化工工艺导论

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1、化工工艺导论化工工艺导论1目目 录录v第一章第一章 绪论绪论v第二章第二章 合成氨生产工艺合成氨生产工艺v第三章第三章 炼油工业炼油工业v第四章第四章 硫酸工业硫酸工业v第五章第五章 纯碱工业纯碱工业v第六章第六章 酯类制造酯类制造2第一章第一章 绪论绪论v1.1 化学工业化学工业v定定义义：生生产产过过程程中中化化学学方方法法占占主主要要地地位位的的制制造造工工业业,即即原原料料经经化化学学反反应应转转化化为为产产品品的的生生产产过过程程。包包括括：冶冶金金、建建材材、造造纸、皮革、各种化工业。纸、皮革、各种化工业。v1.1.1 分类：分类：v无机化工无机化工v(1)基本无机化学工业基本无机

2、化学工业; (2)无机精细化工无机精细化工; 无机盐、试剂等无机盐、试剂等; v(3)电化学工业电化学工业; (4) 硅酸盐工业硅酸盐工业v有机化工有机化工v(1) 炼炼油油业业; (2) 石石油油化化工工（包包括括三三大大合合成成）; (3) 有有机机精精细细化工化工; (4) 食品工业食品工业: 饮料等饮料等; (5) 油脂工业等油脂工业等。3v1.1.2 精细化学工业精细化学工业v定义：简称定义：简称“精细化工精细化工”，是生产精细化学品的工业通称。，是生产精细化学品的工业通称。由化学合成、剂型、商品化三个部分组成；由化学合成、剂型、商品化三个部分组成；v两个基本特征：小批量、多品种；特

3、定功能、专用性质两个基本特征：小批量、多品种；特定功能、专用性质v特点：特点：1）多品种；）多品种；2）综合生产流程和多功能生产装置；）综合生产流程和多功能生产装置；3）高技术密集度；高技术密集度；4）商品性强）商品性强v1.1.3 化学工业在国民经济中的作用化学工业在国民经济中的作用v多行业、多品种；合成氨，多行业、多品种；合成氨，“三酸两碱三酸两碱”v1.1.4 化学工业特点化学工业特点v1）投资较高；）投资较高；2）高度机械化、自动化的连续性生产；）高度机械化、自动化的连续性生产；3）利）利润较高；润较高；4）综合性强；）综合性强；5）企业大型化）企业大型化4v1.2 化学工业发展简史化

4、学工业发展简史v侯氏制碱法：原理是依据离子反应会向着离子浓度减小的方侯氏制碱法：原理是依据离子反应会向着离子浓度减小的方向进行。也就是高中教材所说的复分解反应应有沉淀向进行。也就是高中教材所说的复分解反应应有沉淀,气体和气体和难电离的物质生成。难电离的物质生成。 v1.3 化工生产过程化工生产过程v1.3.1 化工生产过程的分类及特点化工生产过程的分类及特点v1）间歇过程；设备简单，工艺控制容易，条件波动小，适于）间歇过程；设备简单，工艺控制容易，条件波动小，适于小批量生产小批量生产v2）连续过程；占地面积小，产量大设备复杂，操作条件严格，）连续过程；占地面积小，产量大设备复杂，操作条件严格，

5、适于现代化大生产适于现代化大生产(1) NH3+H2O+CO2=NH4HCO3(2) NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3 (3) 2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO25v1.3.2 化工原料、材料化工原料、材料原料原料 化工生产中能全部或部分转化为产品的物质。主要有：化工生产中能全部或部分转化为产品的物质。主要有：1）原料分子全部转为产品；如合成氨）原料分子全部转为产品；如合成氨2）原料分子部分转为产品；如硝基苯）原料分子部分转为产品；如硝基苯3）原料分子发生分解；部分产物为产品）原料分子发生分解；部分产物为产品 空空气气：包包括括N2、O2和和惰惰性性气气体体；水水：

6、最最廉廉价价的的原原料料；矿矿物物：煤煤、石石油油、硫硫铁铁矿矿、盐盐、石石灰灰石石、氟氟磷磷灰灰石石、各各种种有有色色金金属属矿矿等；生物原料：粮食、树木、农产品废弃物等。等；生物原料：粮食、树木、农产品废弃物等。材料材料 化工生产中除原料外所需的其它物质。如催化剂化工生产中除原料外所需的其它物质。如催化剂化化工工设设备备用用材材料料 化化工工机机械械、设设备备制制造造所所需需材材料料，包包括括金金属属材材料料（黑黑色色、有有色色金金属属及及其其合合金金），非非金金属属材材料料（玻玻璃璃、陶陶瓷瓷、塑塑料等）料等） 6v1.3.3 动力及公用工程动力及公用工程 化工企业消耗的动力主要是热能和

7、机械能；公用工程是指化工企业消耗的动力主要是热能和机械能；公用工程是指化工企业中各车间都需要的设施，包括水、电、氮气等供应及化工企业中各车间都需要的设施，包括水、电、氮气等供应及全厂加热、冷却、动力、采暖、通风等设施。全厂加热、冷却、动力、采暖、通风等设施。v1.3.4 化工产品、副产品和半成品化工产品、副产品和半成品 产产品品 定定义义：化化工工原原料料经经过过单单元元过过程程和和单单元元操操作作而而制制得得的的可可作作为生产资料或生活资料的成品物质都是产品。为生产资料或生活资料的成品物质都是产品。例如：三酸二碱、化肥、农药、塑料、油品、化纤、涂料、药例如：三酸二碱、化肥、农药、塑料、油品、

8、化纤、涂料、药物等。物等。副产品副产品 生产出次要的、有一定价值的产品叫副产品。计算主产生产出次要的、有一定价值的产品叫副产品。计算主产品成本和进行核算时应考虑副产品价格。品成本和进行核算时应考虑副产品价格。半半成成品品 在在生生产产目目的的产产物物过过程程中中，得得到到的的阶阶段段产产物物可可以以作作为为某某车车间的产品称为半成品。间的产品称为半成品。7v 1.4 化工过程分析化工过程分析工艺过程的选择与确定工艺过程的选择与确定(1) 化工过程化工过程 化学过程一般分为三个步骤。化学过程一般分为三个步骤。 a)原料处理原料处理 净化、浓缩、混合、粉碎等。净化、浓缩、混合、粉碎等。 b)化学反

9、应化学反应 获得产品的关键步骤。将原料转化为产品，应注重产率。获得产品的关键步骤。将原料转化为产品，应注重产率。 c) 产品精制产品精制 将得到的混合物产物进行分离和提纯将得到的混合物产物进行分离和提纯,注重纯度。注重纯度。 a)和和c)主主要要是是物物理理操操作作过过程程,称称之之为为“单单元元操操作作”；b)是是化化学学变变化化过过程程, 称称之之为为“单单元元过过程程”。分分离离、提提纯纯工工程程在在化化工工生生产产中中占占有有非非常常重重要的地位要的地位,占总投资的占总投资的5080%。(2) 过程的选择过程的选择 工艺路线有多条工艺路线有多条,如何选择应考虑：如何选择应考虑： a)

10、技技术术上上的的可可行行性性 实实验验室室研研究究结结果果可可以以用用来来设设计计生生产产过过程程度度，因因为放大会带来许多误差为放大会带来许多误差,必须逐步放大和完善。必须逐步放大和完善。 b) 经经济济上上的的合合理理性性 要要进进行行成成本本核核算算,一一定定要要有有利利润润,否否则则不不能能生生产产。核核算算成成本本一一定定要要全全面面,例例如如：原原料料费费（包包括括运运费费）、动动力力费费、工工资资、设设备备折折旧旧、维维修修、管管理理费费、财财务务费费用用（利利息息等等）、增增值值税税（增增值值部部分分17%）、所所得得税税等等。企企业业规规模模、管管理理水水平平不不一一样样,各

11、各项项所所占占比比例例也也不不一样。化工业前一样。化工业前2项为主要成本项为主要成本,约占约占7080%。返回8第二章第二章 合成氨生产工艺合成氨生产工艺v2.2 合成氨生产概述合成氨生产概述v2.2.1 重要性重要性 是氮素工业的基础，是氮素工业的基础，1）是氮肥的原料；）是氮肥的原料；2）制）制造其它有机物的原料，如胺、磺胺、腈等；造其它有机物的原料，如胺、磺胺、腈等；3）含氮物进一）含氮物进一步生产染料、炸药、医药、塑料等；步生产染料、炸药、医药、塑料等；4）对工业技术的发展）对工业技术的发展至关重要，如高压技术、煤的气化、深冷技术、催化技术等至关重要，如高压技术、煤的气化、深冷技术、催

12、化技术等。v2.2.2 原料原料 氨合成需要三份氢、一份氮。氢来源于水或碳氢氨合成需要三份氢、一份氮。氢来源于水或碳氢化合物，如天然气（化合物，如天然气（CO和和CH4）、焦炉气（）、焦炉气（H2、CH4、CO）、）、炼厂气（碳四以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气）、石炼厂气（碳四以下的烷烃、烯烃以及氢气和少量氮气）、石油加工副产品。氮来自空气空分法：冷却后的压缩空气适油加工副产品。氮来自空气空分法：冷却后的压缩空气适当减压以进一步降低温度，使空气部分冷凝为液体；空气燃当减压以进一步降低温度，使空气部分冷凝为液体；空气燃烧和部分氧化法：使氧气反应而得到氮气烧和部分氧化法：使氧气反应而得到氮气。

13、9v2.2.3 合成氨生产的主要步骤合成氨生产的主要步骤 无论采取何种工艺合成氨无论采取何种工艺合成氨,都有下列三个步骤。都有下列三个步骤。 一）原料气的制备一）原料气的制备 1）利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧分解水蒸气，空气和焦）利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧分解水蒸气，空气和焦炭、煤反应制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等混合物，炭、煤反应制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等混合物，后将氮、氢外其余气体清除，得到较纯的合成气。后将氮、氢外其余气体清除，得到较纯的合成气。 2）利用液体燃料（如重油、轻油）高温裂解或水蒸气转化、）利用液体燃料（如重油、轻油）高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等办法

14、制得氢气、氮气和一氧化碳的合成气。部分氧化等办法制得氢气、氮气和一氧化碳的合成气。 3）利用气体燃料如天然气、或采用水蒸气转化法，部分氧化）利用气体燃料如天然气、或采用水蒸气转化法，部分氧化法制得原料气；或焦炉气、石油裂化气，采用深度冷冻制得法制得原料气；或焦炉气、石油裂化气，采用深度冷冻制得氢气等。氢气等。10v 2.2.3 合成氨生产的主要步骤合成氨生产的主要步骤 二）原料气的净化二）原料气的净化 合成气的净化包括脱硫、脱碳（脱合成气的净化包括脱硫、脱碳（脱CO2）、）、CO变换。变换。 依据原料气的不同来源所含成分不太一致。如以煤、石油来依据原料气的不同来源所含成分不太一致。如以煤、石油

15、来源合成气中含有一定量的硫化物（源合成气中含有一定量的硫化物（H2S及各种有机硫）、及各种有机硫）、CO、CO2或部分灰尘、焦油等杂质，容易引起管道设备阻塞、催化剂或部分灰尘、焦油等杂质，容易引起管道设备阻塞、催化剂中毒，需要除去。中毒，需要除去。 原料气中机械杂质借助过滤的方法除去。原料气中机械杂质借助过滤的方法除去。 气体杂质的除去方法依杂质组分、组成的不同而异。脱除硫气体杂质的除去方法依杂质组分、组成的不同而异。脱除硫化物的方法有干法和湿法两大类。消除二氧化碳一般采用加压化物的方法有干法和湿法两大类。消除二氧化碳一般采用加压水洗法或其它液体吸收剂（如碳酸盐、氨水、氨基醇等）进行水洗法或其

16、它液体吸收剂（如碳酸盐、氨水、氨基醇等）进行洗涤。洗涤。11v 2.2.3 合成氨生产的主要步骤合成氨生产的主要步骤 三）氨的合成三）氨的合成 经过前两阶段得到较纯净的氢、氮混合气（氢经过前两阶段得到较纯净的氢、氮混合气（氢/氮比为氮比为3：1），），加压后进入氨合成塔。目前工业上大都采用中压法合成（加压后进入氨合成塔。目前工业上大都采用中压法合成（200450大气压）。也有尝试低压法进行反应（约大气压）。也有尝试低压法进行反应（约50大气压）。高压大气压）。高压法经济合理性较差，国内外应用较少。法经济合理性较差，国内外应用较少。v 2.2.4 合成氨生产类型合成氨生产类型 按照规模、原料路线

17、、采用的压力及生产方法来划分。按规按照规模、原料路线、采用的压力及生产方法来划分。按规模划分，大致可分为大、中、小三种类型。大型氨厂（年产大模划分，大致可分为大、中、小三种类型。大型氨厂（年产大于于30万万t），主要采用气体（天然气）、液体（轻油燃料）为原），主要采用气体（天然气）、液体（轻油燃料）为原料；中型氨厂（年产料；中型氨厂（年产510万万t），主要采用固体燃料为原料；），主要采用固体燃料为原料；小型氨厂（小型氨厂（3000 t-5000 t)。 深冷分离深冷分离 是利用中各组分的相对挥发度不同，在低温下将焦是利用中各组分的相对挥发度不同，在低温下将焦炉气中除了甲烷和氢气外的其它气体组

18、分全部冷凝下来，然后炉气中除了甲烷和氢气外的其它气体组分全部冷凝下来，然后采用精镏法在适当温度下将甲烷和氢气分开。采用精镏法在适当温度下将甲烷和氢气分开。12v 2.3 合成氨工业发展趋势合成氨工业发展趋势 影响合成氨生产经济性的主要因素，主要是原料、工艺条件、影响合成氨生产经济性的主要因素，主要是原料、工艺条件、综合利用（包括原料综合利用与热能综合利用等）。综合利用（包括原料综合利用与热能综合利用等）。原料来源原料来源多元化、生产规模大型化、热能及原料利用综合化多元化、生产规模大型化、热能及原料利用综合化成为主要发成为主要发展趋势，工艺流程、催化剂的改进、自动化水平都有所发展。展趋势，工艺流

19、程、催化剂的改进、自动化水平都有所发展。 一）原料路线多元化一）原料路线多元化 国外二战前合成氨生产以煤、焦炭为主，国外二战前合成氨生产以煤、焦炭为主，50年代后转向石油、天然气为原料。而我国在年代后转向石油、天然气为原料。而我国在1966年前基本上年前基本上采用煤或焦炭为原料，并有少量焦炉气制氨。采用煤或焦炭为原料，并有少量焦炉气制氨。1976年后，油气年后，油气燃料比重逐渐上升。燃料比重逐渐上升。 二）生产规模大型化二）生产规模大型化 适度提高生产规模有利于降低生产成本适度提高生产规模有利于降低生产成本，但要注意并非规模越大越好。大于，但要注意并非规模越大越好。大于1000t/天后，并不划

20、算。天后，并不划算。 三）过程综合利用三）过程综合利用 节能减耗，充分利用产品余热。同时可以节能减耗，充分利用产品余热。同时可以原料综合利用进行联合生产。原料综合利用进行联合生产。13v2.4 大型合成氨工艺简介大型合成氨工艺简介石脑油天然气 蒸汽空气原料气压缩机空气压缩机合成气压缩机冰机CO2副产品NH3产品冷冻合成甲烷化脱碳低温变换高温变换二段转化一段转化脱 S预脱S高压蒸汽热 回 收 系 统 图2-7 烃类蒸汽转化法大型氨厂原则流程图14v 2.5 石脑油脱硫石脑油脱硫 石脑油石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其

21、沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220。 硫化物的存在可使催化剂中毒硫化物的存在可使催化剂中毒,必须除去必须除去,一般要求硫含量一般要求硫含量0.150.2mg/m3,即即57ppm（以（以H2S计）。脱硫的困难之处在于计）。脱硫的困难之处在于硫化物存在形式复杂：除硫化氢外硫化物存在形式复杂：除硫化氢外,还有二氧化硫、硫氧化碳、还有二氧化硫、硫氧化碳、硫醇、硫醚、噻吩等。脱硫方法分为干法和湿法两种。硫醇、硫醚、噻吩等。脱硫方法分为干法和湿法两种。 (1) 干法脱硫干法脱硫 针对不同的硫可采取不同的干法脱硫方法。针对不同的硫可采

22、取不同的干法脱硫方法。 a) 活性炭吸附法活性炭吸附法 可脱除硫醇以外的有机硫及少量硫化氢。可脱除硫醇以外的有机硫及少量硫化氢。 15v 2.5 石脑油脱硫石脑油脱硫 b) 加氢转化加氢转化 氢存在下并经钴钼（或镍）氢存在下并经钴钼（或镍） 催化剂催化催化剂催化,二二硫化碳、硫氧化碳等有机硫全都转化成硫化氢后再被脱去：硫化碳、硫氧化碳等有机硫全都转化成硫化氢后再被脱去： CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 COS + H2 = H2S + CO RSH + H2 = H2S + RH R-S-R+H2= RH+ RH +H2S c) 氧化锌等接触反应法氧化锌等接触反应法 除噻吩外除噻

23、吩外,可脱除硫化氢和多种有可脱除硫化氢和多种有机硫。氧化锌表面积大、硫容量高、脱硫能力极强机硫。氧化锌表面积大、硫容量高、脱硫能力极强,可使硫含量可使硫含量降低到降低到0.1ppm左右。是一种反应式脱硫法。左右。是一种反应式脱硫法。 ZnO + H2S = ZnS + H2O；ZnO + RSH = ZnS + ROH干法脱硫的优点：对各种硫均有极强的脱除能力、净化力高。干法脱硫的优点：对各种硫均有极强的脱除能力、净化力高。干法脱硫的缺点：脱硫剂再生困难或无法再生干法脱硫的缺点：脱硫剂再生困难或无法再生,成本高；不适用成本高；不适用于脱除大量硫于脱除大量硫,只适用于精细脱硫。只适用于精细脱硫。

24、16v 2.5 石脑油脱硫石脑油脱硫 (2) 湿法脱硫湿法脱硫 利用溶液吸收进行脱硫。利用溶液吸收进行脱硫。 a) 物物理理吸吸收收法法 吸吸收收剂剂有有：甲甲醇醇、碳碳酸酸丙丙烯烯酯酯、聚聚乙乙二二醇醇二二甲甲醚醚等等。可吸收硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等。可吸收硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳等。 b) 化学吸收法化学吸收法 乙醇胺法（乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（）、二乙醇胺法（DEA）、热钾碱）、热钾碱法、催化热钾碱法、蒽醌法、改良法、催化热钾碱法、蒽醌法、改良ADA法、拷胶法、法、拷胶法、PDS法等。用得法等。用得最多的是后三种。介绍最多的是后三种。介绍ADA法：法：ADA（或改良法）以碳

25、酸钠作脱硫（或改良法）以碳酸钠作脱硫剂、剂、2,6蒽醌二磺酸钠或蒽醌二磺酸钠或2,7蒽醌二磺酸钠（蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂、偏）为催化剂、偏钒酸钠为氧载体、酒石酸钾钠为稳定剂、三氯化铁为促进剂、钒酸钠为氧载体、酒石酸钾钠为稳定剂、三氯化铁为促进剂、EDTA为络合剂进行反应脱硫：为络合剂进行反应脱硫： 1) Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3; 2） 2NaHS + 4 NaVO3 + H2O = Na2V4O9 + 4NaOH + 2S; 3）Na2V4O9 + 2ADA（氧化态）（氧化态）+ 2NaOH + H2O = 4 NaVO3 + 2ADA（还原态）；（还

26、原态）；4）2ADA（还原态）（还原态）+ O2 = 2ADA（氧化态）（氧化态）+ 2H2O 湿湿法法脱脱硫硫优优点点：脱脱硫硫剂剂均均可可以以再再生生、ADA法法还还可可回回收收硫硫磺磺、装装置置体体积积小小、生生产产连连续续、投投资资和和运运行行成成本本低低、可可脱脱除除大大量量无无机机硫硫。湿湿法法脱脱硫缺点：硫脱除率小于干法脱硫。只能脱除到几个到几十个硫缺点：硫脱除率小于干法脱硫。只能脱除到几个到几十个PPM。17v 2.6 石脑油的蒸气转化石脑油的蒸气转化v 2.6.1 汽转化过程原理汽转化过程原理 烃类蒸气转化是以烃类（天然气或石脑油）为原料，在催烃类蒸气转化是以烃类（天然气或石

27、脑油）为原料，在催化剂作用下与蒸气发生反应，制成合成氨所用的粗原料气。整化剂作用下与蒸气发生反应，制成合成氨所用的粗原料气。整个转化过程中出现的主要反应是：高烃分解为低烃；烃的转化；个转化过程中出现的主要反应是：高烃分解为低烃；烃的转化；变换反应，反应的生成物：变换反应，反应的生成物：H2、CO、CO2、CH4等的混合气体，等的混合气体，反应过程是：反应过程是： 1）高碳烃在）高碳烃在400-620下生成甲烷下生成甲烷 CnH2n+2+(n-1)/2H2O= (3n-1)/4CH4+(n-1)/4CO2+Q CH4+H2O（汽）（汽）= CO+3H2-Q 2）烃类直接转化）烃类直接转化 CnH

28、m+nH2O（汽）（汽）nCO + (n+m/2)H2-Q 由于由于 是强吸热反应，温度愈高，反应愈完全。工业上借是强吸热反应，温度愈高，反应愈完全。工业上借助于装有催化剂的反应管，利用外部供热（助于装有催化剂的反应管，利用外部供热（650-950 ）。）。18 依上所述，在不同的温度下，转化炉内从上到下、从放热依上所述，在不同的温度下，转化炉内从上到下、从放热到吸热的转化全过程。由于高烷烃的甲烷化反应进行的较充分，到吸热的转化全过程。由于高烷烃的甲烷化反应进行的较充分，反应管内还是以烃类和水蒸气转化为主的吸热反应。反应管内还是以烃类和水蒸气转化为主的吸热反应。 甲烷对于合成氨反应，是一种惰性

29、物质，应尽量转化完全，甲烷对于合成氨反应，是一种惰性物质，应尽量转化完全，较高的反应温度对转化管的寿命是个极大的威胁，同时受转化较高的反应温度对转化管的寿命是个极大的威胁，同时受转化管金属材质的限制，只允许在管金属材质的限制，只允许在900 以下温度操作。所以工业以下温度操作。所以工业常采用一段蒸气转化和二段部分氧化相结合的方法操作。常采用一段蒸气转化和二段部分氧化相结合的方法操作。v 2.6.2 汽转化过程汽转化过程 生产上采用两段进行，一段转化炉内，烃类和水蒸气在反生产上采用两段进行，一段转化炉内，烃类和水蒸气在反应管的镍催化剂上进行，炉膛有燃料燃烧供给热量。反应管出应管的镍催化剂上进行，

30、炉膛有燃料燃烧供给热量。反应管出口温度在口温度在800 左右，残余甲烷浓度约左右，残余甲烷浓度约10%，其它烃类转化完，其它烃类转化完全。一段转化后的气体进二段转化炉，在此全。一段转化后的气体进二段转化炉，在此通入空气通入空气，燃烧放，燃烧放热，继续甲烷的转化。二段炉出口温度约热，继续甲烷的转化。二段炉出口温度约1000 ，二段转化后，二段转化后得到粗原料气满足：得到粗原料气满足：1）(H2CO)/N2介于介于3.1-3.2(分子比分子比)2) 残余甲烷在残余甲烷在0.3-0.5%(干基干基)19 (1) 一段转化一段转化 CnHm + nH2O= nCO +（n + m/2）H2CH4 +

31、H2O = CO+3H2206.2kJ/mol 蒸汽转化反应是强吸热反蒸汽转化反应是强吸热反应应,温度升高有利于正向反应。副反应：温度升高有利于正向反应。副反应： CO+ H2O = CO2 + H2 是放热反应，升高温度可降低副反是放热反应，升高温度可降低副反应的进行。因此，反应在催化剂存在下，应的进行。因此，反应在催化剂存在下，5001000oC，才能获，才能获得满意的反应速度。得满意的反应速度。催化剂是技术关键之一，镍是最有效的、催化剂是技术关键之一，镍是最有效的、高活性的催化剂。以高活性的催化剂。以NiO状态存在，含量状态存在，含量1025%。MgO为助催为助催化剂，化剂，Al2O3、

32、CaO、K2O等为载体。等为载体。 在温度为在温度为800820 、压力、压力2.53.5MPa、H2O/C = 3.5时时,转化气组成为（体积转化气组成为（体积%）：）：CH4 10%、CO 10%、CO2 10%、H2 69%、N2 1%。还达不到合成氨等的要求。还达不到合成氨等的要求。20 (2) 二段转化二段转化 将将810%的的CH4降至降至0.20.5%,同时引入同时引入N2 ,使使 H2/N2 =3，达，达到合成物的要求。二段转化的主要反应是：到合成物的要求。二段转化的主要反应是： H2 + O2 = H2O CO + 1/2 O2 = CO2 CH4 + H2O= CO +3H

33、2 （甲烷转化）（甲烷转化） 二段转化时，首先是一段转化气与空气混合燃烧，可达二段转化时，首先是一段转化气与空气混合燃烧，可达1200 ，然后在镍催化下进行甲烷转化。其反应吸热，所以转，然后在镍催化下进行甲烷转化。其反应吸热，所以转化炉出口气体温度降至化炉出口气体温度降至9001000 。了解设置二段转化炉的原了解设置二段转化炉的原因（因（p20)。21 (3) 连续蒸汽转化流程连续蒸汽转化流程 在天然气中配以在天然气中配以0.250.5%的氧气的氧气,加热到加热到380400 ,进入进入氧化锌脱硫氧化锌脱硫,使硫含量降至使硫含量降至0.5 ppm以下。原料气配入水蒸汽于以下。原料气配入水蒸汽

34、于400 下进入一段转化炉的对流段加热至下进入一段转化炉的对流段加热至500 520 ,进入镍催进入镍催化转化管化转化管,管外加热转化（一段转化）。一段转化气由管外加热转化（一段转化）。一段转化气由800820 再加热至再加热至850860 ,配少量水蒸汽和空气混合配少量水蒸汽和空气混合,在二段转化在二段转化炉顶部燃烧区燃烧、放热炉顶部燃烧区燃烧、放热,升至升至1200 左右。再通过催化床左右。再通过催化床,得得到所需合成气。到所需合成气。22v 2.6.3 蒸气转化的工艺条件蒸气转化的工艺条件 由于甲烷转化是蒸气转化反应中的决定性反应，而该反应是由于甲烷转化是蒸气转化反应中的决定性反应，而该

35、反应是吸热反应，方程式两边分子数存在差异。从而决定该反应热吸热反应，方程式两边分子数存在差异。从而决定该反应热 CH4 + H2O = CO +3H2 206.2kJ/mol （甲烷转化）（甲烷转化）力力学平衡的因素为操作温度、压力、蒸汽比（水蒸气的克分子学平衡的因素为操作温度、压力、蒸汽比（水蒸气的克分子数对碳原子比）。蒸汽转化反应是强吸热反应，温度升高有利数对碳原子比）。蒸汽转化反应是强吸热反应，温度升高有利于正向反应。于正向反应。 温度：一段转化炉气体入口温度温度：一段转化炉气体入口温度490 ； 一段转化炉气体出口温度一段转化炉气体出口温度800 ； 二段转化炉气体进口温度二段转化炉气

36、体进口温度550 ； 二段转化炉气体出口温度二段转化炉气体出口温度1000 23v 2.6.3 蒸气转化的工艺条件蒸气转化的工艺条件 从平衡角度看，低压有利于转化反应的进行，但压力加大从平衡角度看，低压有利于转化反应的进行，但压力加大又显然可以加快反应速度。生产中从又显然可以加快反应速度。生产中从20世纪世纪50年代的常压发展年代的常压发展到今天的到今天的30-35大气压，其提高原因有三个：大气压，其提高原因有三个： 1）加压力可以节省压缩功耗；）加压力可以节省压缩功耗； 2）一定程度内加压可以减少设备投资；）一定程度内加压可以减少设备投资； 3）加压有利于生产余热的利用。同时，过量水蒸气也有

37、利于）加压有利于生产余热的利用。同时，过量水蒸气也有利于反应进行。反应进行。 催化剂是技术关键之一。镍是最有效的、高活性的催化剂。催化剂是技术关键之一。镍是最有效的、高活性的催化剂。以以NiO状态存在状态存在,含量含量1025%。MgO为助催化剂，为助催化剂，Al2O3、CaO、K2O等为载体。等为载体。24v 2.6.4 蒸气转化的工艺流程蒸气转化的工艺流程 合合成成氨氨工工艺艺路路线线有有许许多多种种,如如：中中小小型型氨氨厂厂的的流流程程、凯凯洛洛格格流流程程、ICI伍伍德德流流程程。虽虽然然它它们们各各有有特特点点,但但也也与与原原料料、设设备备、规规模模等等因因素素有有关关。并并不不

38、是是所所有有企企业业都都可可以以采采用用较较先先进进的的ICI伍伍德流程的。但各流程都必须具有以下几个特点：德流程的。但各流程都必须具有以下几个特点： (1) 惰惰性性气气体体排排放放点点 应应选选择择在在全全流流程程中中氨氨和和原原料料气气含含量量最最低低、惰惰性性气气体体含含量量最最高高、温温度度最最低低的的氨氨分分离离器器之之后后。如如此此,氨氨、原原料料气气（未未反反应应完完的的氢氢和和氮氮）和和热热的的损损失失都都较较小小,得得率率较较大大、惰惰性气体排除量大、能量损失也小。性气体排除量大、能量损失也小。 (2) 压压缩缩机机的的位位置置 应应选选择择在在全全流流程程中中温温度度最最

39、低低的的氨氨分分离离器器和和冷冷凝凝塔塔之之间间。循循环环气气温温低低、压压缩缩比比小小,省省功功、节节约约动动力力消消耗耗又又便于氨的二次冷凝。便于氨的二次冷凝。 (3) 新新鲜鲜原原料料气气补补充充点点 新新鲜鲜气气在在冷冷凝凝塔塔与与氨氨冷冷器器间间补补入入,可可以以在在二二次次氨氨分分离离时时再再次次得得到到净净化化,可可大大量量去去除除油油污污和和新新鲜鲜原原料料气带入的微量气带入的微量CO2和水汽。和水汽。25左：一段转化炉左：一段转化炉右：二段转化炉右：二段转化炉图图 1.10v 2.6.4 蒸气转化工艺的主要设备 26v 2.7 一氧化碳变换一氧化碳变换 v 2.7.1CO变换

40、作用变换作用 一氧化碳可以和许多过渡金属催化剂（合成氨的铁、加氢一氧化碳可以和许多过渡金属催化剂（合成氨的铁、加氢反应的镍等）形成羰基化合物使催化剂中毒反应的镍等）形成羰基化合物使催化剂中毒,必须进行转换。必须进行转换。CO + H2O（g）= CO2 + H2 + Q 这个反应实现了一氧化碳变换。这个反应实现了一氧化碳变换。经过变换工序经过变换工序CO含量脱除到含量脱除到0.3%-0.5%，大型氨厂还采用甲烷，大型氨厂还采用甲烷化法脱除微量的化法脱除微量的CO和和CO2。就工艺操作，需要经高压废热锅炉。就工艺操作，需要经高压废热锅炉冷却到冷却到360 进入变换工序。进入变换工序。v 2.7.

41、2 CO变换流程变换流程 工业上工业上,温度是一氧化碳变换过程中最重要的工艺条件。在温度是一氧化碳变换过程中最重要的工艺条件。在合成氨中，采取二段变换，段间冷却（放热反应）。使大量合成氨中，采取二段变换，段间冷却（放热反应）。使大量CO在第一段较高温度下与水蒸气反应，催化剂为氧化铁，变换后在第一段较高温度下与水蒸气反应，催化剂为氧化铁，变换后3%CO；第二段到在较低温度下进行；第二段到在较低温度下进行(220 ) ，采用铜锌催化，采用铜锌催化剂。加入过量水蒸气有利转换，但过高会使能耗增大、剂。加入过量水蒸气有利转换，但过高会使能耗增大、CO浓度浓度过低。一般过低。一般H2O/CO = 57。加

42、压对平衡无影响，但反应速度与。加压对平衡无影响，但反应速度与浓度浓度0.50.6次方成正比，因此压力一般采用次方成正比，因此压力一般采用0.83 MPa。离开低。离开低变炉的气体中变炉的气体中CO含量小于含量小于0.41%。27转转转转化化化化气气气气28v 2.7.3 低变和高变低变和高变 CO变换工序要求达到变换工序要求达到0.3-0.5%CO这样的指标，早期使用的这样的指标，早期使用的变换催化剂（变换催化剂（Fe3O4）无法达到要求，催化活性最低温度要求）无法达到要求，催化活性最低温度要求在在350 以上，称为高温变换催化剂；以上，称为高温变换催化剂；60年代出现的铜、锌为年代出现的铜、

43、锌为基体的变换催化剂在基体的变换催化剂在200 仍具有较强的催化能力，称为低温仍具有较强的催化能力，称为低温变换催化剂。但低温变换催化剂抗毒性差，对硫含量有较高要变换催化剂。但低温变换催化剂抗毒性差，对硫含量有较高要求求(0.05 ppm)。生产中转化气先在铁铬催化剂作用下进行。生产中转化气先在铁铬催化剂作用下进行CO变换，然后使含量变换，然后使含量2-4%浓度浓度CO的初次变换气体在铜锌催化剂的初次变换气体在铜锌催化剂上完成上完成CO的最终变换，达到的最终变换，达到CO浓度浓度0.3-0.5%的指标。的指标。 工业上适宜的运转条件：将工业上适宜的运转条件：将CO变换分为两段，在其间用中变换分

44、为两段，在其间用中间换热冷却获得适宜的高低变换温度。间换热冷却获得适宜的高低变换温度。 需要注意的是，要求入低变的气体中含硫量小于需要注意的是，要求入低变的气体中含硫量小于0.05 ppm，而氯化物也会影响催化剂的活性，蒸气中应不含氯。，而氯化物也会影响催化剂的活性，蒸气中应不含氯。29v 2.8 二氧化碳脱除二氧化碳脱除 v 2.8.1 为什么进行脱除为什么进行脱除 无论采用何种原料合成氨，经变换后总含有大量无论采用何种原料合成氨，经变换后总含有大量CO2，浓度，浓度在在15-30%左右。这些左右。这些CO2如不在合成工序前除净，将存在下列如不在合成工序前除净，将存在下列不足：不足： 耗费气

45、体压缩功，空占设备体积；耗费气体压缩功，空占设备体积；对后续工序有害，对后续工序有害，进行合成氨反应时，催化剂遇到任何含氧的化合物（进行合成氨反应时，催化剂遇到任何含氧的化合物（CO、CO2）都会中毒，破坏合成氨反应的进行；）都会中毒，破坏合成氨反应的进行；CO2是尿素、纯碱工是尿素、纯碱工业的重要原料。业的重要原料。v 2.8.2 脱除脱除CO2方法方法 一氧化碳变换后要进行二氧化碳的脱除。方法有：一氧化碳变换后要进行二氧化碳的脱除。方法有： 吸收法吸收法 a) 物物理理吸吸收收法法 水水洗洗法法：设设备备简简单单，但但脱脱碳碳效效率率低低等等原原因因己己不不再再采采用用。甲甲醇醇洗洗涤涤法

46、法、碳碳酸酸丙丙烯烯酯酯、聚聚乙乙二二醇醇二二甲甲醚醚法法净净化化度度高高、能能耗耗低低、回回收收二二氧氧化化碳碳纯纯度度高高,除除可可以以脱脱硫硫外外,也也被被广广泛泛采用脱碳。采用脱碳。 b) 化化学学吸吸收收法法 有有氨氨水水法法、乙乙醇醇胺胺法法、热热钾钾碱碱法法。应应用用最最广广泛的是热钾碱法。泛的是热钾碱法。30脱除脱除CO2方法选择的原则方法选择的原则 既要考虑脱除后既要考虑脱除后CO2残余量尽可能低，又要使回收后送达残余量尽可能低，又要使回收后送达尿素车间的尿素车间的CO2纯度要高，满足两项重要前提的基础上，考虑纯度要高，满足两项重要前提的基础上，考虑原料、工艺操作条件、净化度

47、、热流量和吸收剂是否易得、经原料、工艺操作条件、净化度、热流量和吸收剂是否易得、经济技术指标等。济技术指标等。 1) 热碳酸钾法（热钾碱法）热碳酸钾法（热钾碱法） 纯碳酸钾水溶液吸收纯碳酸钾水溶液吸收CO2的化学反应式为的化学反应式为 CO2（g）+ K2CO3 + H2O = 2KHCO3 该反应是可逆过程，该反应是可逆过程，K2CO3吸收吸收CO2生成了生成了KHCO3，后者，后者在加热减压的条件下放出在加热减压的条件下放出CO2又变成又变成K2CO3供用，工业上称再供用，工业上称再生或介吸，工业上吸收与再生均采用接近溶液沸点温度下进行，生或介吸，工业上吸收与再生均采用接近溶液沸点温度下进

48、行，吸收时该温度可加快吸收速度，也可提高吸收能力，节省换热吸收时该温度可加快吸收速度，也可提高吸收能力，节省换热设备。再生时，该温度使大量的水蒸气从溶液中蒸发出来，水设备。再生时，该温度使大量的水蒸气从溶液中蒸发出来，水蒸气沿塔向上流动，与溶液逆流接触，降低了气相中蒸气沿塔向上流动，与溶液逆流接触，降低了气相中CO2分压，分压，增加解析推动力。增加解析推动力。 在实际操作中，吸收速度仍然不够快。因为在实际操作中，吸收速度仍然不够快。因为CO2 + OH-HCO3-进行缓慢。这就需要采用催化剂进行缓慢。这就需要采用催化剂/活化剂的办法。活化剂的办法。 31 2) 含砷热碳酸钾法含砷热碳酸钾法 前

49、面提到前面提到CO2 + OH-HCO3-反应进行缓慢，研究发现加入反应进行缓慢，研究发现加入As2O3可显著提高反应速度。优点：提高吸收能力，可显著提高反应速度。优点：提高吸收能力，CO2净化度净化度高，蒸气消耗量低，设备腐蚀较小；缺点：砷的剧毒性。高，蒸气消耗量低，设备腐蚀较小；缺点：砷的剧毒性。 3) 改良热碳酸钾法改良热碳酸钾法 有二乙醇胺（有二乙醇胺（DEA）存在时：）存在时： R2NH + CO2 = R2NCOOH R2NCOOH = R2NCOO- + H+ R2NCOO- + H2O = R2NH + HCO3- HCO3- + K+ = KHCO3二乙醇胺合适的含量为二乙醇

50、胺合适的含量为2.5-5%。 有氨基乙酸存在时，有氨基乙酸存在时， NH2-CH2-COOH=NH2-CH2-COO- + H+ CO2+NH2-CH2-COO-=COCNCH2COO-+H+ OH-+CO2=HCO3- COCNCH2COO- + H2O= NH2-CH2-COO-+ HCO3- 生生产产中中氨氨基基乙乙酸酸的的浓浓度度介介于于30-50g/L，反反应应常常加加入入V2O5作作缓缓蚀剂。蚀剂。32v 2.9 甲烷化甲烷化 甲烷化工序的任务是除去经变换和脱碳后气体中残余的甲烷化工序的任务是除去经变换和脱碳后气体中残余的CO和和CO2，得到合格的氢氮气送入合成工序。因为即便是微量

51、的，得到合格的氢氮气送入合成工序。因为即便是微量的CO和和CO2也可能使催化剂中毒或存在于循环气中的氨和二氧化也可能使催化剂中毒或存在于循环气中的氨和二氧化碳生成氨盐的结晶而堵塞设备或管道。碳生成氨盐的结晶而堵塞设备或管道。 合成氨要求合成氨要求CO+CO2 10ppm。 (1) 铜氨液吸收法铜氨液吸收法 在高压和低温下在高压和低温下 Cu(NH3)2Ac+NH3+CO=Cu(NH3)3COAc,铜铜 洗洗 后后 ,CO+CO2 20ppm。 (2) 液液氮氮洗洗涤涤法法 液液态态氮氮在在4.67.8 Mpa和和-190左左右右可可溶溶解解CO和其他气体。和其他气体。33v (3) 甲烷转化法

52、甲烷转化法 CO + 3H2 = CH4 + H2O;CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O 该反应在镍催化剂作用下该反应在镍催化剂作用下,270450 下进行下进行,由于是由于是放热反应放热反应, CO和和CO2 每增加每增加1%温升温升6072 ,控制温升不超控制温升不超过过3050 就要严格控制就要严格控制CO和和CO2 的量。此法有很高的净化的量。此法有很高的净化度度,可使可使CO+CO2 10ppm。v影响甲烷化的因素：影响甲烷化的因素： a. 温度：温度：300 左右最安全；左右最安全；b. 压力：要求不高，入口压力：要求不高，入口26.2大气压，出口大气压，出口25.1大气

53、压；大气压；c. 水蒸气含量：由于水蒸气在逆水蒸气含量：由于水蒸气在逆反应方向一侧，故含量不可偏高，只需控制甲烷化前体气体反应方向一侧，故含量不可偏高，只需控制甲烷化前体气体温度在温度在75 ；d. 控制控制CO+CO2%小于小于0.7。34v 2.10 氨的合成氨的合成 v 2.10.1 氨合成反应氨合成反应1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3+ Q 反应一般采用催化剂加快速度，催化剂反应一般采用催化剂加快速度，催化剂Fe2O3、助剂、助剂K2O、CaO。结合反应的三个特点：可逆、反应后体积缩小、放热。结合反应的三个特点：可逆、反应后体积缩小、放热。v 2.10.2 氨合成的工艺条件氨

54、合成的工艺条件 温度：应尽可能按最适宜温度曲线进行（随反应进行不断降低）温度：应尽可能按最适宜温度曲线进行（随反应进行不断降低）,一般选择一般选择426510 ,但床层中温度最高不得超过催化剂的使用但床层中温度最高不得超过催化剂的使用温度。为控制适宜温度总是低于平衡温度，采用两种换热方式温度。为控制适宜温度总是低于平衡温度，采用两种换热方式散热，连续换热式、分段换热式。散热，连续换热式、分段换热式。 35压力：压力：1022Mpa（大型合成氨厂（大型合成氨厂,使用离心式压缩机）使用离心式压缩机）,压力压力高时高时,转化率高。转化率高。30Mpa时时,转化率为转化率为2530%、15Mpa时为时

55、为1015%。对小型合成氨厂（使用往复式压缩机）。对小型合成氨厂（使用往复式压缩机）,压力高有压力高有利利,以以2030Mpa为主。选择压力的主要依据是能量消耗、原为主。选择压力的主要依据是能量消耗、原料费用和设备投资等技术经济指标。料费用和设备投资等技术经济指标。36空速（空速（SV） 定义：定义： 每小时通过催化剂的气体体积每小时通过催化剂的气体体积/催化剂的体积催化剂的体积 根据生产强度而定，太高，转化率低；太小，产量降低。根据生产强度而定，太高，转化率低；太小，产量降低。高压小型厂，高压小型厂，SV = 2000030000h-1、氨净增加、氨净增加1015%；15Ma的大型厂，的大型

56、厂，SV = 10000h-1, 氨净增加氨净增加10%；10.5Ma的大型厂的大型厂,SV = 6000h-1。空速过大的危害：空速过大的危害：a. 循环气量增加，增加整个系统的阻力，循环功耗增多；循环气量增加，增加整个系统的阻力，循环功耗增多；b. 出口氨含量低，需要降低冷冻温度，冰机负荷加大。出口氨含量低，需要降低冷冻温度，冰机负荷加大。c. 合成塔需要离开反应炉的气体预热，需要达到起燃温度。空合成塔需要离开反应炉的气体预热，需要达到起燃温度。空速过大会造成未达起燃温度，造成反应停顿。速过大会造成未达起燃温度，造成反应停顿。37合成氨进口气体成分合成氨进口气体成分 合成塔入口气体中有氢气

57、、氮气、氨气、甲烷和氩气。合成塔入口气体中有氢气、氮气、氨气、甲烷和氩气。(1) 进口气体中氨浓度：由于氨无法完全冷凝，循环气中含氨进口气体中氨浓度：由于氨无法完全冷凝，循环气中含氨不可避免；进口气含氨越多，反应将越慢，降低塔气氨的含量，不可避免；进口气含氨越多，反应将越慢，降低塔气氨的含量，可以减少循环气量，但同时意味着要增加冷冻负荷，综合考虑，可以减少循环气量，但同时意味着要增加冷冻负荷，综合考虑，保持氨含量在保持氨含量在4%-2%。(2) 塔气中的甲烷和氩（惰气）：惰气降低氢、氮的气体分压，塔气中的甲烷和氩（惰气）：惰气降低氢、氮的气体分压，于反应不利，应该放掉，但同时不可避免放掉了刚刚

58、合成的氨。于反应不利，应该放掉，但同时不可避免放掉了刚刚合成的氨。综合考虑，合成氨保持适当的惰气含量。新鲜气惰气含综合考虑，合成氨保持适当的惰气含量。新鲜气惰气含1-1.5%，回路含惰气，回路含惰气15%。(3) 氢氢/氮比在氮比在2.7-2.9，完全驱除含硫气体，完全驱除含硫气体，CO+CO210 ppm。38v 2.10.3 合成塔工艺路线和设备合成塔工艺路线和设备 合合成成氨氨工工艺艺路路线线 如如：中中小小型型氨氨厂厂的的流流程程、凯凯洛洛格格流流程程、ICI伍德流程。伍德流程。 虽虽然然它它们们各各有有特特点点,但但也也与与原原料料、设设备备、规规模模等等因因素素有有关关。并并不不是

59、是所所有有企企业业都都可可以以采采用用较较先先进进的的ICI伍伍德德流流程程的的。但但各各流流程都必须具有以下几个特点：程都必须具有以下几个特点： (1) 惰惰性性气气体体排排放放点点 应应选选择择在在全全流流程程中中氨氨和和原原料料气气含含量量最最低低、惰惰性性气气体体含含量量最最高高、温温度度最最低低的的氨氨分分离离器器之之后后。如如此此,氨氨、原原料料气气（未未反反应应完完的的氢氢和和氮氮）和和热热的的损损失失都都较较小小,得得率率较较大大、惰惰性气体排除量大、能量损失也小。性气体排除量大、能量损失也小。 (2) 压压缩缩机机的的位位置置 应应选选择择在在全全流流程程中中温温度度最最低低

60、的的氨氨分分离离器器和和冷冷凝凝塔塔之之间间。循循环环气气温温低低、压压缩缩比比小小,省省功功、节节约约动动力力消消耗耗又又便于氨的二次冷凝。便于氨的二次冷凝。 (3) 新新鲜鲜原原料料气气补补充充点点 新新鲜鲜气气在在冷冷凝凝塔塔与与氨氨冷冷器器间间补补入入,可可以以在在二二次次氨氨分分离离时时再再次次得得到到净净化化,可可大大量量去去除除油油污污和和新新鲜鲜原原料料气带入的微量气带入的微量CO2和水汽。和水汽。39合成塔设备：合成塔设备：(1) 合成塔结构合成塔结构 合成塔要接受高温和高压的苛合成塔要接受高温和高压的苛刻条件刻条件,因此对合成塔材质要求很高因此对合成塔材质要求很高,成本很高

61、。为克服这一困成本很高。为克服这一困难难,合成塔采取套筒式设计。为防止高压、高温下氢对钢铁的渗合成塔采取套筒式设计。为防止高压、高温下氢对钢铁的渗透造成的氢脆腐蚀透造成的氢脆腐蚀,合成塔由耐高压的封头、耐高压的外筒和耐合成塔由耐高压的封头、耐高压的外筒和耐高温的内筒组成。内筒外设有保温层高温的内筒组成。内筒外设有保温层,进入塔的原料气先经过内、进入塔的原料气先经过内、外筒间的环隙外筒间的环隙,避免外筒温度过高避免外筒温度过高,原料气也被预热。所以原料气也被预热。所以,外筒外筒主要承受高压主要承受高压,不承受高温不承受高温,可用普通碳钢制造。由于原料气与可用普通碳钢制造。由于原料气与内筒中的反应

62、系统的压差很小内筒中的反应系统的压差很小,内筒只承受反应放照带来的高温内筒只承受反应放照带来的高温而不承受高压而不承受高压,可用耐热的合金钢制作可用耐热的合金钢制作,克服了材质要求高、成克服了材质要求高、成本高的困难。本高的困难。40 (2) 换热方式换热方式 合成塔内筒从下到上分成合成塔内筒从下到上分成24层催化剂床层催化剂床,由于由于从下到上氨的含量逐步上升从下到上氨的含量逐步上升,温度会越来越高温度会越来越高,为将其控制在为将其控制在426510oC,必须将多余的热量交换出合成塔必须将多余的热量交换出合成塔,尤其是反应较快的尤其是反应较快的下部。化工中换热方式主要有两种（包括氨合成塔的换

63、热）：下部。化工中换热方式主要有两种（包括氨合成塔的换热）： a) 间间接接换换热热（列列管管式式、冷冷管管式式） 将将列列管管置置于于需需换换热热处处（合合成成氨氨塔塔为为各各催催化化剂剂床床层层内内）,管管内内通通冷冷却却剂剂（根根据据需需要要,可可选选择择水水、空空气气、联联苯苯等等）,冷冷却却剂剂将将一一定定的的热热量量移移出出（相相反反过过程程也也是是可可以以的的）。冷冷却却管管有有单单管管、双双管管和和三三套套管管之之分分。特特点点：只只改改变变体体系系的的温温度度,未未改改变变体体系系的的物物质质组组成成。改改善善了了上上部部床床层层的的冷冷却却效效果果,使使床床层层温温度度分分

64、布布合合理理,提提高高催催化化剂剂生生产产强强度度,有有利利于于增增加加合合成成氨氨产量产量。b) 直直接接换换热热（冷冷激激式式） 在在催催化化床床层层间间通通入入温温度度较较低低的的原原料料气气（反反应应物物质质）,降降低低反反应应体体系系温温度度。它它的的特特点点是是：不不仅仅改改变变了了体体系系的的温温度度,而而且且改改变变了了体体系系的的物物质质组组成成使使得得通通过过各各催催化化剂剂床床层层的的原原料料气气的的空空速速更更均均匀匀,催催化化剂剂床床层层的的温温度度分分布布更更均均匀匀、合合理理,有有利于增大生产强度和合成氨总产量的上升。利于增大生产强度和合成氨总产量的上升。41两段

65、催化床层分界第二中心管42 2.10.4 氨合成的工艺流程氨合成的工艺流程v目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广泛目前工业上使用的氨合成流程很多。中小合成氨厂广泛采用两级分氨流程。大型氨厂典型流程有图采用两级分氨流程。大型氨厂典型流程有图1.32和图和图1.33的凯洛格流程和托普索流程。的凯洛格流程和托普索流程。1-新新鲜鲜气气甲甲烷烷化化气气分分离离器器；2，5-水水冷冷却却器器；3，6，7，8-氨氨冷冷却却器器；4-冷冷凝凝液液分分离离器器；9-冷冷热热换换热热器器；10-热热热热换换热热器器；11-低低压压氨氨分分离离器器；12-高高压压氨氨; 13-氨氨合合成成塔塔； 14-

66、锅锅炉炉给给水水预预热热器器15-离离心心压压缩缩机机；16-开开工工加加热热炉炉；17-放放空空气气冷冷却却器器；18-放放空空气气分分离离器器凯凯洛洛格格大大型型氨氨合合成成回回路路流流程程43v新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并分几股进新鲜气经几级压缩后与循环气混合冷却、升温并分几股进入氨合成塔。反应后气体温度较高，所以先经锅炉给水预入氨合成塔。反应后气体温度较高，所以先经锅炉给水预热器后再向新鲜气供热。只分离很少部分氨热器后再向新鲜气供热。只分离很少部分氨(为维持浓度稳为维持浓度稳定分离需要排放部分惰性气体定分离需要排放部分惰性气体)后就进入循环压缩，与新鲜后就进入循环压缩，与

67、新鲜气混后再经复杂冷冻流程逐步冷却到气混后再经复杂冷冻流程逐步冷却到-23C，经高压氨分，经高压氨分离器离器分离氨后再升温进入氨合成分离氨后再升温进入氨合成分离氨后再升温进入氨合成分离氨后再升温进入氨合成塔。低压氨分离器是为了分塔。低压氨分离器是为了分塔。低压氨分离器是为了分塔。低压氨分离器是为了分离要求设置的。离要求设置的。离要求设置的。离要求设置的。流程特点：先循环混合再冷流程特点：先循环混合再冷流程特点：先循环混合再冷流程特点：先循环混合再冷却分离，冷冻功耗小但循环却分离，冷冻功耗小但循环却分离，冷冻功耗小但循环却分离，冷冻功耗小但循环功耗大。总能耗小。功耗大。总能耗小。功耗大。总能耗小

68、。功耗大。总能耗小。44新鲜气压缩后换热进合成塔，出塔气经冷却两级氨冷后经新鲜气压缩后换热进合成塔，出塔气经冷却两级氨冷后经新鲜气压缩后换热进合成塔，出塔气经冷却两级氨冷后经新鲜气压缩后换热进合成塔，出塔气经冷却两级氨冷后经氨分离器分离氨后循环。特点：先分离氨再循环，分离功氨分离器分离氨后循环。特点：先分离氨再循环，分离功氨分离器分离氨后循环。特点：先分离氨再循环，分离功氨分离器分离氨后循环。特点：先分离氨再循环，分离功耗小，但压缩功大，合成压力耗小，但压缩功大，合成压力耗小，但压缩功大，合成压力耗小，但压缩功大，合成压力30MPa30MPa。图图 1.3345第三章 石油化工v3.1 概述概

69、述v3.1.1 石油化工产品的分类石油化工产品的分类 基础原料：石油初级加工产品基础原料：石油初级加工产品 “三烯、三苯、一炔、一萘三烯、三苯、一炔、一萘” 乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘。乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯、乙炔、萘。 基本有机原料：经基础原料合伙而获得的产品如醇、醛、酮、基本有机原料：经基础原料合伙而获得的产品如醇、醛、酮、酸、酯、酐、腈、酚等。又称基本有机合成工业。酸、酯、酐、腈、酚等。又称基本有机合成工业。 合成材料：合成材料：“三大合成材料三大合成材料”塑料、合成纤维、合成橡胶；塑料、合成纤维、合成橡胶；“三药三药”医药、农药、炸药；涂料、染料、溶剂、助

70、剂、增医药、农药、炸药；涂料、染料、溶剂、助剂、增塑剂等，又称精细有机合成工业。塑剂等，又称精细有机合成工业。v 3.1.2 石油化工在国民经济中的重要性石油化工在国民经济中的重要性46v 3.1.3 石油化工的发展概况石油化工的发展概况 石油化工的发展与石油炼制工业、以煤为基本原料生产化石油化工的发展与石油炼制工业、以煤为基本原料生产化工产品和三大合成材料的发展有关。石油炼制起源于工产品和三大合成材料的发展有关。石油炼制起源于19 世纪世纪20年代。年代。20世纪世纪20年代汽车工业飞速发展，带动了汽油生产。为年代汽车工业飞速发展，带动了汽油生产。为扩大汽油产量，以生产汽油为目的热裂化工艺开

71、发成功，随后，扩大汽油产量，以生产汽油为目的热裂化工艺开发成功，随后，40年代催化裂化工艺开发成功，加上其他加工工艺的开发，形年代催化裂化工艺开发成功，加上其他加工工艺的开发，形成了现代石油炼制工艺。为了利用石油炼制副产品的气体，成了现代石油炼制工艺。为了利用石油炼制副产品的气体，1920年开始以丙烯生产异丙醇，这被认为是第一个石油化工产年开始以丙烯生产异丙醇，这被认为是第一个石油化工产品。品。20世纪世纪50年代，在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主年代，在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主要目的的烃类水蒸汽高温裂解要目的的烃类水蒸汽高温裂解 简称裂解）技术，裂解工艺的发简称裂解）技术，裂解

72、工艺的发展为发展石油化工提供了大量原料。展为发展石油化工提供了大量原料。20世纪世纪30年代，高分子合年代，高分子合成材料大量问世。按工业生产时间排序为：成材料大量问世。按工业生产时间排序为：1931年为氯丁橡胶年为氯丁橡胶和聚氯乙烯，和聚氯乙烯，1933年为高压法聚乙烯，年为高压法聚乙烯，1935年为丁腈橡胶和聚年为丁腈橡胶和聚苯乙烯，苯乙烯，1937年为丁苯橡胶，年为丁苯橡胶，1939年为尼龙年为尼龙66。第二次世界大。第二次世界大战后石油化工技术继续快速发展，战后石油化工技术继续快速发展，1950年开发了腈纶，年开发了腈纶， 1953年年开发了涤纶，开发了涤纶，1957年开发了聚丙烯。年

73、开发了聚丙烯。20世纪世纪70年代以后，原油年代以后，原油价格上涨，石油化工发展速度下降，新工艺开发趋缓，价格上涨，石油化工发展速度下降，新工艺开发趋缓， 并向着并向着采用新技术，节能，优化生产操作，综合利用原料，向下游产采用新技术，节能，优化生产操作，综合利用原料，向下游产品延伸等方向发展。品延伸等方向发展。1996年，全世界原油加工能力为年，全世界原油加工能力为38亿吨，亿吨，生产化工产品用油约占总量的生产化工产品用油约占总量的10%。 47v 3.2 石油炼制石油炼制 石油及组成石油及组成 未加工的石油又称原油。主要由碳（未加工的石油又称原油。主要由碳（8387%）、）、氢（氢（1114

74、%）两元素组成的各种烃类）两元素组成的各种烃类,还有少量还有少量N（10-310-4）、）、O（1%）、）、S（1%）、）、Ni、V 、Si、Fe（四者总和（四者总和0.020.03%）等元素及其化合物。碳）等元素及其化合物。碳/氢（原子比）氢（原子比）= 1.651.95。石油中除烃类外石油中除烃类外,还会形成多环复杂化合物胶质和沥青。还会形成多环复杂化合物胶质和沥青。原油的性质原油的性质 按化学组成按化学组成,石油分三大类：石油分三大类： (1) 石石蜡蜡基基石石油油 含含烷烷烃烃量量超超过过50%、密密度度小小、含含蜡蜡量量高高、凝凝固固点点高高、含含硫硫含含胶胶质质较较少少。这这种种原

75、原油油的的直直馏馏汽汽油油辛辛烷烷值值低低、柴柴油油的的十十六六烷烷值值高高；润润滑滑油油馏馏分分有有良良好好的的粘粘温温性性能能、可可获获得得高高粘度指数的润滑油基础油。粘度指数的润滑油基础油。 (2) 环环烷烷基基石石油油 含含环环烷烷烃烃和和芳芳香香烃烃较较多多、密密度度较较大大、凝凝固固点点低低、含含硫硫含含胶胶质质和和沥沥青青质质较较多多。这这种种原原油油生生产产的的汽汽油油50%以以上上是是环环烷烷烃烃,直直馏馏汽汽油油的的辛辛烷烷值值高高、柴柴油油的的十十六六烷烷值值低低；可可用用来来生产各种高质量的沥青。生产各种高质量的沥青。 (3) 中间基石油中间基石油 介于石蜡基和环烷基石

76、油之间。介于石蜡基和环烷基石油之间。48石油馏分组成石油馏分组成 原原油油是是一一个个多多组组分分的的复复杂杂混混合合物物,一一般般按按沸沸点点划划分分组组成成而而不不是是按按结结构构划划分分组组成成,所所以以叫叫“馏馏分分”。馏馏分分还还一一定定是是石石油油产产品品,还还需需进进一一步步加加工工,达达到到油油品品的的规规格格和和要要求求,才才能能成成为为石石油油产产品品。沸沸点点 350oC的的馏馏分分,减减压压加加工工。各各馏馏分的石油产品会有点重迭。分的石油产品会有点重迭。 馏馏程程350oC的油称为常压渣油或常压重油（的油称为常压渣油或常压重油（AR）。）。 馏馏程程相相当当于于常常压

77、压350500oC减减压压加加工工的的高高沸沸点点馏馏分分称称为为“减减压馏分压馏分”（润滑油馏分、减压瓦斯油（润滑油馏分、减压瓦斯油(VGO)）；）； 馏馏程程相相当当于于常常压压下下500oC减减压压加加工工的的馏馏分分称称为为“减减压压渣渣油油（VR）”。49石油产品石油产品 (1) 燃燃油油 包包括括汽汽油油、煤煤油油、柴柴油油和和燃燃料料油油,占占全全部部石石油油产产品品的的90%以上。以上。 a) 辛辛烷烷值值 汽汽油油以以辛辛烷烷值值（抗抗爆爆性性能能指指标标）确确定定牌牌号号。其其标标准准燃燃料料是是异异辛辛烷烷（2,2,4三三甲甲基基戊戊烷烷）（辛辛烷烷值值定定为为100）、

78、正正庚庚烷烷（辛辛烷烷值值定定为为0）及及其其混混合合物物。车车用用辛辛烷烷值值根根据据测测试试方方法法的的不不同同可可分分为为马马达达法法（MON）和和研研究究法法（RON）两两种种,一一般般讲讲,对对同同一一油油品品RON值值比比MON值值高高510单单位位。这这个个差差值值称称为为燃燃油油的的敏敏感感度度,它它反反应应了了汽汽油油对对工工况况变变化化而而产产生生的的抗抗爆爆性性能能改改变变的的程程度。度。 b) 十六烷值十六烷值 十六烷值越高十六烷值越高,柴油机燃烧越均匀、热效率越高。柴油机燃烧越均匀、热效率越高。 c) 质质量量热热值值（kJ/kg）和和体体积积热热值值（kJ/dm3）

79、 喷喷气气燃燃料料（航航空空煤煤油油）以以质质量量热热值值和和体体积积热热值值表表示示其其能能量量特特性性,越越大大越越好好,耗耗油油率率越越低低。飞飞机机油油箱箱体体积积有有限限,所所以以除除要要求求质质量量热热值值高高外外,还还要要求密度较大求密度较大,以求体积热值大。以求体积热值大。 (2) 润润滑滑油油和和润润滑滑脂脂 占占石石油油产产品品的的5%,数数量量不不大大、品品种种繁繁多多、用途极广。用途极广。 (3) 蜡、沥青和石油焦蜡、沥青和石油焦 生产燃油和润滑油的副产品。生产燃油和润滑油的副产品。 (4) 石油化工产品石油化工产品 大多数为重要的基本原料或中间体。大多数为重要的基本原

80、料或中间体。50 加加工工方方法法 可可分分为为一一次次、二二次次、三三次次加加工工。一一、二二次次为为原原油油炼炼制，第三次则为石油化工过程。制，第三次则为石油化工过程。 a) 一一次次加加工工 将将原原油油用用常常减减压压法法蒸蒸馏馏为为几几个个范范围围不不同同的的馏馏分分：轻轻汽汽油油、汽汽油油、航航空空煤煤油油、煤煤油油、柴柴油油、润润滑滑油油、重重油油（渣渣油油）。其加工特点是不产生化学反应。其加工特点是不产生化学反应。 b) 二二次次加加工工 将将一一次次加加工工产产物物再再加加工工,将将重重质质馏馏分分断断键键变变成成较较轻轻组组分分：催催化化裂裂化化、热热裂裂化化、催催化化重重

81、整整、加加氢氢裂裂化化、延延迟迟焦焦化、石油产品精制。化、石油产品精制。 c) 三三次次加加工工 将将二二次次加加工工产产生生的的各各种种产产物物再再加加工工,生生产产高高辛辛烷烷值值汽汽油油和和其其它它各各种种化化学学品品：石石油油烷烷烃烃基基化化、烯烯烃烃叠叠合合、石石油油烃异构等。烃异构等。51v 3.3 炼油装置炼油装置一、常减压蒸馏装置一、常减压蒸馏装置 常减压蒸馏装置是用来加工原油的头一个装置，采用蒸馏方常减压蒸馏装置是用来加工原油的头一个装置，采用蒸馏方法从原油中分离出各种不同沸点的石油馏分，它是常压蒸馏与法从原油中分离出各种不同沸点的石油馏分，它是常压蒸馏与减压蒸馏的组合，在常

82、压塔中把石油中沸点在柴油以下组分分减压蒸馏的组合，在常压塔中把石油中沸点在柴油以下组分分离出来离出来 。 常减压蒸馏工艺流程与产品性质。常减压蒸馏工艺流程与产品性质。 原油的蒸馏在原理上与连续精馏相同，但也有一些特点：原油的蒸馏在原理上与连续精馏相同，但也有一些特点： 原油的蒸馏，根据需要并不分离出纯组成，而是根据一定的原油的蒸馏，根据需要并不分离出纯组成，而是根据一定的沸点范围收集馏出物。沸点范围收集馏出物。 为了减少设备，在蒸馏时不仅在塔顶获得馏出物，同时也从为了减少设备，在蒸馏时不仅在塔顶获得馏出物，同时也从塔侧的高度处出料，由于是液相出料，液体中溶有低沸物，为塔侧的高度处出料，由于是液

83、相出料，液体中溶有低沸物，为了保证产品质量，同时回收低沸物，侧线馏出物需经过汽提塔了保证产品质量，同时回收低沸物，侧线馏出物需经过汽提塔进行汽提。进行汽提。52 原油的加热是在塔外管子炉中进行而不是在塔釜中长时间加原油的加热是在塔外管子炉中进行而不是在塔釜中长时间加热而发生分解。热而发生分解。 塔底吹入过热水蒸汽，这样可以降低蒸馏温度，同时又能起塔底吹入过热水蒸汽，这样可以降低蒸馏温度，同时又能起搅拌的增加汽化表面的作用。搅拌的增加汽化表面的作用。二、催化裂化装置二、催化裂化装置 常减压分离出的产品中，所得的汽油、煤油和柴油等轻质常减压分离出的产品中，所得的汽油、煤油和柴油等轻质燃料，一般只占

84、燃料，一般只占1520%，而重柴油以上的重质油所占的比例，而重柴油以上的重质油所占的比例却很大，但轻质燃料可用于内燃机，用途很广，消费量很大，却很大，但轻质燃料可用于内燃机，用途很广，消费量很大，价格很高，因此必须找到一种方法把重质油品转变成轻质油品，价格很高，因此必须找到一种方法把重质油品转变成轻质油品，以解决供求不平衡问题，催化裂解就是一种重要的二次加方法，以解决供求不平衡问题，催化裂解就是一种重要的二次加方法，它以减压一线、减压二线、焦化中间馏分为原料，炼制出以汽它以减压一线、减压二线、焦化中间馏分为原料，炼制出以汽油为主的轻质优质燃料。油为主的轻质优质燃料。53三、裂解装置三、裂解装置

85、 裂解是石油化工获得基础原料（三烯与三苯）的重要手段，裂解是石油化工获得基础原料（三烯与三苯）的重要手段，它是使石油系的烃类在高温下发生碳链断裂反应或脱氢反应生它是使石油系的烃类在高温下发生碳链断裂反应或脱氢反应生成低级烯烃的过程。成低级烯烃的过程。 裂解与裂化的区别，主要是目的产品不同，反应条件不同，裂解与裂化的区别，主要是目的产品不同，反应条件不同，前者主要是乙烯，后者主要是汽油，前者反应温度较高，约前者主要是乙烯，后者主要是汽油，前者反应温度较高，约800900，后者反应温度较低，为，后者反应温度较低，为460500，关于石油烃的裂，关于石油烃的裂解，将在下一节以扬子石化公司的具体工艺再

86、行介绍。解，将在下一节以扬子石化公司的具体工艺再行介绍。四、催化重整装置四、催化重整装置 所谓所谓“重整重整”是指对原料油的分子结构重新调整的意思，是指对原料油的分子结构重新调整的意思，使原料油中的正构烷烃异构化，脂肪芳烃化，随着有机合成工使原料油中的正构烷烃异构化，脂肪芳烃化，随着有机合成工业对芳烃需要量的增长，目前这已成为生产芳烃（苯、甲苯、业对芳烃需要量的增长，目前这已成为生产芳烃（苯、甲苯、二甲苯）的一种重要手段。二甲苯）的一种重要手段。 重整可以通过加热来实现，也可以在催化剂的作用下实现，重整可以通过加热来实现，也可以在催化剂的作用下实现，由于在催化剂的作用下能生成较多的芳烃，通常所

87、讲的重整就由于在催化剂的作用下能生成较多的芳烃，通常所讲的重整就是催化重整，重整常用的催化剂是铂或铼铂，称之为铂重整。是催化重整，重整常用的催化剂是铂或铼铂，称之为铂重整。重整以后的产品叫重整油，其组成随原料和重整条件而不同，重整以后的产品叫重整油，其组成随原料和重整条件而不同，其中芳烃约占其中芳烃约占3060%，其余多为支链烃。，其余多为支链烃。54五、芳烃抽提（萃取）装置五、芳烃抽提（萃取）装置 重整油含芳烃重整油含芳烃3060%，除了芳烃外，还含有烷烃和少量，除了芳烃外，还含有烷烃和少量环烷烃，这些非芳烃和芳烃的沸点十分相近，有的还形成共沸环烷烃，这些非芳烃和芳烃的沸点十分相近，有的还形

88、成共沸物，单纯用精馏进行分离是困难的，不经济的，萃取分离是大物，单纯用精馏进行分离是困难的，不经济的，萃取分离是大型工厂采用的比较经济的方法，它不仅适用于重整油，而且对型工厂采用的比较经济的方法，它不仅适用于重整油，而且对裂解汽油（内含相当数量的芳烃）也是适用的。裂解汽油（内含相当数量的芳烃）也是适用的。 液液-液萃取过程是一种分离操作，和精馏、吸收一样，属传液萃取过程是一种分离操作，和精馏、吸收一样，属传质过程，它用选定的液体萃取剂来处理液体混合物，利用混合质过程，它用选定的液体萃取剂来处理液体混合物，利用混合物中各组分在萃取中的溶解度不同，把期望的组分分离出来。物中各组分在萃取中的溶解度不

89、同，把期望的组分分离出来。 上述炼油装置属于原油的一、二次加工，原油的二次加工，上述炼油装置属于原油的一、二次加工，原油的二次加工，根据炼制制工艺方案不同，还有加氢裂化装置、延迟焦化装置、根据炼制制工艺方案不同，还有加氢裂化装置、延迟焦化装置、烷基化装置等，此外就不一一例举了。烷基化装置等，此外就不一一例举了。55v 3-4 烃类裂解生产乙烯烃类裂解生产乙烯 乙乙烯烯是是石石油油化化工工的的基基础础原原料料之之一一，在在世世界界上上各各种种化化工工产产品品中中，乙乙烯烯产产量量仅仅次次于于合合成成氨氨，占占第第二二位位，通通常常就就以以乙乙烯烯的的生生产产能能力力来标志各国石油化工发展的水平。

90、来标志各国石油化工发展的水平。 对对于于我我国国来来说说，以以乙乙烯烯为为起起点点的的石石油油化化学学工工业业是是从从五五十十年年代代后后期期才才开开始始发发展展，还还是是一一个个新新兴兴工工业业，当当时时装装置置建建设设规规模模小小，技技术术落落后后，每每吨吨乙乙烯烯产产品品能能耗耗高高，产产品品纯纯度度低低。七七十十年年代代初初，引引进进的的大大型型装装置置，从从能能力力、技技术术、能能耗耗等等方方面面看看，初初步步改改变变了了我我国国乙乙烯烯工工业业的的落落后后面面貌貌。扬扬子子乙乙烯烯装装置置的的建建成成，对对我我国国国国民民经济的发展起了一定的作用。经济的发展起了一定的作用。一、乙烯

91、性质和用途一、乙烯性质和用途 ethylene application and properties 1.物理性质物理性质physics properties 易燃、易爆易燃、易爆 explosion 具有香味具有香味 aroma scent 见表见表3-5 难溶于水，溶于有机溶剂难溶于水，溶于有机溶剂56 2、化学性质、化学性质 乙烯分子为乙烯分子为C2H4，分子存在双键，分子存在双键化学性质较活泼化学性质较活泼加成反应加成反应 C2H4+H2O CH3-CH2-OH氧化反应氧化反应 C2H4+O2 CH2-CH2加氢反应加氢反应C2H4+H2 CH3-CH3氧化反应氧化反应C2H4+O2

92、CH3-CHOH2SO4温度压力温度压力AgO氯化钯氯化钯氯化铜氯化铜 温度、压力温度、压力这些反应是目前生产乙醇、环氧乙烷、乙醛等主要方法这些反应是目前生产乙醇、环氧乙烷、乙醛等主要方法另外另外 聚合反应聚合反应nCH2=CH2压力压力催化剂催化剂CH2-CH2 n同样同样,丙烯丙烯聚合聚合聚丙烯聚丙烯573.用途用途 最基本的有机原料最基本的有机原料,可生产许多产品可生产许多产品乙烯乙烯乙烯乙烯+Cl2 氯乙烯氯乙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯乙烯乙烯+苯苯 乙基苯乙基苯 苯乙烯苯乙烯 +丁二烯丁二烯丁苯橡胶丁苯橡胶制得醇、醛、酸等化工产品。制得醇、醛、酸等化工产品。聚合聚乙烯聚乙烯(高压、中压高压

93、、中压)聚合脱氢聚合二、原料及规格二、原料及规格扬子乙烯原料扬子乙烯原料 胜利原油胜利原油炼制炼制常压柴油（常压柴油（atmospheric gas oil）减压柴油减压柴油(vacuum sepheric gas oil)重整抽余油（重整抽余油（reforming refining oil ）581、裂解反应原理、裂解反应原理 AGO 及及VGO主要规格，见表主要规格，见表3-6原料原料高温高温裂解裂解H2、CH4、乙烯、乙烷、丙烯等低级烃、乙烯、乙烷、丙烯等低级烃冷却冷却 压缩压缩 净化净化 乙烯、丙烯混合原料乙烯、丙烯混合原料除除CO、炔烃及硫化物等杂质、炔烃及硫化物等杂质烃类裂解过程的

94、主要化学变化烃类裂解过程的主要化学变化上述裂解过程十分复杂上述裂解过程十分复杂一种反应物生种多种反应物一种反应物生种多种反应物反应物继续进行反应反应物继续进行反应原料原料裂解裂解乙烯、丙烯乙烯、丙烯炔烃炔烃 、二烯烃、芳烃、二烯烃、芳烃一次反应一次反应二次反应二次反应焦炭焦炭坏处坏处堵塞定设备堵塞定设备浪费原料浪费原料水及重组分水及重组分分离得乙烯分离得乙烯59（2）烃类裂解的二次反应）烃类裂解的二次反应二次反应较复杂二次反应较复杂烯烃进一步裂解烯烃进一步裂解烯烃加氢烯烃加氢烯烃脱氢烯烃脱氢烯烃聚合烯烃聚合烯烃环化聚合烯烃环化聚合烃生成焦炭烃生成焦炭（3）烃类裂解反应特点）烃类裂解反应特点a.

95、烃类裂解是吸热反应，需要高温。烃类裂解是吸热反应，需要高温。b.为得到尽可能多的乙烯、丙烯等目的产物，应加快一次，为得到尽可能多的乙烯、丙烯等目的产物，应加快一次，抑制二次反应。裂解气迅速离开裂解炉。裂解反应基本特点：抑制二次反应。裂解气迅速离开裂解炉。裂解反应基本特点：高温、快速、骤冷。高温、快速、骤冷。c.一次反应体积快大反应，二次反应体积缩小反应，应尽可一次反应体积快大反应，二次反应体积缩小反应，应尽可能降低压力。加入稀释剂降低烃分压。能降低压力。加入稀释剂降低烃分压。d.裂解生成裂解生成 气态、液态、固态，低分子裂解组成裂气态、液态、固态，低分子裂解组成裂解气解气烯烃、炔烃、氢气烯烃、

96、炔烃、氢气60太短，反应不完全太短，反应不完全 转化率低转化率低太长，一次反应再进行二次反应太长，一次反应再进行二次反应 生成焦碳，产量降低生成焦碳，产量降低 存在一个适宜停留时间。存在一个适宜停留时间。 温度和停留时间是互相依赖的，提高温度温度和停留时间是互相依赖的，提高温度 缩短停留时间短缩短停留时间短 乙烯产率增加。乙烯产率增加。 总之，烃类裂解反应总之，烃类裂解反应温度要大温度要大时间短时间短烃分压低烃分压低裂解气迅速离开反应区裂解气迅速离开反应区急冷获得较高的乙烯产率急冷获得较高的乙烯产率3.烃类裂解反应装置烃类裂解反应装置裂解反应特点裂解反应特点T高高快速快速急冷急冷61 裂解装置

97、裂解装置 工业上如何迅速加热到工业上如何迅速加热到1023K以上以上,并不断给热量并不断给热量 如何保证适宜的停留时间和解决裂解气的急冷如何保证适宜的停留时间和解决裂解气的急冷生产连续进行生产连续进行,清除结焦清除结焦选择合适的裂解方法和设备选择合适的裂解方法和设备 1.管式炉管式炉 2.蓄热炉蓄热炉 3.砂子炉砂子炉裂解炉裂解炉广泛最成熟广泛最成熟鲁姆斯法鲁姆斯法西拉斯法西拉斯法斯东斯东- -韦勃斯特法韦勃斯特法扬子烯烃扬子烯烃T(鲁姆斯法鲁姆斯法)共八台共八台裂解乙烷裂解乙烷(SRT-I型型)1台台裂解裂解AGO和和VGO各各3台台裂解备用炉裂解备用炉1台台(1)鲁姆斯式裂解炉结构鲁姆斯式

98、裂解炉结构.(SRT)62SRT是立式管式炉是立式管式炉内部由八根约内部由八根约10m长炉管组成长炉管组成辐射室侧面和底部放有燃烧器辐射室侧面和底部放有燃烧器为减少生焦为减少生焦,对对I型进行改进改变布管方式型进行改进改变布管方式和采用了变径管而成和采用了变径管而成型炉型炉(图图3-5)型反应时间短型反应时间短(原因原因:管径扯大管径扯大),结焦少结焦少,操作压力降低。操作压力降低。型管式炉：比型管式炉：比型减少了二根单路炉管，并增大了管子直径。型减少了二根单路炉管，并增大了管子直径。缩短停留时间缩短停留时间降低分压降低分压（2）裂解气的组成）裂解气的组成 VGO为原料经为原料经SRT（裂解炉

99、）裂解出口气组成见表（裂解炉）裂解出口气组成见表3-863v 3-5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(purify and separation)由表由表3-8知知 裂解气裂解气氢氢一氧化碳一氧化碳甲烷甲烷烃等烃等构成的复杂混合气构成的复杂混合气Constitute complicated gas 净化和分离净化和分离 基本有机原料，工业上各种原料纯度要求不一样。基本有机原料，工业上各种原料纯度要求不一样。 决定净化和分离的程度也不一样决定净化和分离的程度也不一样裂解气中轻组分裂解气中轻组分氢氢甲烷甲烷较难分离，而较难分离，而C2以上比较难以分离以上比较难以分离裂解的分离方法裂解的分离方

100、法Splitting separation method深冷分离：深冷分离：利用裂解气中各种组分的相对挥发利用裂解气中各种组分的相对挥发 度不同。度不同。把除氢和甲烷外的烃冷凝下业，然后用精馏方法将组分把除氢和甲烷外的烃冷凝下业，然后用精馏方法将组分逐一地分离开来，并用净化方法逐一地分离开来，并用净化方法油吸收精馏油吸收精馏去除杂质去除杂质T 223纯度冷冻纯度冷冻-50T：223173中度中度50-100T 173（深度冷冻深冷分离）（深度冷冻深冷分离） 10064深冷分离法深冷分离法:是上前工业生产中应用最广泛的方法：技术先进、产是上前工业生产中应用最广泛的方法：技术先进、产品纯度高、分离

101、效果好、投资大、流程复杂、动力设备多。品纯度高、分离效果好、投资大、流程复杂、动力设备多。 冷冻分离包括如下几个操作过程（见冷冻分离包括如下几个操作过程（见3-6图）图） 压缩和脱除重组分，压缩和脱除重组分， 气体净化部分：脱酸性气体、脱水、脱炔，目的是排除对后继气体净化部分：脱酸性气体、脱水、脱炔，目的是排除对后继操作的干扰并提纯产品，去除其中杂质操作的干扰并提纯产品，去除其中杂质 精馏部分：经过精馏，分离得甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、精馏部分：经过精馏，分离得甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、C4馏馏分和分和C5馏分。馏分。 一般裂解气分离包括三个部分，其中压缩和净化操作为裂解气一般裂解气分离包括三个部

102、分，其中压缩和净化操作为裂解气的预处理。的预处理。一、裂解气的预处理一、裂解气的预处理 1.压缩：低烃冷凝器较低，压缩增加压缩：低烃冷凝器较低，压缩增加冷凝温度 节省能量节省能量 节省低温材料节省低温材料65 裂解气裂解气 加压加压冷凝冷凝液液气气水水重组分重组分除去对干燥和低温分离有利除去对干燥和低温分离有利但是但是要求设备强度高要求设备强度高动力消耗增加动力消耗增加低温系统精馏塔温升高低温系统精馏塔温升高引起一些不饱和烃聚合引起一些不饱和烃聚合加压使烃类相对挥发度降低增加了分离难度加压使烃类相对挥发度降低增加了分离难度因此，应采用技术上可行的压力因此，应采用技术上可行的压力 3.543.9

103、5水中的水中的裂解气压缩后裂解气压缩后,P 同时同时T ,能使二烯烃发生聚合成结焦能使二烯烃发生聚合成结焦,导致堵塞导致堵塞压缩阀片和摩损气压缩阀片和摩损气 润滑油润滑油 压缩机停转压缩机停转 必须控制裂必须控制裂解气温度解气温度,出口温出口温373383K662.酸性气体的脱除酸性气体的脱除(1)酸性气体来源和危害酸性气体来源和危害酸性气体酸性气体CO2H2S少量有机硫少量有机硫H2S来源来源裂解气裂解气有机硫与氢反应生成有机硫与氢反应生成CO2来源来源纯炭与水蒸汽作用而生成纯炭与水蒸汽作用而生成烃类烃类,碳化物与水蒸汽作用生成碳化物与水蒸汽作用生成危害危害腐蚀管道腐蚀管道使干燥的分子筛缩短

104、寿命使干燥的分子筛缩短寿命加氢的催化剂中毒加氢的催化剂中毒.CO2低温时会生成干冰堵塞管道和设备低温时会生成干冰堵塞管道和设备67(2)脱除酸性气体的方法脱除酸性气体的方法碱洗法：碱洗法：NaOH NaOH+ CO2 Na2CO3+H2O H2S + NaOH Na2S+H2O COS + NaOH Na2S+ Na2CO3+H2O RSH + NaOH RSNa+H2O 生产物生产物Na2CO3等溶于碱中，用等溶于碱中，用H2SO4若若CO2含量高，应采用其它方法含量高，应采用其它方法 乙醇胺法：乙醇胺法：一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺通常用通常用一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二

105、乙醇胺一乙醇胺一乙醇胺无色无色沸点沸点443K碱性比氨强碱性比氨强与水任溶与水任溶工业上用工业上用10-30%乙醇胺作吸收剂。乙醇胺作吸收剂。 吸收吸收CO2及及H2S去解去解68反应方程式如下：反应方程式如下：HO-C2H4-NH2+H2S (HO-C2H4-NH3)2S+Q(HO-C2H4-NH3)2S+H2S (HO-C2H4-NH3)2HS+QHO-C2H4-NH2+H2O+CO2 (HO-C2H4-NH3)2CO3+Q(HO-C2H4-NH3)2CO3 + H2O+CO2 (HO-C2H4-NH3)2HCO3+Q上述反应特点上述反应特点放热放热低温吸收低温吸收H2O和和CO2可逆可逆

106、高温释放高温释放溶剂循环使用溶剂循环使用乙醇胺的特点乙醇胺的特点适合高浓度的酸性气体裂解气适合高浓度的酸性气体裂解气溶剂易再生溶剂易再生但但不能吸收有机硫化物不能吸收有机硫化物不能完全除去酸性气体不能完全除去酸性气体 吸收原料中的丁二烯与重质双烯烃吸收原料中的丁二烯与重质双烯烃69碱洗法与乙醇胺法比较碱洗法与乙醇胺法比较 碱洗法较彻底碱洗法较彻底但不能回收耗量大但不能回收耗量大含含S 或或CO2量高时量高时,可采用二种结合方法可采用二种结合方法裂解气裂解气乙醇胺法乙醇胺法碱洗法碱洗法裂解气经脱碱性气的碱液含一定的水分裂解气经脱碱性气的碱液含一定的水分(400-700 ppm)低温时，低温时，水

107、分会凝结冰水分会凝结冰,堵塞管道和设备堵塞管道和设备高压下，高压下， 水与轻质烃类生成白色的水合物晶体水与轻质烃类生成白色的水合物晶体因此因此, ,水分含量要求很严水分含量要求很严, , 水分要求在水分要求在5 ppm左右，左右， 露点在露点在203K 工业上常采用干燥剂吸附工业上常采用干燥剂吸附 硅胶硅胶活性氧化铝活性氧化铝分子筛分子筛目前工业上常用目前工业上常用3.脱水（深度干燥脱水（深度干燥）70分子筛人工合成的硅铝酸盐的多水化合物结晶体分子筛人工合成的硅铝酸盐的多水化合物结晶体使用将它活化使用将它活化 脱去水脱去水 分子筛多孔分子筛多孔 孔径大于分子筛孔道不吸收孔径大于分子筛孔道不吸收

108、 孔径大小于分子筛孔道吸收孔径大小于分子筛孔道吸收分子筛可分离大小不同的混合物分子筛可分离大小不同的混合物分子筛组成分子筛组成 SiO2 Al2O3 根据摩尔比不同根据摩尔比不同 A 型型:孔径小孔径小,一般选择一般选择 X型型 :介于之间介于之间 Y型型:孔径最大孔径最大 714.脱炔和脱脱炔和脱CO 裂解气中含有乙炔裂解气中含有乙炔(20005000 ppm)和少量的丙炔它们是裂解过和少量的丙炔它们是裂解过程中产生的，程中产生的，CO同样是裂解而产生的副产物结炭与水蒸汽发生反同样是裂解而产生的副产物结炭与水蒸汽发生反应（应（C+H2O H2+CO）产生。）产生。乙炔和乙炔和CO存在不利于乙

109、烯、丙烯聚合存在不利于乙烯、丙烯聚合乙炔乙炔影响产品纯度影响产品纯度会使催化剂中毒，影响聚合物性能会使催化剂中毒，影响聚合物性能,积聚等致爆炸。积聚等致爆炸。CO 使选择加氢催化剂中毒。使选择加氢催化剂中毒。一般乙炔控制一般乙炔控制 5-10 ppm以下，以下，CO10 ppm以下。以下。工业脱炔和脱工业脱炔和脱CO方法方法溶剂吸收溶剂吸收选择催化加氢选择催化加氢一般采用选择加氢方法，优点一般采用选择加氢方法，优点不含带入任何新杂质不含带入任何新杂质工艺简单，变废为宝工艺简单，变废为宝72乙炔选择加氢主、副反应乙炔选择加氢主、副反应主主C2H2+H2 C2H4 +Q副副C2H2+ 2H2 C2

110、H6 +QC2H4 + H2 C2H6 +QnC2H2+mH2 油状或低分子聚合物油状或低分子聚合物Ni乙炔经经反应脱除，同时生成有益乙炔经经反应脱除，同时生成有益C2H4副反应虽可脱除乙炔，但乙烯受到损害副反应虽可脱除乙炔，但乙烯受到损害怎样加快主反应速度，怎样加快主反应速度，控制副反应速度控制副反应速度 选择选择合适催化剂。合适催化剂。加氢催化剂的类型加氢催化剂的类型Ni Cr Co钯系列钯系列 工业常选择工业常选择钯系列钯系列 是选择加氢催化反应的能力很强，难易顺序为丁二烯是选择加氢催化反应的能力很强，难易顺序为丁二烯 乙乙炔炔 丙炔丙炔 丙烯丙烯 乙烯乙烯. .使烯烃加氢转化为烷烃控制

111、在最低限度。使烯烃加氢转化为烷烃控制在最低限度。73加氢加氢可在分离甲烷和氢之前可在分离甲烷和氢之前, ,前加氢前加氢可在分离甲烷和氢之后可在分离甲烷和氢之后, ,后加氢后加氢对裂解气中含氢气对裂解气中含氢气 不需外加氢气不需外加氢气(自给加氢自给加氢) 由由于于脱除氢和甲烷脱除氢和甲烷 需外充氢气需外充氢气(补给加氢补给加氢) 控制控制氢浓度高氢浓度高 加氢必须有选择性的催化剂加氢必须有选择性的催化剂.氢和炔烃的比例氢和炔烃的比例 以防乙烯损失以防乙烯损失加氢选择性好加氢选择性好操作稳定操作稳定但流程复杂但流程复杂分分离离CO催催化化剂剂甲甲烷烷化化CH4+H2裂解气裂解气烯、炔混合物。烯、

112、炔混合物。C2H2+H274二、制冷二、制冷 分离裂解气需在分离裂解气需在173K以下进行，为此要提供冷却和冷量。获以下进行，为此要提供冷却和冷量。获得冷量过程称为制冷。得冷量过程称为制冷。 制冷分离常用制冷方法制冷分离常用制冷方法冷冻循环冷冻循环节流膨胀节流膨胀1.冷冻循环制冷冷冻循环制冷 低于环境温度的物料冷却称为冷冻液体低于环境温度的物料冷却称为冷冻液体,汽化时总是吸热汽化时总是吸热,沸沸腾时腾时,液体汽体液体汽体T不变不变,但但P Tb 见表见表3-11 冷冻循环制冷过程：（氨冷冻系统）冷冻循环制冷过程：（氨冷冻系统）由氨蒸发器、氨压缩机、膨胀阀、冷凝器组成由氨蒸发器、氨压缩机、膨胀阀

113、、冷凝器组成蒸发：液氨从冷物料处吸热蒸发为汽（沸点蒸发：液氨从冷物料处吸热蒸发为汽（沸点243K）被冷物料冷）被冷物料冷却近却近243K。压缩：将氨蒸汽加压压缩：将氨蒸汽加压 沸点升高。沸点升高。冷凝：高压下氨冷凝温度较高，冷凝：高压下氨冷凝温度较高，P=1.55106帕时冷凝点帕时冷凝点313K,75 用普通水进行冷却用普通水进行冷却,使氨液化。使氨液化。节流节流：液氨由节流阀降压，压力降低：液氨由节流阀降压，压力降低 部分汽化形成汽液混合液部分汽化形成汽液混合液 进进入液蒸发器，这样循环进行。入液蒸发器，这样循环进行。 上述过程中，氨是冷冻剂（又称介质），在石油化工中用得最广泛上述过程中，

114、氨是冷冻剂（又称介质），在石油化工中用得最广泛NH3，丙烯、，丙烯、乙烯。乙烯。 用氨冷冻剂用氨冷冻剂 只能降压到只能降压到11千帕，千帕，此时蒸发温度为此时蒸发温度为203K，达不到深冷分离，达不到深冷分离（173K）要求。氨在负压时使用不安全。）要求。氨在负压时使用不安全。氟里昂氟里昂冷凝低点冷凝低点不与空气混合爆炸不与空气混合爆炸可在负压下工作可在负压下工作但蒸发潜热小，冷冻但蒸发潜热小，冷冻量加大，不宜采用。量加大，不宜采用。乙烯、丙烯乙烯、丙烯冷凝低点冷凝低点与空气混合爆炸极限大与空气混合爆炸极限大蒸发清热火大，蒸发清热火大，适用作冷冻剂适用作冷冻剂表表3-13知，常压时丙烯、乙烯作

115、冷冻剂可获得知，常压时丙烯、乙烯作冷冻剂可获得233KT 172K的低温。的低温。 用乙烯作冷冻剂时，其临界温度为用乙烯作冷冻剂时，其临界温度为282.5K,用水不能使冷凝用水不能使冷凝,必须用冷液使其冷必须用冷液使其冷凝凝,常采用丙烯作其冷液常采用丙烯作其冷液.这样就构成乙烯和丙烯复迭制冷。见图这样就构成乙烯和丙烯复迭制冷。见图3-8762、节流膨胀制冷、节流膨胀制冷 节流膨胀过程：气体通过节流阀，体积膨胀，节流膨胀过程：气体通过节流阀，体积膨胀， 吸热吸热 进行非常快进行非常快 来不及吸收下界热量（绝热过程），来不及吸收下界热量（绝热过程）， 必须自必须自身供给身供给 体系温节体系温节 。

116、 节流膨胀产生的温度变化称为节流节流膨胀产生的温度变化称为节流效应。效应。节流前，节流前，P大，大，T低节流效应越好。低节流效应越好。液体经节流液体经节流 汽化汽化 才产生致冷效应才产生致冷效应三、深冷分离三、深冷分离 1.概况概况 裂解气压缩、冷化和制冷过程为分离创造条件，低级烃通过精馏裂解气压缩、冷化和制冷过程为分离创造条件，低级烃通过精馏装置进行分离。装置进行分离。 在一系列精馏塔中在一系列精馏塔中 是分不同碳原子数的烃是分不同碳原子数的烃 分同一碳原子分同一碳原子数的烯烃和烷烃。数的烯烃和烷烃。精馏塔中下列各塔组成。精馏塔中下列各塔组成。77脱甲烷塔：脱甲烷塔： CH4、H2与其它分开

117、与其它分开脱乙烷塔：脱乙烷塔： 将将C2与其它分开与其它分开脱丙烷塔：脱丙烷塔： 将将C3与其它分开与其它分开乙烯精馏塔：乙烯精馏塔： 将乙烯和乙烷分开将乙烯和乙烷分开丙烯塔：丙烯塔： 将丙烯和丙烷分开将丙烯和丙烷分开.根据各塔之间相互位置不同根据各塔之间相互位置不同顺序分离流程顺序分离流程前脱乙烷流程前脱乙烷流程前脱丙烷流程前脱丙烷流程2、典型流程、典型流程顺序分离流程（见图顺序分离流程（见图3-9）四、主要精馏分离过程剖析四、主要精馏分离过程剖析 裂解气分离的目的：把裂解气分为单一组分的产品，前面压缩和裂解气分离的目的：把裂解气分为单一组分的产品，前面压缩和净化为精馏服务的。净化为精馏服务

118、的。分析主要精馏设备分析主要精馏设备781、脱甲烷塔、脱甲烷塔脱甲烷塔是裂解预分离的关键脱甲烷塔是裂解预分离的关键特点特点温度低温度低压力高压力高该设备消耗冷量及所占设备最大。该设备消耗冷量及所占设备最大。脱甲烷塔任务：将裂解气中甲烷及更烃组分与乙烯的重组分分开。脱甲烷塔任务：将裂解气中甲烷及更烃组分与乙烯的重组分分开。塔顶层气中乙烯含量尽可能低塔顶层气中乙烯含量尽可能低塔底乙烯等重组分中含甲烷尽强能少，乙烯收率高。塔底乙烯等重组分中含甲烷尽强能少，乙烯收率高。下面讨论该塔的主要工艺问题。下面讨论该塔的主要工艺问题。（1）影响乙烯收率的因素分析。）影响乙烯收率的因素分析。评价脱甲烷塔是否先进，

119、关键是看尾气中的乙烯损失。评价脱甲烷塔是否先进，关键是看尾气中的乙烯损失。 损失的因素主要是损失的因素主要是原料组成原料组成CH4/H2、温度、压力、温度、压力79原料气组成的影响原料气组成的影响 不同温度和压力条件下，不同温度和压力条件下，CH4/H2对尾气中乙烯含量影响见图对尾气中乙烯含量影响见图3-10 T、P恒定时，恒定时，CH4/H2 尾气中尾气中C2H4压力和温度影响压力和温度影响从图从图3-10知，知，P ，T 尾气中尾气中C2H4 但但P 甲烷和乙烯和对按发度降低，达到同样目的，需让加塔甲烷和乙烯和对按发度降低，达到同样目的，需让加塔板数和回流消耗冷量和材料，影响乙烯纯度。板数

120、和回流消耗冷量和材料，影响乙烯纯度。P控制在控制在2.943.42兆兆中存在中存在 T 塔顶温度受到冷剂量低温影响：不能取太低否则设备塔顶温度受到冷剂量低温影响：不能取太低否则设备投资和能耗。塔顶用乙烯作冷却，投资和能耗。塔顶用乙烯作冷却，T=183187K（2）提高乙烯回收率，回收能量的主要措施）提高乙烯回收率，回收能量的主要措施冷箱装置冷箱装置冷箱：利用冷量的一种装置。冷箱：利用冷量的一种装置。由由高效板式换热器高效板式换热器低温气液分离器低温气液分离器节流阀节流阀构成构成80防止散冷，用绝热材料保冷。防止散冷，用绝热材料保冷。 用冷箱冷却尾气中用冷箱冷却尾气中CH4-H2馏分，回收乙烯馏

121、分，回收乙烯 乙烯收率乙烯收率图图3-11为冷箱示意图为冷箱示意图A、B为一级换热器为一级换热器C、D、E、F为二级换热器为二级换热器板翅式：优板翅式：优体积小体积小质量轻质量轻换热面积大换热面积大效率高效率高安装方便安装方便缺点：清洗困难缺点：清洗困难2、乙烯精馏塔、乙烯精馏塔乙乙烯烯精精馏馏塔塔脱脱CH4H2乙炔后乙炔后C2H4C2H6去裂解炉去裂解炉该装置消耗冷量较大，次于甲烷塔该装置消耗冷量较大，次于甲烷塔81该装置影响该装置影响C2H4产量产量质量质量成本成本（1）影响乙烯精馏因素：）影响乙烯精馏因素：操作压力：操作压力：P温度温度 P恒定时，恒定时，T决定塔顶料组成决定塔顶料组成乙

122、烯和乙烯对挥为度乙烯和乙烯对挥为度 塔板数塔板数N和回流比和回流比R ，对分，对分离不利。但离不利。但P Tb 冷量增加一般认为采用冷量增加一般认为采用较高压力合适较高压力合适T太高太高 重组分重组分 乙烯乙烯 纯度纯度 T太低太低 冷量冷量同样，釜温也影响乙烯产量同样，釜温也影响乙烯产量T太低，塔底乙烯太低，塔底乙烯 乙烯产量乙烯产量 T太高，重组分结焦太高，重组分结焦82（2）乙烯精馏塔的改进）乙烯精馏塔的改进 乙烯塔进料中常含少量乙烯塔进料中常含少量CH4，影响，影响C2H4纯度在原料入乙烯塔之纯度在原料入乙烯塔之前再次进入脱甲烷塔前再次进入脱甲烷塔,目前工业上采用侧线出。目前工业上采用

123、侧线出。 该装置既起到脱甲烷该装置既起到脱甲烷塔的作用，又起到分离乙塔的作用，又起到分离乙烯的作用；该工艺既简化烯的作用；该工艺既简化流程，又节省能量，但自流程，又节省能量，但自动化程度高。动化程度高。除甲烷和乙烯塔外，还有丙烯塔。丙烯塔的塔板数最大，回流除甲烷和乙烯塔外，还有丙烯塔。丙烯塔的塔板数最大，回流比最大。总之，扬子乙烯装置采用鲁姆斯裂解技术制取乙烯、比最大。总之，扬子乙烯装置采用鲁姆斯裂解技术制取乙烯、丙烯，同时副产丙烯，同时副产H2、CH4及裂解燃料油等产品。及裂解燃料油等产品。原料原料含含CH4和和H2的乙烯的乙烯C2H683第四章 硫酸工业v 4.1 概述概述一一. 硫酸的性

124、质和用途硫酸的性质和用途 酸的通性酸的通性 硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度。硫酸浓度可大于可大于100，称为发烟硫酸，其中含溶解在，称为发烟硫酸，其中含溶解在100硫酸中的游硫酸中的游离离SO3。 化学工业化学工业 石油工业石油工业 冶金工业冶金工业 国防工业国防工业二二. 硫酸工业发展简史硫酸工业发展简史铅室法和塔式法铅室法和塔式法 ；接触法接触法 84三三. 硫酸工业概况和发展趋势硫酸工业概况和发展趋势装置大型化装置大型化 ；设备结构和材质的改进设备结构和材质的改进 ；节能与废热利用节能与废热利用 ；生产的汁算机管理生产的汁算机

125、管理 ；减少圬染物排放保护环境减少圬染物排放保护环境 。854.2 接触法制硫酸的基本过程接触法制硫酸的基本过程含硫原料含硫原料 原料气的制备原料气的制备 含二氧化硫炉气含二氧化硫炉气炉气净制炉气净制 净化炉气净化炉气 二氧化硫转化二氧化硫转化 含三氧化硫气体含三氧化硫气体 吸收成酸吸收成酸 硫酸硫酸生产硫酸的原料生产硫酸的原料硫铁矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeS2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份为主要成份为Fe7S8。含。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自

126、然开采的硫铁左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有常含硫量只有30%50%。硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。864.3 硫铁矿焙烧制二氧化硫炉气硫铁矿焙烧制二氧化硫炉气4.3.1 硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧 2FeS2 = 2FeS + S2 H0 S2 + O2 = SO2 H0 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H 720 C为第三阶段，反

127、应速度随温度升高再增加，但增加为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。幅度小。 实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的扩散控制。制。提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径： 1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850 950 C. 2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。对第三阶段速度增加有利。 3. 增加

128、空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。 4. 提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。89 此外，由于此外，由于Fe2O3的催化作用，的催化作用，SO2可再氧化成可再氧化成SO3，高温，高温下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。下盐类分解成金属氧化物，同时再生成各种硫酸盐的副反应。焙烧阶段生成焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。生成三氧化硫及硫酸盐的反应生成三氧化硫及硫酸盐的反应反应过程为二氧化硫在三氧化二铁的催化作用下被氧化为三氧反应过程为二氧化硫在三氧化二铁的催化作用下被氧化为三氧化硫：化硫：2SO2

129、+ O2 = 2SO3 生成的三氧化硫与三氧化二铁或四氧化三铁反应生成硫酸生成的三氧化硫与三氧化二铁或四氧化三铁反应生成硫酸铁和硫酸亚铁：铁和硫酸亚铁：3SO2 + Fe2O3 = Fe2 (SO4)3Fe3O4 + 4SO3 = Fe (SO4)3 + FeSO4 在温度高于在温度高于650时，生成的硫酸铁及硫酸亚铁可分解为时，生成的硫酸铁及硫酸亚铁可分解为SO2、及铁氧化物。钙、镁、钡等金属的碳酸盐在高温下分解出及铁氧化物。钙、镁、钡等金属的碳酸盐在高温下分解出CO2和和相应的氧化物，这些氧化物又与三氧化硫反应生成硫酸盐。相应的氧化物，这些氧化物又与三氧化硫反应生成硫酸盐。90高温下矿石与

130、矿渣间的相互反应高温下矿石与矿渣间的相互反应反应式如下：反应式如下： FeS2 + 16Fe2O3 = 11Fe3O4 + 2SO2；FeS + 10Fe2O3 = 7Fe3O4 + SO2；FeS2 + 5Fe3O4 = 16FeO + 2SO2；FeS + 3Fe3O4= 10FeO + SO2 在这些反应中，生成的低价铁氧化物易被氧再氧化为高价在这些反应中，生成的低价铁氧化物易被氧再氧化为高价铁氧化物，然后再与二氧化铁反应，如此形成循环。就其实质铁氧化物，然后再与二氧化铁反应，如此形成循环。就其实质而言，铁氧化物成为反应系统中氧的载体和贮蓄库。而言，铁氧化物成为反应系统中氧的载体和贮蓄库

131、。硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物硫铁矿中的杂质在焙烧过程中转化为氧化物 一般矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷等的硫化物，在一般矿石中所含铜、铅、锌、钴、镉、砷等的硫化物，在焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物留焙烧后有一部分成为氧化物。其中铜、锌、钴、镉的氧化物留在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则部分气化，随在矿渣中，而氧化铅、三氧化二砷及二氧化硒则部分气化，随炉气进入后续工序。炉气进入后续工序。914.3.2 焙烧炉结构及焙烧工艺焙烧炉结构及焙烧工艺（1）直筒型炉）直筒型炉 直筒型炉的沸腾层和上部燃烧主间的直径大致相同，因而直筒型炉的沸腾层和上部燃烧主间的直径

132、大致相同，因而两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。因矿粒粒度细，沸腾层的风速较低，焙烧强度亦低，操作风量因矿粒粒度细，沸腾层的风速较低，焙烧强度亦低，操作风量与原料粒度匹配程度较高，八炉矿料须经过过筛，与原料粒度匹配程度较高，八炉矿料须经过过筛，1mm以上的以上的粒度不得超过粒度不得超过30%-40%，否则会破坏正常操作。但这种炉型结，否则会破坏正常操作。但这种炉型结构紧凑，容积利用率高。实践证明，这种炉子也可以适用于掺构紧凑，容积利用率高。实践证明，这种炉子也可以适用于掺烧部分块矿只因操作范围较窄，有较大的局限性。烧

133、部分块矿只因操作范围较窄，有较大的局限性。（2）扩大型炉）扩大型炉 沸腾炉炉体一般为钢壳内衬保温砖再衬耐火砖结构。为防沸腾炉炉体一般为钢壳内衬保温砖再衬耐火砖结构。为防止外漏炉气产生冷凝酸腐蚀炉体，钢壳外面设有保温层。由下止外漏炉气产生冷凝酸腐蚀炉体，钢壳外面设有保温层。由下往上，炉体可分为四部分：往上，炉体可分为四部分：A. 风室；风室；B. 分布板；分布板；C. 沸腾层；沸腾层；D. 沸腾层上部燃烧空间。炉子下部的风室设有空气进口管。风室沸腾层上部燃烧空间。炉子下部的风室设有空气进口管。风室上部为气体分布板，分布板上装有许多侧向开口的风帽，风帽上部为气体分布板，分布板上装有许多侧向开口的风

134、帽，风帽间铺耐火泥。空气由鼓风机送入空气室，经风帽向炉膛内均匀间铺耐火泥。空气由鼓风机送入空气室，经风帽向炉膛内均匀喷出。炉膛中部为向上扩大截头圆锥形，上部燃烧层空间的截喷出。炉膛中部为向上扩大截头圆锥形，上部燃烧层空间的截而积较沸腾层截面积大。而积较沸腾层截面积大。 92余热的回收余热的回收 焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850950C，若直接通入，若直接通入净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。净化系统，设备要求高。直接冷却后净化也是能量的极大浪费。通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直接推动动力通常设置废热锅炉来回收热量，或产蒸汽发电或直

135、接推动动力机械作功。机械作功。 硫铁矿废热锅炉的特殊性：硫铁矿废热锅炉的特殊性：1.含尘量大，不要直接冲击锅含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。2. 含含S量大，腐蚀量大，腐蚀性强，注意防止性强，注意防止SO3在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高在壁内冷凝。所以应采用较高压力以提高SO3露点，防止腐蚀。露点，防止腐蚀。3.防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种防止炉气泄漏和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。沸腾焙烧和废热回收流程如图。93v沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点v生产强度大生产强度大v硫的烧出率高硫的烧出率高v传热

136、系数高传热系数高v产生的炉气二氧化硫浓度高产生的炉气二氧化硫浓度高v适用的原料范围广适用的原料范围广v结构简单、维修方便结构简单、维修方便v不足：不足：v炉尘量大，炉尘占总烧渣的炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系统负荷大。，除尘净化系统负荷大。v需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。94几种焙烧方法几种焙烧方法 焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。般硫铁矿多采用氧化焙烧。1 氧化焙烧氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，

137、使硫铁矿完全氧化，主要反应为 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2焙烧过程为：焙烧过程为：硫铁矿空气硫铁矿空气 沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉 废热锅炉废热锅炉 旋风除尘旋风除尘 电除尘电除尘 炉气去精制炉气去精制炉床温度约炉床温度约 800850C 炉顶温度炉顶温度 900950C 炉底压力炉底压力 10-15kPa出炉气出炉气SO2 13%13.5%952 磁性焙烧磁性焙烧控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为 3FeS2+8O2 = Fe3O4 + 6SO2 3Fe7S8 +38O2 = 7Fe3O4 + 24SO2 焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁

138、的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。 特特点点：炉炉气气中中二二氧氧化化硫硫含含量量高高，三三氧氧化化硫硫含含量量低低，低低品品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900C左右。左右。3 硫酸化焙烧硫酸化焙烧 控控制制焙焙烧烧条条件件，使使钴钴铜铜镍镍等等金金属属生生成成硫硫酸酸盐盐，然然后后用用水水或或稀稀硫硫酸酸浸浸取取焙焙烧烧物物，分分离离出出硫硫酸酸盐盐，从从而而获获得得某某种种金金属属。控控制制条条件件：温温度度(600-700C), 空空气气过过剩剩量量1.5-2.0%, 获获得得SO3组成较高。组成较高。964 脱

139、砷焙烧脱砷焙烧 脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。 除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应： 4FeAsS = 4FeS + As4 4FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4 As4 + 3O2 = 2As2O3 若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应 As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4 所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主

140、要烧尽硫铁矿。铁矿。97 4.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。 除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应：4FeAsS = 4FeS + As44FeAsS + 4FeS2 = 8FeS + As4S4As4 + 3O2 = 2As2O3 若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应 As2O3 + O2 = As2O5 As2O5 + Fe2O3 = 2FeAsO4 所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。 通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要

141、烧尽硫通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。铁矿。98 4.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化化学反应：化学反应： SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) 反应热反应热 平衡常数平衡常数用热力学关系用热力学关系积分可得平衡常数与温度的关系积分可得平衡常数与温度的关系kJ/mol99二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备二氧化硫催化氧化的工艺流程及设备 按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转化流程按最佳温度分配各段反应，并充分利用反应热是转化流程和反应器设计的基本原则。和反应器设计的基本原则。1 段间换热式转化器的中间冷却方式段间换热式转化器的中间冷却方式

142、段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换热又分段间换热主要有间接换热式和冷激式两种。间接换热又分为内部间接换热和外部间接换热。为内部间接换热和外部间接换热。图图100间接换热式间接换热式 内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、内部间接换热的优点是使整个转化器结构紧凑、阻力小、热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺热损失小。但也有转化器结构复杂、体积大、维修不便的缺点。点。 外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优外部换热的缺点是连接管线长、阻力大、热损失大。优点是转化器内部结构简单。点是转化器内部结构简单。 为了尽量接近最佳温度操作，为了尽量接近最佳温度操

143、作，转化器通常为多段式。每一段可看转化器通常为多段式。每一段可看成是绝热反应。转化器内成是绝热反应。转化器内T-x图如图图如图3.16。温度与转化率的关系可由热。温度与转化率的关系可由热力学原理求反应热计算。力学原理求反应热计算。图图 3.16101冷激式冷激式 采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂采用冷激式可省去换热器，理论上无热损失，但催化剂用量要多些用量要多些(原因是混合后原因是混合后SO2浓度降低浓度降低)。所以实际一般只。所以实际一般只在在1,2段采用冷激式。段采用冷激式。 冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。如图冷激方式有炉气式冷激、空气冷激。如图3.17和图和图3.18。

144、图图 3.17图图 3.18102两转两吸流程的特点：两转两吸流程的特点：两转两吸流程的特点：两转两吸流程的特点：(1)反应速度快，最终转化率高；反应速度快，最终转化率高；(2)可用可用SO2浓度较高的炉气；浓度较高的炉气；(3)减轻尾气污染和尾气处理负荷；减轻尾气污染和尾气处理负荷；(4)需增加一换热器：一次需增加一换热器：一次吸收后需要再加热到吸收后需要再加热到420C左右才能进行转化反应；左右才能进行转化反应；(5)动力消动力消耗增加。耗增加。二次转化的最终转化率计算：二次转化的最终转化率计算：因为一次转化后将因为一次转化后将SO3吸收掉，吸收掉，SO2浓度降低，相应浓度降低，相应O2含

145、量高，含量高，O2/SO2比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催比例高，平衡转化率高，反应速度快。所以只需少量催化剂就可保证转化率达到化剂就可保证转化率达到95%以上。若一次转化以上。若一次转化x1=0.90 xf=0.9+(1-0.9)0.95=0.995103 二次转化流程主要有二次转化流程主要有(2+2)和和(3+1)型。型。 (2+2)意思是意思是经经2段转化后吸收，再经段转化后吸收，再经2段转化后进行二次吸收。段转化后进行二次吸收。 (3+1)意思是先经意思是先经3段转化进行中间吸收，再经段转化进行中间吸收，再经1段转化后进行段转化后进行二次吸收。典型流程如图二次吸收。典型

146、流程如图3.20。换热配置方式见图。换热配置方式见图3.21。图图 3.20104几种配置方式的主要特点：几种配置方式的主要特点： A：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较：进一段催化剂炉气温度最高，适用于进料炉气温度较低的情况。低的情况。 B：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时：进一段催化剂炉气温度最低，一段催化剂活性降低时可由二、三段换热器来保证一次转化正常。可由二、三段换热器来保证一次转化正常。 C：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操：进一段催化剂炉气温度较高，有利于一段催化床的操作。作。 图图 3.21105二氧化硫转化器二氧化硫转化器 转化器设计一般

147、有以下主要原则：转化器设计一般有以下主要原则： (1)满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；满足最佳温度要求，以提高催化剂利用率；(2)生产能力大，生产能力大，可以省料、省地、省投资；可以省料、省地、省投资；(3)压降小，可省能；压降小，可省能；(4)换热面积足换热面积足够大，保证热量平衡；够大，保证热量平衡；(5)催化剂装填系数大，体积不变时提高生催化剂装填系数大，体积不变时提高生产能力；产能力；(6)便于安装检修更换催化剂。转化器的结构如图便于安装检修更换催化剂。转化器的结构如图3.22，3.23。图图 3.22图图 3.23106 4.5 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收 SO2催化氧化成催

148、化氧化成SO3后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸后，送入吸收工序用发烟硫酸或浓硫酸吸收，吸收过程可写为：收，吸收过程可写为： nSO3 (g) + H2O (l) = H2SO4 (aq) + (n-1) SO3 (aq) n1时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸， n=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸, n1时生成含水时生成含水硫酸。硫酸。 一种普遍采用的一次吸收流程如图一种普遍采用的一次吸收流程如图4.5。转化气从塔底送入，。转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度浓硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度140160，喷淋酸温控制在，喷淋酸温控制在50以下，出塔酸温用喷淋量控制，使出塔酸温以下，出塔酸

149、温用喷淋量控制，使出塔酸温70。吸收酸。吸收酸同样要冷却和稀释后循环。同样要冷却和稀释后循环。107第五章第五章 纯碱工业纯碱工业 5.1 概述概述一、纯碱的性质与用途一、纯碱的性质与用途 超轻质纯碱、轻质纯碱和重质纯碱超轻质纯碱、轻质纯碱和重质纯碱 有色冶金工业有色冶金工业 、纸浆纸张、纸浆纸张 工业、石油化学和炼油工业工业、石油化学和炼油工业 、黑、黑色冶金色冶金 工业、机械制造工业工业、机械制造工业二二. 纯碱的发展简史纯碱的发展简史路布兰路布兰 、索尔维、索尔维 、侯德榜、侯德榜侯氏制碱法侯氏制碱法 ，现称，现称“联合制碱法联合制碱法”108 5.2 氨碱法制碱氨碱法制碱 一、基础原理

150、一、基础原理NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 (s)+ NH4Cl2NaHCO3 (s) = Na2CO3 (s)+ CO2 + H2ONH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O二、氨碱法制碱的基本流程二、氨碱法制碱的基本流程（1）CO2 气和石灰乳的制备。煅烧石灰石制得石灰和二氧化碳，气和石灰乳的制备。煅烧石灰石制得石灰和二氧化碳，石灰消化而得石灰乳；石灰消化而得石灰乳；（2）盐水的制备、精制及氨化，制得氨盐水；）盐水的制备、精制及氨化，制得氨盐水；（3）氨盐水的碳酸化制重碱。来自石灰石煅烧及重碱煅烧的）氨盐水的碳酸化制重碱。来自

151、石灰石煅烧及重碱煅烧的CO2，经压缩、冷却送至碳化塔；，经压缩、冷却送至碳化塔；109（4）重碱的过滤及洗涤（即碳化所得晶浆的液固分离）；）重碱的过滤及洗涤（即碳化所得晶浆的液固分离）；（5）重碱煅烧制得纯碱成品及）重碱煅烧制得纯碱成品及CO2；（6）母液中氨的蒸馏回收。）母液中氨的蒸馏回收。110三、碳化塔三、碳化塔 碳化塔是氨碱法制碱的主要设备之一，它是由许多铸铁塔碳化塔是氨碱法制碱的主要设备之一，它是由许多铸铁塔圈组装而成，结构上大致可分上下两部分；上部为圈组装而成，结构上大致可分上下两部分；上部为CO2吸收塔吸收塔段，每圈之间装有笠帽形板及略向下倾的漏液板，板及笠帽边段，每圈之间装有笠

152、帽形板及略向下倾的漏液板，板及笠帽边缘都有分散气泡的牙齿以增加气、液接触面积促进吸收。塔的缘都有分散气泡的牙齿以增加气、液接触面积促进吸收。塔的下部有十个左右的冷却水箱，用以冷却碳化液以析出结晶，水下部有十个左右的冷却水箱，用以冷却碳化液以析出结晶，水箱中间也设有笠帽箱中间也设有笠帽碳化塔的底部都有晶浆取出口和浓碳化塔的底部都有晶浆取出口和浓CO2气气(下下段气段气)入口入口,冷却段中部又有稀冷却段中部又有稀CO2气气(中段气中段气)入口入口(此为两段进此为两段进气气)。塔顶有进液口及尾气出口，塔高约。塔顶有进液口及尾气出口，塔高约2225m，目的是为保，目的是为保持一定的液柱和停留时间。液柱

153、过高也无必要，因为静压过高持一定的液柱和停留时间。液柱过高也无必要，因为静压过高会造成压缩机功率浪费。而出塔晶浆的碳化度也不会增加多少。会造成压缩机功率浪费。而出塔晶浆的碳化度也不会增加多少。111碳化塔的适宜控制条件如下：碳化塔的适宜控制条件如下： 碳化塔液面的高度应控制在距塔顶碳化塔液面的高度应控制在距塔顶0.81.5m间，液面过高，间，液面过高，尾气带液现象严重并会造成出气总管堵塞尾气带液现象严重并会造成出气总管堵塞液面过低，则出气含液面过低，则出气含氨及氨及CO2量大，使其损失增加并降低塔的生产能力。量大，使其损失增加并降低塔的生产能力。 严格控制塔的中部温度较高为好，且在高度方向上分

154、布的温严格控制塔的中部温度较高为好，且在高度方向上分布的温热区域应较宽，以保证结晶质量。这是因为维持中部温度高不热区域应较宽，以保证结晶质量。这是因为维持中部温度高不但转化率高，并且可使但转化率高，并且可使NaHCO3结晶粒大而均匀。中部温度最高结晶粒大而均匀。中部温度最高的区域约在塔高的区域约在塔高3/5处左右。处左右。 碳化塔进气量与出碱速度相适应，否则，如出碱速度过快而碳化塔进气量与出碱速度相适应，否则，如出碱速度过快而进气量不足，反应区将下移，造成结晶细，产量下降。反之，进气量不足，反应区将下移，造成结晶细，产量下降。反之，会使反应区上移，塔顶会使反应区上移，塔顶NH3与与CO2损失过

155、大。损失过大。112 出碱液温度要保持适宜。出碱温度低，会使出碱液温度要保持适宜。出碱温度低，会使NaHCO3析出较析出较多，转化率高，产量增加。但温度过低会过多消耗冷却水，并多，转化率高，产量增加。但温度过低会过多消耗冷却水，并能引起堵塔，缩短操作周期。出碱温度主要靠调节冷却水量来能引起堵塔，缩短操作周期。出碱温度主要靠调节冷却水量来实现，但必须注意，调节时不可变化过快，以免突然冷却，造实现，但必须注意，调节时不可变化过快，以免突然冷却，造成结晶细小而堵塔。成结晶细小而堵塔。 要按规定时间进行换塔并在要按规定时间进行换塔并在#)内恢复正常。在碳化塔操作中，内恢复正常。在碳化塔操作中，应尽力避

156、免温度、流量等条件的剧烈波动变化。正常操作时，应尽力避免温度、流量等条件的剧烈波动变化。正常操作时，不同塔高的截面上气、液相组成、温度等均不相同，但要求在不同塔高的截面上气、液相组成、温度等均不相同，但要求在该截面上是稳定的。该截面上是稳定的。 5.3 联合制碱法联合制碱法 联合制碱法有多种流程，其中冷法按析出氯化铵温度的不联合制碱法有多种流程，其中冷法按析出氯化铵温度的不同有深冷法（同有深冷法（510）与浅冷法（）与浅冷法（515）之分。由于）之分。由于加入原料（吸氨、加盐、碳化）的次数不同，又有两次吸氨与加入原料（吸氨、加盐、碳化）的次数不同，又有两次吸氨与一次吸氨；两次加盐与一次加盐；两

157、次碳化与一次碳化等不同一次吸氨；两次加盐与一次加盐；两次碳化与一次碳化等不同的工艺流程。的工艺流程。113第六章第六章 酯类制造酯类制造 引言引言v 醇或酚和含氧的酸类（包括无机酸和有机酸）作用，即可生醇或酚和含氧的酸类（包括无机酸和有机酸）作用，即可生成酯和水，称之为酯化反应。其实就是酚或醇的羟基上引入酰成酯和水，称之为酯化反应。其实就是酚或醇的羟基上引入酰基的过程，亦可称之为基的过程，亦可称之为O-酰化反应。酰化反应。v 本章涉及的酯化反应是指生成羧酸酯的反应，至于其它生成本章涉及的酯化反应是指生成羧酸酯的反应，至于其它生成无机酸酯无机酸酯 ，如硫酸、硝酸、磷酸酯的反应，则不作为本章讨论，

158、如硫酸、硝酸、磷酸酯的反应，则不作为本章讨论的重点。的重点。114 6.1 酯类生产过程原理酯类生产过程原理羧酸与醇的酯化羧酸与醇的酯化 ROOH+ROH=ROOR+H2O酸酐的酯化酸酐的酯化 （RCO）2O + ROH RCOOR+RCOOH酰氯的酯化酰氯的酯化 去酸剂去酸剂 RCOCl+ROH RCOOR+HCl酰胺的酯化酰胺的酯化 O O RCNH2+ROH RCOR+NH2115腈的酯化腈的酯化 O H2O RCN+ROH RCOR+NH3烯酮法酯化烯酮法酯化CH2=C=O+ROH CH3COOR不饱和烃不饱和烃 O O Zn（OAC）2 CHCH+CH3COH CH3COCH=CH2 170-200C酯交换法酯交换法116 6.2 酯类生产的工艺酯类生产的工艺间歇酯化工艺间歇酯化工艺乙酸乙酯乙酸乙酯 、乙酸丁酯、乙酸丁酯 连续酯化工艺连续酯化工艺乙酸甲酯乙酸甲酯 、乙酸乙酯乙酸乙酯 、邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯 117