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1、第四章 电位分析法(Potentiometry)4-1 电化学分析法概述化学分析法概述一、一、电化学分析化学分析( electrochemical analysis )( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性化学性质及其及其变化化来进行分析的方法称电化学分析。它是以溶液电导、电位、位、电流和流和电量量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。电化学分析方法主要有下面几类：1.电导分析法： 测定电阻阻参量 2.电位分析法： 测定电压参量 3.电解分析法： 测定电量量参量 4.库仑分析法： 测定电流流- -时间参量 5.极谱法和伏安： 测定电压-
2、 -电流流参量二、二、电化学化学电池池( electrochemical cell )( electrochemical cell )它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。原原电池（池（primary cellprimary cell）：）：自发的将电池内部进行的化学化学反反应所所产生的能量生的能量转化成化成电能能的化学电池。电解池（解池（electrolytic cellelectrolytic cell）：）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能能转变为化学能化学能。三、三、电池的池的电动势( ( E E电池池 ) )电池的电动势：是指当流
3、过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。其中E 0代表氧化或还原半反应的电极电位、E相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。四、四、电极上半反极上半反应的的电极极电位（位（E) ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（E)与反应型体活度的关系由能斯特方程（Nernstequation）表示：若某一电极上半反应的方程式为：Ox+neRed则其电极电位为五、五、电极的极的类型型1、基于电子交换反应的电极(1)第一类电极：Mn+/M(2)第二类电极：M/MX（固体）(3)第三类电极：M/
4、MX(s)，NX(s)，Nn+，(4)第零类电极：惰性金属惰性金属2、选择性电极（1）离子选择性电极(ionselectiveelectrode,ISE)包括常见的各种膜电极。（2）生物活性物选择性电极。包括组织电极和酶电极。（3）场效应微电子传感器（集成电极）4-2 电位分析法原理位分析法原理电位分析法位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接直接电位位法法和电位滴定法位滴定法。直接直接电位法位法(direct potentiometry) (direct po
5、tentiometry) ：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。电位滴定法位滴定法 (potentiometric titration): (potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示指示电
6、极或工作极或工作电极极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比参比电极极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。4-3电位法位法测定溶液的定溶液的pHpH值 指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度0.1mV)0.1mV)一、玻璃电极响应原理pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃吹制成球状的膜电极，这种玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换，而带有负电性的硅
7、酸根骨架对H+有较强的选择性。当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应：H+Na+Gl-Na+H+Gl-溶液玻璃溶液玻璃二、参比电极的原理甘汞电极甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成。电极表示式为：Hg|Hg2Cl2(s),KCl电极反应： Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-三、溶液pH值的测定电位法测定溶液的pH，是以玻璃玻璃电极极作指示电极，饱和甘和甘汞汞电极极作参比电极，浸入试液中组成原电池。E E电池电池= E E甘甘 E E玻玻取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为Es 和Ex 时：
8、4-4 离子离子选择性性电极法极法 一、离子一、离子选择性性电极的响极的响应原理原理离子选择电极（ionselectiveelectrode,ISE），是对某种特定离子产生选择性响性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶液和内参比敏感膜、内参比溶液和内参比电极极组成成。离子选择电极电位为：z ：离子电荷数；：离子电荷数；“”号对号对阳离子取阳离子取“+”， 阴离子取阴离子取“-” a为被测离子的活度。为被测离子的活度。当离子选择性电极为正极，饱和甘汞电极为负极时，对于阳离子Mn+，原电池电动势可表示为：对于阴离子Rz-二、离子二、离子选择性性电极的构造极的构造从以上ISE电极的结
9、构图可以看出，不同的离子选择电极一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的，内参比电极常用Ag/AgCl电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含Cl-离子的溶液组成。对任何膜响应电极总有公式：D DEM = K 2.303RT FlgaX“+”forcation“-”foranion三、离子三、离子选择性性电极的性能指极的性能指标 1 1、选择性性D DEM = K 2.303RT ni Flg ai + Ki,j (aj )ni/nj Ki,j 为待测离子i 对干扰离子 j 选择性系数Example借助选择性系数，可以估算某种干扰离
10、子对测定造成的误差：Relativeerror= Ki,j(aj)ni/nj ai100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2100%=1%2 2、检测下限和线性范围检测下限下限又称检测限度，它表明离子选择性电极能够检测被测离子的最低浓度B点。线性范性范围：见图中的直线部分CD所对应的活度范围。3 3、斜率和转换系数斜率：斜率：离子选择性电极在能斯特响应范围内，被测离子活度变化10倍，所引起的电位变化值称为该电极对给定离子的斜率。实际斜率与理论斜率存在一定的偏差，这种偏差常用转换系数系数Ktr表示，计算式为：Ktr愈接近愈接近
11、100%，电极的性能愈好。，电极的性能愈好。4 4、响应时间实际响应时间：离子选择电极和参比电极接触试样溶液时算起，直至电池电动势达到稳定在1mV内所需的时间。5、寿命和电极内阻6、待测离子的价态四、离子四、离子选择性性电极的种极的种类根据膜电位响应机理、膜的组成和结构分为以下几类： c/c4nE(%)刚性基质电极刚性基质电极H H+ +、LiLi+ +流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、 组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜
12、电极 LaF、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极CO2 气气敏敏电电极极4-5 测定离子活度的定离子活度的实验方法与方法与应用用1 1、校正曲线法 Calibration graph methodCalibration graph method(standard curve, working curve)(standard curve, working curve) 特点：特点：简单、快速、快速、需要配置需要配置浓度度稳定的一系定的一系列列标准溶液、便于批量分准溶液、便于批量分析。但不能完全消除析。但不能完全消除样品品中基底中基底组分的干分的干扰，需要，
13、需要加大量加大量“总离子离子强度度缓冲冲剂”。Elogailogci 2 2、标准加入法 Standardadditionmethod设某未知试样的体积为V0,被测离子浓度为Cx,则测得的电动势Ex为：加入体积为Vs,浓度为cs的标液后测得的电动势 Es有公式：因为体积变化小，所以离子强度基本不变，即f1=f2,x1=x2，经过换算得精确计算式：考虑V0Vs，则V0+Vs=Vx，得近似计算式：方法特点：仅需要配置一种标准溶液，数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。3 3、格氏作图法 Gran graphical determinationGran
14、graphical determination格氏作格氏作图法：法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的VS值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。(V0+Vs)10E/SVs作图求出横坐标上的负截距值(V(V0 0 + V + Vs s)10 )10 E/SE/S = = k k (c (cx xV V0 0 + c + cS SV VS S) )(V0+Vs)10E/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。下图下图4、离子选择电极电位法的应用离子选
15、择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵敏度可达ppm级（个别可达ppb数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。微离子选择性微电极广泛地应用于脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。近年来，在生物化学物质的活体检测传感器研究中，离子选择电极得到广泛应用。4-6 电位滴定法(potentiometric titrationpotentiometric titration)一、电位滴定法原理电位滴定法：是基于电位突跃来确定滴定终点的方法。Data processing of potentiometr
16、ic titration 电位滴定分析的特点：(1)能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏指示剂的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有机物的滴定;(3)能用于测定热力学常数;(4)能用于连续滴定和自动滴定,并适用微量分析;(5)准确度较直接电位法高。二、滴定终点的确定1.图解法确定电位滴定终点(1) E-V 曲线法； (2) E/V- VT 曲线法； (3) 2E/2V- VT 曲线法。三、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1.酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。3.沉淀滴定根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。4.配位滴定在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。作业：作业： 2 2，3 3，7 7，9 9， 10 10，1212，1212，
