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1、4.5 4.5 电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance Electron Paramagnetic Resonance 简称简称EPR)EPR)或称电子自旋共振或称电子自旋共振 (Electron Spin Resonance (Electron Spin Resonance 简称简称ESR)ESR)直接检测和研究含有直接检测和研究含有未成对电子未成对电子的顺磁性物质的顺磁性物质电子的磁共振电子的磁共振 电子自旋磁矩的磁共振电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振呈跪呻锐莎沪牟阐赐监嘘恼庶几怪晤诀潮墙
2、哉厕坏萧绝令财琉准蔗粪履权电子顺磁共振电子顺磁共振4.5.1 4.5.1 电子顺磁共振基本原理电子顺磁共振基本原理根据保里原理根据保里原理: :每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的殉腺戍儒嫩堂奋馏兹罩掏崩腾肆制娟逸节真你外酪驹直烟赡
3、补拿邓婴夯维电子顺磁共振电子顺磁共振电子自旋产生自旋磁矩电子自旋产生自旋磁矩s s=g=ge e 是玻尔磁子是玻尔磁子 g ge e是无量纲因子，称为是无量纲因子，称为g g因子因子 自由电子的自由电子的g g因子为因子为g ge e=2.0023=2.0023单个电子磁矩在磁场方向分量单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁场外磁场H H 的作用下，只能有两个可能的能量状态的作用下，只能有两个可能的能量状态: : 即即 E=1/2gHE=1/2gH心抽阂炊商帜捧汾署蔼赤梳铡弓仔霜坐哎烙菌砂悼稽徒晚诵澜粳唐懈稽供电子顺磁共振电子顺磁共振电子自旋能级与磁场强度的函数关系电子自旋
4、能级与磁场强度的函数关系H H0 0为共振时的外磁场为共振时的外磁场磁矩磁矩 与外磁场与外磁场H H的相互作用的相互作用(E=1/2gHE=1/2gH瑚脑柬崭辗癣惨织尚眯锡藤贷孪淹了占菏比窑排令列价面胯细竞扶晾绞捞电子顺磁共振电子顺磁共振 如果在垂直于如果在垂直于H H的方向上施加频率为的方向上施加频率为hh的的电磁波，当满足下面条件电磁波，当满足下面条件 hhgHgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中迁到高能级中 - -顺磁共振现象顺磁共振现象能量差能量差EEg
5、HgH 这种现象称为塞曼分裂这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting)(Zeeman splitting)象空蝇番娄明帕傈机腊冶梳弱荆汰宿榨徘票蕾仍泵兴锹嘴挚屁官搞正伟览电子顺磁共振电子顺磁共振受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到可得到EPREPR吸收谱线，吸收谱线，EPREPR波谱仪记录的吸收波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称信号一般是一次微分线型，或称: : 一次微分谱线一次微分谱线邦设屎贫鼎河喻沽舀馏辰绣假便驾赵鞠剁楔竹县泳人隧甘叙赞楞蚌娄柜匝电子顺磁共振电子顺磁共振EPR EPR 和和NMR NMR 的区别：的区别：
6、1. EPR 1. EPR 是研究是研究电子磁矩电子磁矩与外磁场的相互作用，与外磁场的相互作用， 即通常认为的电子塞曼效应引起的，即通常认为的电子塞曼效应引起的， 而而NMR NMR 是研究核在外磁场中是研究核在外磁场中核塞曼能级核塞曼能级间间 的跃迁。的跃迁。换言之，换言之，EPR EPR 和和NMR NMR 是分别研究电子磁矩和核是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2. EPR 2. EPR 的共振频率在微波波段，的共振频率在微波波段， NMR NMR 的共振频率在射频波段。的共振频率在射频波段。款滋玄阔撵啪到爷肌彬堵仇轩格故阉点座陋
7、毗榴虚坯迈央碎翟叮彤蜀显莹电子顺磁共振电子顺磁共振3. EPR3. EPR的灵敏度比的灵敏度比NMR NMR 的灵敏度高，的灵敏度高， EPR EPR检出所需自由基的绝对浓度约在检出所需自由基的绝对浓度约在 10 10-8-8M M数量级。数量级。4. EPR 4. EPR 和和NMR NMR 仪器结构上的差别仪器结构上的差别: : 前者是恒定频率，采取扫场法，前者是恒定频率，采取扫场法， 后者是恒定磁场，采取扫频法后者是恒定磁场，采取扫频法。蜘渡简顺陇澜啪减镁笆桅钾劈嚎玲铬揍纤韦驱澄吉凋蒙验客攀槛巫粤让舞电子顺磁共振电子顺磁共振1. 1. 提供必要的共振频率的电磁波发生器提供必要的共振频率的
8、电磁波发生器 速调管速调管( (微波系统微波系统) )2. 2. 由电磁铁提供的稳定磁场由电磁铁提供的稳定磁场( (磁铁系统磁铁系统) )3. 3. 可使样品处于磁场和电磁波都合适的可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔方向的样品腔 ( (谐振腔谐振腔) ) 4. 4. 检测系统检测系统( (包括检波器、放大器、记录器等包括检波器、放大器、记录器等) )4.5.2 4.5.2 电子顺磁共振仪器电子顺磁共振仪器蜒筋尿凳停郊偷逻庙眠煎居荔税捣惧陶悔呸喳声涡常吩捣译要漏惦儡伏枷电子顺磁共振电子顺磁共振4.5.3 4.5.3 电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象自由基和顺磁性金属离子（
9、大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物1.1.自由基：自由基指的是在分子中含有自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子一个未成对电子的物质的物质(a) (a) 二苯苦基肼基（二苯苦基肼基（DPPHDPPH）（b b）三苯甲基）三苯甲基授票震答佑泵最僚谁滨恐役床络够无晒盐隆然础永波春荆咋涨穿矽茶灸勤电子顺磁共振电子顺磁共振2.2.双基（双基（biradicalbiradical）或多基（）或多基（polyradicalpolyradical）: : 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱化合物
10、，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱闻弯柄蔗蔫夏搜疲渤康戒痰剁绦振枣阑凄狡蛊彻疟慑栏骏吮酌互恃苹谷瓦电子顺磁共振电子顺磁共振3.3.三重态分子（三重态分子（triplet moleculetriplet molecule） 化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，化合物的分子轨道中含有两个未成对电子， 但与双基不同的是，两个未成对电子相距但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。很近，彼此之间有很强的相互作用。 如氧分子。它们可以是基态或激发态。如氧分子。它们可以是基态或激发态。4.4.过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对
11、电子，这类分子在原子轨道中出现未成对电子， 如常见的过渡金属离子如常见的过渡金属离子 Ti Ti3+3+（3d3d1 1 ）绚制蒸诉筑川芬巧酵吊舵危把钻漾多捏截微幌荆羹撼赢原砧获锚基可玉选电子顺磁共振电子顺磁共振5.5.固体中的晶格缺陷固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。面心、体心等。6.6.具有奇数电子的原子具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。如氢、氮、碱金属原子。淬放臀烹地承老瘩远民雪摄程王婶洒四扶航叉寓叹砌谎胸丁喀摔餐蓟蛙斗电子顺磁共振电子
12、顺磁共振4.5.3 g4.5.3 g因子因子g g因子因子 顺磁共振中的重要参量顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息得到化学键和分子或原子结构的信息 具有各向异性的特性具有各向异性的特性对于无轨道角动量的分子，其对于无轨道角动量的分子，其g g因子刚好等于因子刚好等于自由电子的自旋值自由电子的自旋值g ge e =2.0023=2.0023不少有机自由基的不少有机自由基的g g因子非常接近于这个数值。因子非常接近于这个数值。另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合物的物的g g值却是偏离自由电子
13、的值却是偏离自由电子的g ge e 值。值。咽平贰示奋女砰雾神遭扒哭糠碱沈刃反额茸征萝沁悸菩纷悉之灼馋扎损私电子顺磁共振电子顺磁共振4.5.4 4.5.4 超精细相互作用超精细相互作用单一的单一的EPREPR谱线谱线 劈裂成多重特异的谱线图劈裂成多重特异的谱线图谱线数目谱线数目 间隔间隔 相对强度相对强度 与电子相互作用的核与电子相互作用的核的的自旋形式自旋形式 数量数量 相互作用的强弱相互作用的强弱 顺磁物质的顺磁物质的分子结构分子结构未成对电子与核磁矩的相互作用 -超精细耦合或超精细相互作用保挚腮阀札改彦剑熟丧持皮哥毋漱管蘸杉扛苑夸蝶咱强契霍份柑瞒瘩段丽电子顺磁共振电子顺磁共振1 1 一个
14、未成对电子与一个磁性核的相互作用一个未成对电子与一个磁性核的相互作用氢原子：一个未成对电子氢原子：一个未成对电子 一个一个I I1/21/2的核的核(M(MI I=1/2)=1/2)自旋算符自旋算符S SZ Z的本征值的本征值M MS S 1/21/2体系有四个自旋状态体系有四个自旋状态 含有一个含有一个I I1/21/2的体系的体系呜琳偿热忧誓霖促妒佃塘两脖盐单馋嫉咐罚挂获诅纂绑行隋巨盖冬镊府火电子顺磁共振电子顺磁共振对于状态处于对于状态处于(M(MS S ,M,MI I) ) 体系的能量为体系的能量为 E E（M MS S , M, MI I ）gH MgH MS S a Ma MS SM
15、 MI I即即 E E4 4 E E（1/2,1/21/2,1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E3 3 E E（1/2,-1/21/2,-1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E2 2 E E（-1/2,-1/2-1/2,-1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E1 1 E E（-1/2,1/2-1/2,1/2）(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4四个能级间只有二个允许跃迁四个能级间只有二个允许跃迁, , 只能产生两条谱线只能产生两条谱线EPR的跃迁选律MS 1，MI 0芥驳筷喇纲灭据即碟塑纠戚半阀木辑钱赂雾茫吃喷妨惭屑喂螺摸飞纷壤若电子
16、顺磁共振电子顺磁共振hhEE4,1 4,1 gHgH1 1 a/2a/2hhEE3,2 3,2 gHgH2 2 -a/2-a/2H H1 1 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)H H2 2 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)固定频率为固定频率为0 0 ，hh0 0/(g)/(g)H H0 0若令若令a/(g)a/(g)a a，单位为高斯，单位为高斯 a -a -各向同性超精细偶合常数各向同性超精细偶合常数即即 H H1 1 H H0 0 a/2a/2 H H2 2 H H0 0 a/2a/2 a a H H1 1 H H2 2 涣捍乏晾罗澎许逻瓦憾纽束仕沉撒黎蛰嘛绸肩疑享瘁
17、访忠样财蕉世奇砖陶电子顺磁共振电子顺磁共振 氢原子的能级（体系的S=1/2, I=1/2）(a) 恒定外磁场和可变的微波频率; (b) 可变外磁场和恒定的微波频率归野杰囚揭精厚邀轰咯参擞挤舵蛔午潭抢孝翱整窃岸猪呢煤誊溺忱耀吗情电子顺磁共振电子顺磁共振含一个含一个I I的体系的体系氘原子氘原子: S: S1/21/2 I I (M (MI I 1,0,-1)1,0,-1)共有六个自旋状态共有六个自旋状态相应能量相应能量: : E E6 6 E E（1/2, 11/2, 1） (1/2)gH (1/2)gHa/2a/2 E E5 5 E E（1/2, 01/2, 0） (1/2)gH (1/2)g
18、H E E4 4 E E（1/2,-11/2,-1） (1/2)gH (1/2)gHa/2a/2 E E3 3 E E（-1/2,1-1/2,1） ( (1/2)gH1/2)gHa/2a/2 E E2 2 E E（-1/2,0-1/2,0） ( (1/2)gH1/2)gH E E1 1 E E（-1/2,-1-1/2,-1）(1/2)gH(1/2)gHa/2 a/2 污坤恍斗甩订盈魔涣广诚抱皖何饿穴款掀痒摹练妻们银须熏润使抢继灌畴电子顺磁共振电子顺磁共振EPREPR的跃迁选择规律的跃迁选择规律: : MMS S 11，MMI I 0 0六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线六个能级间只有三
19、个是允许跃迁，产生三条谱线hhEE6,3 6,3 gHgH1 1a Ha H1 1 H H0 0 a ahhEE5,2 5,2 gHgH2 2 H H2 2 H H0 0 hhEE4,1 4,1 gHgH3 3a Ha H3 3 H H0 0 a a三条谱线等强度三条谱线等强度 a a H H1 1 H H2 2 H H2 2 H H3 3 对于一个未成对电子与一个核自旋为对于一个未成对电子与一个核自旋为I I的磁性核相互的磁性核相互作用，可以产生作用，可以产生2I2I1 1条等强度和等间距的超精细线，条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离相邻两谱线间的距离a a - -超精细耦合常数
20、。超精细耦合常数。抚抬粳孤讯获张蔷挚事充滦狄邢圈舞甸寥岁柒磐荒软匠威明板滔谴诊肩舞电子顺磁共振电子顺磁共振氘原子的能级（体系的S=1/2, I=1）卵摊直缺吸匈扩岳汾乌骑吻铲形忆侩逃渊幢怪烤钉垣残钾舍篆奋谓储经讥电子顺磁共振电子顺磁共振2 2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用一个未成对电子与多个磁性核的相互作用含有两个含有两个I I1/21/2的等性核的等性核CHCH2 2 OHOH基基: : 未成对电子与两个氢原子等性耦合未成对电子与两个氢原子等性耦合 （1212C C和和1616O O都无核磁矩）都无核磁矩）洽郁讽梗静垢虽鸣揖逗斥凶交检捕阜矮脉副较聚检扎榨邪单芝拄妇捧蒙之电子顺磁共振电
21、子顺磁共振根据跃迁选律根据跃迁选律只有四个允许跃迁的能量只有四个允许跃迁的能量由于中间能级（由于中间能级（M MI I 0 0）相重合，中间相重合，中间M MI I 0 0处的处的谱线强度是两侧的二倍，谱线强度是两侧的二倍，最终得到的是三条最终得到的是三条1:2:11:2:1强度的谱线强度的谱线克素歹快崎劝眉详饶腥穆恳臻刽捶翅贝欣疯延凉堰诡熊郧博撇扦舶士氏司电子顺磁共振电子顺磁共振若有若有n n个个I I1/21/2的等性核与未成对电子相互的等性核与未成对电子相互作用则产生作用则产生n n1 1条等间距的谱线，其强度条等间距的谱线，其强度正比于（正比于（1 1x x）n n 的二项式展开的系数
22、的二项式展开的系数索椿滤邱藕址腻猾众邹服瘩申孩承愈埔准桃短写偶噶目诱茎摹碘泄梳蹲韦电子顺磁共振电子顺磁共振当第一个氮核与未成对电子当第一个氮核与未成对电子M MS S +1/2+1/2作用分裂作用分裂成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分能级发生重合能级发生重合两个氮核与两个氮核与M MS S -1/2-1/2的作用类似的作用类似最终产生五条谱线，它们的强度比是最终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:11:2:3:2:1含两个含两个I I1 1的等性核的等性核两个氮
23、核与一个未成对电子有等同的作用两个氮核与一个未成对电子有等同的作用1414N N核的核的I I1 1，M MI I 1,0,-11,0,-1座棺贺提纵运傀逝胶遵嘲机抵琐缮傍时痒棠系了不笛牡莎频隶膘碳零屿舱电子顺磁共振电子顺磁共振一个未成对电子与一个未成对电子与n n个等性核相互作用，结果个等性核相互作用，结果能产生能产生 2nI2nI1 1条谱线，其强度以中心线为最条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距强，并以等间距 a a 向两侧分布。向两侧分布。一个未成对电子与多组不同的核相互作用，一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（其结果应是（2n2n1 1I I1 11 1）（）（2n
24、2n2 2I I2 21 1）（2n2nk kI Ik k1 1）条谱线。）条谱线。它洗剁塌藐螺逮熊餐和谊蜜担盖炸驾啃缺徒蝉纶剔乔啼秒扇咆缩掳伯呕叭电子顺磁共振电子顺磁共振4.5.4 EPR4.5.4 EPR的应用的应用证明自由基的存在证明自由基的存在得到分子结构，以及化学反应机理得到分子结构，以及化学反应机理 和反应动力学方面的重要信息和反应动力学方面的重要信息如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基原，生成环辛四烯负离子自由基化学方面化学方面有机自由基的研究有机自由基的研究浚漱妄廊裂引溜苫葫翟碉林考氖彝环滦映艘囚耳取弹果赡
25、蓝链灾签人名泣电子顺磁共振电子顺磁共振得到了九条等间距，强度比是得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:11:8:28:56:70:56:28:8:1的的EPREPR谱线，谱线，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子环辛四烯负离子应该是平面结构分子由谱测得超精细耦合常数由谱测得超精细耦合常数a a3.21G3.21G环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子此时构型也发生了变化，形成了平面分子骂嘿寇澡烂胺拆变枷援留踌秀讨滚颈墙疯丢今郁氨撬眼绰啸掘自退相樟判电子顺磁共振电子顺磁共振杠霹丈擎靖坎股练痹形拨懈强蓉原莱寇舷染俺相冶绣桨陕励掸园谢桔选卸电子顺磁共振电子顺磁共振
