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1、大学化学大学化学-刘克松刘克松-第三第三第三章第三章 水化学与水污染水化学与水污染 掌掌握握稀稀溶溶液液的的通通性性，包包括括蒸蒸气气压压下下降降、沸沸点点升升高高、凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；凝固点下降及渗透压等物理性质的依数性规律；掌掌握握离离子子平平衡衡规规律律，包包括括酸酸碱碱解解离离平平衡衡规规律律和和缓缓冲冲溶液性质、配离子平衡规律等；溶液性质、配离子平衡规律等； 初初步步掌掌握握离离子子平平衡衡中中典典型型问问题题的的计计算算，如如pH值值、溶溶解度、溶度积等。解度、溶度积等。自发自发平衡平衡由化学反应等温方程：由化学反应等温方程： NaAc的加入：增加了的加入：增
2、加了Ac-(aq)浓度，浓度， 使使Q增加，增加，rG增加，平衡左移。增加，平衡左移。 同理，同理，NH3H2O中加入中加入NH4也产生同离子效应。也产生同离子效应。平衡时：平衡时：1、同离子效应、同离子效应2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。是由弱酸及其盐，或弱碱及其盐组成的混合溶液。其其pH值，值，在一定范围内在一定范围内，不会因，不会因稀释稀释稀释稀释或或外加少量酸或外加少量酸或外加少量酸或外加少量酸或碱碱碱碱而发生显著变化而发生显著变化。实例如：实例如： HAc-NaAc缓冲溶液；缓冲溶液； NH3H2O-NH4Cl缓冲溶液；缓冲溶液；HAc
3、(aq) H+(aq) Ac-(aq)ceq/ moldm-3 ca-x x c盐盐x足够多足够多外加少量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡外加少量酸，平衡左移；外加少量碱或稀释，平衡右移。均可使得右移。均可使得pH值基本不变。值基本不变。 缓冲溶液就像是缓冲溶液就像是H、OH的仓库，具有储藏或释的仓库，具有储藏或释放放H、OH的能力。的能力。缓冲溶液的缓冲能力是有限的；缓冲溶液的缓冲能力是有限的；通式可表示为：通式可表示为： 共轭酸共轭酸 H共轭碱共轭碱 (3-3-11) 共轭碱：共轭碱：共轭酸共轭酸HAc、HF、NH4+、HCO3-、H2CO3、H2PO4-Ac-、 F-、 NH3、 C
4、O32-、 HCO3- 、HPO42-2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算 半半导导体体工工业业中中，HF和和NH4F的的混混合合腐腐蚀蚀溶溶液液(缓缓冲冲溶溶液液)去除硅片表面氧化物；去除硅片表面氧化物； 金属材料表面防护进行电镀的电镀液；金属材料表面防护进行电镀的电镀液； 土土壤壤中中含含H2CO3Na2CO3和和NaH2PO4Na2HPO4，以以及及其其它它有有机机酸酸及及其其盐盐组组成成的的复复杂杂的的缓缓冲冲溶溶液液体体系系，保保持持土壤土壤pH值，保证了植物的正常生长；值，保证了植物的正常生长； 人人体体血血液液中中的的主主要要缓缓冲冲溶溶液液体体系系也也是是H2CO3Na2CO3
5、和和NaH2PO4Na2HPO4，维维持持pH7.40.05。若若其其值值发发生生突突变变，将将引引起起“酸酸中中毒毒”或或“碱碱中中毒毒”症症，一一般般pH的的改变大于改变大于0.4单位时，人就会有生命危险。单位时，人就会有生命危险。缓冲溶液的应用意义：缓冲溶液的应用意义：2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算平衡常数：平衡常数： 平衡如：平衡如： HAc(aq) H(aq) Ac(aq) c0/moldm-3 ca 0 c盐盐 ceq/ moldm-3 ca-x x c盐盐x解得解得x：2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算同理，同理，NH3H2ONH4Cl构成的缓冲溶液有：构成的缓冲溶液有：
6、其中其中 pKa = - lgKa2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算Kw :22 oC时水的离子积，时水的离子积，KaKb=Kw=110-14体积一定时：体积一定时：缓冲溶液缓冲溶液少量稀释时少量稀释时 pH 值只与值只与n共轭酸共轭酸 /n共轭碱共轭碱 有有关，而与溶液总体积无关，缓冲溶液的关，而与溶液总体积无关，缓冲溶液的 pH 也能也能基本保持不变。基本保持不变。2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算Ka：共轭酸的解离常数：共轭酸的解离常数缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值值与与Ka 及及c共轭酸共轭酸/c共轭碱共轭碱有关；有关；而缓冲溶液的而缓冲溶液的缓冲能力缓冲能力与与c共轭酸共轭酸、c共
7、轭碱共轭碱及其比值有关。及其比值有关。当当c共轭酸共轭酸、c共轭碱共轭碱较大较大，且，且c共轭酸共轭酸/c共轭碱共轭碱1时，时，缓冲能力缓冲能力最大最大，此时，此时pH= pKa 。一般的缓冲溶液一般的缓冲溶液ca/c盐盐值在值在0.110之间。所以缓冲溶液对之间。所以缓冲溶液对pH值的值的缓冲范围缓冲范围为：为： pHpKa1 或或 pOH pKb12、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算例例3-5、将将2.0 moldm-3的的HAc与与同同浓浓度度的的NaAc溶溶液液等等体积混合。体积混合。 计算此缓冲溶液的计算此缓冲溶液的pH值及的值及的HAc离解度。离解度。 于于90 mL的的上上述述溶
8、溶液液中中，加加入入10 mL 0.1 moldm-3的的HCl溶液，计算所得溶液的溶液，计算所得溶液的pH值。值。 于于90 mL的的上上述述溶溶液液中中，加加入入10 mL 0.1 moldm-3的的NaOH溶液，计算所得溶液的溶液，计算所得溶液的pH值。值。2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算例例3-5 、解：等体积混合后，解：等体积混合后，cHAc=c盐盐= 1.0 moldm-3可见，可见，Ac-的同离子效应，使醋酸的解离度大大降低。的同离子效应，使醋酸的解离度大大降低。 由由例例3-2，ca=1.0 moldm-3的醋酸溶液的解离度为：的醋酸溶液的解离度为：2、缓冲溶液缓冲溶液及其
9、计算及其计算加入加入HCl(aq)后，后，H+与溶液中大量的与溶液中大量的Ac-结合为结合为HAc ，溶液中，溶液中HAc浓度增加，浓度增加，Ac-浓度减少。浓度减少。cHCl=(10/100)0.1 moldm-3 = 0.01 moldm-3cHAc =(90/100)1.00.01 moldm-3 = 0.91 moldm-3c盐盐=(90/100)1.00.01 moldm-3 = 0.89 moldm-3例例3-5 加入加入10 mL 0.1 moldm-3的的HCl溶液溶液解：解：2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算由由、可见，本例中可见，本例中cHAc=c盐盐= 1.0 mold
10、m-3 ，pH值只在原基础上偏移了值只在原基础上偏移了0.01。加入加入NaOH(aq)后，后，OH-与与H+结合，促使结合，促使HAc进进一步解离，溶液中一步解离，溶液中HAc浓度减少，浓度减少，Ac-浓度增加。浓度增加。与上同理可求得：与上同理可求得：例例3-5 加入加入10 mL 0.1 moldm-3的的NaOH溶液溶液解：解：2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算例例3-6、将将例例3-5中中 “2.0 moldm-3的的HAc与与同同浓浓度度的的NaAc溶溶液液等等体体积积混混合合”，改改为为0.2 moldm-3 的的酸酸与与盐盐混合，其余不变重新计算混合，其余不变重新计算。解：解
11、： 等体积混合后，等体积混合后，cHAc=c盐盐= 0.1 moldm-3 仍有：仍有： cHAc/c盐盐= 1 pH4.75 2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算本例中本例中cHAc=c盐盐= 0.1 moldm-3 ， pH值在原基础上偏移了值在原基础上偏移了0.1，是上例的，是上例的10倍。倍。可见，可见，缓冲溶液浓度减小，缓冲能力减弱。缓冲溶液浓度减小，缓冲能力减弱。 cHAc =0. 1 moldm-3，c盐盐=0.08 moldm-3 cHAc =0. 08 moldm-3，c盐盐=0.1 moldm-3 2、缓冲溶液缓冲溶液及其计算及其计算四、配离子的解离平衡四、配离子的解离平衡
12、络络合合物物: 现现称称配配位位化化合合物物(简简称称配配合合物物), 由由形形成成体体与与配配位位体体以以配配位位键键结结合合而而成成的的复复杂杂化化合合物物. 配配合合物物的的表表示示式式分分内内外外界界两两个个部部分分, 如如普普鲁鲁士士蓝蓝Fe4Fe(CN)63, 内内界界为为配配合合物物的的特特征征部部分分, 是是中中心心离离子子Fe2+和和配配体体CN-之之间间通通过过配配位位键键结结合合而而成成的的一一个个相相当当稳稳定定的的整整体体, 其其化化学学式式用用方方括括号号 , 内内称称“合合”, 外外称称“化化”. 方方括括号号外外边边的的离离子子离中心较远离中心较远,构成外界构成
13、外界, 内界与外界之间以离子键结合内界与外界之间以离子键结合.四、配离子的解离平衡四、配离子的解离平衡络合物的络合物的“络络”字是网络之意字是网络之意.络合物现多称配合物络合物现多称配合物.简简单单络络合合物物:是是一一类类由由单单齿齿配配体体与与中中心心离离子子直直接接配配位位形形成成的的配配合合物物(由由中中心心离离子子与与单单基基配配位位体体所所形形成成的的络络合合物物),如如AlF63-, Cu(NH3)42+等等.简简单单络络合合物物一一般般没没有有螯螯合合物物稳稳定定,常常形形成成逐逐级级络络合合物物,这这种种现现象象称称为为分分级级络络合合现现象象,同同多多元元酸酸多多级级解解离
14、离平平衡衡一样一样.单单齿齿配配体体:一一个个配配体体中中只只有有一一个个配配位位原原子子,如如NH3, SCN-(含含有有S和和N两两个个不不同同的的配配位位原原子子,在在形形成成配配合合物物时时,只只有有一一个个配配位位原原子子与与形形成成体体结结合合,Fe(NCS)2+中中是是N,在在Ag(SCN)2-中中是是S,称称为为两可配体两可配体,类似还有类似还有CN-, NO2-.螯螯合合物物:旧旧称称内内络络盐盐,是是由由中中心心离离子子和和多多齿齿配配体体结结合合而而成成的的具具有环状结构的配合物有环状结构的配合物.“螯螯”字取螃蟹的螯之意字取螃蟹的螯之意.多多齿齿配配体体:一一个个配配体
15、体中中有有两两个个或或两两个个以以上上的的配配位位原原子子.如如EDTA有有O和和N两种元素两种元素6齿配体齿配体.四、配离子的解离平衡四、配离子的解离平衡中性分子配体中性分子配体配位配位原子原子阴离子配阴离子配体体配位配位原子原子阴离子配体阴离子配体配位配位原子原子H2O 水水NH3 氨氨CO 羰基羰基CH3NH2 甲胺甲胺ONCNF- 氟氟Cl- 氯氯Br- 溴溴I- 碘碘OH- 羟基羟基FClBrIOCN- 氰氰NO2- 硝基硝基ONO- 亚硝酸根亚硝酸根SCN- 硫氰酸根硫氰酸根NCS- 异硫氰酸根异硫氰酸根CNOSN常见单齿配体常见单齿配体四、配离子的解离平衡四、配离子的解离平衡常见
16、多齿配体常见多齿配体分子式分子式名称名称缩写符号缩写符号草酸根草酸根乙二胺乙二胺邻菲罗啉邻菲罗啉联吡啶联吡啶乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(OX)(en)(o-phen)(bpy)(H4edta)(H4Y)四、配离子的解离平衡四、配离子的解离平衡1、配合物的组成、配合物的组成 配离子（络离子）：指由配离子（络离子）：指由中心离子与配位体结合而中心离子与配位体结合而成的复杂离子成的复杂离子。 如：如： Co(NH3)5H2O2+、 FeF63-、Ca(EDTA)2-等等结构特征：结构特征： 中心离子中心离子：一般为金属元素，：一般为金属元素，具有空的价电子轨道具有空的价电子轨道； 配位体配位体：多个中
17、性分子或与中心离子不同的它种离：多个中性分子或与中心离子不同的它种离子，特征为子，特征为具有孤对电子具有孤对电子 配位体中的配位原子提供电子对给中心原子的杂化配位体中的配位原子提供电子对给中心原子的杂化轨道，形成轨道，形成配位键配位键。 含配离子的化合物称为配位化合物，即含配离子的化合物称为配位化合物，即“配合物配合物”。水的硬度测定水的硬度测定N-CH2-CH2-NC-CH2C-CH2CH2 -CCH2 -CONaOHOOOOHONaO EDTA乙二胺四乙酸或其钠盐：乙二胺四乙酸或其钠盐：配合滴定：配合滴定： Ca(EDTA)2- 蓝色螯合物，蓝色螯合物，5个五元环个五元环CaONCH2-C
18、H2NOOH2CC=OCH2COO=CO=CH2CCH2O=2-1、配合物的组成、配合物的组成 2、配合物的应用、配合物的应用 分析、分离：分析、分离：沉淀剂、萃取剂、滴定剂、显色剂、沉淀剂、萃取剂、滴定剂、显色剂、掩蔽剂等。掩蔽剂等。 如如EDTA与与Ca2、Mg2形成配合物用于形成配合物用于锅炉硬水的监控；利用萃取分离提纯锅炉硬水的监控；利用萃取分离提纯U、Au及稀土元及稀土元素；污水处理；素；污水处理； 催化剂：催化剂：化工合成及石油化工中的一些催化剂；化工合成及石油化工中的一些催化剂； 生物及医药：生物及医药：如与呼吸作用有关的血红素，与光合如与呼吸作用有关的血红素，与光合作用有关的叶
19、绿素均属卟吩环系配合物作用有关的叶绿素均属卟吩环系配合物(前者以前者以Fe2、后者以后者以Mg2为中心原子为中心原子)；抗恶性贫血的；抗恶性贫血的VB12； Na2Ca(EDTA)对对U、Pb的解毒作用；顺的解毒作用；顺-Pt(NH3)2Cl2的抑制癌肿作用等；的抑制癌肿作用等；3、配离子的不稳定常数及稳定常数、配离子的不稳定常数及稳定常数 很多很多配合物配合物相对属于强电解质，在水溶液中完全离解相对属于强电解质，在水溶液中完全离解成配离子及另一阴（阳）离子。成配离子及另一阴（阳）离子。 配离子配离子为稳定存在的结构单元，与弱电解质一样，在为稳定存在的结构单元，与弱电解质一样，在水溶液中较难离
20、解成简单离子。水溶液中较难离解成简单离子。 在在 FeF63(aq) 中，加入少量中，加入少量KI(aq)及淀粉溶液，不及淀粉溶液，不产生浅蓝色沉淀；产生浅蓝色沉淀；如在深蓝色如在深蓝色Cu(NH3)42(aq) 中，加入少量中，加入少量NaOH(aq)，并不产生浅蓝色，并不产生浅蓝色Cu(OH)2沉淀；沉淀；若用若用Na2S(aq)替代替代NaOH(aq)，可得到黑色的，可得到黑色的CuS沉淀沉淀。表明存在配离子表明存在配离子Cu(NH3)42的的解离平衡解离平衡配离子可解离成配离子可解离成中心离子中心离子及及配位体配位体： Cu(NH3)42+(aq) Cu2+(aq) 4NH3 (aq)
21、 平衡常数为：平衡常数为：(3-3-11)或：或：K不稳不稳愈大，配离子愈易离解，愈不稳定。愈大，配离子愈易离解，愈不稳定。同价配离子同价配离子，可用，可用K不稳不稳评价其稳定性。评价其稳定性。3、配离子的不稳定常数及稳定常数、配离子的不稳定常数及稳定常数K不稳不稳(或或K稳稳)可由实验测得可由实验测得;也可利用也可利用rGmRTlnK不稳不稳求得求得, 见附录见附录7。 近年来倾向于用近年来倾向于用K稳稳描述络合平衡：描述络合平衡： Cu2+(aq) 4NH3 (aq) Cu(NH3)42+(aq) K稳稳与与K不稳不稳互为倒数：互为倒数：3、配离子的不稳定常数及稳定常数、配离子的不稳定常数
22、及稳定常数即，即，c(Ag+)为为 8.9107 moldm-3 。查表有：查表有：例例3-7、求浓度均为、求浓度均为0.1moldm-3的的Ag(NH3)2与与NH3H2O的混合的混合溶液中，溶液中， Ag(aq)的浓度。的浓度。解：解： Ag(NH3)2(aq) Ag(aq) 2NH3 (aq) c0/ moldm-3 0.1 0.1 ceq/ moldm-3 0.1 x 0.1 x 0.1 x 0.13、配离子的不稳定常数及稳定常数、配离子的不稳定常数及稳定常数4、配离子解离平衡的移动、配离子解离平衡的移动例例1，在，在 蓝色蓝色Cu(NH3)42(aq) 中，加入中，加入Na2S(aq
23、) ，产生的，产生的CuS沉淀使离解平衡右移：沉淀使离解平衡右移：即即 Cu(NH3)42(aq) S2(aq) CuS 4NH3 (aq) 例例2，在，在 Cu(NH3)42(aq) 中，加入酸，中，加入酸，H与与NH3结合成更稳结合成更稳定的定的NH4，使离解平衡右移，溶液颜色变浅：使离解平衡右移，溶液颜色变浅：即即 Cu(NH3)42(aq) H(aq) Cu 2 NH4 (aq)例例3，实验五中，在，实验五中，在 酒红色酒红色CaIn2(aq) 中，加入中，加入EDTA(Y) ，Ca2+与与EDTA结合为更稳定的结合为更稳定的CaY2 ，使离解平衡右移，溶使离解平衡右移，溶液颜色变为蓝
24、色液颜色变为蓝色：即即 CaIn2-(aq) H2Y2-(aq) CaY2-(aq) HIn2- H(aq)3-4 3-4 难溶电解质的多相离子平衡难溶电解质的多相离子平衡一、溶解平衡与溶度积一、溶解平衡与溶度积Ks 难溶电解质的固相液相间的平衡难溶电解质的固相液相间的平衡溶解度积溶解度积AgCl(s)Ag(aq) Cl(aq)溶解溶解沉淀沉淀一定温度下，溶解达平衡时为饱和溶液，其平衡一定温度下，溶解达平衡时为饱和溶液，其平衡常数称为常数称为溶度积溶度积。通常将通常将100g水中溶解度小于水中溶解度小于0.01g的物质称为难溶物的物质称为难溶物质。质。 难溶电解质在水中溶解的部分是完全解离的。
25、难溶电解质在水中溶解的部分是完全解离的。 溶解平衡：溶解平衡：一、一、溶解平衡与溶度积溶解平衡与溶度积Ks 溶度积溶度积Ks在一定温度下为一常数，它的大小反映在一定温度下为一常数，它的大小反映了物质的溶解能力。了物质的溶解能力。或：或：另如：另如：(3-4-1)通式：通式： Ks可由实验测得，也可利用可由实验测得，也可利用rGmRTlnKs 求求得。见附录得。见附录8。一、一、溶解平衡与溶度积溶解平衡与溶度积Ks得：得：Ca3(PO4)2在纯水中的溶解度为：在纯水中的溶解度为：6.210-7 moldm-3 解：解： Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) 2PO43-(aq) ceq/
26、 moldm-3 3S 2S例例3-8、已知、已知Ca3(PO4)2的的Ksp为为2.01029 ，求，求 在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度S； 在在0.10 moldm-3的的Na3PO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。 Ca3(PO4)2 在在0.10 moldm-3的的Na3PO4 溶液中的溶溶液中的溶解度减小为解度减小为 4.210-10 moldm-3 。也受也受同离子效应同离子效应的影的影响。响。一、一、溶解平衡与溶度积溶解平衡与溶度积Ks例例3-8 、在、在0.10 moldm-3的的Na3PO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度 Ca3(PO4)2(s) 3Ca2+(aq) 2PO4
27、3-(aq) c0/ moldm-3 0.10 ceq/ moldm-3 3S 2S0.10 0.10 二、溶度积规则二、溶度积规则 Q Ks ，平衡左移，产生沉淀；平衡左移，产生沉淀； Q = Ksp，平衡状态。平衡状态。 称为溶度积规则。据此可判断沉淀的生成与溶解。称为溶度积规则。据此可判断沉淀的生成与溶解。自发自发平衡平衡 将化学反应等温方程应用于将化学反应等温方程应用于沉淀沉淀 溶解溶解平衡，有：平衡，有：例例3-9、含、含1.0 moldm-3Ni2+和和0.10 moldm-3Fe3+的溶液，的溶液，当当逐滴逐滴加入加入NaOH溶液时溶液时(忽略溶液体积的改变忽略溶液体积的改变)，
28、问：，问： 哪种离子先沉淀，哪种离子后沉淀，沉淀能否达到哪种离子先沉淀，哪种离子后沉淀，沉淀能否达到分离？若非逐滴加入？分离？若非逐滴加入？ 要使要使Fe3完全沉淀，而完全沉淀，而Ni2不沉淀，不沉淀，pH值控制在什值控制在什么范围？么范围？解：解： 根据溶度积规则，分别计算产生根据溶度积规则，分别计算产生Fe(OH)3及及Ni(OH)2所需的所需的OH-最低浓度。查表得：最低浓度。查表得： KsFe(OH)3c(Fe3+)c(OH-)34.010-38； KsNi(OH)2 c(Ni2+)c(OH-)2 2.010-15二、溶度积规则二、溶度积规则 Fe(OH)3先沉淀。当先沉淀。当Ni(O
29、H)2开始沉淀时，开始沉淀时，Fe3+浓度为：浓度为：通常某离子浓度通常某离子浓度10-5mol/L时，认为可实现沉淀分离。时，认为可实现沉淀分离。当当Ni(OH)2开始沉淀时，可认为开始沉淀时，可认为Fe(OH)3已沉淀完全。已沉淀完全。例例3-9 、沉淀顺序？沉淀分离？、沉淀顺序？沉淀分离？二、溶度积规则二、溶度积规则由由的计算知，欲不生成的计算知，欲不生成Ni(OH)2沉淀沉淀: cOH-4.4710-8 moldm-3 。欲使欲使Fe(OH)3沉淀完全沉淀完全，cFe3+10-5 moldm-3 即溶液的即溶液的pH值应控制在值应控制在 3.26.7 范围内。范围内。例例3-9 、Fe
30、3完全沉淀，完全沉淀，Ni2不沉淀，不沉淀，pH值？值？二、溶度积规则二、溶度积规则盐效应：以在饱和盐效应：以在饱和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3为例为例 BaSO4(s) Ba2+(aq) SO42-(aq) 强电解质电荷愈高，浓度愈大，盐效应愈强。强电解质电荷愈高，浓度愈大，盐效应愈强。通常通常溶液中离子总浓度溶液中离子总浓度K 离解平衡左移；离解平衡左移； 或或QK离解平衡右移。离解平衡右移。由由 K 可求得：离解度可求得：离解度、pH值、溶解度值、溶解度 s 等。等。rGm-RTln K ; KKa, Kb , K不稳不稳, K s等等自发自发平衡平衡课课 后后 要要 求求复习今天所学内容复习今天所学内容阅读阅读p135-p151内容内容第三章作业下周交第三章作业下周交结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！48
