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1、高中化学竞赛高中化学竞赛 【第六讲【第六讲 晶体结构】晶体结构】【竞赛基本要求】【竞赛基本要求】1、晶胞。、晶胞。2、晶格能。、晶格能。3、晶胞的相关计算。、晶胞的相关计算。4、分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。、分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。5、常见的晶体结构类型，如、常见的晶体结构类型，如NaCl、CsCl、闪锌矿、闪锌矿（ZnS）、萤石（）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。干冰、尿素、金红石、钙钛矿、钾、镁、铜等。6、点阵的基本概念、晶系、宏观对称元素；十四种、点阵的基本概念、晶系、宏观对称元素；
2、十四种空间点阵类型。空间点阵类型。7、分子间作用力、范德华力、氢键的概念。、分子间作用力、范德华力、氢键的概念。【知识点击】【知识点击】一、离子键理论一、离子键理论 1916 年德国科学家年德国科学家Kossel(科塞尔科塞尔)提出离子键理论。提出离子键理论。（一）离子键的形成（一）离子键的形成1、形成过程、形成过程（1）电子转移形成离子）电子转移形成离子（2）靠静电吸引，形成化学键）靠静电吸引，形成化学键.2、离子键的形成条件、离子键的形成条件（1）元素的电负性差要比较大）元素的电负性差要比较大 X 1.7形成离子键；形成离子键；X 1.7，实际上是指离子键的成分大于，实际上是指离子键的成分
3、大于50%。 （2）易形成稳定离子）易形成稳定离子Na+（2s22p6），），Cl（3s23p6），达到稀有气体稳定结构，），达到稀有气体稳定结构，Ag+（4d10）d轨道全充满的稳定结构。所以，轨道全充满的稳定结构。所以，NaCl、AgCl均均为离子化合物；而为离子化合物；而C和和Si 原子的电子结构为原子的电子结构为ns2np2，要失去全，要失去全部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。部价电子形成稳定离子，比较困难，所以一般不形成离子键。如如CCl4、SiF4 等，均为共价化合物。等，均为共价化合物。（3）形成离子键，释放能量大）形成离子键，释放能量大Nas +1/2 Cl
4、2g= NaCls H = 410.9 kJmol 1在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。在形成离子键时，以放热的形式，释放较大的能量。（二）离子键的特征（二）离子键的特征1、作用力的实质是静电引力、作用力的实质是静电引力 F （q1q2）/ r2 （q1、q2分别为正负离子所带电量）分别为正负离子所带电量）2、离子键无方向性、无饱和性、离子键无方向性、无饱和性因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，因为是静电吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。则彼此吸引，即无饱和性。（三）离子键的强度（三）离子键的强度1、键能和晶格能、键能和晶格能以以 N
5、aCl 为例：为例：键能：键能：1mol 气态气态 NaCl 分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用用E i 表示。表示。NaClg= Na+g + Clg H = 键能键能E i越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。晶格能：气态的正负离子，结合成晶格能：气态的正负离子，结合成 1mol NaCl 晶体时，放出的能晶体时，放出的能量。用量。用 U 表示。表示。Na+g+ Clg= NaCls H = U（U为正值）为正值）晶格能晶格能 U 越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。越大，则形成离子键时放出的能量越多，离子键越强。键能和晶格能，
6、均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。如何求得晶格能晶格能比较常用。如何求得晶格能?2、玻恩、玻恩-哈伯循环哈伯循环 ( Born-Haber Circulation) Born 和和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：据出发，计算晶格能。具体如下：由盖斯定律：由盖斯定律：H6= H1 +H2+H3+H4+H5所以：所以：H5=H6（H1 +H2+H3+H4）即：即：U = H1 +H2+H3+H4H6 =108.8+1
7、19.7+496348.7+410.9 = 186.7 kJmol 1以上关系称为以上关系称为Born-Haber循环循环 3、影响离子键强度的因素、影响离子键强度的因素 从离子键的实质是静电引力从离子键的实质是静电引力 F (q1q2) / r2出发，影响出发，影响 F 大大小的因素有：离子的电荷数小的因素有：离子的电荷数q 和离子之间的距离和离子之间的距离 r（与离子半径（与离子半径的大小相关）。的大小相关）。（1）离子电荷数的影响）离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。电荷高，离子键强。（2）离子半径的影响）离子半径的影响 半径小，则作用力大。半径小，则作用力大。（3）离子半径概念）离子半
8、径概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距距 d 是是r+ 和和r 之和。之和。 1926年，哥德希密特（年，哥德希密特（Goldschmidt）用光学方法测定，）用光学方法测定，得到了得到了F 和和O2 的半径，分别为的半径，分别为133 pm 和和132 pm，结合，结合X射线射线衍射数据得到一系列离子半径：这种半径为哥德希密特半径。衍射数据得到一系列离子半径：这种半径为哥德希密特半径。1927年，年，Pauling 用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，用最外层电子到核的距离，定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，求
9、出一套离子半径数据，称为并利用有效核电荷等关系，求出一套离子半径数据，称为 Pauling 半径。半径。（四）离子晶体的特点（四）离子晶体的特点1、无确定的分子量、无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，无单独的晶体是个大分子，无单独的NaCl分子存在于分子中。分子存在于分子中。NaCl是化学式，因而是化学式，因而 58.5 是式量，不是分子量。是式量，不是分子量。2、导电性、导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移导电，而不是通过电子流动而导电。通过电子流动而导电。 3、熔点沸点较高、熔点沸点较高4、硬度高，延展性差、硬度高，延展
10、性差因离子键强度大，所以硬度高。如果发生位错：因离子键强度大，所以硬度高。如果发生位错： 发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子发生错位，正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故无延展性。如键失去作用，故无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。造，即不具有延展性。（五）离子晶体的空间结构（五）离子晶体的空间结构1、对称性、对称性（1）旋转和对称轴）旋转和对称轴 n重轴，重轴，360度旋转，可以重复度旋转，可以重复n次。次。（2）反映和对称面晶体中可以找到对称面。）反映和对称面晶体中可以找到对称面。（3）反映和对称中
11、心晶体中可以找到对称中心。）反映和对称中心晶体中可以找到对称中心。2、晶胞、晶胞 晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位，晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对称元素的化学组成；二是代表晶体的对称性，即具有相同的对称元素（对称轴，对称面和对称中心）。晶胞是晶体中具有上述代表性（对称轴，对称面和对称中心）。晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小，直角最多的平行六面体。的体积最小，直角最多的平行六面体。3、离子晶体的
12、空间结构、离子晶体的空间结构（1）离子晶体的堆积填隙模型）离子晶体的堆积填隙模型 在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子在离子晶体中，占据晶格结点的是正离子和负离子，负离子半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。半径一般比正离子大，因此负离子在占据空间方面起着主导作用。在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按在简单的二元离子晶体中，负离子只有一种，可以认为负离子按一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子一定的方式堆积，而正离子填充在其间的空隙中。常见的负离子堆积方式有三种：立方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积堆积方式有三种：立
13、方密堆积或称面心立方密堆积，六方密堆积和简单立方堆积。最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八和简单立方堆积。最后一种不是密堆积，它的晶胞是立方体，八个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种个角顶上各有一个负离子。在立方密堆积和六方密堆积中有两种空隙：一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；空隙：一种是四个相邻的负离子所包围的空隙，称为四面体空隙；一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。这一种是由六个相邻的负离子所包围的空隙，称为八面体空隙。这两种密堆积结构中，负离子数八面体空隙数四面体空隙数两种密堆积结构中，负离子数八面体空隙数四面体空隙数 = 11
14、2。在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负。在简单立方堆积中，只有一种空隙，即由八个相邻的负离子离子 所包围的立方体空隙，而负离子数立方体空隙数所包围的立方体空隙，而负离子数立方体空隙数= 11。正负离子配位数（正负离子配位数（CN）一般可由正负离子半径比规则确定：）一般可由正负离子半径比规则确定：r+ /r = 0.225 0.414时，时，CN为为4；r+ /r = 0.414 0.732时，时，CN为为6；r+ /r = 0.732 1时，时， CN为为8。 结构形式构形式组成比成比负离子堆离子堆积方式方式+/_正离子占据正离子占据空隙种空隙种类正离子占据正离子占据空隙分数空隙
15、分数NaCl型型11立方密堆立方密堆积66八面体空隙八面体空隙1CsCl型型11简单立方堆立方堆积88立方体空隙立方体空隙1立方立方ZnS型型11立方密堆立方密堆积44四面体空隙四面体空隙1/2六方六方ZnS型型11六方密堆六方密堆积44四面体空隙四面体空隙1/2CaF2型型12简单立方堆立方堆积84立方体空隙立方体空隙1/2金金红石型石型12（假）六方密堆（假）六方密堆积63八面体空隙八面体空隙1/2（2）立方晶系）立方晶系AB型离子晶体的空型离子晶体的空间结构构 晶胞的平行六面体是正六面体晶胞的平行六面体是正六面体时，我，我们称它属于立方晶系，称它属于立方晶系，用来表示平行六面体的三度的三
16、个用来表示平行六面体的三度的三个轴，称，称为晶晶轴，三个晶，三个晶轴的的长度分度分别用用a、b、c表示，三个晶表示，三个晶轴之之间的的夹角分角分别用用、表示。表示。 立方晶系的正六面体晶胞的特点是：立方晶系的正六面体晶胞的特点是： 按按a、b、c以及以及、之之间的关系不同，分的关系不同，分为7大晶系，我大晶系，我们讨论的的AB型晶体指正型晶体指正负离子数目相同，包括离子数目相同，包括NaCl、CsCl、 ZnS。首先看首先看NaCl的晶胞：的晶胞： 组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也与晶体相同，所以组成具有代表性，对称性（轴、面、中心）也与晶体相同，所以乙为乙为NaCl的晶胞。观察配位数
17、：最近层的异号离子有的晶胞。观察配位数：最近层的异号离子有4个，故配位个，故配位数为数为6；观察晶胞类型：看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个；观察晶胞类型：看空心圆点，正六面体的八个顶点及六个面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。面的面心各有一个，所以为面心立方晶系。再看再看CsCl的晶胞：的晶胞： 组成和对称性均有代表性。为简单立方晶胞，配位数为组成和对称性均有代表性。为简单立方晶胞，配位数为8。ZnS的晶胞：的晶胞： 组成和成和对称性均有代表性。看空心称性均有代表性。看空心圆点，除了立方体的点，除了立方体的顶点的点的8个，面中心个，面中心6个，也个，也为面心立方，配位数面心立方，配位数为
18、4。总之，立方晶系有总之，立方晶系有 3 种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系，种类型晶胞，面心立方、简单立方、体心立方。四方晶系，2 种，种，正交晶系，正交晶系，4 种等，共有种等，共有14种类型的晶胞。种类型的晶胞。4、配位数与、配位数与 r+/r 的关系的关系 NaCl 六配体，六配体，CsCl八配体，八配体， ZnS 四配体，均为四配体，均为AB型晶体，型晶体，为何配位数不同为何配位数不同? （1）离子晶体稳定存在的条件）离子晶体稳定存在的条件（2）r+/r 与配位数与配位数0.2250.414 4配位配位 ZnS式晶体式晶体结结构构0.4140.732 6配位配位 Na
19、Cl式晶体式晶体结结构构0.7321.000 8配位配位 CsCl式晶体式晶体结结构构且且r+ 再增大，再增大，则则达到达到12 配位；配位；r- 再减小，再减小，则则达到达到3配位。配位。注意：注意：讨论中将离子中将离子视为刚性球体，性球体，为参考数据。我参考数据。我们可以用离可以用离子子间的半径比的半径比值去判断配位数。去判断配位数。二、金属键理论二、金属键理论（一）金属键的改性共价键理论（一）金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法：金属键的形象说法：“失去电子的金属离子浸在自由电子的海失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中洋中”。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，。金属
20、离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体，这就是金属键。这就是金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子很复杂。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之，则熔点高，硬度大。数值小时，其熔点低，质地软；反之
21、，则熔点高，硬度大。 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，故金属是热的良导体。子之间的碰撞，传递能量，故金属是热的良导体。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。延展性，与离子晶体的情况相
22、反。（二）金属晶体的密堆积结构（二）金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的，下面的刚性金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的，下面的刚性球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式是，球模型来讨论堆积方式。在一个层中，最紧密的堆积方式是，一个球与周围一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其个凹位，将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准准1、3、5 位（若对准位（若对准2、4、6 位，其情形是一样的）。位，其情形是一样的）。 关键是第三层，对第一
23、、二层来说，可以有两种最紧密的堆关键是第三层，对第一、二层来说，可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周积方式。第一种是将球对准第一层的球，于是每两层形成一个周期，即期，即 ABAB 堆积方式，形成六方紧密堆积，配位数堆积方式，形成六方紧密堆积，配位数12（同层（同层 6，上下各，上下各 3）。此种六方紧密堆积的前视图：）。此种六方紧密堆积的前视图： 另一种是将球对准第一层的另一种是将球对准第一层的 2、4、6 位，不同于位，不同于 AB 两层的两层的位置，这是位置，这是 C 层。第四层再排层。第四层再排 A，于是形成，于是形成 ABCABC 三层一个三层一
24、个周期。得到面心立方堆积，配位数周期。得到面心立方堆积，配位数 12。这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05 %。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积。立方还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积。立方体体 8 个顶点上的球互不相切，个顶点上的球互不相切， 但均与体心位置上的球相切，配位但均与体心位置上的球相切，配位数数 8，空间利用率为，空间利用率为 68.02 %。（三）金属键的能带理论（三）金属键的能带理论. 1、理论要点：、理论要点：（1）电子是离域的）电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不
25、所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。再属于哪个原子。我们称电子是离域的。（2）组成金属能带（）组成金属能带（Energy Band）Na2 有分子轨道：有分子轨道： Na 晶体中，晶体中，n个个3s 轨道组成轨道组成 n条分子轨道，这条分子轨道，这n 条分子轨道条分子轨道之间能量差小，由于跃迁所需能量小，这些能量相近的能级组成之间能量差小，由于跃迁所需能量小，这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽能带。能带的能量范围很宽,有时可达数百有时可达数百 kJmol 1。能带如下。能带如下图：图：（4）能带重叠）能带重叠2、金属的物理性质、金
26、属的物理性质（1）导电性）导电性 导电的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带导电的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠。如有部分重叠。如 Be，也有满带电子跃迁，进入空带中，形成导带，也有满带电子跃迁，进入空带中，形成导带，使金属晶体导电。使金属晶体导电。没有导带，且满带和空带之间的禁带没有导带，且满带和空带之间的禁带 E 5eV，电子难以跃迁，电子难以跃迁，则为绝缘带；若禁带的则为绝缘带；若禁带的 E 3eV ，在外界能量激发下，看作可以穿，在外界能量激发下，看作可以穿越禁带进入空带，以至于能导电，则为半导体。越禁带进入空带，以至于能导电，则为半导体。（2）
27、其它物理性质）其它物理性质 金属光泽：电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛，金属光泽：电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛，放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。 延展性：受外力时，金属能带不受破坏。延展性：受外力时，金属能带不受破坏。 熔点和硬度：一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬熔点和硬度：一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高，硬度大。如度大。如 W和和Re，m.p. 达达 3500K， K 和和 Na 单电子少，金属键弱，单电子少，金属键弱，熔点低，硬度小。熔点低，硬度小。 金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量
28、的能级中，金属能带理论中，成键的实质是，电子填充在低能量的能级中，使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和。金属能带理论使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和。金属能带理论属于分子轨道理论的范畴。属于分子轨道理论的范畴。二、分子间作用力二、分子间作用力（一）极性分子和非极性分子（一）极性分子和非极性分子1、极性分子和非极性分子、极性分子和非极性分子 双原子分子的极性大小可由键矩决定。双原子分子的极性大小可由键矩决定。 在多原子分子中，分子的极性和键的极性有时并不一致，如在多原子分子中，分子的极性和键的极性有时并不一致，如果组成分子的化学键都是非极性键，分子也没有极性，但在组成果组成分
29、子的化学键都是非极性键，分子也没有极性，但在组成分子的化学键为极性键时，分子的极性就要取决于它的空间构型。分子的化学键为极性键时，分子的极性就要取决于它的空间构型。如在如在CO2分子中，氧的电负性大于碳，在分子中，氧的电负性大于碳，在CO键中，共用电子对键中，共用电子对偏向氧，偏向氧，CO是极性键，但由于是极性键，但由于CO2分子的空间结构是直线型对分子的空间结构是直线型对称的（称的（O=C=O），两个），两个CO键的极性相互抵消，其正负电荷中键的极性相互抵消，其正负电荷中心重合，因此心重合，因此CO2是非极性分子。同样，在是非极性分子。同样，在CCl4中虽然中虽然CCl键有键有极性，但分子为
30、对称的四面体空间构型，分子没有极性，我们可极性，但分子为对称的四面体空间构型，分子没有极性，我们可把键矩看成一个矢量，分子的极性取决于各键矢量加合的结果。把键矩看成一个矢量，分子的极性取决于各键矢量加合的结果。 分子的偶极矩是衡量分子极性大小的物理量，分子偶极矩的分子的偶极矩是衡量分子极性大小的物理量，分子偶极矩的数据可由实验测定。数据可由实验测定。2、永久偶极、永久偶极、诱导诱导偶极和瞬偶极和瞬时时偶极偶极（1）永久偶极）永久偶极 极性分子的固有偶极称永久偶极。极性分子的固有偶极称永久偶极。（2）诱导诱导偶极和瞬偶极和瞬时时偶极偶极 非极性分子在外非极性分子在外电场电场的作用下，可以的作用下
31、，可以变变成具有一定偶极的极成具有一定偶极的极性分子，而极性分子在外性分子，而极性分子在外电场电场作用下，其偶极也可以增大。在作用下，其偶极也可以增大。在电电场场的影响下的影响下产产生的偶极称生的偶极称为诱导为诱导偶极。偶极。 诱导诱导偶极用偶极用表示，其表示，其强强度大小和度大小和电场电场强强度成正比，也和分度成正比，也和分子的子的变变形性成正比。所形性成正比。所谓谓分子的分子的变变形性，即形性，即为为分子的正分子的正负电负电重心重心的可分程度，分子体的可分程度，分子体积积越大，越大，电电子越多，子越多，变变形性越大。形性越大。 非极性分子无外非极性分子无外电场时电场时，由于运，由于运动动、
32、碰撞，原子核和、碰撞，原子核和电电子的子的相相对对位置位置变变化，其正化，其正负电负电重心可有瞬重心可有瞬间间的不重合；极性分子也会的不重合；极性分子也会由于上述原因改由于上述原因改变变正正负电负电重心。重心。这这种由于分子在一瞬种由于分子在一瞬间间正正负电负电重重心不重合而造成的偶极叫瞬心不重合而造成的偶极叫瞬间间偶极。瞬偶极。瞬间间偶极和分子的偶极和分子的变变形性大形性大小有关。小有关。 3、分子间作用力（范德华力）、分子间作用力（范德华力） 分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个分子间存在的一种较弱的相互作用。其结合力大约只有几个到几十个到几十个kJmol-1。比化学键的键
33、能小。比化学键的键能小12个数量级。气体分子能个数量级。气体分子能凝聚成液体或固体，主要就是靠这种分子间作用力。凝聚成液体或固体，主要就是靠这种分子间作用力。范德华力包括：范德华力包括：（1）取向力）取向力极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为极性分子之间靠永久偶极与永久偶极作用称为取向力。仅存在于极性分子之间，且取向力。仅存在于极性分子之间，且F 2 。（2）诱导力）诱导力诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。极性分诱导偶极与永久偶极作用称为诱导力。极性分子作用为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极子作用为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大增大(也产生诱导偶极也产
34、生诱导偶极)，这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力，这时诱导偶极与永久偶极之间形成诱导力，因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子与极性分子之间。子与极性分子之间。（3）色散力）色散力瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。由于各种瞬间偶极与瞬间偶极之间有色散力。由于各种分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子与极性分子、极性分子均有瞬间偶极，故色散力存在于极性分子与极性分子、极性分子与非极性分子及非极性分子与非极性分子之间。色散力不仅分子与非极性分子及非极性分子与非极性分子之间。色散力不仅存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常
35、是重要的。存在广泛，而且在分子间力中，色散力经常是重要的。取向力、诱导力和色散力统称范德华力取向力、诱导力和色散力统称范德华力, 它具有以下的共性它具有以下的共性:（1）它是永远存在于分子之间的一种作用力。）它是永远存在于分子之间的一种作用力。（2）它是弱的作用力（几个）它是弱的作用力（几个几十个几十个kJmol-1）。）。（3）它没有方向性和饱和性。）它没有方向性和饱和性。（4）范德华力的作用范围约只有几个）范德华力的作用范围约只有几个pm。（5）分子间的三种作用力。其中对大多数分子来说色散力是主）分子间的三种作用力。其中对大多数分子来说色散力是主要的，水分子除外。要的，水分子除外。分子分子
36、取向力取向力诱导力力色散力色散力总和和Ar0.0000.0008.498.49CO0.00290.00848.748.75HI0.0250.113025.8625.98HBr0.6860.50221.9223.09HCl3.3051.00416.8221.13NH313.311.54814.9429.58H2O36.381.9298.99647.28（二）氢键（二）氢键1、氢键的形成、氢键的形成 氢键的生成，主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢键的生成，主要是由偶极与偶极之间的静电吸引作用。当氢原子与电负性甚强的原子（如氢原子与电负性甚强的原子（如A）结合时，因极化效应，其键间）结合时，
37、因极化效应，其键间的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再与另一的电荷分布不均，氢原子变成近乎氢正离子状态。此时再与另一电负性甚强的原子（如电负性甚强的原子（如B）相遇时，即发生静电吸引。因此结合可）相遇时，即发生静电吸引。因此结合可视为以视为以H离子为桥梁而形成的，故称为氢键。如下式中虚线所示。离子为桥梁而形成的，故称为氢键。如下式中虚线所示。AH-B 其中其中A、B是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原是氧、氮或氟等电负性大且原子半径比较小的原子。子。 生成氢键时，给出氢原子的生成氢键时，给出氢原子的AH基叫做氢给予基，与氢原子基叫做氢给予基，与氢原子配位的电负性较大的原子配
38、位的电负性较大的原子B或基叫氢接受基，具有氢给予基的分子或基叫氢接受基，具有氢给予基的分子叫氢给予体。把氢键看作是由叫氢给予体。把氢键看作是由B给出电子向给出电子向H配对，电子给予体配对，电子给予体B是氢接受体，电子接受体是氢接受体，电子接受体AH是氢给予体。是氢给予体。 氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是氢键的形成，既可以是一个分子在其分子内形成，也可以是两个或多个分子在其分子间形成。例如：水扬醛在其分子内形成两个或多个分子在其分子间形成。例如：水扬醛在其分子内形成了氢键，而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。了氢键，而氟化氢和甲醇则是在其分子之间形成氢键。 一般来一般来
39、说，分子内，分子内氢键在非极性溶在非极性溶剂的稀溶液里也能存在，而的稀溶液里也能存在，而分子分子间氢键几乎不能存在。因几乎不能存在。因为在很稀的溶液里，两个或两个以上在很稀的溶液里，两个或两个以上分子靠近是比分子靠近是比较困困难的，溶液越稀越困的，溶液越稀越困难，所以很，所以很难形成分子形成分子间氢键。 一般认为，在氢键一般认为，在氢键AH-B中，中，AH键基本上是共价键，而键基本上是共价键，而H-B键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子键则是一种较弱的有方向性的范德华引力。因为原子A的电负的电负性较大，所以性较大，所以AH的偶极距比较大，使氢原子带有部分正电荷，的偶极距比较大，使氢原
40、子带有部分正电荷，而氢原于又没有内层电子，同时原子半径（约而氢原于又没有内层电子，同时原子半径（约30pm）又很小，因）又很小，因而可以允许另一个带有部分负电何的原子而可以允许另一个带有部分负电何的原子B来充分接近它，从而产来充分接近它，从而产生强烈的静电吸引作用，形成氢键。生强烈的静电吸引作用，形成氢键。2、氢键的饱和性和方向性、氢键的饱和性和方向性 氢键不同于范德华引力，它具有饱和性和方向性。由于氢原氢键不同于范德华引力，它具有饱和性和方向性。由于氢原子特别小而原子子特别小而原子A和和B比较大，所以比较大，所以AH中的氢原子只能和一个中的氢原子只能和一个B原子结合形成氢键。同时由于负离子之
41、间的相互排斥，另一个原子结合形成氢键。同时由于负离子之间的相互排斥，另一个电负性大的原子电负性大的原子B就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。就难于再接近氢原子。这就是氢键的饱和性。 氢键具有方向性则是由于电偶极矩氢键具有方向性则是由于电偶极矩AH与原于与原于B的相互作用，的相互作用，只有当只有当AH-B在同一条直线上时最强，同时原子在同一条直线上时最强，同时原子B一般含有未一般含有未共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴共用电子对，在可能范围内氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原于一致，这样可使原于B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，中负电荷分布最多的部分最
42、接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。这样形成的氢键最稳定。3、影响氢键强弱的因素、影响氢键强弱的因素 不难看出，氢键的强弱与原子不难看出，氢键的强弱与原子A与与B的电负性大小有关。的电负性大小有关。A、B的电负性越大，则氢键越强；另外也与原子的电负性越大，则氢键越强；另外也与原子B的半径大小有关，的半径大小有关，即原子即原子B的半径越小别越容易接近的半径越小别越容易接近HA中的氢原子，因此氢键越中的氢原子，因此氢键越强，例如：氟原子的电负性最大而半径很小，所以氢键中的强，例如：氟原子的电负性最大而半径很小，所以氢键中的FH-F是最强的氢键。在是最强的氢键。在FH、OH、NH、CH系列中，形系列中
43、，形成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。成氢键的能力随着与氢原子相结合的原子的电负性的降低而递降。碳原子的电负性很小，碳原子的电负性很小，CH一般不能形成氢键，但在一般不能形成氢键，但在HCN或或HCCl3等中，由于氮原子和氯原子的影响，使碳原子的电负性增等中，由于氮原子和氯原子的影响，使碳原子的电负性增大，这时也可以形成氢链。例如大，这时也可以形成氢链。例如HCN的分子之间可以生成氢键，的分子之间可以生成氢键，三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键：三氯甲烷和丙酮之间也能生成氢键： 4、氢键对氢键对物物质质性性质质的影响的影响 氢键氢键是一种很是一种很强强的力，若在晶体内分子之
44、的力，若在晶体内分子之间间形成形成氢键氢键，则则晶晶体体变变硬，同硬，同时时熔点有升高的熔点有升高的倾倾向，分子向，分子间间以以氢键氢键相相连连的化合物，的化合物，其晶体的硬度和熔点介于离子晶体和由色散力形成的晶体之其晶体的硬度和熔点介于离子晶体和由色散力形成的晶体之间间。对对于液体，分子于液体，分子间氢键间氢键使液体的粘度和表面使液体的粘度和表面张张力增加，沸点升高。力增加，沸点升高。当分子能与水形成分子当分子能与水形成分子间氢键时间氢键时，则该则该分子易溶于水。若分子能分子易溶于水。若分子能形成分子内形成分子内氢键时氢键时，则则与水与水难难于形成分子于形成分子间氢键间氢键，因而，因而这这种
45、分子种分子难难溶于水。同溶于水。同样样由于分子形成分子内由于分子形成分子内氢键氢键，分子之，分子之间间不再不再缔缔合而合而凝聚力凝聚力较较小，因此小，因此这这种化合物容易气化，沸点偏低。例如，硝基种化合物容易气化，沸点偏低。例如，硝基苯酚的三个异构体，其中苯酚的三个异构体，其中邻邻硝基苯酚生成分子内硝基苯酚生成分子内氢键氢键，不能再与，不能再与其它其它邻邻硝基苯酚分子和水分子生成分子硝基苯酚分子和水分子生成分子间氢键间氢键，因此，因此邻邻硝基苯酚硝基苯酚容易容易挥发挥发且不溶于水，且不溶于水，间间和和对对硝基苯酚不硝基苯酚不仅仅分子之分子之间间能生成能生成氢键氢键，且与水分子之且与水分子之间间
46、也能生成也能生成氢键氢键。由于分子。由于分子间氢键间氢键能能够够降低物降低物质质的的蒸气蒸气压压，利用它，利用它们们的的这这种差种差别别，可用水蒸汽蒸，可用水蒸汽蒸馏馏方法将方法将邻邻位异构位异构体与体与间间、对对位异构体分开。位异构体分开。【例题【例题1】：实验测得石墨、苯、乙烯分子中】：实验测得石墨、苯、乙烯分子中CC键键长依次为键键长依次为142、140、133 pm。请对上述系列中键长依次递减的现象作出。请对上述系列中键长依次递减的现象作出合理的解释。合理的解释。【解析】：从石墨、苯、乙【解析】：从石墨、苯、乙烯的分子的分子结构可知：构可知：石墨中石墨中1个个CC键平均有平均有0.67
47、个个电子；子； 苯分子中苯分子中1个个CC键平均有键平均有1个个电子；电子； 乙烯分子中乙烯分子中1个个CC键有键有2个个电子：电子： 由于由于电子从电子从0.67、1增大到增大到2，所以键长缩短。，所以键长缩短。【例【例题2 2】：】：X衍射衍射实验测得，金属得，金属银属于立方晶系，它的晶胞属于立方晶系，它的晶胞参数参数a = 408 pm；又用比重瓶；又用比重瓶测出金属出金属银的密度的密度d = 10.6 g/cm3。问金属金属银的点的点阵类型。型。 【解析】：【解析】：晶胞体晶胞体积 V = (408pm)3晶胞的晶胞的质量量 m = 10.6g / cm3 (4.08108cm)3设晶
48、胞含有晶胞含有 x个个银原子，原子，质量量为x107.9 / 6.0221023x107.96g / 6.0221023 = 10.6g/cm3 (4.08108cm)3 x = 4.02因此，因此，银的点的点阵类型属于面心立方点型属于面心立方点阵。【例题【例题3】：某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积】：某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积A1和和六方最密堆积六方最密堆积A3）后，提出了另一种最密堆积形式）后，提出了另一种最密堆积形式Ax 。如右图所。如右图所示为示为Ax 堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据请根据
49、Ax 的堆积形式回答：的堆积形式回答：（1）计算在片层结构中球数、空隙数和切点数之比）计算在片层结构中球数、空隙数和切点数之比 （2）在）在Ax 堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙（在片层图中画出正八面体空隙（表示）和正四面体空隙（表示）和正四面体空隙（表示）表示）的投影，并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比的投影，并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比 （3）指出）指出Ax 堆积中小球的配位数堆积中小球的配位数 （4）计算）计算Ax 堆积的原子空间利用率。堆积的原子空间利用率。（5）计算正八面体
50、和正四面体空隙半径（小球的最大半径）计算正八面体和正四面体空隙半径（小球的最大半径r）。）。（6）已知金属）已知金属Ni晶体结构为晶体结构为Ax 堆积形式，堆积形式，Ni原子半径为原子半径为124.6 pm，计算金属，计算金属Ni的密度。（的密度。（Ni的相对原子质量为的相对原子质量为58.70）（7）如果）如果CuH 晶体中晶体中Cu的堆积形式为的堆积形式为Ax 型，型，H 填充在空填充在空隙中，且配位数是隙中，且配位数是4。则。则H 填充的是哪一类空隙，占有率是多少填充的是哪一类空隙，占有率是多少？（8）当该同学将这种）当该同学将这种Ax 堆积形式告诉老师时，老师说堆积形式告诉老师时，老师
51、说Ax 就是就是A1或或A3的某一种。你认为是哪一种，为什么？的某一种。你认为是哪一种，为什么？【解析】：（【解析】：（1）112 一个球参与四个空隙，一个空隙由四一个球参与四个空隙，一个空隙由四个球围成；一个球参与四个切点，一个切点由二个球共用。个球围成；一个球参与四个切点，一个切点由二个球共用。（2）图略，正八面体中心投影为平面）图略，正八面体中心投影为平面空隙中心，正四面体中空隙中心，正四面体中心投影为平面切点心投影为平面切点 112 一个球参与六个正八面体空隙，一一个球参与六个正八面体空隙，一个正八面体空隙由四个球围成；一个球参与八个正四面体空隙，个正八面体空隙由四个球围成；一个球参与
52、八个正四面体空隙，一个正四面体空隙由四个球围成。一个正四面体空隙由四个球围成。（3）小球的配位数为）小球的配位数为12 平面已配位平面已配位4个，中心球周围的四个空个，中心球周围的四个空隙上下各堆积隙上下各堆积4个，共个，共12个。个。（4）74.05% 以以4个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱，设小球半径为心为上底面的中心构成正四棱柱，设小球半径为r，则正四棱柱边，则正四棱柱边长为长为2 r，高为，高为 r，共包括，共包括1个小球（个小球（4个个1/4，1个个1/2），空间），空间利用率为：利用率为： （5）正八面体空隙为
53、）正八面体空隙为0.414 r，正四面体空隙为，正四面体空隙为0.225 r。（6）8.91g/cm3 根据第（根据第（4）题，正四棱柱质量为）题，正四棱柱质量为58.70 / NA g，体积为，体积为1.0941023cm3。（7）H 填充在正四面体空隙，占有率为填充在正四面体空隙，占有率为50% 正四面体为正四面体为4配位，正八面体为配位，正八面体为6配位，且正四面体空隙数为小球数的配位，且正四面体空隙数为小球数的2倍。倍。（8）Ax 就是就是A1，取一个中心小球周围的，取一个中心小球周围的4个小球的中心为顶个小球的中心为顶点构成正方形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。点构成正方
54、形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二层四小球（四个空隙上）是侧面心。层四小球（四个空隙上）是侧面心。 也可以以相邻四小球为也可以以相邻四小球为正方形边的中点（顶点为正八面体空隙），再取两层，构成与正方形边的中点（顶点为正八面体空隙），再取两层，构成与上面同样大小的正方体，小球位于体心和棱心，实际上与顶点上面同样大小的正方体，小球位于体心和棱心，实际上与顶点面心差面心差1/2单位。单位。【例【例题4】：】：层状石墨状石墨“分子分子”按按ABAB方式堆方式堆积而成六方晶胞。而成六方
55、晶胞。（1）该晶胞的碳原子个数晶胞的碳原子个数 。（。（2）写出晶胞内碳原子坐）写出晶胞内碳原子坐标。（3）石墨）石墨层距距为334.8 pm，CC键长为142 pm，求石墨密度。，求石墨密度。 充充电反反应：Li1xC6x Lix e LiC6 其其结果是，果是，Li嵌入嵌入石墨的石墨的A、B层间，导致石墨的致石墨的层堆堆积方式方式发生改生改变，形成化学式，形成化学式为LiC6的嵌入化合物。的嵌入化合物。（4）右）右图给出了一个出了一个Li沿沿C轴投影在投影在A层上的位置，上的位置，试标出与出与该离子离子临近的其他近的其他6个个Li的投影位置。的投影位置。（5）在）在LiC6中，中，Li与相
56、与相邻石墨六元石墨六元环的作用力属何种的作用力属何种键型？型？ （6）石墨每个六元环都对应一个）石墨每个六元环都对应一个Li，写出它的化学式。，写出它的化学式。 锂离子电池的正极材料为层状结构的锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2。已知。已知LiNiO2中中Li和和Ni3均处于氧离子组成的正八面体体心位置，但处于不同层中。均处于氧离子组成的正八面体体心位置，但处于不同层中。（7）将）将NiO和和LiOH在空气中加热到在空气中加热到770可得可得LiNiO2，试写出反，试写出反应方程式。应方程式。 （8）写出）写出LiNiO2正极的充电反应方程式。正极的充电反应方程式。 （9）锂离子完全
57、脱嵌时）锂离子完全脱嵌时 LiNiO2 的层状结构会变得不稳定，用铝的层状结构会变得不稳定，用铝取代部分镍形成取代部分镍形成LiNi1y Al y O2。可防止理离子完全脱嵌而起到稳。可防止理离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，为什么？定结构的作用，为什么？ 【解析】：【解析】：（1）4个个（2）（）（0，0，0），（），（0，0，1/2），（），（1/3，2/3，0），），（2/3，1/3，1/2）（3）2.27 gcm3（4） （5）离子）离子键键或静或静电电作用作用 （6）LiC2 （7）4NiO4LiOHO24LiNiO22H2O （8）LiNiO2Li1xNiO2x Lix e （9）Al无无变变价，因此与之价，因此与之对应对应的的Li不能脱嵌。不能脱嵌。
