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1、上海上海X X射线晶体学基础讲射线晶体学基础讲习班课件习班课件- -刘泉林刘泉林 1. 简介：X-射线晶体衍射基础理论2.结构分析方法及应用举例 引 言是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。Ca 2+F - ？ 如何测定晶体结构晶体结构Crystal structure衍射图谱Diffraction SpectrumX-射线衍射衍射测量参数：偏转角度 2， 强度 I X射线粉末衍射分析射线粉末衍射分析衍射图谱衍射波的叠加探测器2探测强度10 = 5+5 4+6 12-2原子大小：0.02-0.2 nm无机化合物晶
2、胞大小：0.2-2 nmX射线波长：0.01-0.02 nm物质材料物相多晶单晶晶胞原子电子 晶体学与衍射技术晶体学与衍射技术CrystallographyandDiffraction2.5 X射线散射独立电子散射原子散射 Rutherfords a Scattering Experiment (1911) where me = 1/c2 2.5.1 独立电子对X射线的散射 OYZXE01E02A212 称为电子散射因数 fe 上述理论也适用于重粒子，例如质子或原子核，质子的质量为电子的1836倍，相应的散射波强度也只有电子散射波的 可忽略不计。因此在计算原子的散射时，可以忽略原子核对X射线的
3、散射。 2.5.2 原子对X射线的相干散射 kOPk0MNr2 j(r) d. kOPk0MNr2/2-SOk0kS 一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f（s）个独立电子向同一个s方向所散射振幅（按汤姆逊公式计算）的和。原子散射因数决定于原子内电子总分布函数（r） 原子散射因数是衍射矢量s的函数，s的绝对值等于4sin/，故f是sin/ 的函数 一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f（s）个独立电子向同一个s方向所散射振幅（按汤姆逊公式计算）的和。原子散射因数决定于原子内电子总分布函数（r） 原子散射因数是衍射矢量s的函数，s的绝对值等于4sin/，故f是sin/ 的函数 原子散
4、射能力原子散射能力原子散射因数原子散射因数 原子散射能力原子散射能力原子散射因数原子散射因数 X射线粉末衍射分析射线粉末衍射分析衍射图谱衍射波的叠加探测器2探测强度10 = 5+5 4+6 12-2原子大小：0.02-0.2 nm无机化合物晶胞大小：0.2-2 nmX射线波长：0.01-0.02 nm物质材料物相多晶单晶晶胞原子电子 晶体结构 空间点阵结构基元Crystal Lattice + Basis1850年，布喇菲（Bravais）空间点阵晶体的特点：周期性和对称性 晶胞 Fm3ma=5.640 Na 4a (0,0,0)Cl 4b (0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl
5、: a=6.2901 CaF2Ca2+F-Fm3ma=5.450 Ca 4a (0,0,0)F 8c(0.25,0.25,02.5)Z=4CaF2型结构 单晶体：晶胞在三维空间的周期性重复 晶体晶胞三维平移周期一个晶胞内所有原子对X射线的散射结构因数一个晶体内所有晶胞对X射线的散射干涉函数 3.1 一个晶胞内所有原子对X射线的散射 结构因数 Fm3ma=5.640 Na 4a (0,0,0)Cl 4b (0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl: a=6.2901 kOPk0MNr2/2-S1.2 1.2 1.2 1.2 一个晶胞对一个晶胞对一个晶胞对一个晶胞对X X X X射线的衍
6、射（相位）射线的衍射（相位）射线的衍射（相位）射线的衍射（相位）Ok0kS 结构因数F(s)也有人称为结构振幅表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F(s)个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。1.2 一个晶胞对X射线的衍射强度探测器2 3.2 一个晶体内所有晶胞对X射线的散射 干涉函数 kOPk0MNr2/2-S 干涉函数 （1）主极大的位置，大小，宽度和数目 位置：大小： 宽度： 数目 零点位置数目 p1，2N1 三维干涉函数-劳厄方程式 反射面，衍射指标 布拉格把晶体对X射线的衍射看成晶体中一组组平行的
7、面网对X射线的镜面反射。 正空间中一组平行平面 （具有两个属性：方向和平面（面网）间距） 晶面指数既表达了方向又表达了面间距。倒空间中倒易矢量 （具有两个属性：方向和矢量大小）倒空间中倒易点阵点（属性：倒空间中的位置坐标）布拉格公式，面网与倒易点阵 ？ 如何测定晶胞中原子的排列方式 衍射强度分析晶体结构Crystal structure衍射图谱Diffraction SpectrumX-射线衍射衍射角度： 晶面间距d 晶胞大小和形状衍射强度： 晶胞内原子的排列方式 总结： X射线晶体衍射分析晶胞参数晶胞参数晶胞内原子晶胞内原子坐标参数坐标参数晶体结构 空间点阵 结构基元 引言1. 简介：X-射
8、线晶体衍射基础理论2.结构分析方法及应用举例 1.5 简单实例分析 问题？1.KCl衍射峰偏向低角度2.(100) 衍射峰消失3.全奇指标衍射峰弱于全偶4.KCl (111) 弱于 NaCl (111) (111),(200),(220)(311) (100),(110),(210), (211)： 1.5 简单实例分析 (111),(200),(220)(311) (111), (311) (200), (220) KCl (111) (hkl) NaCl Fm3m a=5.64 KCl Fm3m a=6.293 d ()Id()I1113.2600133.633012002.8210100
9、3.14601002201.9940552.2251373111.701021.897212221.6280151.816910d值的精确度 0.00001 nm 晶体的三维衍射 布拉格方程式 晶体的三维衍射 晶体的三维衍射布拉格方程 问题？1.(100) 衍射峰消失2.全奇指标衍射峰弱于全偶3.KCl (111) 弱于 NaCl (111) 111 333 444 555 出现222消失400 800 强200 600 消失金 刚 石 W.L. Bragg 1913年皇家学会议事录 Ca 2+F -200 600 222 消失 ZnS222 出现 弱 金属钼（Mo） 粉末衍射花样得出钼属于立
10、方晶系，其点阵常数a=3.1466 钼的密度为10.2克/厘米3，原子量为95.95，根据Z1.9952其次将其衍射花样线条进行指数化，发现所有出现的线条指数（h+k+l）全为偶数，因此其点阵型式系属于体心的。 氧化镁（MgO） 氧化镁的分子量为40.62, 其密度为3.65克/厘米3 立方晶系 a=4.203 Z4线条dhkl强度（观测）123456782.422.101.491.271.221.050.9650.94111200220311222400331420弱很强强很弱中很弱极弱中 金红石（二氧化钛，金红石（二氧化钛，TiO2TiO2）四方晶系 a=4.58 ， c=2.98 TiO
11、2 Z Z2 2dI相对hkldI相对hkldI相对hkl3.242.492.292.192.058060430121101012001112101.691.621.4851.4491.355100302020302112200023103011.2451.1701.1471.0911.04048488202321400222312P42/mnm TiO2P42/mnm Z=2 TiO2TiO2P42/mnm Z=2 如果使一个钛在原点（角顶，000）位置，则由于n滑动面的要求，另一个钛原子必定是在晶胞体积中心位置P42/mnm Z=2 Ti位置 如果四个氧原子在c或d位置，则在衍射线条中属于
12、（hkl）类型的反射必须符合h+k=偶数以及l=偶数的条件；如果它们在e位置则要求h+k+l=偶数，否则这些线条都将不出现；只有在f及g位置不要求任何其他条件。但是事实上这些线条都出现在衍射花样上，因此只有在f或g位置是可能的。同时f及g位置是相当的，因此只要考虑一种情况就可以了。 P42/mnm Z=2 氧O位置 再下一步的工作是要决定参数x的值。由表12-5看出（200）的反射强度极低，说明x的数值离开 不远，因此可以将x=0.25附近的若干数值代入结构因数式中，然后再计算各个反射线条的相对强度，与观测的强度相对比，结果发现以x=0.31时最为符合。Ti 2a 0.0 0.0 0.0 O
13、4f 0.302 0.302 0.0000P42/mnm Z=2 氧O位置TiO 举例举例: : 确定新相（新化合物，新材料）确定新相（新化合物，新材料） ZnS结构与热稳定性 Z.Lin, B. Gilbert, Q.L. Liu et al., J Am Chem Soc 128，6126（2006） 有序占位有序占位有序占位有序占位（222222）C C（111111）C CCu KCu KSr2FeMoO6有序度有序度I I19 19 / I / I32 32 x0.950.951919 衍射峰（与序度有关）和衍射峰（与序度有关）和3232 最强衍射峰最强衍射峰 单胞9个原子 单胞2各
14、个原子最小重复点数2，Ag和Ga无序讨论晶格常数联系 7.771 推导 7.810 ,无序体积膨胀 每个原子12配位，原子间距2.878Ag1.44 结构主要由银决定 Y. Zhang, Q.L. Liu， J.K. Liang, et al., J. Alloys and Compounds 399 (2005) 155 G=H-TSGa-Ga 熔点 302 KAg-Ag 1235 K低温有序，避开Ga与Ga之间直接接触。 Why to develop new phosphors for use in wLED ?We need better light source high lumino
15、us efficacy suitable CCT (correlated color temperature) high CRI (Color rendering index) We need excellent red/green phosphors which can be excited by blue light for fabricating better LED white-light source( high luminous efficacy, low CCT, high CRI) Why to develop new phosphors for use in wLED ? M
16、odifying luminescence of CaAlSiN3:Eu2+ (1113 phosphors) by O/N replacmentLuminescence of CaAlSiN3:Eu2+ first reported by K. Uheda et al., Electrochem.Solid-state Lett. 9, H22 (2006) Preparation: by solid-state reaction using mixture of EuN, Ca3N2, AlN and Si3N4 PL spectra of CaAlSiN3:Eu2+ with vario
17、us Eu content excited by 450 nm light Need blue-shiftWhy need to modify luminescence of CaAlSiN3:Eu2+?http:/www.ecse.rpi.edu/schubert/ A largely blue-shift of emission band by O substitution for NLIU QL et al., J. Lumin. 137, 173(2013)Photoluminescence of Ca zAlSi2N3-xOx:0.02Eu with various O conten
18、t x How to arrange Oxygen in Lattice? atomsitexyzCa4a00.34940.9200Al/Si8b0.17430.85120.9636NI8b0.2269 0.86680.3284NII4a00.23500.4082Oxgen simultaneous replace NI or NII or only substitute for NI or NII ?UnfortunatelyRefinement of XRD by Rietvled method Does not work because O and N have almost same
19、atomic scattering factor. XRD of CaAlSiN3-xOx:0.02EuSample with nominal compositions prepared by using raw material CaAl, CaO,CaSi, EuSi, AlN and Si3N4. XRD pattens of CaAlSiN3:Eu and CaAlSiCaAlSi（N,O)N,O)3 3:Eu:Eu Lattice parameters of CaAlSiN3-xOx:0.02EuThis phenomenon generally indicates that O p
20、referentially occupy for some crystallographic positions. Si-N, Si-O, Al-N, and Al-O are 0.174, 0.164, 0.187, and 0.175nm, respectively. Crystal Structure of CaAlSiN3A layerB layerN1 8bN2 4a Oxygen preferential substitutions for nitrogen in NOxygen preferential substitutions for nitrogen in NII II s
21、ite site XSi/Al-NI-Si/Al-NI-NI-Si/Al-NII/O-Si/AlOxygen preferential substitutions for nitrogen in NII site Lattice parametersCrystal Chemical formula Ca(Al,Si)2NI2NII1-xOx Blue-shifting of emission bands of Ca0.875-0.5xAl0.75Si1.25N2(N1-xOx):0.02EuO increase, amount of EuN2IN2IIO model increase,P2 e
22、mission enhance, total emission band blue-shift 衍射强度的收集、修正、统一与还原实验强度 结构因子 晶体结构测定晶体结构测定 hkl Hauptman Karle 尝试法帕特逊函数电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射基于单晶衍射数据结构分析基于单晶衍射数据结构分析程序：SHELX97 尝试法同构型法Rietveld全谱拟合法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法基于粉末衍射数据结构分析基于粉末衍射数据结构分析三维数据 一维数据粉末衍射法测定晶体结构 （第二版）梁敬魁 科学出版社 Lattice Parameters Quanti
23、tative phase AnalysisAtomic Positions Grain sizeAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures Structure factorsCrystallinity Phase transitionsMagnetic structures 软件大部分免费 Rietveld 全谱拟合法 KCaFCO3CaCO3峰形分析峰形分析 Rietveld 全谱拟合法 基于粉末衍射数据的结构分析1.实验数据采集、物相分析 （单相，多相）2.指标化，晶格常数，空间群3.若有同晶型化合物结构，Rietveld精修4.若新结构类型，解结构 1）首先考虑小单晶，单晶衍射数据，解结构 2）粉末衍射数据：分峰，类单晶数据，解结构 得到初始模型， Rietveld精修Shi Ying, Liang JingKui, Liu Quanlin and Chen Xiaolong, Unknown Crystal Structure Determination From X-ray Powder Diffraction Data, Science in China 41A (2), 191-197 (FEB 1998) 谢谢 谢谢! 结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！117
