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1、 光谱分析概论 2原子光谱 3分子光谱4光学现象1电磁辐射 作业http:/ 以电磁辐射为分析信号的方法统称为光学分析法1波粒二象性 E=h=hc/波长范围高能区:与X射线区,0.005-10nm,粒子性中能区:UV-Vis-IR,1mm，光学光谱区 低能区:微波-射频区,S)个或2L+1(LS)个, J1/2/3称单/双/三重态光谱分析概述及UVVis新技术课件2-2Na双线：能级能量差E决定589.0nm 589.6nm E=hc/能级：Na原子基态与第一激发态光谱分析概述及UVVis新技术课件2-3原子光谱AES:向原子供能激发，108s内返回 AAS:辐射通过基态原子蒸气，选择吸收 A
2、FS:吸收光辐射后跃迁回低能态 光谱分析概述及UVVis新技术课件3分子光谱 分子能级：复杂3-1电子能级 振动能级： 原子在平衡位置相对振动振动能级： 分子绕轴旋转 E/eV 120 0.051 0.01 mol/L时, 粒子相互影响 电荷分布改变. 也改变.浓电解质中有类似效应.化学偏离与仪器偏离 化学:缔合,离解,溶剂化,pH变化等仪器:单色光不纯. 峰值处测量可改善光谱分析概述及UVVis新技术课件吸光度A读数范围的选择光分析法A的适当范围T为常数时 T通常0.002 0.01c/c与T的关系图适当范围：A: 0.20.8T: 15% 65%A=0.434 光谱分析概述及UVVis新技
3、术课件吸光度A读数范围的选择光分析法A的适当范围新世纪，新仪器。c/c与T的关系图适当A: 0.12.0最佳T=0.135A=0.86好多教材没提及 但却是更有用的概念热噪声降低，T主要受散粒效应噪声影响 下式光谱分析概述及UVVis新技术课件更新仪器更新了背景中为大家在实验室用到的722. 数显/不太落后。0.434适用更老土的指针式0.434适用Agilent 8453DAD,所谓先进仪器0.434 No！知识没更新新仪器是大势所趋，0.434我也纳闷很长时间实践，A到2仍然准的知识没有及时更新, 是普遍的大问题光分析法A的适当范围光谱分析概述及UVVis新技术课件3有机化合物的紫外光谱跃
4、迁类型 *跃迁C-C单键, 如乙烷/环己烷 200nm 真空紫外区n*跃迁杂原子O、N、S、X单键 150250nm / 尾端弱带n *跃迁CO、NN、NO200700nm /R带吸收/弱 *跃迁CC200nm附近/强吸收有机化合物中最关注的电荷迁移跃迁光谱分析概述及UVVis新技术课件3有机化合物的紫外光谱K吸收带B吸收带E吸收带 *跃迁共轭非封闭体系中的*如丁二烯max=217nm，max21 000 芳香族的* /苯有精细结构强度一般/苯环特征/衍生物变化苯甲苯芳香族的K吸收带苯：见p121E1带184nm，max60 000 E2带204nm，max8 000光谱分析概述及UVVis新
5、技术课件3有机化合物的紫外光谱IR更有效，但UV-Vis也有特殊应用定性分析不饱和化合物吸收波长Woodward经验规则：波长增加因素nm1. 非环和非骈环双烯217双键上烷基取代+5环外双键+52. 环双烯或多烯异环双烯214同环双烯253每增加一个共轭双键+30双键上烷基取代+5环外双键+5其他生色团NR2+60OR+6SR+30Cl，Br+5OAc0溶剂影响0217(基本)+54(烷基取代)=237 nm实测：238 nmP127例1/2/3光谱分析概述及UVVis新技术课件3有机化合物的紫外光谱苯胺 与 苯胺盐定性分析苯酚和苯酚盐呢？课后查一下！增再增！max=280nmmax=140
6、0max=254nmmax=160已知苯的B带吸收 max=254nm max=200？NH2中N上的非键n电子产生n-共轭 NH2+中N上倒欠一个电子，无 n-共轭 红移/增色光谱分析概述及UVVis新技术课件3有机化合物的紫外光谱推断官能团及构型定性分析1,2-二苯乙烯的反式(a)和顺式(b)结构 max=295nmmax=27000 max=280nmmax=10500 另一个经典例子p128：乙酰乙酸乙酯的酮/烯醇 位阻小平面好大共轭why？光谱分析概述及UVVis新技术课件4金属离子显色反应电荷迁移跃迁跃迁类型 无机(配位)物2类电子跃迁：配位场跃迁显色反应是研究的重点之一主流是配位
7、反应光谱分析概述及UVVis新技术课件4金属离子显色反应主要类型 无机类有机类三元络合物大环化合物硫氰酸盐钼酸盐碘化物氯化亚锡K2HgI4等v三苯基甲烷类v偶氮类v氧杂蒽类v荧光酮类v腙类v三氮烯类v二安替比林类v染料光谱分析概述及UVVis新技术课件4金属离子显色反应锗-邻苯三酚-亮绿 锗二硝基邻苯二酚-亮绿锑-碘离子-罗丹明B 银-碘化物-罗丹明B铊-氯化物-结晶紫 钯-溴化物-罗丹明6G磷钼酸-罗丹明B 硅钼酸-甲基绿三元络合物v本质:v三元络合物分子的光吸收截面大,v提高了吸收几率和测定的灵敏度.v可超过105 cm-1mol-1L，有时可以达到107.0.871020pa光谱分析概述
8、及UVVis新技术课件4金属离子显色反应冠醚类大环化合物v卟啉类v杯芳烃衍生物18Crown-6光谱分析概述及UVVis新技术课件4金属离子显色反应冠醚类大环化合物v卟啉类v杯芳烃衍生物常用于测定血清与待测Mn+选择性络合与酸性染料生成离子对萃取后测定主要应用于血清、尿、鱼肉等样品中Ca2+、Li+、Na+、K+、Ag+、Pb2+、Cu2+杯芳烃衍生物可进行各种修饰及调节空腔大小对Mn+具有高选择性磺酸钠杯4芳烃可以结合Ce3+进行光度测定其他稀土不干扰光谱分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术示差光度法固相光度法 导数光谱技术 多元校正-多组分测定动力学光度法光纤在线技术漫反射技术光谱
9、分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术将有色络合物吸附或萃取在固相如树脂、泡沫塑料、凝胶和萘等上，再进行光度测定固相光度法 光谱分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术导数光谱 Beer定律：A=abc一阶导数：如果控制I0不变，则 ,而结论：A信号也正比于c， 在原拐点处灵敏度最大 高阶导数光谱同样适用光谱分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术导数光谱的特点：原谱1阶导数2阶导数1.导数阶数的增加2. 峰越来越尖锐3. 灵敏度提高4. 分辨率提高2.同时把噪声也放大了应用实例：PAR法显色测定 Co，Cu，Zn苯酚水溶液的B带吸收光谱(a)及其一阶(b)、二阶(c)导数光谱分
10、析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术导数光谱的获取： 信号处理方法 分析信号的平滑与求导 窗口移动多项式最小二乘平滑法 Savitzky-Golay method仪器自带功能光谱分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术多元校正-多组分测定化学计量学方法纯光谱混合光谱光谱分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术建模预报多元校正-多组分测定光谱分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术光纤技术a fiber optic or optical fiber 光导纤维的波导作用：凡进入半角为的光线，都能在纤芯内按同角度全反射传播 不便引入光谱仪的样品在线测量技术 浸入式光纤探针下次看实物
11、光谱分析概述及UVVis新技术课件5方法与新技术漫反射光谱diffuse reflectance spectrometry漫反射光线四散，必须收集各个角度的反射光线积分球 integrating sphere 应用积分球 原理固体表面粉末样品混浊试样(乳浊液、悬浊液 )仪器购买ing光谱分析概述及UVVis新技术课件6仪器722Agilent8453光二极管阵列同时全波长扫描透镜光栅光谱分析概述及UVVis新技术课件7结束本章分光光度计Flash制作：CB 欢迎大家在我们网上BBS现代仪器教学讨论区发言/讨论/提问光谱分析概述及UVVis新技术课件Thank you for your attention! Thank you for your attention! http:/
