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1、第三章第三章化学势化学势 偏偏偏偏摩摩摩摩尔尔尔尔量量量量化化化化 学学学学 势势势势 气气气气 体化体化体化体化物学物学物学物学质势质势质势质势的的的的理理理理想稀想稀想稀想稀 溶溶溶溶溶溶溶溶 液液液液液液液液 溶溶溶溶液的液的液的液的 中化中化中化中化物学物学物学物学 质势质势质势质势稀稀稀稀溶依溶依溶依溶依液数液数液数液数的性的性的性的性非物非物非物非物理质理质理质理质想的想的想的想的溶化溶化溶化溶化液学液学液学液学中势中势中势中势习习习习 题题题题 课课课课 习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.1 偏摩尔量偏摩尔量
2、不不不不同同同同浓浓浓浓度度度度的的的的乙乙乙乙醇醇醇醇水水水水溶溶溶溶液液液液(25(250 0C,C,标标标标准准准准压压压压力力力力时时时时): ): 浓度浓度 V V水水/cm/cm3 3 V V乙醇乙醇/cm/cm3 3 V V总总/cm/cm3 3 44.1% 100 100 192 44.1% 100 100 192 20.8% 150 50 195 20.8% 150 50 195 70.3% 50 150 193 70.3% 50 150 193 100 cm 100 cm3 3 (20%)+100 cm (20%)+100 cm3 3 (20%)=200 cm (20%)=
3、200 cm3 3 2习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量一、定义一、定义一、定义一、定义 多组分（多组分（k个组分）系统中任一容量性质个组分）系统中任一容量性质X-偏偏摩尔量摩尔量偏摩尔体积偏摩尔体积偏摩尔吉布斯自由能偏摩尔吉布斯自由能X=f(T,p,n1,n2,n3,nk)3习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量()T,p若是二组分系统若是二组分系统dX=XAdnA+XBdnBdV=VAdnA+VBdnBdG=GAdnA+GBdnB4习题课习题课依数性依数性 (g)
4、 (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量二、偏摩尔量的物理意义二、偏摩尔量的物理意义1、由定义式可见：、由定义式可见：()T,p往往无限大无限大的系统中加的系统中加入一摩尔入一摩尔i物质所引起的物质所引起的X的变化，即的变化，即dX；2、由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。Vni5习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量nA+nB三、集合公式三、集合公式 一系统如图：其偏摩尔体积一系统如图：其偏摩尔体积分别为分别为VA,VB则则()T,pdV=VAdnA+VBdn
5、B如果由纯物质如果由纯物质A(nA),B(nB)配置该系统配置该系统:连续加连续加入入A和和B，并保持系统组并保持系统组成不变，即成不变，即dnA:dnB=nA:nB则则V=dV=?6习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量-集合集合公式公式 若系统有个若系统有个k组分：组分：7习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量注意：注意：1只有容量性质有偏摩尔量；只有容量性质有偏摩尔量；2必须是等温等压条件；必须是等温等压条件；3偏摩尔量本身是强度性质；偏摩尔量本身是强度性质；4偏摩
6、尔量除了与偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；有关外，还与浓度有关；5.单组分系统单组分系统Xi=Xm(Vi=Vm,Gi=Gm)8习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.2 化学势化学势一、化学势一、化学势2、多组分系统基本公式、多组分系统基本公式G=f(T,p,n1,n2,n3,nk)1、定义：、定义：即即 idni是是:()T,p系统能够做出的最大非体积功系统能够做出的最大非体积功9习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.化学势与化学势与T,p的关系的关系:
7、 10习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量4.多组分系统的基本公式多组分系统的基本公式11习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量二、化学势的应用二、化学势的应用化学势判据化学势判据:条件条件:密闭系统，密闭系统，()T,p,W=0时时0逆向自发逆向自发12习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量1、在多相平衡中的应用、在多相平衡中的应用 即相平衡即相平衡 相相相相 相相相相dni化学势是决定物质传递方向和限度的
8、强度性质化学势是决定物质传递方向和限度的强度性质,从高化学势向低化学势传递。从高化学势向低化学势传递。多相平衡条件：多相平衡条件：()T,p即即从相向相转移13习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量2、在化学平衡中的应用在化学平衡中的应用 ()T,paA+bB=gG+hH当当d =1mol时，时，ad bd gd hd 化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质反应向化学势减小的方向进行。反应向化学势减小的方向进行。
9、反应向化学势减小的方向进行。反应向化学势减小的方向进行。( ( r rGGmm)=)=i i i i 0 0 (0:正向自发；正向自发；=0:平衡平衡)例如 SO2(g)+1/2O2(g)= SO3(g) (SO3) (SO2) 1/2(O2)=0 , 反应达平衡 (SO3) (SO2) 1/2(O2)0 , 反应正向自发正向自发14习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.3 气体物质的化学势气体物质的化学势 ( (T,pT,p ) ) ( (T,p)T,p) (T)(T)：标准态（标准态（标准态（标准态（p=pp=p ）化学势，
10、是温度的函数化学势，是温度的函数化学势，是温度的函数化学势，是温度的函数一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势1、纯理想气体、纯理想气体15习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量2、混合理想气体、混合理想气体 (T)：i气体的标准态化学势（气体的标准态化学势（pi=p ），），pi：i气体的分压。气体的分压。pi(分分压压):i气气体体单单独独占占有有总总体体积积时时的的压压力力称称为为i气体的分压。气体的分压。16习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液
11、理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3、混合理想气体的、混合理想气体的G根据集合公式根据集合公式()T,pG=ini17习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量二、实际气体的化学势，逸度二、实际气体的化学势，逸度fugacity ：逸度系数（校正因子）。逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。有关。令逸度令逸度f= p (T)：仍是理想气体的标准态化学势，仍是理想气体的标准态化学势，18习题课习题课依数性依数
12、性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量实际气体与理想气体的偏差：实际气体与理想气体的偏差：f 0标准态标准态p p 压力较小时，压力较小时， 1p0时，时， =1实际气体行为趋向于理想气体实际气体行为趋向于理想气体实际气体的标准态：实际气体的标准态：p=p 的符合的符合理想气体行为的状态，假想态理想气体行为的状态，假想态19习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量三、逸度和逸度系数的求算三、逸度和逸度系数的求算 *1.对比状态法对比状态法 =3.0=2.4 其中其中Tc,pc为临界温度，临界压力
13、。算出对比为临界温度，临界压力。算出对比温度和对比压力后，从牛顿图上的对比温度线温度和对比压力后，从牛顿图上的对比温度线上查对比压力所对应的上查对比压力所对应的 （对比压力）（对比压力）（对比温度）（对比温度）20习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量2、状态方程法、状态方程法 例例1：已知某气体状态方程为：已知某气体状态方程为pVmRT+p，其中其中为常数，求该气体逸度表达式为常数，求该气体逸度表达式解：实际气体的解：实际气体的p0时时,可视为理想气体。设此可视为理想气体。设此时的压力为时的压力为p ，且，且p =f 根据基本公式
14、根据基本公式右边代入右边代入左边代入左边代入21习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量因因p 0，(pp*) p积分积分即即因因f*=p*22习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例2：某气体状态方程为：某气体状态方程为pVm(1 p)=RT，其中其中 只是只是T的函数，其值的函数，其值甚小。证明该气体的甚小。证明该气体的f p/(1 p)证：同例证：同例1，实际气体的，实际气体的p0时时,可视为理想气体。可视为理想气体。设此时的压力为设此时的压力为p ，且，且p =f
15、 根据基本公式根据基本公式右边代入右边代入左边代入左边代入23习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量接上页接上页因因p*0，p*=f*, 值甚小值甚小,则上式化简为则上式化简为积分积分24习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量p128第第7题：状态方程为题：状态方程为解：设解：设p 0，p =f ,Vm=RT/p (1)(d )T=(dG)T=(dA)T+(dpV)T=pdV+d(B/Vm)(2)(d )T=(dG)T=Vmdp=(dpV)TpdV=d(B/Vm)pdV2
16、5习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.4理想溶液和稀溶液理想溶液和稀溶液一、拉乌尔一、拉乌尔一、拉乌尔一、拉乌尔( (RaoultRaoult) )定律定律定律定律“ “一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压p1与溶剂在溶液中的与溶剂在溶液中的与溶剂在溶液中的与溶剂在溶液中的物质的量分数物质的量分数物质的量分数物质的量分数 x1成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时成正比，其比
17、例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压的蒸气压的蒸气压的蒸气压p1 。” ”溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压: :p1=p1 x10x11p1*R.LR.L适适用用范范围围溶剂的蒸气压下降溶剂的蒸气压下降溶剂的蒸气压下降溶剂的蒸气压下降: : p1=p1 p1=p1 (1x1)= p1 x2 适用条件：适用条件：稀稀溶液溶液(x11)26习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量二、亨利二、亨利(Henry)定律定律“ “一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压一定温度时，稀溶液中挥发性
18、溶质的平衡分压一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压p2与溶质在溶与溶质在溶与溶质在溶与溶质在溶液中的物质的量分数液中的物质的量分数液中的物质的量分数液中的物质的量分数 x2成正比。成正比。成正比。成正比。” ”挥发性溶质的蒸气压：挥发性溶质的蒸气压：挥发性溶质的蒸气压：挥发性溶质的蒸气压： p2=Kh,xx2=Kh,mm=Kh,cc适用条件：适用条件：1、稀稀溶液溶液(x20)（挥发性挥发性溶质或气体）溶质或气体）2、气、液中分子状态相同气、液中分子状态相同0x21Kh,xH.LH.L适适用用范范围围p2将将将将此直线外推至此直线外推至此直线外推至此直线外推至x x2 2=1=1，可得可得
19、可得可得KKh,xh,x27习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量微观解释：微观解释：A-B作用力作用力pB*A-B作用力作用力B-BKh,xp2*,亦可亦可pB*Kh,xpB*R.L.R.L.p pB B=p pB B x xB B H.L.H.L.p pB B=KKh,xh,x x xB B 当当当当( (x xB B 0)0)当当当当( (x xB B 1)1)29习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量三、三、理想溶液理想溶液pA 0xB11xA0pB 4.理想溶液
20、的蒸气压理想溶液的蒸气压:pB=pB*xBpA=pA*xAp=pA+pB1.任一组分在任意浓度任一组分在任意浓度范围内：范围内：pi=pi xi2.微观解释：同纯物质处境微观解释：同纯物质处境3.理想溶液的特点理想溶液的特点: mixV=0即即Vi=Vm,i mixH=0Hi=Hm,i pBpAp30习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例3苯苯(A)和甲苯和甲苯(B)的混合物可看作理想溶液的混合物可看作理想溶液20时它们的饱和蒸气压分别为时它们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和和2.97kPa。试试计算计算(1)xA=0.200
21、时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总时，溶液中苯和甲苯的分压和蒸气总压；压；(2)当蒸气的当蒸气的yA=0.200时，液相的时，液相的xA和和蒸气总压。蒸气总压。解解:(1)应用拉乌尔定律应用拉乌尔定律pA=pA*xA=9.960.200=1.99kPapB=pB*xB=2.970.800=2.38kPap=pA+pB=1.99+2.38=4.37kPa(2)将将拉乌尔定律代入道尔顿分压定律拉乌尔定律代入道尔顿分压定律yi=pi/pyA=0.200=pA/p=pA*xA/pA*xA+pB*(1xA)解得解得xA=0.0694，xB=0.9306，p=pA+pB=3.46kPa31习题课习题课依数性
22、依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量四、理想稀溶液四、理想稀溶液p20 x21Kh,xp2 Kh,x在在稀溶液稀溶液范围内范围内,溶剂遵守溶剂遵守R.L,溶质溶质遵守遵守H.L即：即：p1=p1 x1；p2=Kh,xx2 p2 x2Kh,xp2 ，对，对R.L正偏差正偏差适用范围适用范围适用范围适用范围溶质的蒸气压溶质的蒸气压(见图见图)32习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例497.11时时,wB=0.0300的乙醇水溶液的蒸气的乙醇水溶液的蒸气总压为总压为101.325kPa,
23、纯水的纯水的pA*=91.3kPa。设可看作理设可看作理想稀溶液，试求想稀溶液，试求xB=0.0200时时的蒸气总压和气相组成。的蒸气总压和气相组成。解解:先求亨利常数先求亨利常数Kh,x：xB=(wB/MB)/(wA/MA+wB/MB)=0.0120p=101.325kPa=pA+pB=解得解得Kh,x=927kPa当当xB=0.0200时时,设仍可看作理想稀溶液，设仍可看作理想稀溶液，p=pA+pB=pA*(1-xB)+Kh,xxB=108kPayB=pB/p=Kh,xxB/p=0.172在此溶液中，溶剂遵守在此溶液中，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律pA*
24、(1-xB)+Kh,xxB33习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.5 溶液中物质的化学势溶液中物质的化学势气液平衡：气液平衡：气液平衡：气液平衡：一、纯液体的化学势一、纯液体的化学势34习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量二、理想溶液中物质的化学势二、理想溶液中物质的化学势 气液平衡条件：气液平衡条件： i (sln)i*(l)：与与T,p有有关关，标标准准态态：(xi=1)纯纯i物质物质。 同理同理p pA A= =p pA A* *x xA A35习题课习题课
25、依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量三、理想稀溶液中物质的化学势三、理想稀溶液中物质的化学势 溶质：相平衡溶质：相平衡 溶剂：溶剂：Kh,mmKh,cc2(sln)36习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量标准态化学势标准态化学势标准态化学势标准态化学势(与T, p有关)：37习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量标准态：标准态：x2=1溶质的状态溶质的状态(p2=Kh,x p2 )m=m 溶质的状态溶质的状态(p2=K
26、h,m p2 )c=c 溶质的状态溶质的状态(p2=Kh,c p2 )（不是纯物质的状态，是假想态）不是纯物质的状态，是假想态）0x21p2*Kh,xm m标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态标准态p238习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量四、溶液中物质的化学势四、溶液中物质的化学势(总结总结)p p2 2=p=p22 x x2 2p p2 2=KKh,xh,xx x2 2p p2 2=KKh,h,mmmmp p2 2=KKh,h,c cc c气液平衡：气液平衡： 2 2(sln)=(sln)= 2 2(g)(g)39习题
27、课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例525时时,将将1mol纯态苯加入大量的、纯态苯加入大量的、x苯苯=0.200的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的的苯和甲苯的理想溶液中。求此过程的G。解解:此过程的此过程的G=G终终G始始对于对于1mol苯来说，始态为纯物质，苯来说，始态为纯物质，G始始= 苯苯 苯苯终态为终态为x苯苯=0.200的理想溶液的理想溶液，G终终= i= 苯苯+RTlnx苯苯甲苯没有变化，不用考虑。甲苯没有变化，不用考虑。所以所以G= 苯苯+RTlnx苯苯 苯苯=RTlnx苯苯=3.99kJ40习题课习题课依数性依数
28、性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例625时时,将将1mol纯态苯和纯态苯和3mol纯甲苯混纯甲苯混合成理想溶液。求此过程的合成理想溶液。求此过程的G。解解:同上题，同上题，此过程的此过程的G=G终终G始始根据集合公式，根据集合公式，()T,pG= ni i始态为：始态为：G始始= 苯苯+3 甲苯甲苯 苯苯+3 甲苯甲苯终态为终态为：G终终= 苯苯+3 甲苯甲苯= 苯苯+RTlnx苯苯+3 甲甲苯苯+RTlnx甲甲苯苯G=G终终G始始=RT(lnx苯苯+3lnx甲甲苯苯)=RT(ln0.25+3ln0.75)=5.57kJ理想溶液混合：理想溶液混合
29、：G= ni i(终终) ni I*(始始)=RT(n1lnx1+n2lnx2)41习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性不挥发性溶质稀溶液的依数性(Colligative properties) Tfp p溶液 液固TfTbTb溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 p1=p1 p1=p1 x2溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降 Tf=Tf Tf=Kfm溶液的沸点升高溶液的沸点升高 Tb=TbTb =Kbm溶液与纯溶剂之间产生渗透压溶液与纯溶剂之间产生渗透压 =cRT T42习题课习题课依数性依数性 (g
30、) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量一、溶液的凝固点下降一、溶液的凝固点下降freezing-point depression凝固点：溶剂凝固点：溶剂(l)溶剂溶剂(s)平衡温度：平衡温度：Tf 溶液溶液(sln)溶剂溶剂(s)Tf相平衡条件：溶剂化学势相等相平衡条件：溶剂化学势相等 1(sln)= 1 (s) 1 (l)+RTlnx1= 1 (s)= 1 (s)43习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量若若 fusHm为常数为常数,积分积分（适用于理想溶液和稀溶液，精确求（适用于理想溶液和稀溶液，
31、精确求Tf）44习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量若在稀溶液中：若在稀溶液中：x2很小很小lnx1=ln(1-x2) x2 Tf较小较小（Kf凝固点下降常数）凝固点下降常数）45习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量（Kf凝固点下降常数）凝固点下降常数） Tf应用：测定溶质的摩尔质量应用：测定溶质的摩尔质量适用条件：适用条件：必须是必须是稀稀溶液；溶液；固体必须是固体必须是纯溶剂的固体纯溶剂的固体。（上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用）（上式对挥发性溶质和不挥发性溶
32、质均适用）46习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量同法可证明沸点升高同法可证明沸点升高boiling-point elevation适用于适用于不挥发性溶质不挥发性溶质的理想溶液和稀溶液，精确求的理想溶液和稀溶液，精确求Tb（Kb沸点升高常数）沸点升高常数）（适用于（适用于不挥发性溶质的稀不挥发性溶质的稀溶液）溶液）47习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量 二、渗透压二、渗透压 纯溶剂：纯溶剂： 1 (l)溶液中溶剂：溶液中溶剂： 1(sln) 1(sln)= 1 (
33、sln)+RTlnx1ppi i ) )有极大值有极大值51习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量2.溶液的蒸气压对溶液的蒸气压对R.L负偏差负偏差pApBxBpApBxB( (Kh,x,i ,ippi i ) )有极小值有极小值52习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念二、非理想溶液中物质的化学势及活度的概念 活度（有效浓度）活度（有效浓度）a= x标
34、准态：同稀溶液。标准态：同稀溶液。标准态：同理想溶液标准态：同理想溶液a ai i= = i ix xi i=p=pi i /p/pi i* * 2(x)2(x)x x2 2=p=p2 2/K/Kh,xh,x 2(m)2(m)(m/m(m/m )=p)=p2 2/K/Kh,mh,m 2(c)2(c)(c/c(c/c )=p)=p2 2/K/Kh,ch,c 以以R.L为基准为基准p pi i=p=pi i* *a ai i(理想溶液和稀溶液中溶剂理想溶液和稀溶液中溶剂)以以H.L为基准为基准p p2 2= =KKh h a a2 2（稀溶液中溶质）（稀溶液中溶质）53习题课习题课依数性依数性 (
35、g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量三、活度的求算三、活度的求算三、活度的求算三、活度的求算 (1)p1=p1 a1以上四式不能进一步近似的原因：以上四式不能进一步近似的原因：a1+a2 1,lna1 ln(1a2)a2不一定很小不一定很小,ln(1a2) a2 Tf, Tb不一定很小，不能近似不一定很小，不能近似Tf Tf Tf 254习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例729.2时，实验测得时，实验测得CS2(A)与与CH3COCH3(B)解解根据道尔顿分压定律根据道尔顿分压定律，pi=
36、pyipA=p(1yB)=69.790.600=41.87kPa根据活度求算公式根据活度求算公式pA=pA aAaA=pA/pA*=41.87/56.66=0.739 AA=a aA/xA=0.739/0.460=1.607的的混合物混合物xB=0.540,p=69.79kPa,yB=0.400,已知已知pA*=56.66kPa,pB*=34.93kPa,试求试求ai和和 i i 。同理：同理：aB=pB/pB*=69.790.400/34.93=0.799 BB=a aB/xB=0.799/0.540=1.48055习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液
37、理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例8实验测得某水溶液的凝固点为实验测得某水溶液的凝固点为15,求该求该溶液中水的活度以及溶液中水的活度以及25时该溶液的渗透压时该溶液的渗透压解解冰的熔化热冰的熔化热 fusHm =6025Jmol-1，设为常数；设为常数；Tf*=273K,Tf=258Ka1=0.857纯水的纯水的Vm,1*=1.810-5m3mol-1，56第三章第三章 化学势化学势 习题课习题课概念与公式概念与公式例例1例例5例例2例例6例例3例例7例例4例例8习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量一、一、化学势定义：化学势定义： 二
38、、性质和功用：二、性质和功用：多组分密闭系统：多组分密闭系统：dG=SdT+Vdp+idni(dG)T,p=idni= Wr当当()T,p,W=0时时相平衡：相平衡： i( )= i( )=化学平衡：化学平衡：i i=0集合公式：集合公式：()T,pG= ni i mixG= ni i(混合后混合后) ni i(混合前混合前)58习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量三、化学势表达式三、化学势表达式气体气体 i= i +RTln(pi/p )标准态标准态:p 理气理气f/pf/p 溶液溶液 2(sln)= 2(g g)= 2 (g
39、g)+RTln(p2/p )p p22=p=p2 2*(*(纯液体纯液体纯液体纯液体) )=p=p2 2*x*x22( (理想溶液理想溶液理想溶液理想溶液) )=KKh,xh,xx x22( (理想理想理想理想稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液) )=KKh,h,mmmm( (理想理想理想理想稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液) )=KKh,h,c c c(c(理想理想理想理想稀溶液稀溶液稀溶液稀溶液) ) 2(sln)= 2 (sln)+RTln(a2)a ai i= i ix xi i(R.L)(R.L)a a22= 2(x)2(x)x x2 2 = 2(m)2(m)m/mm/m = 2(c)2(c)c/cc
40、/c 2(sln)= 2 (sln)+RTln(x2)x x2 2,m/m,m/m , ,c/cc/c p p2 2=p=p2 2*a*a22(R.L)(R.L)=KKh,xh,xa a22(H.L(H.L) )=KKh,h,mm a a2 2=KKh,h,c c a a2 259习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性四、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性 p1=p1 a1 p1=p1 x2DTf=Kfm
41、DTb=Kbm =cRT用用用用x x11代替代替代替代替a a1 1近似近似近似近似60习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例1选择题选择题1在在273K和和p下，下，1升水能溶解升水能溶解4.910-4molO2，2.3510-4molN2。同。同T,p下，下，1升水能溶解空气的升水能溶解空气的量为（量为（）10-4mol(A)2.55(B)2.88(C)9.6(D)7.25解：根据亨利定律解：根据亨利定律p2=Kh,mh,mmp(O2)=Kh,mh,m(O2)4.910-4(因空气中氧气占因空气中氧气占21，则其分压为，则
42、其分压为0.21p)0.21p=Kh,mh,m(O2)m(O2)m(O2)=1.0310-4molkg-1同理同理m(N2)=1.8510-4molkg-1故故1升水升水(1kg)能溶解空气的量为能溶解空气的量为2.8810-4molB61习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量3.298时有一仅能透过水的半透膜，将时有一仅能透过水的半透膜，将0.01和和0.001moldm-3的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在的蔗糖溶液分开，欲使该系统达平衡需在_溶液上方施加压力溶液上方施加压力_22.3kPa0.01moldm-32.有四杯含相
43、同质量不同溶质的水溶液有四杯含相同质量不同溶质的水溶液(稀稀)，分，分别测定其沸点，沸点升得最高的是（别测定其沸点，沸点升得最高的是（）(A)Al2(SO4)3(B)MgSO4(C)K2SO4(D)C6H5SO3H解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性Tb=Kbm，相同质量的不相同质量的不同溶质，同溶质，摩尔质量越小，则浓度越大，摩尔质量越小，则浓度越大，Tb越大。越大。B解：根据稀溶液的依数性解：根据稀溶液的依数性 =cRT， 1=c1RT， 2=c2RT，则则 =cRT=(10.01.0)RT=22.3kPa62习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想
44、溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量4在温度一定时，纯液体在温度一定时，纯液体A的饱和蒸气压为的饱和蒸气压为pA*，化学势化学势 A*。并且已知在标准压力下的凝固点为并且已知在标准压力下的凝固点为Tf*。当当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理中溶入少量溶质而形成稀溶液时，上述三物理量分别为量分别为pA, A,TA则则()(A)pA*pA A* ATf*pA A* ATf*TA(C)pA*pA A*TA(D)pA*pA A* ATf*TAD63习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量实际实际实际实际 =0=0.110.110p p 2理
45、想理想理想理想 p p 15在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水的糖水(A)和纯水和纯水(B)。经历若干小时后，两经历若干小时后，两杯液面的高度将是（杯液面的高度将是（）(A)A杯高于杯高于B杯杯(B)A杯等于杯等于B杯杯(C)A杯低于杯低于B杯杯(D)视温度而定。视温度而定。(A) 1 2(B) 1 2(C) 1= 2(D)不能比较其大不能比较其大小小6比较两筒氮气比较两筒氮气(1mol,300K)的化学势大小的化学势大小()因纯水的化学势大于糖水中水的化学势因纯水的化学势大于糖水中水的化学势因因p =0.110p ，所以所以 1= 2AC64习题课
46、习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量7在在298K时，向时，向x(甲苯甲苯)=0.6的大量苯的大量苯-甲苯理想甲苯理想溶液中加入溶液中加入1mol纯苯。这一过程的纯苯。这一过程的 G/J, H/J, S/JK-1分别为分别为（）(A)0,0,0(B)-1266,0,4.274(C)-2270,0,7.617(D)-542.6,0,1.821C解：混合成理想溶液时，无热效应，故解：混合成理想溶液时，无热效应，故 H0, G= ni i(终终) ni i(始始)=1( 苯苯 +RTlnx苯苯)1 苯苯 =RTlnx苯苯=-2270Jmol-
47、1 S= G/T=7.617JK-1,65习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量8已知在已知在373K时液体时液体A、B的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为66.66kPa，101.325kPa。设。设A和和B构成理想溶液。构成理想溶液。则当则当A在溶液中的物质的量分数为在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中时，气相中A的物质的量分数为（的物质的量分数为（）(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603C解：根据拉乌尔定律解：根据拉乌尔定律pi=pi*xipA=pA*xA=66.660.5pB=pB*xB=101
48、.3250.5p=pA+pB=(66.66+101.325)0.5xA(g)=pA/p=66.66/(66.66+101.325)=0.39766习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量9在在25时，纯水的蒸气压为时，纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液某溶液x(水水)=0.98,与溶液成平衡的气相中，水的分压为与溶液成平衡的气相中，水的分压为3066Pa。以以298K,p 为纯水的标准态，则该溶液中水的活度为纯水的标准态，则该溶液中水的活度系数（系数（）(A)大于大于1(B)小于小于1(C)等于等于1(D)不确定不确定*10上题中
49、，水对拉乌尔定律为（上题中，水对拉乌尔定律为（）(A)正偏差正偏差(B)负负偏差偏差(C)无无偏差偏差(D)不确定不确定BB解：根据解：根据p=p*a1a1=p/p*=0.968= 1x1 1=a1/x1=0.988因因 1=0.9881,即即a1 (H2O,sln)68习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量2.10，p 水水冰冰 Gm(273K)=0 Gm(263K)= (冰冰) (水水)= S10=Sm(冰冰)Sm(水水) 100即即 (冰冰)0即即 (冰冰) (水水)0 (冰冰) (水水)冰能融化。冰能融化。0，p 水水冰冰7
50、0习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例360时，时，pA =0.395p ，pB =0.789p ，在该温度时在该温度时A和和B可形成稳定化合物可形成稳定化合物AB，pAB =0.132p 。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。假设任何给定混合物具有理想溶液特性。如今在如今在60时，将时，将1molA和和4molB混合成液体体混合成液体体系。求此系统蒸气压和蒸气组成。系。求此系统蒸气压和蒸气组成。解：此时系统为解：此时系统为1molAB和和3molBxAB=1/4,xB=3/4p=pAB+pB0.132p 1/4+0.789p
51、 3/4=0.625p yAB=pAB/p=0.053;yB=1-0.053=0.94771习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量*例例4在在300K时，液态时，液态A和液态和液态B的蒸气压分别的蒸气压分别为为pA =37.33kPa,pB =22.66kPa，当，当2molA和和2molB混合，混合，p总总=50.66kPa，蒸气相中蒸气相中A的的物质的量分数物质的量分数yA(g)=0.60，设蒸气为理想气体设蒸气为理想气体求溶液中求溶液中A、B的活度和活度系数的活度和活度系数求求 mixG若溶液为理想溶液，若溶液为理想溶液， m
52、ixG72习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量解：解：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：非理想溶液蒸气压与浓度的关系：pi=pi aiaA=p yA/pA =0.814aB=p yB/pB =0.894 A=aA/xA=1.63 B=aB/xB=1.79 mixG=GG = ni i ni i =2RT(lnaA+lnaB)=1585J mixG=GG = ni i ni i =2RT(lnxA+lnxB)=6915J结论：结论：结论：结论： mixmixGG= =RTRT n ni i lnln a ai i ( (终终终终) n
53、ni i lnln a ai i ( (始始始始) mixmixGG= =RTRT n ni i lnlnx xi i( (终终终终) n ni i lnlnx xi i( (始始始始)73习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量例例5.298K和和p 下，苯下，苯(组分组分1)和甲苯和甲苯(组分组分2)混合混合成成x1=0.8的理想溶液。将的理想溶液。将1mol苯从苯从x1=0.8的状态用甲的状态用甲苯稀释到苯稀释到x1=0.6的状态，求此过程所需最小功的状态，求此过程所需最小功解：根据解：根据( G)T,p=Wr和和( G)T,p
54、= ni i(终终) ni i(始始)1mol1mol苯苯苯苯 1/4mol1/4mol甲苯甲苯甲苯甲苯 x x1 1=0.8=0.81mol1mol苯苯苯苯 2/3mol2/3mol甲苯甲苯甲苯甲苯 x x1 1=0.6=0.6 ymolymol甲苯甲苯甲苯甲苯y=2/3 1/4 = 5/12 mol 74习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量Wr= ni i(终终) ni i(始始)以纯物质为标准态以纯物质为标准态以纯物质为标准态以纯物质为标准态 ni i(始始)=( 1*+RTlnx1)+1/4( 2*+RTlnx2)+5/1
55、2 2*= 1*+2/3 2*+RT(ln0.8+1/4ln0.2) nilnxi(终终)=( 1*+RTlnx1)+2/3( 2*+RTlnx2)= 1*+2/3 2*+RT(ln0.6+2/3ln0.4)Wr=-1230J=RT nilnxi(终终) nilnxi(始始) mixmixGG= =RTRT n ni i lnlnx xi i( (终终终终) n ni i lnlnx xi i( (始始始始)75习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量已知已知pA =0.4p ，pB =1.2p ,计算计算当液体开始凝聚时的蒸气压当液
56、体开始凝聚时的蒸气压p；当当xA(l)=xB(l)=0.5时的蒸气压时的蒸气压p和和yA(g)；画出蒸气压与组成图。画出蒸气压与组成图。例例6液体液体A和和B形成理想溶液。现有形成理想溶液。现有yB(g)=0.6的的蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气相，放在一个带有活塞的汽缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩。蒸气慢慢压缩。76习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量解：解：当液体开始凝聚时呈气液两相平衡，因液当液体开始凝聚时呈气液两相平衡，因液相为理想溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压相为理想溶液服从拉乌尔定律，故此时蒸气压pi=p
57、i*xi,已知已知yB(g)=0.6,则则yA(g)=0.4pA=pA xA(l)=pyA(g)=0.4ppB=pB xB(l)=pyB(g)=0.6p0.4p=0.4p 1xB(l)0.6p=1.2p xB(l)2xB(l)=1xB(l)xB(l)=1/3,p=pB xB(l)/yB(g)=2/3p 77习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量当当xA(l)=xB(l)=0.5时时p=pA+pB=pA xA(l)+pB xB(l)=0.8p yA(g)=pA/p=pA xA(l)/p=0.25,yB(g)=0.7578习题课习题课依
58、数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量蒸气压与液相组成线为蒸气压与液相组成线为pA -pB 连线连线0 xB 1 pB pA 0 yB 1 蒸气压与气相组成线：蒸气压与气相组成线：当当p=2/3p ,xB(l)=1/3,yB(g)=0.6p=0.8p ,xB(l)=0.5,yB(g)=0.7579习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量*例例7.323K时，醋酸时，醋酸(A)和苯和苯(B)组成二组分溶液，组成二组分溶液，各组分在气液平衡时气相中的分压分别为各组分在气液平衡时气相中的分压分
59、别为pA、pB，摩尔分数摩尔分数(液相液相)分别为分别为xA、xB。实验测定如下：实验测定如下：xA00.08350.29730.66040.99311.000pA/Pa15353306536072937333pB/Pa35197 332772815818012466.6假定蒸气为理想气体，当假定蒸气为理想气体，当xA=0.6604时时1以以R.L为基准，求为基准，求aA、aB, A、 B。2以以H.L为基准，求为基准，求aB、 B3求求323K时时 mixG80习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量解：从实验数据可知解：从实验数据
60、可知pA =7333Pa,pB =35179PapB*pA*XB=0.3396k(x),Bp pk(x),AXB81习题课习题课依数性依数性 (g) (sln)溶液溶液化学势化学势非非理想溶液理想溶液偏摩尔量偏摩尔量1.以以R.L为基准，即为基准，即pA=pA aA,pB=pB aBaA=pA/pA =5360/7333=0.731 A=aA/xA=0.731/0.6604=1.107aB=pB/pB =18012/35179=0.5117 B=aB/xB=0.5117/0.3396=1.5072.以以H.L为基准，即为基准，即pB=Kh,x,BaB,aB=pB/Kh,x,BaB=18012/67623=0.2664 B=aB/xB=0.2664/0.3396=0.78453. mixG=RT(xAlnaA+xBlnaB)=1167J82
