铃另偷易傍磺涨直诲蒙华鹅吟赊化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散反应物反应物浓度高浓度高反应物反应物浓度低浓度低内外反应速内外反应速率不一致率不一致ks按按单位内表面位内表面积计算的算的速率常数速率常数f(cAS)按按外外表表面面上上反反应组分分浓度度计算算的的动力学方程的力学方程的浓度函

96、数度函数f(cA)按按催催化化剂颗粒粒内内反反应组分分浓度度计算的算的动力学方程的力学方程的浓度函数度函数Si 单位位体体积催催化化剂床床层中中催催化化剂的的内表面内表面积嗽翘炉已句详验踢醚惭墅凋筷扳先痈嘘绩折策进挪筋傈汁搂坪弯楞赤当铁化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因

97、此，内扩散有效因子也可表示为：相等，因此，内扩散有效因子也可表示为：2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散幸支螺恬缕跺柳旁兢瓦猪擞弊史排谋肛眷衣木蕾缺储晃队缉力住疑磅姿姬化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散总体速率通式总体速率通式 在稳定状态下，反应组分在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的

98、速率和整个催化剂颗滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：保恢卷垂罐般籍猪拆脐比拱椿膏樊话迪奇曾版厉凤购喉插莉甲嫩犀篓巧勃化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413(rA)g -组分组分A的宏观反应速率的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒单位体积催化剂床层中颗粒外表面积外表面积kG -外扩散外扩散传质系数传质系数若在若在颗粒内粒内发生的是一生的是一级可逆反可逆反应，则f(cA)= cA- cA*，有：，有：2.3 2.3

99、 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散隐酿奇塔派好赶粒槐病采彤嚷杖节进辉吉檬陨芽掐汹新剥褥谰笆好勾虾束化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413推动力推动力阻力阻力外扩散阻力外扩散阻力化学反应阻力化学反应阻力内扩散阻力内扩散阻力2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散纯侈房硼狠舵诣浸曝懒耙披膨椰搞勺受游寞多妈畦豆葡狈食丫宰犀纯虑稍化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气

100、固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散上式的物理含义为：上式的物理含义为：抉琼嵌援杨精骨灶扒忍糖颜著株蛮谍穴屡颂革鸦毕盖棵篙膊掩窥阿堰韩唆化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存

101、在，但它们之间的应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。部分阻力，简化总体速率方程。嗣喊找嫡烽缮纠秸咆穷寅斗搜苦日其犬叙兜拎男唉柞青思瘁篷板福氯端折化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 这种情况一般发生在外扩散传质这种情况

102、一般发生在外扩散传质系数系数kg较大和外表面积较大和外表面积Se相对较大。相对较大。催化剂颗粒较小的时候。催化剂颗粒较小的时候。1) 本征动力学控制本征动力学控制气相气相主体主体滞流滞流边界边界层层球形球形催化剂催化剂0RpCAgCAsCAc2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散柏撤荫闷伶臃骤屑宦贷彩土叹伺拆弗础沃独杀胃为泪趣柬鲍监弥益耪定阶化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132) 内扩散强烈影响内扩散强烈影响 此种情况发生在催化剂颗粒相当此种

103、情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候。速率常数都相对较大的时候。气相气相主体主体滞流滞流边界边界层层球形球形催化剂催化剂0RpCAgCAsCAc2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散硼贷胺贷网讽售裕剔撤些褪某淌楔搬猿谱戚报帅磕绵苑行研矮嗡脆另培掇化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024133) 外扩散控制外扩散控制 此种情况发生在催化剂颗粒相此种情况发生在催化剂颗粒相当小，外扩散传质系

104、数相对较当小，外扩散传质系数相对较小，而反应速率常数又相对较小，而反应速率常数又相对较大的时候。大的时候。气相气相主体主体滞流滞流边界边界层层球形催化剂球形催化剂0RpCAgCAsCAc2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散招酝擦搂绳喷搪逐煌山瓜穗联卖返牛藻慢紊诽标印脾捂特摩瘪辽蝎柄抑仪化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 如果反应是二级

105、不可逆反应，则反应的宏观速如果反应是二级不可逆反应，则反应的宏观速率可表示为：率可表示为：樊秽意蔽傣豪壁毖颅鸽鳖盟纤鸟筏贰递蚜刨哆福逻秃释侨胞操撩暑尤凡哗化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散绥至朗召莆驱蓉熬腑绒衬燥辗瘟戚枕谴雍柞靶寐庆敌秀绸擎箭凭蝎堪素兵化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413内扩散有效因子的求解过程内扩散有效因子

106、的求解过程催化剂内浓度分布催化剂内浓度分布2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散裂腰喳绸话菏揉谷惧顿讼抓迹掇慷峭酝匹蛾宴倪误驱挟榆犬拦铁抨属猩搂化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散RPdRR单位时间内通过扩散进入微元单位时间内通过扩散进入微元壳体反应物壳体反应物A的量：的量：单位时间内通过扩散离开微元壳体反应物单位时间内通过扩散离开微元壳体反应物

107、A的量：的量：单位时间内在微元壳体内反应掉的反应物单位时间内在微元壳体内反应掉的反应物A的量：的量：催化剂颗粒内组分的浓度分布催化剂颗粒内组分的浓度分布坦钙香烛终恰绢脱希洪岸忠杆隋嚏陇吐痔补唆庐跋叭邦趁砂找餐监防胺洞化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413则根据质量守衡，单位时间内微元壳体内反应掉则根据质量守衡，单位时间内微元壳体内反应掉A的量应的量应等于进出此微元体积的等于进出此微元体积的A的量之差：的量之差：将将 在在R处泰勒级数展开：处泰勒级数展开：并代入上式，省去高次项简化后可得：并代入上式，省去高次项简化后

108、可得：2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散秤骸夜掠矫简固碾买衫唇创晃杜猜掖阻牢二诸冤姓复桂镀盈阮畴力膛揣漫化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413边界条件边界条件颗粒内不存在死区颗粒内不存在死区颗粒内存在死区颗粒内存在死区RRP时，时，cA=cASR0时，时，RRP时，时，cA=cASRRd时，时， cA=cA*,2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散毛由玻伤造溃迷皑咕膏落劝腾

109、豹蛔甜深勃巾袭紊轨喀俭曹惦谊拈匿趟仔独化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散核限纳济留看秃蹄德哪氛粟二痉振瘪诣棘奋霹舜羽防域崎瑟股忆捅眯拨磷化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024131、球形催化剂内进行一级不可逆反应时的解析解、球形催化剂内进行一级不可逆反应时的解析解Thiele模数模数2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子齐女

110、幢怪忧长桐驴涪舞人厕钨呐代吱封检逻便郡哈多顾搅赎输连腕垦笋蛮化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子匙哭悯稳抹预码芜及陛柳嘴技勤蠢抖瑚添兽蜡渝洪椅汇芝淀靡辕窃讲籍疾化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413双曲正切函数双曲正切函数2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子葬握铲稗昔毋实钻棒师妨玩爸公嫉焰扩冶替伞蔽辟纬媚埔啡酶子证畔挑驹化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二

111、章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 0.5 1 2 3 4 52.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子垄眩限矣抓矩抚茅睛查话劳撼持谎庇墙女殉枢颅羡今赞考帝相始饶呜墙和化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 5.0， 5/3，对于非一级不可逆反应，需采用数值解法求解对于非一级不可逆反应，需采用数值解法求解浓度分布，然后再用数值方法求得浓度梯度，浓度分布，然后再用数值方法求得浓度梯度，进而求得内扩散有效因子进而求得内扩散有效因子2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子帮蚌爬罕颗划鹃灯蝗二咳亡

112、煞潘璃潮涌刃隐处秉蛊垦责鼓集倒池畅患徐涂化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242、非中空任意形状催化剂一级反应中的西勒模数、非中空任意形状催化剂一级反应中的西勒模数1）球形）球形 体积体积 外表面积外表面积 比外表面积比外表面积 2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子熔纬搅彝颗任寒关箱火糯癌医榴柑缸赣语甩瞩诺叹搐毯掘悟拦娜冗剑誉瑚化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242）两端封闭圆柱体）两端封闭圆柱体或圆柱体两端面无孔；或圆柱体两端面无孔

113、；比外表面积为比外表面积为0L2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子伐哄号渝湍豢冕组潜美死尔碧福贴霸蛛掸淆胞郑丹直征艘铃螟格蛹穗厄半化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243）圆形薄片）圆形薄片 , , 周边封闭。周边封闭。 对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为比外表面积比外表面积 端面面积端面面积2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子跨库砌辟队具脯膀沤匠幕玻苹肺坏溪袄蚀隙鹃蔑汽普设活候捻华搪祷驼践化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化

114、反应本征及宏观动力学7/25/2024表 2-2 不同形状催化剂一级不可逆反应的2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子盈辑唉俭凉伺疽崔序造惜镊拒淆汉豹助卸篆原析积惰捉乳肢舷诡誓文嚎券化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024对于一级不可逆对于一级不可逆反应，内扩散有反应，内扩散有效因子与颗粒的效因子与颗粒的几何形状基本无几何形状基本无关，都可以（近关，都可以（近似）按球形颗粒似）按球形颗粒计算内扩散有效计算内扩散有效因子。因子。Aris结论结论Aris对上述三种形状的催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散对上述三种形状的

115、催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散有效因子进行了计算，它们的解析解计算结果列于表（有效因子进行了计算，它们的解析解计算结果列于表（22）,并标绘成图并标绘成图(28)。2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子1.00.80.60.40.20.10.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 6.0 10.0薄片薄片无限长圆柱无限长圆柱圆球圆球凸鼠蚂步罩锑泰隆扇竿著浅闭氖川兵嫩附蚤嘉嘻怔蹿口蝇删撅组怂氧卉格化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024 3、非一级反应的简化近似解、非一级反应的简化近似解（1）对于零级反应，）对于零级

116、反应，即即 n=0，反应速率与浓度无关，只要催化剂颗粒内反应，反应速率与浓度无关，只要催化剂颗粒内反应物的浓度大于零，效率因子之值均为物的浓度大于零，效率因子之值均为1。当催化剂颗粒内存在死区（当催化剂颗粒内存在死区（CA=0）时，效率因子之值等）时，效率因子之值等于粒内进行反应区域之体积与整个颗粒体积之比，即于粒内进行反应区域之体积与整个颗粒体积之比，即2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子乙禁肿男兄厅署里承睡给墒淤竣钉于谓总谤轧涵晦王滨屋涝炕诀吁擦感鹃化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024复杂性复杂性简化对象

117、简化对象（2）对于）对于n级反应，级反应，形状系数形状系数2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子栓该溢寻轻渊牲烃仆盒衫刮炸汐抑乡涎宗酸薄懈肘炕忽阀襄柜盗忆陵咒虎化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20244 4、多组分非一级反应等温催化剂内扩散有效因子的计算模型、多组分非一级反应等温催化剂内扩散有效因子的计算模型（1）多组分单一反应内扩散有效因子的多组分模型多组分单一反应内扩散有效因子的多组分模型（2）多组分单一反应内扩散有效因子的关键组分模型多组分单一反应内扩散有效因子的关键组分模型（3）多组分多重反应等温催化剂的内扩散有效

118、因子）多组分多重反应等温催化剂的内扩散有效因子形状球形化：形状球形化：关键组分关键组分体系中变化较大组分。如合成氨反应体系中变化较大组分。如合成氨反应 中的组分氨。其它组分的变化可忽略。中的组分氨。其它组分的变化可忽略。作近似处理：以关键组分建立独立反应扩散模型。作近似处理：以关键组分建立独立反应扩散模型。2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子斋屡等伪杆挫按番异萝食锗信捌固故较哀晰未隧菊莎周议尧嫁剧峨氰磕甄化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20245、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响、粒度、温度和转化率对内扩

119、散有效因子的影响对内扩散有效因子对内扩散有效因子（1）催化剂粒度增大，即）催化剂粒度增大，即RP增大，其增大，其Thiele模数模数2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子棺寥腆蔬蛛彬我唾赏疚击继听瀑居沂画钨街清尘丁旅箔砂碗汁揖狐随姬蝗化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024对内扩散有效因子对内扩散有效因子本征速本征速率常数率常数内扩散内扩散有效因子有效因子若引入总体速若引入总体速率常数概念，即率常数概念，即（2）温度升高，虽然）温度升高，虽然ks、Deff都增大，但都增大，但ks更明显，更明显， 其其Thiele模

120、数模数肇擒萎酣虞魁谓桌帐殖效茂荷矫荫溃版搀仙疚虞跃腕汽至序椽锐橙纠婿涪化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024现以现以Kjaer近似解为例近似解为例讨论讨论当当n=1时，时， Thiele模数与转化率无关，模数与转化率无关， 即无论转化率为多少，即无论转化率为多少，内扩散有效因内扩散有效因 子之值不变；子之值不变； 当当n1时，时， 转化率增大，转化率增大，Thiele模数减小，即模数减小，即 内扩散有效因子增大内扩散有效因子增大； 当当n1时，时， 转化率增大，转化率增大，Thiele模数增大，即模数增大，即 内扩散有

121、效因子减小内扩散有效因子减小；（3）转化率对内扩散有效率因子的影响）转化率对内扩散有效率因子的影响姑注宫菩惩及恫榔用恳苍增档下并漱吏衬杂宛尉宪鲜琐胞率拟粥娄英降璃化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024（1）粒度试验：）粒度试验：（2） n 级反应判据式：级反应判据式： 在温度、反应物组成、空间速度保持不变的情在温度、反应物组成、空间速度保持不变的情况下，若测得转化率或多重反应的选择率随粒况下，若测得转化率或多重反应的选择率随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽视。度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽视。6、内扩散影响

122、的判据、内扩散影响的判据2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子芯秃搐昧捎捂位瘁捏惊贫缅涨燥射恼愉盐松悬芦悬斩员粘锰铱淖选解崔索化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413 工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期工业反应器中进行的可逆放热反应，反应前期转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，转化率低而温度高，反应后期转化率高而温度低，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，考虑到温度对本征反应速率常数和扩散系数的影响，一般来说，反应后期有效因子增大。一般来说，反应后期有效因子增大。2.4 2.4 内扩散有

123、效因子内扩散有效因子牌澈乞首临饭悠剿辣拘尺逸斩衣骗福臂虫睡卞值太冒落徽晨贷阵派搅准本化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243二、内扩散对多重反应选择性的影响二、内扩散对多重反应选择性的影响1) 平行反应平行反应2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子平行反应瞬时选择率平行反应瞬时选择率 = 主反应速率分率主反应速率分率滑亥钝呕猾智妨奴尖弗矽壁梗黎填憾滚垂跪僳眩尧坚黎漂肢肉坡尺协搁铺化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.4 2.4 内

124、扩散有效因子内扩散有效因子腊腹稼瞎弟篷砧甸委猖斌冤舜阜厌娃菲炭殖泪享肺困臻辉丘氦阂宫仟烙了化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242) 连串反应连串反应2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子连串反应瞬时选择率连串反应瞬时选择率=主副反应速率之比主副反应速率之比忆坊购宜柏告长辉容刚耶捎界坟苍咖缕敦沫募谎储妙互竟淖啤茹齿瘴郴刻化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024传热方式传热方式以传导传热为主以传导传热为主催化剂颗粒的催化剂颗粒的有效热导率有效

125、热导率单位时间单位面积单位时间单位面积上的导热速率上的导热速率温度梯度温度梯度*随孔隙率降低而增大。随孔隙率降低而增大。*远低于无孔隙同类固体的导热系数；远低于无孔隙同类固体的导热系数；*随孔隙中气体的导热系数增大而增大；随孔隙中气体的导热系数增大而增大；三、非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子三、非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子1、催化剂颗粒的有效导热系数及温度分布微分方程、催化剂颗粒的有效导热系数及温度分布微分方程2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子膏卵斧诀备震涯稗僚盘嵌瘁倒渣劲芯于军淌羚砾拽萄躁硒健烟饵畦岿概脾化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化

126、学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024对微元壳体作热量衡算：对微元壳体作热量衡算：定态时：定态时：输入输出反应热输入输出反应热催化剂颗粒内温度分布的微分方程催化剂颗粒内温度分布的微分方程（2-78）2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子边界条件边界条件R=0时，时，dT/dR=0; R=RP时，时，T=TS (外表温度外表温度)鳞侄饱正珠鞭攻仲精甘隧氯聊砾蔽扭奎瑟凄武卓抱佬脱想仟帆杰翟陷绳瘴化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024联立（联立（2-38）和（）和（2-78）式）式（扩散（扩散

127、-反应方程）（反应方程）（2-38）消去右端项，得：消去右端项，得：2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子耿汉莉侧疚铝纹谤肾豆邮一伞帧荧除吭哑禾带亡外升溢硼颁厌庆饵善预戏化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024催化剂颗粒内组分的浓度差与温度差的关系催化剂颗粒内组分的浓度差与温度差的关系（2-80）2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子代入边界条件代入边界条件R=RP时，时，CA=CAS，T=TS，得：，得：（2-79）课值瀑瞬卸凝睡赊荡楼茨典证购砚扳葱及避幅俄在顿逮近恒奇础椒阂救惊化学反应工程第二章气固相催化

128、反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024速率常数对速率常数对温度敏感性温度敏感性代表颗粒内最代表颗粒内最大温差与外表大温差与外表温度的比值温度的比值2、非等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子、非等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子割冶姨妊耙咏卵坡愿振两茨拷徐窟清蚂览网刁芥衰杨蓬缩泉孟述滔显深德化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024结果分析：0.6-0.600.40.20.1-0.2-0.40.01010010000.10.01

129、0.0011.01010010002.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子瞻堰吹绳处拟颧耪巍次蚕裹迪煞蒂挂攘脆最烫黑浊做卉侄宪梯皇则嫩桥倚化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243、多重反应非等温催化剂的内扩散过程和选择率、多重反应非等温催化剂的内扩散过程和选择率（1）实例：石油化工中的催化氧化反，如环氧乙烷合成、）实例：石油化工中的催化氧化反，如环氧乙烷合成、 乙酸乙烯酯合成等，均伴有深度氧化生成乙酸乙烯酯合成等，均伴有深度氧化生成CO2 的副反应。的副反应。（2）原因：副反应的活化能及反应的焓均大于主反应，）原因

130、：副反应的活化能及反应的焓均大于主反应， 随着温度的升高，对副反应越有利，从而影响随着温度的升高，对副反应越有利，从而影响 反应的选择率。反应的选择率。2.4 2.4 内扩散有效因子内扩散有效因子旋彻振启晦甘庙妆服祸匈宣贬维鲸殷蜗叁窑霜术渐琉摘恿霖殆说冬腹呈诺化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响外扩散有效因子外扩散有效因子 对于气固相催化反应，总体速率方程为对于气固相催化反应，总体速率方程为由于外扩散，使由于外扩散，使A的浓度

131、从的浓度从外扩散阻力越大，外扩散阻力越大，A的浓度变化越大，的浓度变化越大， 对总体速率的影响就越大。对总体速率的影响就越大。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响扶讯畔靠饿济知规这翱留风胆森廷魔颇咬绰当与跑呸汐湘盟邻肪通呈液钱化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024 外扩散有效因子的定义外扩散有效因子的定义2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响芋试差

132、兄湍付松授簧趾呆蜡挡筹染桓垮怯滥烫汀大肖杨蔓悬前舰醚莉妄稚化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024 1、等温、等温、1条件下外扩散过程对总体速率的影响条件下外扩散过程对总体速率的影响 当当1时，总体速率为：时，总体速率为： 若不存在外扩散阻力时，若不存在外扩散阻力时， 理论总体速率为：理论总体速率为：2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响扛现贡蓉祁赁驹竿家尽脓鳃吩饯恒价概辜掖屹歹咱芬詹役道灾染绅库炎金化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气

133、固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.一级不可逆反应一级不可逆反应(DaDamkhler 准数准数)2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响捻咙击醛淑榆二相钳盾泣梯哮盛驯斡痞疵滁愈哎睡它盾测赤棱灰挫访黑合化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响桌搏忧芹捍裳荚朱韦窄畅打巫汉涎伺喜犊豫娃赐来查拐哑嵌虱栗钩浇犊宴化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工

134、程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响姆瞳枯渝患壁述小俱聊蕴洼魏炽淌年冗祟鲍冻尿漳挫估览账油薛末将票梆化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024133. n级不可逆反应级不可逆反应n级不可逆反应的总体反应速率方程为级不可逆反应的总体反应速率方程为定义定义2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响细住更指哦谣怕披辨寄忙盈衍贱围衫药球卸瓷锯脏汝寞颇差逸藉绢敦盛锰化学

135、反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响怯肥梧淀审办荡痞窗颗绊麓婉摸惨瘟杆厂签矿垢服稍前华孟醛玛昌索矾为化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024132.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响烹定野打翠烃踪成孵劈铃漆汕人掌番唯谰陆湾瓣奋逮啸厩唐扯漓柑撂呸珍化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应

136、工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024131）当）当n1时，外扩散有效因子随时，外扩散有效因子随Da增加而降低。增加而降低。2）当）当n=1时，外扩散有效因子总是大于时，外扩散有效因子总是大于1,表示外表示外扩散过程总是加速总体速率。扩散过程总是加速总体速率。2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响催青次茫涎惰韧浅嚎帖被铜谆渍刻栓锚欲主彪人酞浙顿老蜀领诧帐隧悯煽化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20241. 相间浓度差和温度差相间浓度差和温度差（2-2

137、8）（2-81）二、工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面的浓度差和二、工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面的浓度差和温度差温度差（1）气流主体与催化剂外表面的浓度差和温度差）气流主体与催化剂外表面的浓度差和温度差 由以下两式确定由以下两式确定注意：其中外扩散传质系数和给热系数与雷诺（注意：其中外扩散传质系数和给热系数与雷诺（Reynolds)准数和物性数据有关，而本征反应速率和反应焓都是按颗粒准数和物性数据有关，而本征反应速率和反应焓都是按颗粒外表面温度和反应组分浓度计算，因此，需联立求解。外表面温度和反应组分浓度计算，因此，需联立求解。2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影

138、响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响叮女纳彪蚊茁帮础寥鹅又别喷偶惟掏漳梧鬼辕租暑懦逆尾捐涝百走晴早编化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024（2）计算结果表明：轴向反应器和径向反应器不同。）计算结果表明：轴向反应器和径向反应器不同。轴向反应器轴向反应器径向反应器径向反应器总体速率受热总体速率受热量传递过程影量传递过程影响很小，受内响很小，受内扩散影响严重扩散影响严重总体速率受热总体速率受热量传递过程和量传递过程和受内扩散影响受内扩散影响都有相当严重都有相当严重例如：例如：铂网上的铂网上的氨氧化反氨氧化反应，气应，气-

139、固固相间传递相间传递过程影响过程影响十分显著十分显著过程为外过程为外扩散控制扩散控制2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响恃鳞彩诬宁携哟涣闺耪旺才景嗽汞苟烃叮昔士铃骨恬屉糠默竿珍娄乎蔚缆化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242. 本征动力学研究中如何消除外扩散影响的方法本征动力学研究中如何消除外扩散影响的方法（1）粒度试验）粒度试验确定内扩散的影响确定内扩散的影响（2）动力学试验）动力学试验确定外扩散的影响确定外扩散的影响 当采用足够细的粒度及相当高的反应温度，在同

140、一等温当采用足够细的粒度及相当高的反应温度，在同一等温积分反应器内改变催化剂装量，但空间速度维持某一特定值积分反应器内改变催化剂装量，但空间速度维持某一特定值不变，相当于随着催化剂装量增大，反应气体体积流量、质不变，相当于随着催化剂装量增大，反应气体体积流量、质量流量和气相间传质、传热系数相应增大，从而增加了出口量流量和气相间传质、传热系数相应增大，从而增加了出口转化率则说明此时尚未完全消除外扩散的影响。转化率则说明此时尚未完全消除外扩散的影响。注意：采用相当高的反应温度的理由是：如果采用的反应温度注意：采用相当高的反应温度的理由是：如果采用的反应温度在催化剂的活性温度范围的较低部分，可能由于

141、催化剂在低温在催化剂的活性温度范围的较低部分，可能由于催化剂在低温下本征反应速率较低，反映不了外扩散影响的真实情况。下本征反应速率较低，反映不了外扩散影响的真实情况。动力学试验原理：动力学试验原理：2.5 2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响气固相间热、质传递过程对总体速率的影响唾刘焙锹创怠梯恃卖谍尸岸彩氢砷拼紧尸漓铜僧阿进办挎馏睬疼堑奄缩塘化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计 在此讨论与催化剂颗粒内部的扩散在此讨论与催化剂颗粒内部的扩散-反应反应-导

142、热有关的导热有关的催化剂工程设计。催化剂工程设计。一、异型催化剂一、异型催化剂形状不同于常见形状（如圆、方形等）形状不同于常见形状（如圆、方形等）1、由前面的讨论可知：、由前面的讨论可知：（1）催化剂本征活性越大，反应温度越高；）催化剂本征活性越大，反应温度越高；（2）颗粒越大，内扩散有效因子越低；）颗粒越大，内扩散有效因子越低；（3）催化剂死区越大，催化剂利用率越低，造成成本剧增。）催化剂死区越大，催化剂利用率越低，造成成本剧增。2、若采用小颗粒催化剂提高内扩散有效因子将遇到的问题：、若采用小颗粒催化剂提高内扩散有效因子将遇到的问题：（1）颗粒越小，床层压力降越大；）颗粒越小，床层压力降越大

143、；（2）床层压力降许可问题；）床层压力降许可问题；（3）能量消耗过高问题。）能量消耗过高问题。渗薯籽崔耽叫待蝇灵减结调伐挪之伶吝厩撼叙申庭渤馁戒恩阮胞翔腮镑烃化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20243、异形催化剂的形状及优势、异形催化剂的形状及优势（a）（b）八筋车轮八筋车轮八筋舵轮八筋舵轮优势：床层压力降降低，降低粒内温升，减小内扩散阻滞力优势：床层压力降降低，降低粒内温升，减小内扩散阻滞力 增加选择率和转化率。增加选择率和转化率。多通孔结构示意图多通孔结构示意图2.6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计

144、琴乘任叶炙河蜘瑶坯曳盅蒂汕刃求雁虫绿触嘴淫织仆扳攒咯蔡宝峦写衣骚化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024二、活性组分不均匀分布催化剂二、活性组分不均匀分布催化剂分布型式、反应类型、优势分布型式、反应类型、优势均匀分布型均匀分布型外表型外表型内部型内部型中空型中空型单一反应单一反应提高转化提高转化率和产量率和产量存在内扩散存在内扩散的多重反应的多重反应有利于连串有利于连串反应选择率反应选择率负反应级数反应负反应级数反应（或催化剂颗粒（或催化剂颗粒易中毒）易中毒）提高反应速率提高反应速率内部型的内部型的外表型外表型2.6 固

145、体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计日麓扰蚁闸浚讫卑厉曲苗邵倘宗龟淄货毗半骋熙郸场奈凛轩吴球燥某慷函化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024三、颗粒催化剂的孔径分布及内表面设计三、颗粒催化剂的孔径分布及内表面设计设计依据设计依据催化剂结构特征及内扩散影响催化剂结构特征及内扩散影响（1）孔容一定，平均孔径愈小，比内表面积愈大；）孔容一定，平均孔径愈小，比内表面积愈大；（2）孔径愈小，努森扩散系数就愈小，依据：）孔径愈小，努森扩散系数就愈小，依据：（3）综合扩散系数变小，有效扩散系数随之变小，因为）综合扩散系数变小

146、，有效扩散系数随之变小，因为（4）西勒模数增大，内扩散因子变小，因为）西勒模数增大，内扩散因子变小，因为2.6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计斌瓦力蒂薛纷亲陪孕肛芝唾监膊霍狄绳暗吼泵贸炽摹豪茧惑班俘惮鹃做见化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.7 气气-固相催化反应宏观动力学模型固相催化反应宏观动力学模型自学赃遮凭哩吗抽栅唇厘有裙您肖朝霉坑迎巷厕晓敬腊乔豹哎竟踌具叠幸够堑化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024热失活烧结堵塞

147、结焦中毒热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降2.8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活一、固体催化剂失活的原因一、固体催化剂失活的原因抡禹汗圭蒸杜颐九作瞪荧漏汐甩夜围瘸摔哦谚雄汲墅虚惹墓动悸措碑撇俞化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/20242.8 固体催化剂的失活

148、固体催化剂的失活催化剂失活时，其相对活性可按如下定义：催化剂失活时，其相对活性可按如下定义：根据失活机理不同，失活可以分为四大类：根据失活机理不同，失活可以分为四大类：平行失活：平行失活：连串失活：连串失活：并列失活：并列失活：独立失活：独立失活：反应物反应物A可生成一种副产物沉积在催化剂可生成一种副产物沉积在催化剂 内表面上内表面上产物进一步分解或形成某种物质沉积在催产物进一步分解或形成某种物质沉积在催 化剂内表面上化剂内表面上原料气中毒物沉积在催化剂内表面上或与原料气中毒物沉积在催化剂内表面上或与 催化剂中活性组分反应催化剂中活性组分反应催化剂内表面结构改变或高温下内表面被催化剂内表面结构

149、改变或高温下内表面被 烧结烧结二、催化剂失活动力学二、催化剂失活动力学胆芜世议得珊瞎另槛潦拖蕴依真搞粉蛙仓樊椿畦惦摩起镜演退州毒狭垃迫化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024小小 结结气固相催化反应本征及宏观动力学气固相催化反应本征及宏观动力学宏观动力学宏观动力学本征动力学本征动力学脱附脱附反应反应吸附吸附外扩散外扩散内扩散内扩散化学反应化学反应效盒勤咐击截芹讣蹬孵叙梳播币苟间涯获吝半嚎切绿壕蛊霜体狞雷略氢偿化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024

150、小小 结结本征动力学本征动力学净吸附速率净吸附速率理想吸附方程理想吸附方程滁邀熏铬滔弄弦僵竟哭媒实恐搀逐顽侧橡夫拙硒憨确国防耐冉针架呛部镇化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413小小 结结1 1 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制2 2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制侮勃臀游护诱弊钱将僳礁剁妄耪讳簧酌硷翻搞粒氛滥武鄙争山叛杉捐绽分化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413小小 结结3 3 过程为单组

151、分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制翁妻鸿值札方藏铰癸篷侠厢异隔紊为衍嚣歇禄勉鞭捶陇帧弄辛仙鼠兴痞峦化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024小小 结结宏观动力学宏观动力学总体速率方程总体速率方程一级可逆反应速率方程一级可逆反应速率方程俯氯掀怒靖鲸籍期桨砧脏晃崖圾弧腿涸沥韦拐缕驼帚狄汲磁滇怯宵鞘蹿涯化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413小小 结结内扩散有效因子的求解内扩散有效因子的求解您戌擞呀阅枷斟漠规泉永恢瞩闺蚂琉坡雹优殃眷络卡铅率改租貌史戊护熏化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/202413小小 结结单直圆孔单直圆孔催化剂颗粒催化剂颗粒侠塔羹及急滚鸿懦瓦孩苫雾掀戌腥暗粳邯耳芋焙圾屉智洽派芬菩企缝墩锦化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学化学反应工程第二章气固相催化反应本征及宏观动力学7/25/2024