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1、2024/7/25材料科学基础材料科学基础主讲教师：王亚男主讲教师：王亚男2024/7/25第第4章章 纯金属的凝固纯金属的凝固4.1 4.1 4.1 4.1 结结晶的晶的晶的晶的过过冷冷冷冷现现象象象象4.2 4.2 4.2 4.2 结结晶的晶的晶的晶的热热力学条件力学条件力学条件力学条件4.3 4.3 4.3 4.3 液液液液态态金属的金属的金属的金属的结结构构构构4.4 4.4 4.4 4.4 纯纯金属的金属的金属的金属的结结晶晶晶晶过过程程程程4.5 4.5 4.5 4.5 形核形核形核形核规规律律律律4.6 4.6 4.6 4.6 长长大大大大规规律律律律4.7 4.7 4.7 4.
2、7 凝固理凝固理凝固理凝固理论论的的的的应应用用用用小小小小结结思考思考思考思考题题 由液相至固相的转变称为由液相至固相的转变称为由液相至固相的转变称为由液相至固相的转变称为凝固凝固凝固凝固，凝固，凝固，凝固，凝固后的固体是晶体，又称为后的固体是晶体，又称为后的固体是晶体，又称为后的固体是晶体，又称为结晶结晶结晶结晶。2024/7/25 图图4.2 纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线 TmTm理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点） Tn Tn 实际结晶温度实际结晶温度实际结晶温度实际结晶温度由由由由图图图图可可可可见见见见：开开开开始始始始TT，到到到到
3、TmTm并并并并不不不不结结结结晶晶晶晶，而而而而到到到到Tn Tn 才才才才开开开开始始始始结结结结晶晶晶晶，结结结结晶晶晶晶中中中中放放放放出出出出结结结结晶晶晶晶潜潜潜潜热热热热补补补补偿偿偿偿了了了了冷冷冷冷却却却却时时时时散散散散失失失失的的的的热热热热量量量量，使使使使T T不不不不变变变变，曲曲曲曲线线线线上上上上出出出出现现现现“ “平平平平台台台台” ”，结结结结晶晶晶晶完完完完毕毕毕毕后后后后，T T又随又随又随又随而而而而 。 4.1 4.1 结晶的过冷现象结晶的过冷现象2024/7/25金属的金属的金属的金属的TnTn总低于总低于总低于总低于TmTm这种现象，叫这种现象
4、，叫这种现象，叫这种现象，叫过冷现象过冷现象过冷现象过冷现象。金金金金属属属属的的的的实实实实际际际际结结结结晶晶晶晶温温温温度度度度（TnTn）与与与与理理理理论论论论结结结结晶晶晶晶温温温温度度度度（TmTm）之差，称为）之差，称为）之差，称为）之差，称为过冷度过冷度过冷度过冷度，用，用，用，用TT表示。表示。表示。表示。T = Tm TnTT不是恒定不变的，它取决于：不是恒定不变的，它取决于：不是恒定不变的，它取决于：不是恒定不变的，它取决于： a. a. 金属的纯度金属的纯度金属的纯度金属的纯度 ，T T ； b. b. 冷却速度冷却速度冷却速度冷却速度 ，TnTn，TT。可见，过冷是
5、金属结晶的必要条件可见，过冷是金属结晶的必要条件可见，过冷是金属结晶的必要条件可见，过冷是金属结晶的必要条件( (不过冷就不过冷就不过冷就不过冷就不能结晶不能结晶不能结晶不能结晶) )。 2024/7/25 GGL L，GGS S随随随随TT而而而而 ，但，但，但，但GGL LGGS S ，相交，相交，相交，相交，交点对应的温度就是交点对应的温度就是交点对应的温度就是交点对应的温度就是TmTm。 图图图图4.3 4.3 4.3 4.3 液、固相自由能随液、固相自由能随液、固相自由能随液、固相自由能随T T T T变化曲线变化曲线变化曲线变化曲线 4.2 4.2 结晶的热力学条件结晶的热力学条件
6、2024/7/25 讨论讨论讨论讨论: : 当当当当T=TmT=Tm时，时，时，时，GGL L=G=GS S ，动态平衡，不熔化也，动态平衡，不熔化也，动态平衡，不熔化也，动态平衡，不熔化也 不结晶；不结晶；不结晶；不结晶； 当当当当TTmTTm时，时，时，时，GGL LGGS S ，L L稳定，发生熔化稳定，发生熔化稳定，发生熔化稳定，发生熔化 ； 当当当当TTmTGGS S ，S S稳定，稳定，稳定，稳定， 发生结晶。发生结晶。发生结晶。发生结晶。可见，可见，可见，可见，结晶的热力学条件结晶的热力学条件结晶的热力学条件结晶的热力学条件是：是：是：是： GGS SGGL L或或或或 G =
7、GG = GS SGGL L00满足此条件要有满足此条件要有满足此条件要有满足此条件要有T, T,GT, T,G。T T 是结晶的必要条件（外因）是结晶的必要条件（外因）是结晶的必要条件（外因）是结晶的必要条件（外因）G G 是结晶的驱动力（内因）是结晶的驱动力（内因）是结晶的驱动力（内因）是结晶的驱动力（内因）2024/7/25 如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程序）和晶体（长程有
8、序）之间，即长程无序、短程序）和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。液态金属中存在许多有序。液态金属中存在许多有序。液态金属中存在许多有序。液态金属中存在许多微小的规则排列的原子微小的规则排列的原子微小的规则排列的原子微小的规则排列的原子集团集团集团集团，称为称为称为称为“近程规则排列近程规则排列近程规则排列近程规则排列”。4.3 4.3 液态金属的结构液态金属的结构2024/7/25 每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶伏，所以过冷液态中的结构起伏
9、，是固态晶伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶核的胚芽，称为核的胚芽，称为核的胚芽，称为核的胚芽，称为晶胚晶胚晶胚晶胚。晶胚达到一定尺寸，。晶胚达到一定尺寸，。晶胚达到一定尺寸，。晶胚达到一定尺寸，能稳定成长而不在消失，称为能稳定成长而不在消失，称为能稳定成长而不在消失，称为能稳定成长而不在消失，称为晶核晶核晶核晶核。 结晶的实质结晶的实质结晶的实质结晶的实质：就是从近程规则排列的液就是从近程规则排列的液就是从近程规则排列的液就是从近程规则排列的液体变成远程规则排列的固体过程。体变成远程规则排列的固体过程。体变成远程规则排列的固体过程。体变成远程规则排列
10、的固体过程。 而实现这个过程靠而实现这个过程靠而实现这个过程靠而实现这个过程靠形核和长大形核和长大形核和长大形核和长大两个过程两个过程两个过程两个过程交错重叠组合而完成。交错重叠组合而完成。交错重叠组合而完成。交错重叠组合而完成。 液态金属中处于时而形成、时而消失、液态金属中处于时而形成、时而消失、液态金属中处于时而形成、时而消失、液态金属中处于时而形成、时而消失、不断变化的不断变化的不断变化的不断变化的“近程规则排列近程规则排列近程规则排列近程规则排列”的原子集团，的原子集团，的原子集团，的原子集团，称为称为称为称为结构起伏。结构起伏。结构起伏。结构起伏。2024/7/254.4 4.4 纯
11、金属的结晶过程纯金属的结晶过程结晶：结晶：结晶：结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的是晶体在液相中从无到有，由小变大的是晶体在液相中从无到有，由小变大的是晶体在液相中从无到有，由小变大的过程过程过程过程。从无到有可看作是晶体由。从无到有可看作是晶体由。从无到有可看作是晶体由。从无到有可看作是晶体由“胚胎胚胎胚胎胚胎”到到到到“出生出生出生出生”的过程，称为的过程，称为的过程，称为的过程，称为生核生核生核生核；由小变大可以看作；由小变大可以看作；由小变大可以看作；由小变大可以看作是晶体出生后的成长过程，叫是晶体出生后的成长过程，叫是晶体出生后的成长过程，叫是晶体出生后的成长过程，叫长大长大长
12、大长大。结晶过程。结晶过程。结晶过程。结晶过程可描述如下：可描述如下：可描述如下：可描述如下： 结晶的一般过程结晶的一般过程结晶的一般过程结晶的一般过程是由形核和长大两个过程是由形核和长大两个过程是由形核和长大两个过程是由形核和长大两个过程交错重叠组合而成的过程。交错重叠组合而成的过程。交错重叠组合而成的过程。交错重叠组合而成的过程。 2024/7/254.5 形核规律形核规律 结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式：均匀形核均匀形核均匀形核均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生
13、成，不：新相晶核是在母相中均匀生成，不：新相晶核是在母相中均匀生成，不：新相晶核是在母相中均匀生成，不 受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。受杂质粒子的影响。 非均匀形核非均匀形核非均匀形核非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处：新相优先在母相中存在的杂质处：新相优先在母相中存在的杂质处：新相优先在母相中存在的杂质处 形核。形核。形核。形核。 实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而研究均匀形
14、核可以从本质上揭示形核规律，而研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而且这种规律又适用于非均匀形核。且这种规律又适用于非均匀形核。且这种规律又适用于非均匀形核。且这种规律又适用于非均匀形核。2024/7/251. 1. 均匀形核均匀形核 金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以金属晶核从过冷液相中以结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏为基础为基础为基础为基础直接涌现直接涌现直接涌现直接涌现自发形成，这种方式为自发形成，这种方式为自发形成，这种方式为自发形成，这种方式为均匀形核均匀形核均匀形核均匀形核。（1 1 1 1）形核时的能量变化）形核时的能量变化）形核时的能量变化）
15、形核时的能量变化 在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以在过冷液态金属中以结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏为基础，先为基础，先为基础，先为基础，先形成形成形成形成晶胚晶胚晶胚晶胚，晶胚，晶胚，晶胚，晶胚能否形成能否形成能否形成能否形成晶核，由晶核，由晶核，由晶核，由两方面的自两方面的自两方面的自两方面的自由能变化由能变化由能变化由能变化所决定：所决定：所决定：所决定：1 1 1 1) ) ) ) L LS S体积体积体积体积自由能降低：自由能降低：自由能降低：自由能降低：GGV VL-SL-S是结晶的驱是结晶的驱是结晶的驱是结晶的驱动力动力动力动力。 2) 2) 2) 2) S
16、 S形成出现新的表面，使表面自由能增加：形成出现新的表面，使表面自由能增加：形成出现新的表面，使表面自由能增加：形成出现新的表面，使表面自由能增加：GGA A是结晶的阻力是结晶的阻力是结晶的阻力是结晶的阻力。2024/7/25 G = r3GV+ 4r2两者之和就是：两者之和就是：两者之和就是：两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变出现一个晶胚时总的自由能变出现一个晶胚时总的自由能变出现一个晶胚时总的自由能变化化化化，用，用，用，用GG表示。表示。表示。表示。 G =GG =GV VL-S L-S L-S L-S + + + +GGA A = = = = VGVGV V+A+AGGV V 单
17、位体积的单位体积的单位体积的单位体积的L L S S相自由能差相自由能差相自由能差相自由能差 GGV V = G= GS SGGL L00 单位面积的表面能。单位面积的表面能。单位面积的表面能。单位面积的表面能。 在一定温度下在一定温度下在一定温度下在一定温度下GGV V、 是确定值，所以设是确定值，所以设是确定值，所以设是确定值，所以设晶胚为球形，半径为晶胚为球形，半径为晶胚为球形，半径为晶胚为球形，半径为r r，则，则，则，则 GG是是是是r r的函数的函数的函数的函数: :2024/7/25 可见，可见，可见，可见，GG随随随随r r的变的变的变的变化曲线有一最大值，用化曲线有一最大值，
18、用化曲线有一最大值，用化曲线有一最大值，用GG* *表示。与表示。与表示。与表示。与GG* *相对相对相对相对应的晶胚半径称为应的晶胚半径称为应的晶胚半径称为应的晶胚半径称为临界临界临界临界晶核半径晶核半径晶核半径晶核半径，用，用，用，用r r* *表示。表示。表示。表示。G = 0 G = 0 的晶核半径用的晶核半径用的晶核半径用的晶核半径用r r0 0表示。表示。表示。表示。 图图图图4.6 4.6 4.6 4.6 GG随随随随r r的变化曲线的变化曲线的变化曲线的变化曲线 G = r3GV+ 4r22024/7/25分析分析G r 曲线：曲线： 1 1）r r* r r* 的晶胚的晶胚的
19、晶胚的晶胚 因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着因为一切自发过程都朝着GG的方向进行，的方向进行，的方向进行，的方向进行，r r* r r* r r* 的晶胚的晶胚的晶胚的晶胚 因为长大，使因为长大，使因为长大，使因为长大，使GG能自发进行。所以能自发进行。所以能自发进行。所以能自发进行。所以一旦出一旦出一旦出一旦出现，不在消失，能长大成为晶核现，不在消失，能长大成为晶核现，不在消失，能长大成为晶核现，不在消失，能长大成为晶核。 当当当当 r rr r0 0时，因为时，因为时，因为时，因为G 0 G 0, G 0, 为为为为亚稳定晶核亚稳定晶核亚稳定晶核亚稳定晶核
20、。2024/7/25 3 3）r = r* r = r* 的晶胚的晶胚的晶胚的晶胚 长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为临界晶核临界晶核临界晶核临界晶核。r*r* 为为为为临界晶核半径临界晶核半径临界晶核半径临界晶核半径。 可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚都能成为稳定晶核，都能成为稳定晶核，都能成为稳定晶核，都能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶只有达到临界半径的晶只有达到临界半径的晶只有达到
21、临界半径的晶胚才可能成为晶核胚才可能成为晶核胚才可能成为晶核胚才可能成为晶核。2024/7/25 r* G* 有有（2 2）求）求）求）求r*r*的大小（用求最大值法）的大小（用求最大值法）的大小（用求最大值法）的大小（用求最大值法）G = r3GV + 4r2求导求导求导求导 4r4r2 2GGV V +8r +8r = 0 = 0 4r* 4r*2 2GGV V + 8r* + 8r* = 0 = 02024/7/25 经研究表明：经研究表明：经研究表明：经研究表明： T T对对对对 影响甚微，影响甚微，影响甚微，影响甚微， 所以认为所以认为所以认为所以认为 与与与与TT无关。但无关。但无
22、关。但无关。但TT对对对对GGV V的影响很大。由的影响很大。由的影响很大。由的影响很大。由L L、S S相相相相GG随随随随T T的变化曲线可以看出：的变化曲线可以看出：的变化曲线可以看出：的变化曲线可以看出：GGV V为为为为TT的的的的函数，并可证明它们之间有如下关系：函数，并可证明它们之间有如下关系：函数，并可证明它们之间有如下关系：函数，并可证明它们之间有如下关系： T Tmm 理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点）理论结晶温度（熔点）; ; L Lmm 单位体积的结晶潜热。单位体积的结晶潜热。单位体积的结晶潜热。单位体积的结晶潜热。2024/7/25将将将将G
23、GV V代入代入代入代入r* r* 中得：中得：中得：中得： 可见，可见，可见，可见，r* r* 与与与与 T T 成反比，即成反比，即成反比，即成反比，即 TT，r*r*，见，见，见，见图图图图4.74.7，r* T r* T 关系曲线。关系曲线。关系曲线。关系曲线。但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随TT变变变变化，化，化，化，TT晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径r rmaxmax ，见，见，见，见图图图图4.8
24、4.8，r rmaxmax T T 关系曲线。关系曲线。关系曲线。关系曲线。2024/7/25两条曲线的交点所对应的过两条曲线的交点所对应的过两条曲线的交点所对应的过两条曲线的交点所对应的过冷度冷度冷度冷度TT*为为为为临界过冷度临界过冷度临界过冷度临界过冷度。（结晶可能开始进行的最小结晶可能开始进行的最小结晶可能开始进行的最小结晶可能开始进行的最小过冷度过冷度过冷度过冷度）。大小：）。大小：）。大小：）。大小： T* = 0.2TT* = 0.2Tmm （KK） r*、rmaxT 关系曲线关系曲线 当当当当T T T T* *时，时，时，时， r rmax max r T T T* *时，时
25、，时，时， r rmax max r r* *，结晶易于进行。，结晶易于进行。，结晶易于进行。，结晶易于进行。 两图结合得下图：两图结合得下图：2024/7/25（3）形核功）形核功 由由由由G-r G-r 曲线可知：在曲线可知：在曲线可知：在曲线可知：在r r* r r* 时，长大使时，长大使时，长大使时，长大使GG，但在，但在，但在，但在r*r*与与与与 r r0 0之间，之间，之间，之间，GG为正值。说明，为正值。说明，为正值。说明，为正值。说明，GGV VL-SL-S 还还还还不能完全补偿不能完全补偿不能完全补偿不能完全补偿GGA A ，还需要提供一定的能量。这，还需要提供一定的能量。
26、这，还需要提供一定的能量。这，还需要提供一定的能量。这部分为形核而提供的能量叫部分为形核而提供的能量叫部分为形核而提供的能量叫部分为形核而提供的能量叫形核功形核功形核功形核功。 形成临界晶核所需要的能量形成临界晶核所需要的能量形成临界晶核所需要的能量形成临界晶核所需要的能量称为称为称为称为临界形核功临界形核功临界形核功临界形核功。数值上等于数值上等于数值上等于数值上等于GG* * 。 将将 代入代入 A* 为临界晶核的表面积为临界晶核的表面积2024/7/25可见：可见：可见：可见：形成临界晶核时，体积自由能形成临界晶核时，体积自由能形成临界晶核时，体积自由能形成临界晶核时，体积自由能GGV
27、VL-SL-S 只能补偿只能补偿只能补偿只能补偿2/32/3表面能表面能表面能表面能GGA A ，还有，还有，还有，还有1/31/3的表面能必的表面能必的表面能必的表面能必须由系统的须由系统的须由系统的须由系统的能量起伏能量起伏能量起伏能量起伏来提供。来提供。来提供。来提供。能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均值，是一定的。各小体积能量并不相等，有值，是一定的。各小体积能量并不相等，有值，是一定的。各小体积能量并不相等，有值，是一定的。各小体积能量并不相等，有的高、有的低，总是在
28、变化之中。的高、有的低，总是在变化之中。的高、有的低，总是在变化之中。的高、有的低，总是在变化之中。系统中各系统中各系统中各系统中各微小体积的能量偏离系统平均能量的现象微小体积的能量偏离系统平均能量的现象微小体积的能量偏离系统平均能量的现象微小体积的能量偏离系统平均能量的现象，称为称为称为称为能量起伏能量起伏能量起伏能量起伏。总之，均匀形核是在过冷液相中靠总之，均匀形核是在过冷液相中靠总之，均匀形核是在过冷液相中靠总之，均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏和和和和能量起伏能量起伏能量起伏能量起伏来实现的。来实现的。来实现的。来实现的。 2024/7/25（4）形核率）形核率
29、 N单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目（晶核数目（晶核数目（晶核数目（晶核数目/cm/cm3 3 s s）。）。）。）。 N N对于实际生产非常重要，对于实际生产非常重要，对于实际生产非常重要，对于实际生产非常重要，N N高意味着单位高意味着单位高意味着单位高意味着单位体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小体积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑晶
30、粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑晶粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、韧性也好。性、韧性也好。性、韧性也好。性、韧性也好。形核率受形核率受形核率受形核率受两个因素两个因素两个因素两个因素控制：控制：控制：控制：2024/7/25 N N1 1 为受为受为受为受形核功形核功形核功形核功影响的形核影响的形核影响的形核影响的形核率因子。率因子。率因子。率因子。 随随随随T,T,GT,T,G* *,N,N1 1 。N N2 2 受受受受原子扩散能力原子扩散能力原子扩散能力原子扩散能力影响的影响的影响的影响的形核率因子。形核率因子。形核率因子。形
31、核率因子。随随随随T,T,原子扩散能力原子扩散能力原子扩散能力原子扩散能力 ,N,N2 2 。 N N是是是是N N1 1、N N2 2 的综合，曲线上出现极大值。即的综合，曲线上出现极大值。即的综合，曲线上出现极大值。即的综合，曲线上出现极大值。即T T高时，由形核功控制；高时，由形核功控制；高时，由形核功控制；高时，由形核功控制；T T低时，受原子扩散能低时，受原子扩散能低时，受原子扩散能低时，受原子扩散能力的控制；只有力的控制；只有力的控制；只有力的控制；只有T T适当，适当，适当，适当，N N1 1、N N2 2 均较大时，出现均较大时，出现均较大时，出现均较大时，出现极大值。极大值。
32、极大值。极大值。 2024/7/25对纯金属，均匀形核的形核率与对纯金属，均匀形核的形核率与对纯金属，均匀形核的形核率与对纯金属，均匀形核的形核率与TT的关系见下图。的关系见下图。的关系见下图。的关系见下图。可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本不形核，一但温度降至某一温度时，本不形核，一但温度降至某一温度时，本不形核，一但温度降至某一温度时，本不形核，一但温度降至某一温度时，N N急增。急增。急增。急增。 由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，由于一般金属的晶
33、体结构简单，凝固倾向大，由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大，在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看不到曲线的下降部分。不到曲线的下降部分。不到曲线的下降部分。不到曲线的下降部分。 2024/7/252. 2. 非均匀形核非均匀形核 依附在已存在于液相中的依附在已存在于液相中的依附在已存在于液相中的依附在已存在于液相中的固态现成界面固态现成界面固态现成界面固态现成界面或或或或容器表面容器表面容器表面容器表面上形核的方式。上形
34、核的方式。上形核的方式。上形核的方式。 非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所不同的是不同的是不同的是不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面：依附于固态现成表面上形核，界面：依附于固态现成表面上形核，界面：依附于固态现成表面上形核，界面能能能能，结晶阻力，结晶阻力，结晶阻力，结晶阻力，所需的形核功小了。，所需的形核功小了。，所需的形核功小了。，所需的形核功小了。 在现成的基底上形成一个晶核时其能量变在现成的基底上形成一个晶核时其能量变在现成的基底上形成一个晶核时其能量变在现成的基底上形成
35、一个晶核时其能量变化，然后再计算非均匀形核的化，然后再计算非均匀形核的化，然后再计算非均匀形核的化，然后再计算非均匀形核的r r r r* *和形核功。和形核功。和形核功。和形核功。2024/7/25图图4.12 非均匀形核示意图非均匀形核示意图 设液相设液相设液相设液相L L中有中有中有中有杂质颗粒杂质颗粒杂质颗粒杂质颗粒w w，在其，在其，在其，在其表面形成晶核表面形成晶核表面形成晶核表面形成晶核 ，晶核为晶核为晶核为晶核为球冠状球冠状球冠状球冠状，曲，曲，曲，曲率半径为率半径为率半径为率半径为r r。 当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处当晶核稳定
36、存在时，三种表面张力在交点处当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处达到平衡：达到平衡：达到平衡：达到平衡： LW =W+L cos2024/7/25准准准准备备工作工作工作工作： 球冠体球冠体球冠体球冠体积积：V V = r= r3 3（23cos + cos23cos + cos3 3 ） 晶核与液体的接触面晶核与液体的接触面晶核与液体的接触面晶核与液体的接触面积积：A AL L = 2r= 2r2 2（1-cos1-cos） 晶体与晶体与晶体与晶体与杂质杂质的接触面的接触面的接触面的接触面积积：A AWW = r = r2 2 sinsin2 2 -晶核与基底接触角，称晶核与基底接触角，称
37、晶核与基底接触角，称晶核与基底接触角，称湿润角湿润角湿润角湿润角。 llll晶核与液相之间的表面能。晶核与液相之间的表面能。晶核与液相之间的表面能。晶核与液相之间的表面能。 wwww晶核与基底之间的表面能。晶核与基底之间的表面能。晶核与基底之间的表面能。晶核与基底之间的表面能。 lwlwlwlw液相与基底之间的表面能。液相与基底之间的表面能。液相与基底之间的表面能。液相与基底之间的表面能。LW =W+L cos2024/7/25在现成基底在现成基底W上，形成一个晶上，形成一个晶核时总的自由能变化为核时总的自由能变化为G非非:G非非 = VGV + Aii = VGV + ALL + AWW -
38、 AWLW = VGV + ALL + AW (W - LW) = VGV + ALL + AW(-Lcos) = VGV +L(AL - AWcos)= r3(2-3cos+cos3)GV+L2r2(1-cos)-r2sin2cos = r3(2-3cos+cos3)GV+r2L(2-3cos + cos3)2024/7/25（1 1）求）求）求）求r*r*非非非非 = =？令令令令GG非非非非式求导且等于零，得：式求导且等于零，得：式求导且等于零，得：式求导且等于零，得：（2 2）求）求）求）求GG* *非非非非 = = ？ 可见：非均匀形核的可见：非均匀形核的可见：非均匀形核的可见：非均
39、匀形核的GG* *非非非非受受受受r r* *非非非非与与与与 两个因两个因两个因两个因素的影响。素的影响。素的影响。素的影响。 由于由于由于由于 r*r*非非非非 = r* = r* ，所以我们只讨论，所以我们只讨论，所以我们只讨论，所以我们只讨论 不同时不同时不同时不同时GG* *非非非非的变化。的变化。的变化。的变化。2024/7/251 1）= 0= 0时时时时, G*, G*非非非非 = 0 = 0 说明说明说明说明杂质本身就是晶核杂质本身就是晶核杂质本身就是晶核杂质本身就是晶核, ,不需不需不需不需要形核功。要形核功。要形核功。要形核功。2 2）= 180= 180时时时时, G,
40、 G* *非非非非 =G=G* *, , 相当于均匀形核相当于均匀形核相当于均匀形核相当于均匀形核, , 基底基底基底基底不起作用不起作用不起作用不起作用。3 3）一般）一般）一般）一般 在在在在0-1800-180之间变化。之间变化。之间变化。之间变化。2024/7/25所以所以所以所以,G,G* *非非非非 GVg NVg N/Vg N/Vg，晶粒细化。，晶粒细化。，晶粒细化。，晶粒细化。此法只对此法只对此法只对此法只对小型或薄壁铸件小型或薄壁铸件小型或薄壁铸件小型或薄壁铸件有效，较大的厚壁铸件有效，较大的厚壁铸件有效，较大的厚壁铸件有效，较大的厚壁铸件或形状复杂的件不适用。或形状复杂的件
41、不适用。或形状复杂的件不适用。或形状复杂的件不适用。提高提高提高提高TT的方法：的方法：的方法：的方法：导热性好的金属模代替砂模；导热性好的金属模代替砂模；导热性好的金属模代替砂模；导热性好的金属模代替砂模；在模外加强制冷却；在模外加强制冷却；在模外加强制冷却；在模外加强制冷却；在砂模里加冷铁；在砂模里加冷铁；在砂模里加冷铁；在砂模里加冷铁；采用低温慢速浇注。采用低温慢速浇注。采用低温慢速浇注。采用低温慢速浇注。2024/7/25(2)(2) 变质处理变质处理变质处理变质处理 在浇注前往液态金属中加入形核剂，促在浇注前往液态金属中加入形核剂，促在浇注前往液态金属中加入形核剂，促在浇注前往液态金
42、属中加入形核剂，促进形成大量的非均匀形核来细化晶粒。此法进形成大量的非均匀形核来细化晶粒。此法进形成大量的非均匀形核来细化晶粒。此法进形成大量的非均匀形核来细化晶粒。此法用于大型铸件用于大型铸件用于大型铸件用于大型铸件。如：。如：。如：。如：ZrZr、TiTiAlAl及及及及AlAl合金；合金；合金；合金；TiTi、ZrZr、V V 钢；钢；钢；钢；Si-Ca Si-Ca 铸铁；钠盐铸铁；钠盐铸铁；钠盐铸铁；钠盐铝硅铝硅铝硅铝硅合金，都能达到细化晶粒的目的。合金，都能达到细化晶粒的目的。合金，都能达到细化晶粒的目的。合金，都能达到细化晶粒的目的。(3)(3) 振振振振动动、搅搅拌拌拌拌 机械振
43、机械振机械振机械振动动，电电磁振磁振磁振磁振动动，加，加，加，加压浇压浇注等。注等。注等。注等。用于薄壁形状用于薄壁形状用于薄壁形状用于薄壁形状较较复复复复杂杂的的的的铸铸件件件件。2024/7/252. 定向凝固技术定向凝固技术从从从从铸铸件一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步件一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步件一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步件一端开始，沿陡峭的温度梯度方向逐步发发生，生，生，生，获获取方向性的柱状晶或取方向性的柱状晶或取方向性的柱状晶或取方向性的柱状晶或层层片状共晶的一种凝片状共晶的一种凝片状共晶的一种凝片状共晶的一种凝固技固技固技固技术术。方法：方法：方法：方法：下降
44、功率法，下降功率法，下降功率法，下降功率法，见图见图3-143-143-143-14（a a a a）。）。）。）。快速逐步凝固法，快速逐步凝固法，快速逐步凝固法，快速逐步凝固法，见图见图3-143-143-143-14（b b b b）。）。）。）。应应用：用：用：用：使晶柱方向与叶片的最大承使晶柱方向与叶片的最大承使晶柱方向与叶片的最大承使晶柱方向与叶片的最大承载载方向一致，方向一致，方向一致，方向一致，显显著提著提著提著提高高高高涡轮涡轮叶片使用寿命；叶片使用寿命；叶片使用寿命；叶片使用寿命；磁性磁性磁性磁性铁铁合金沿合金沿合金沿合金沿100100100100方向具有最大的方向具有最大的
45、方向具有最大的方向具有最大的导导磁率。磁率。磁率。磁率。2024/7/253. 单晶体的制备单晶体的制备单晶体就是由一个晶粒组成的晶体单晶体就是由一个晶粒组成的晶体单晶体就是由一个晶粒组成的晶体单晶体就是由一个晶粒组成的晶体。制取单晶体。制取单晶体。制取单晶体。制取单晶体的基本原理是保证液体结晶时只形成一个晶核，的基本原理是保证液体结晶时只形成一个晶核，的基本原理是保证液体结晶时只形成一个晶核，的基本原理是保证液体结晶时只形成一个晶核，再由这个晶核长成一整块单晶体。再由这个晶核长成一整块单晶体。再由这个晶核长成一整块单晶体。再由这个晶核长成一整块单晶体。方法：方法：方法：方法：垂直提拉法，垂直
46、提拉法，垂直提拉法，垂直提拉法，见图见图见图见图3-153-153-153-15（a a a a）。）。）。）。尖端形核法，尖端形核法，尖端形核法，尖端形核法，见图见图见图见图3-153-153-153-15（b b b b）。）。）。）。应用：应用：应用：应用：单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料；单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料；单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料；单晶硅、锗是制造大规模集成电路的基本材料；单晶材料已成为计算机、激光、光通讯等技术领单晶材料已成为计算机、激光、光通讯等技术领单晶材料已成为计算机、激光、光通讯等技术领单晶材料已成为计算机、激光、光通讯等技术领
47、域不可缺少的材料。域不可缺少的材料。域不可缺少的材料。域不可缺少的材料。2024/7/254. 急冷凝固技术急冷凝固技术 急冷凝固技急冷凝固技急冷凝固技急冷凝固技术术是是是是设设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增法将熔体分割成尺寸很小的部分，增法将熔体分割成尺寸很小的部分，增法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散大熔体的散大熔体的散大熔体的散热热面面面面积积，再，再，再，再进进行高行高行高行高强强度冷却，使熔体在短度冷却，使熔体在短度冷却，使熔体在短度冷却，使熔体在短时时间间内凝固以内凝固以内凝固以内凝固以获获得与模得与模得与模得与模铸铸材料材料材料材料结结构、构、构、构、组织组织、性能、性
48、能、性能、性能显显著不同著不同著不同著不同的新材料的凝固方法。的新材料的凝固方法。的新材料的凝固方法。的新材料的凝固方法。 用于制用于制用于制用于制备备非晶非晶非晶非晶态态合金、微晶合金及准晶合金、微晶合金及准晶合金、微晶合金及准晶合金、微晶合金及准晶态态合金。合金。合金。合金。按工按工按工按工艺艺原理可分原理可分原理可分原理可分为为三三三三类类: : 冷模技冷模技冷模技冷模技术术：如平面流：如平面流：如平面流：如平面流铸铸造法造法造法造法( (见图见图4-26a)4-26a)，熔体拖拉法，熔体拖拉法，熔体拖拉法，熔体拖拉法( (见图见图4-26b)4-26b)。 雾雾化技化技化技化技术术：如
49、离心：如离心：如离心：如离心雾雾化法化法化法化法( (见图见图4-27a)4-27a)，双，双，双，双辊雾辊雾化法化法化法化法( (见见图图4-27b)4-27b)。 表面快表面快表面快表面快热热技技技技术术：如等离子：如等离子：如等离子：如等离子喷喷涂沉涂沉涂沉涂沉积积法。法。法。法。2024/7/25小小 结结 1. 1. 概念概念概念概念 过冷现象过冷现象过冷现象过冷现象 过冷度过冷度过冷度过冷度 临界过冷度临界过冷度临界过冷度临界过冷度 结构起伏结构起伏结构起伏结构起伏 形核功形核功形核功形核功 临界形核功临界形核功临界形核功临界形核功 变质处理变质处理变质处理变质处理2. 2. 结晶
50、规律：结晶规律：结晶规律：结晶规律： 形核及长大形核及长大形核及长大形核及长大3. 3. 热力学条件：热力学条件：热力学条件：热力学条件：GGS S G GL L 或或或或 G = GG = GS S - G - GL L 0 04. 4. 形核规律：形核规律：形核规律：形核规律：均匀形核均匀形核均匀形核均匀形核: : 分析分析分析分析G - r G - r 曲线，曲线，曲线，曲线， 求求求求r r* * 、GG* * 、说明它们的物理意义、说明它们的物理意义、说明它们的物理意义、说明它们的物理意义。5. 5. 长大方式长大方式长大方式长大方式：平面长大和枝晶长大，平面长大和枝晶长大，平面长大
51、和枝晶长大，平面长大和枝晶长大， 它们的长大条件？它们的长大条件？它们的长大条件？它们的长大条件？6.细化晶粒的途径及用途细化晶粒的途径及用途细化晶粒的途径及用途细化晶粒的途径及用途： TT， 变质处理，变质处理，变质处理，变质处理， 振动、搅拌。振动、搅拌。振动、搅拌。振动、搅拌。2024/7/25思思 考考 题题1. 1.分析均匀形核分析均匀形核分析均匀形核分析均匀形核时时GGr r曲曲曲曲线线，求出其，求出其，求出其，求出其临临界晶核半径界晶核半径界晶核半径界晶核半径的大小。的大小。的大小。的大小。2. 2.何何何何为临为临界形核功？求出均匀形核界形核功？求出均匀形核界形核功？求出均匀形
52、核界形核功？求出均匀形核时时其大小，并其大小，并其大小，并其大小，并说说明其意明其意明其意明其意义义。3. 3.非均匀形核非均匀形核非均匀形核非均匀形核时临时临界形核功受哪些因素的影响？界形核功受哪些因素的影响？界形核功受哪些因素的影响？界形核功受哪些因素的影响？讨讨论润论润湿角湿角湿角湿角对临对临界形核功的影响。界形核功的影响。界形核功的影响。界形核功的影响。4. 4.纯纯金属金属金属金属结结晶晶晶晶时时以何种方式生以何种方式生以何种方式生以何种方式生长长？其条件是什么？其条件是什么？其条件是什么？其条件是什么？5. 5.细细化金属化金属化金属化金属铸铸件晶粒的方法有哪些？件晶粒的方法有哪些？件晶粒的方法有哪些？件晶粒的方法有哪些？说说明其用途。明其用途。明其用途。明其用途。
