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1、微波消解和电感耦合等离子体发射光谱法同时测定煤灰中的14种元素刘 晶3 郑楚光 贾小红 徐杰英(华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)摘 要 应用微波消解和电感耦合等离子体发射光谱法同时测定煤灰中的常量、 少量和微量元素Si、Al、Ca、Fe、Mg、Ti、K、Ba、Mn、V、Pb、Cr、Cu和Zn。考察了微波消解体系和消解条件,0.1 g煤灰用10 mL硝酸和1 mL氢氟酸分解,加入10 mL 4 %硼酸溶液分解氟化物沉淀。用本法测定煤飞灰标准参考物质的结果与标准值一致。方法准确,快速,回收率为94.2 %102.3 %;RSD均小于5 %。关键词 微波消解,电感耦合等离子体发射
2、光谱,煤灰,元素2002212216收稿;2003204218接受本文系国家重点基础研究发展规划资助项目(No. G1999022212 ,2002CB211602)1 引 言在煤燃烧过程中会出现高温炉边腐蚀、 结渣和煤粉燃烧器阻塞等运行问题,而且在煤灰的利用过程中需要了解其密实度性质、 浸提行为,这些都必须对煤灰成分进行分析测试。由于煤灰化学成分复杂而且含有大量的SiO2和Al2O3,试样处理及分析测试均比较困难。传统的熔融法和湿法消化操作中引入的玷污经常干扰分析测定过程1 ,2,而且样品需要分别处理,如测Si的国标方法是将煤灰和NaOH混合在700 熔融,再分别用热水和HCl溶解;测Al、
3、Ca、Fe、Mg、Ti、Mn、K的国标方法是将煤灰分别用HClO4、HF和HCl加热消解;测Pb、Cr的国标方法是将煤灰分别用HClO4、HF和HNO3加热消解。本文建立的微波消解方法可以用于煤灰中多元素的同时消解和测定。2 实验部分2. 1 仪器和试剂微波消解采用MARS25型微波加速反应系统(美国CEM公司) ,其聚四氟乙烯消化罐容积为100mL ,系统可以对罐内温度(通过光纤传感器)和加热时间进行预设。采用Trace Scan型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(美国Thermo Jarrell Ash公司)测定元素含量。所用标准物质为煤飞灰标准物质G BW08401(中科院环境化学研究所)
4、。标准溶液均以高纯或光谱纯金属、 金属氧化物或金属盐类按标准方法配成1000 mg/L的储备液。实验所用HCl、HNO3、H2O2、HF和H3BO3均为优级纯试剂,水为三次蒸馏水。所用实验器皿均用混合酸液(HNO3HClH2O = 129)浸泡24 h ,三次蒸馏水淋洗后使用。2. 2 分析方法应用ICP2AES可同时测定溶液中的多元素。标准曲线由各元素的混合标准溶液和空白溶液2个点制作。混合标准溶液中各元素的浓度(mg/L)分别为:Al (20) ,Fe (10) ,Ca、Mg、Ti、Ba、K、Mn(5) ,V、Pb、Cr、Cu、Zn(3)。Si(30)的标准溶液要另外配制。标准溶液、 空白
5、及试液中的HNO3、HF和H3BO3的浓度一致。光谱仪最优化工作参数:高频电源功率1150 W ,冷却氩气流量18 L/ min ,辅助气流量1 L/ min ,载气流量0.45 L/ min ,雾化器压力30 psi ,溶液提升量1.85 mL/ min ,积分时间10 s。2. 3 消化方法称取0.1 g煤灰(精确至0.0002 g)至微波加速反应系统的内罐,加入10 mL HNO3和1 mL HF ,摇匀,密闭消解罐。放入微波加速反应系统中,连接温控、 压控传感器,设置加热程序,实验中以温控为主,压第31卷2003年11月 分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报Chinese J
6、ournal of Analytical Chemistry 第11期13601363控为辅。该系统同时消解6个样品,功率为1200 W ,样品先升温至110,保温15 min ,然后自动进行风冷却15 min ,再迅速加入4 %(W/ V) H3BO3溶液10 mL ,密闭消解罐,进行第二步消解,即功率为1200 W ,在100 下保温15 min。消化完毕后待罐内温度降至室温时,取出消化罐,溶液呈无色、 透明。移入50mL容量瓶内,用三次蒸馏水冲净器皿,稀释至刻度,摇匀,为原液,用来测定Ba、Mn、V、Pb、Cr、Cu、Zn。从原液中准确移取5 mL ,用三次蒸馏水定容至100 mL ,用
7、来测定Si、Al、Ca、Fe、Mg、Ti、K。按与样品消解相同的方法制备过程空白。消解6个样品时间不超过1 h。3 结果与讨论3. 1 样品消解条件优化考察了用HNO3、HNO32HF、HNO32HCl2HF、HNO32H2O22HF来分解煤灰,结果表明:只用HNO3(不加入HF) ,不能溶解SiO2和低溶解度的硅酸盐,导致Si的含量很低(0.2 %)。对于HNO32H2O22HF体系,测得Si的含量较低(12. 5 %) ,可能是因为加入H2O2后敞口放置30 min以避免反应剧烈,导致挥发性的SiF4逸出。HNO32HF、HNO32HCl2HF体系没有明显区别,故选择HNO32HF来消解样
8、品,实验表明:0.1 g试样只要用10 mL HNO3和1 mL HF就能完全分解。分解时,Al、Ca和Mg会生成难溶的氟化物(其组成简单的以AlF3、CaF2、MgF2的形式来表示) ,所以冷却后需加入H3BO3溶液,使氟化物生成可溶性离子,见下式所示:4AlF3+ 3H3BO3+ 12H+4Al3 + 3HBF4+ 9H2O2CaF2+ H3BO3+ 4H+2Ca2 + HBF4+ 3H2O2MgF2+ H3BO3+ 4H+2Mg2 + HBF4+ 3H2O如果加入H3BO3溶液后不加热,Al、Ca和Mg的回收率显著降低。如果加入固体H3BO3,虽然加热,氟化物也完全不溶解。所以,为使难溶
9、氟化物完全溶解,加入H3BO3溶液后必须要加热。另外,加入H3BO3溶液可以中和HF ,消除它对炬管、 雾化器等玻璃仪器的腐蚀,样品也可以完全消解,不需过滤。破坏氟化物的H3BO3用量可由下式计算:H3BO3+ 3HFHBF3OH + 2H2OHBF3OH + HFHBF4+ H2O 考察了温度分别为110、140 的微波工作条件,结果表明:对于测定结果没有明显区别,延长消解时间对于准确度和精密度影响也不大。考虑了元素之间的干扰,样品溶液中含量较高的元素为Si、Al、Fe和Ca ,分别考察了高含量元素之间及高含量元素对低含量元素的干扰情况,结果表明:200 mg/L的Al对Mn的谱线强度有抑制
10、,其它元素干扰很小,与文献3相符。而溶液中Al含量均小于200 mg/L ,故不予考虑。3. 2 最佳分析线的选择及检出限顺序扫描型光谱仪可以灵活的选择分析线,根据样品溶液中各元素的含量水平,选择那些灵敏度适宜,周围背景低,又无其它元素明显干扰的谱线作为分析线,观察各元素的谱线峰形和相互间的干扰情况,对样品溶液进行多次扫描,确定了各元素的分析线。在最佳操作参数条件下,重复测定空白溶液11次,以空白信号测定值的3倍标准偏差所对应的浓度为检出限。结果见表1。3. 3 方法的准确度和精密度为评价方法的精密度和准确度,对煤飞灰标准参考物质G BW08401的14种元素进行了加标回收率实验,结果见表2。
11、回收率为94.2 %102.3 %;RSD均小于5 % ,结果满意。3. 4 样品分析采用本法分析煤飞灰标准参考物质G BW08401的14种元素,结果列于表3。由表3可以看到测定结果与其推荐值相符,表明所用的方法准确。1631第11期刘 晶等:微波消解和电感耦合等离子体发射光谱法同时测定煤灰中的14种元素表1 元素分析谱线的波长及检出限Table 1Analytical wavelengths and detection limits of elements元素Element波长(nm)Wavelength检出限(g/L)Detection limit元素Element波长(nm)Wavel
12、ength检出限(g/L)Detection limitSi251.630.0Ba445.44.5Al308.215.0Mn257.62.2Ca317.914.0V292.438.0Fe259.95.2Pb220.316.0Mg285.23.5Cr267.79.1Ti334.93.6Cu324.72.6K766.468.0Zn313.810.5表2 对煤飞灰标准参考物质加入元素的标准回收测定结果(n= 5)Table 2Recovery of spiked elements in coal fly ash (n= 5)元素Element原含量Content (mg/L)加入量Added (mg
13、/L)测得值Found (mg/L)回收率Recovery ( %)相对标准偏差RSD ( %)Si23.8820.0043.0598.12.4Al12.9310.0022.5698.44.1Ca2.795.007.5496.82.0Fe7.655.0012.94102.33.1Mg0.541.001.5197.83.4Ti0.581.001.5095.01.5K1.011.001.9798.22.6Ba2.905.007.7898.54.3Mn2.365.007.3299.43.7V0.190.500.6695.53.8Pb0.0680.500.5394.21.9Cr0.120.500.60
14、96.23.2Cu0.1060.500.5895.41.2Zn0.1220.500.6096.52.0表3 煤飞灰标准参考物质中元素的分析结果Table 3Analytical results of the elements in coal fly ash元素Element测定值Found ( %)标准值Certified ( %)元素Element测定值Found ( %)标准值Certified ( %)Si23.1223.88Ba0.14420.1450Al12.1012.93Mn0.12070.11780.0040Ca2.862.79V0.00930.00950.0009Fe7.787
15、.650.14Pb0.00380.00340.0004Mg0.520.54Cr0.00640.00600.0007Ti0.570.58Cu0.00510.00530.0004K1.041.01Zn0.00560.00610.0007References1Wang Zijian(王子健) ,Xie Shenmeng(谢申猛) ,Gao Yuxi (高愈希) ,Peng An(彭 安) .Chinese J. Anal.Chem.(分析化学) ,1999 , 27(10) : 120012032Wen X H, Wu L Z, Zhang Y, Chu Y.FreseniusJ. Anal.Che
16、m. ,1997 , 357: 111111153Liu Dongyan(刘东艳) ,Zhang Yuanli(张园力) .Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析) ,2000 ,20(4) :5145172631分 析 化 学第31卷Determination of 14 Elements in Coal Ash by Microwave Digestionand Inductively Coupled Plasma Atomic Emission SpectrometryLiu Jing3, Zheng Chuguang , Jia Xiao
17、hong , Xu Jieying( National Laboratory of Coal Combustion , Huazhong University of Science and Technology , Wuhan430074)AbstractA method of determining 14 elements (Si、Al、Ca、Fe、Mg、Ti、K、Ba、Mn、V、Pb、Cr、Cu、Zn) in coal ashby microwave digestion and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
18、is reported. Microwavedigestion system and digestion conditions were investigated. Coal ash was digested by nitric acid and hydrofluoricacid , and then boric acid solution was added to decompose the fluoride deposit. The method was applicable for thedetermination of these elements and the results we
19、re in good agreement with the certified values of coal fly ashstandard reference material. This method is simple and rapid. Testing results show that recovery for the elementsdetermined is from 94.2 % to 102.3 % , and RSD is below 5 %.KeywordsMicrowave digestion , inductively coupled plasma atomic e
20、mission spectrometry , coal ash , multielementanalysis(Received 16 December 2002; accepted 18 April 2003)分析化学 在2002年度我国入选 “CA千种表”的科技期刊中位居第二名 根据美国化学会出版的 Chemical Abstracts Service Source Index Quarterly No. 4 统计结果,2002年度我国(包括台湾地区)有79种科技期刊进入 “CA千种表” 。 分析化学 在我国入选的科技期刊中位居第二名,现将入选期刊(前40名)列出如下表。序号刊 名 CA名次
21、序号刊 名 CA名次1高等学校化学学报11421稀有金属材料与工程4842分析化学18422光谱实验室4903化学学报18723中华医学杂志4964科学通报(英文版)22224中国化学(英文版)5015食品科学25625药学学报5196中国化学快报(英文版)26526半导体学报5477物理学报27627第一军医大学学报5538光谱学与光谱分析30528化学通报5739第四军医大学学报30929食品工业科技58810应用化学31830分析试验室60011中草药32331广东微量元素科学61912高分子材料科学与工程36932材料保护63913化学学报37133化学世界64914精细化工38834免疫学杂志65115无机化学学报41835酿酒65216金属学报41936石油化工66817食品与发酵工业42337中国药理学报(英文版)67018无机材料学报42738化学研究与应用68219物理化学学报47139有机化学68920理化检验(化学分册)48340植物学报690(厦门大学化学化工学院资料室 黄秀青)3631第11期刘 晶等:微波消解和电感耦合等离子体发射光谱法同时测定煤灰中的14种元素
