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1、第二章第二章高聚物合成的原料准备高聚物合成的原料准备 1本章有三个部分：本章有三个部分：l1 1单体原料的生产路线单体原料的生产路线l2 2单体原料的精制单体原料的精制l3 3催化剂（或引发剂）的配制过程催化剂（或引发剂）的配制过程2高高分分子子材材料料的的主主要要过过程程34一、高分子单体生产的原料路线一、高分子单体生产的原料路线l高分子单体生产最重要的原料来源路线有以下高分子单体生产最重要的原料来源路线有以下三个：三个：q石油（天然气）化工路线；石油（天然气）化工路线；q煤化工路线；煤化工路线；q农林产品原料路线。农林产品原料路线。5l石油加工简介石油加工简介1 1、石油化工原料路线、石油
2、化工原料路线减减压压塔塔常常压压塔塔拔顶气拔顶气（作燃料用）（作燃料用）初初馏馏塔塔塔底油塔底油常压渣油常压渣油轻汽油馏分轻汽油馏分轻汽油馏分轻汽油馏分煤油馏分煤油馏分轻重柴油馏分轻重柴油馏分减压渣油减压渣油减压柴油减压柴油减压馏分油减压馏分油催催化化裂裂化化催催化化重重整整加加氢氢裂裂化化单体单体67石油化工原料路线石油化工原料路线l石油加工简介石油加工简介q催化裂化：催化裂化：是在是在500500条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化条件下使减压柴油或常压重油进行高温催化裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。裂化，其目的是提高汽油的质量与产量。q催化重整：催化重整：是在催化剂存在下将低辛烷值
3、的石脑油经重整反应转化是在催化剂存在下将低辛烷值的石脑油经重整反应转化为辛烷值高、芳烃含量高的汽油。为辛烷值高、芳烃含量高的汽油。q加氢裂化：加氢裂化：是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下是以重质油生产汽油和优质轻柴油为目的。在催化剂下进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构进行烷烃加氢裂化生成相对分子质量小的烷烃以及正构烷烃的异构化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的加氢开环裂化。化、多环环烷烃的开环裂化、多环芳烃的加氢开环裂化。8910石油化工原料路线石油化工原料路线乙烯乙烯l由乙烯为原料生产的化工产品由乙烯为原料生产的化工产品高、低压聚乙烯高、低压聚乙烯薄膜、
4、成型制品薄膜、成型制品环氧乙烷环氧乙烷乙二醇乙二醇绦纶、抗冻剂、炸药等绦纶、抗冻剂、炸药等乙醛乙醛醋酸醋酸酯类、维尼龙、制药等酯类、维尼龙、制药等二氯乙烷二氯乙烷氯乙烯氯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯塑料、纤维塑料、纤维乙苯乙苯苯乙烯苯乙烯塑料、塑料、ABSABS、丁苯橡胶、丁苯橡胶氯乙烷氯乙烷乙基纤维素、冷冻剂、溶剂等乙基纤维素、冷冻剂、溶剂等聚合聚合脱氢脱氢氧化氧化氯化氯化苯、烷基化苯、烷基化氯化氢氯化氢水合水合氧化氧化11石油化工原料路线石油化工原料路线乙烯氧氯化法生产氯乙烯：乙烯氧氯化法生产氯乙烯：CH2Cl CH2Cl直接氯化直接氯化 C2H4 + Cl2氧氯化氧氯化 C2H4 + 2HCl
5、+ 1/2O2l氯乙烯氯乙烯CH2Cl CH2Cl + H2O热裂解热裂解CH2Cl CH2ClCH2CHCl HCl 乙烯氧氯化法是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原乙烯氧氯化法是目前氯乙烯生产中较先进合理的方法，具有原料单一、价格便宜、工艺简单、污染小等优点。料单一、价格便宜、工艺简单、污染小等优点。12l苯乙烯苯乙烯石油化工原料路线石油化工原料路线 聚苯乙烯的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀，是第三大吨位的聚苯乙烯的产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀，是第三大吨位的聚合物。和聚苯乙烯有关的聚合物还包括：聚合物。和聚苯乙烯有关的聚合物还包括： ABS树脂、丁苯橡胶、树脂、丁苯橡胶、SBS弹性体等。
6、弹性体等。制造方法：用乙苯直接脱氢制苯乙烯制造方法：用乙苯直接脱氢制苯乙烯反应条件：常压、反应条件：常压、550550一一650650下进行；下进行；催化剂：一般用活性氧化锌，也有用三氧化二铁及三氧化二铬等；催化剂：一般用活性氧化锌，也有用三氧化二铁及三氧化二铬等；其他：为了减少型解及焦化等副反应，进科中配以一定量的水蒸气。其他：为了减少型解及焦化等副反应，进科中配以一定量的水蒸气。收率：收率：8989，13石油化工原料路线石油化工原料路线l由丙烯为原料生产的化工产品由丙烯为原料生产的化工产品丙烯丙烯聚丙烯聚丙烯合成树脂（纤维）合成树脂（纤维）丙稀腈丙稀腈腈纶纤维、腈纶纤维、ABS树脂、树脂、
7、AS树脂、丁腈橡胶树脂、丁腈橡胶丙酮丙酮甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料甲基丙稀酸甲酯、溶剂、合成原料丙稀醛丙稀醛丙稀酸丙稀酸涂料、塑料涂料、塑料异丙苯异丙苯苯酚苯酚酚醛塑料、尼龙酚醛塑料、尼龙6丙稀酰胺丙稀酰胺絮凝剂、水增稠剂絮凝剂、水增稠剂聚合聚合氨氧化氨氧化苯、烷基化苯、烷基化氧化氧化氧化氧化乙烯乙烯乙丙橡胶乙丙橡胶14石油化工原料路线石油化工原料路线l环氧丙烷环氧丙烷 环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是聚环氧丙烷主要以其衍生物形式得到广泛应用。其衍生物用量最多的是聚氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑氨基甲酸多元醇酸树脂。其次用于生
8、产丙二醇，从而生产不饱和聚酯增强塑料。料。氯醇法生产环氧丙烷：氯醇法生产环氧丙烷：氯醇法的优点是：技术成熟，收率较高，可达氯醇法的优点是：技术成熟，收率较高，可达90以上，选择性好。以上，选择性好。15石油化工原料路线石油化工原料路线l丙烯腈丙烯腈制造方法：丙烯氨氧化法生产丙烯腈：制造方法：丙烯氨氧化法生产丙烯腈： 丙烯腈是生产合成纤维、橡胶、塑料的一种重要单体。由丙烯丙烯腈是生产合成纤维、橡胶、塑料的一种重要单体。由丙烯腈还可制取丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类、己二腈、己二胺等。腈还可制取丙烯酰胺、丙烯酸及其酯类、己二腈、己二胺等。反应条件：丙烯：丙烷：氨：空气反应条件：丙烯：丙烷：氨：空气1.0
9、1.0：0.080.08：1.01.0：9.89.8 440 440、63.7KPa63.7KPa；催化剂：磷钼酸铋等，也有采用含锑催化剂和合碲催化剂；催化剂：磷钼酸铋等，也有采用含锑催化剂和合碲催化剂；反应器：流化床；反应器：流化床； 收率：收率：6060。16石油化工原料路线石油化工原料路线l以苯为原料生产的化工产品以苯为原料生产的化工产品合成洗涤剂合成洗涤剂丙酮丙酮苯苯烷基化烷基化脱氢脱氢磺化磺化氢化氢化硝化硝化氧化氧化乙苯乙苯异丙苯异丙苯十二烷基苯十二烷基苯苯磺酸苯磺酸硝基苯硝基苯环己烷环己烷顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐联苯联苯苯乙烯苯乙烯苯酚苯酚苯胺苯胺尼龙尼龙66增塑剂、热载体、润滑剂
10、增塑剂、热载体、润滑剂17石油化工原料路线石油化工原料路线l苯酚苯酚制造方法：异丙苯法生产苯酚制造方法：异丙苯法生产苯酚 以丙烯和苯为原料，先经烃化生成以丙烯和苯为原料，先经烃化生成异丙苯，然后氧化生成过氧化氢异丙异丙苯，然后氧化生成过氧化氢异丙苯，最后分解成苯酚和丙酮。其反应苯，最后分解成苯酚和丙酮。其反应方程式为：方程式为： + CH3CHCHA LCl3OCOOHOH2CHCH33CH2+CCHCH+CCH3OCH3或磷酸 苯酚是重要的有机化工原料，可用于酚醛树脂、醛酸树脂、聚酞苯酚是重要的有机化工原料，可用于酚醛树脂、醛酸树脂、聚酞胺树脂、双酚胺树脂、双酚A A、己二酸、烷基酚、增塑剂
11、等产品的生产。、己二酸、烷基酚、增塑剂等产品的生产。182 2、煤炭化工原料路线、煤炭化工原料路线l煤的干馏煤的干馏 将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥发产物就是焦炭或半焦。 煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、煤发生焦化分解生成气体产物经洗涤、冷却等处理后得到煤焦油、氨、租苯和焦炉气。氨、租苯和焦炉气。 煤焦油中约有煤焦油中约有1万种化合物，已测定出分子结构和理化性能的有万种化合物，已测定出分子结
12、构和理化性能的有561种。目前，发达国家能生产的焦化产品多达种。目前，发达国家能生产的焦化产品多达250多种。我国能正多种。我国能正常生产的只有常生产的只有70多种。多种。19煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线l煤焦油精馏煤焦油精馏 其中主要馏分：其中主要馏分： 1.轻油，沸点轻油，沸点170，从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等；，从中可分离出苯、甲苯、二甲苯、乙苯等； 2.酚油，沸点酚油，沸点180210，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等；，从中可分离出苯酚、甲酚、吡啶等； 3.奈油，沸点奈油，沸点210230，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等；，从中可分离出奈、二甲酚、喹琳等； 4.洗油，沸点
13、洗油，沸点230300，从中可分离出奈、喹琳等；，从中可分离出奈、喹琳等； 5.蒽油，沸点蒽油，沸点300360，从中可分离出粗蒽；，从中可分离出粗蒽； 6.沥青，沸点沥青，沸点360。20煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线焦炭生产乙炔过程：焦炭生产乙炔过程：l2C + CaO CaC2 + COlCaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + CHCH 250030000C 生产电石需要大量的电能，因此以乙炔为原料，大规模生产高生产电石需要大量的电能，因此以乙炔为原料，大规模生产高分子单体的路线在经济上是不合理的，考虑到历史原因和资源情况，分子单体的路线在经济上是不合理的，考虑到历史原因和资源情况
14、，乙炔仍是重要的高分子合成的基本原料。乙炔仍是重要的高分子合成的基本原料。 21l以乙炔为原料生产的化工产品以乙炔为原料生产的化工产品煤炭化工原料路线煤炭化工原料路线乙炔乙炔维纶纤维维纶纤维聚乙烯醇聚乙烯醇聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸乙烯Zn(Ac)2CH3COOH腈纶纤维腈纶纤维聚丙烯腈聚丙烯腈丙稀腈丙稀腈HCN+HCl氯丁橡胶氯丁橡胶2氯氯1，3丁二烯丁二烯乙烯基乙炔乙烯基乙炔NH4ClCu2Cl2+HCl聚氯乙稀聚氯乙稀氯乙稀氯乙稀HgCl222l第第三三类类高高分分子子单单体体的的原原料料是是自自然然界界存存在在的的植植物物，农农副副产产品品。它它们们不不仅仅可可以以用用来来提提炼
15、炼单单体体，还还可可以以利利用用天天然然产产的的高高分分子子化化合合物物为为原原料，经化学加工得到塑料和人造纤维。料，经化学加工得到塑料和人造纤维。l自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为自农副产品中得到的最重要单体是糠醛。其结构式为: 3 3、其他（农林产品）化工原料路线、其他（农林产品）化工原料路线H2糠醇糠醇苯酚苯酚糠醛糠醛糠醛苯酚树脂糠醛苯酚树脂丙酮丙酮糠醛丙酮树脂糠醛丙酮树脂糠醇糠醛树脂糠醇糠醛树脂糠醇甲醛树脂糠醇甲醛树脂甲醛甲醛糠醇糠醇23二、二、单体原料的精制单体原料的精制l高分子合成工业的任务： 将简单的有机化合物（单体），含有二个或二个以上能够发生聚合反应的活性官能团
16、或原子，经聚合反应成为高分子化合物。 大致可分为以下几类：24l1、仅含有二个聚合活性官能度（包括双键）可以合成高分子量的线型高分子化合物（热塑性塑料、合成纤维）。l2、含有二个以上官能度的单体合成低分子量的具有反应性的聚合物（热固性塑料、涂料）。l3、双烯烃则主要用于合成橡胶。由不同官能度的单体合成高分子材料的过程如下：2526高分子的合成生产主要包括以下生产过程高分子的合成生产主要包括以下生产过程和完成生产过程所需的设备和装置和完成生产过程所需的设备和装置l1、原料准备和精制 单体、溶剂、水等原料的储存、洗涤、精制、干燥、浓度调整等过程和设备。l2、催化剂（引发剂）配制过程 聚合用催化剂、
17、引发剂、助剂的制造、溶解、储存、浓度调整等过程和设备。l3、聚合反应过程 反应的热交换、原料的输送过程和相应的设备。l4、分离过程 单体回收、溶剂 催化剂 低聚物脱除过程和设备。l5、聚合物后处理 聚合物输送、干燥、造粒、包装等l6、回收过程 未反应单体、溶剂的回收和精制，及返回系统的过程和设备。27聚合物工艺过程图示聚合物工艺过程图示281 1、原料准备和精制、原料准备和精制l1大多数单体和溶剂是易燃、有毒、与空气混合易爆炸的气体和液体，而且有些单体容易自聚（苯乙烯）l2杂质的影响：会产生阻聚和链转移，使分子量降低，使催化剂中毒和分解，使逐步聚合反应端基过早封闭而降低分子量，使产品的色泽增加
18、等，因此，一般需要99以上。l3如果是惰性杂质，可降低要求。29鉴于以上的要求，对单体和溶剂的储存需鉴于以上的要求，对单体和溶剂的储存需考虑以下问题：考虑以下问题：l1防止与空气接触产生易爆炸的混合物和产生过氧化物l2保证在如何情况下储罐不会产生过高压力，以免储罐破裂。l3防止有毒易燃单体和溶剂泄漏（储罐、管道、阀门、泵等）。l4防止自聚，加阻聚剂，在反应前必须脱除（碱洗或蒸馏、过柱处理）。l5储罐应远离反应装置，减少着火危险。l6储存常温为气体，加压冷却为液体的单体（乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯）必须是耐压容器，隔热、冷却水、氮气保护等。l7其他一些助剂，将在相关的章节中讲解。302 2、催化
19、剂（引发剂）配制过程、催化剂（引发剂）配制过程l乙烯基单体或二烯烃的聚合过程中，需要引发剂或催化剂。l自由基聚合引发剂l离子聚合及配位聚合催化剂问题问题1 1：什么场合需要催化剂和引发剂？：什么场合需要催化剂和引发剂？31引发剂和催化剂的类型：引发剂和催化剂的类型：l常用的引发剂：过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等。l采用的催化剂：烷基金属化合物（烷基铝、烷基锌）金属卤化物（TiCl4、TiCl3等）以及路易士酸（BF3、SnCl4、FeCl3）32隐患：隐患：多数催化剂引发剂受热后有爆炸的多数催化剂引发剂受热后有爆炸的危险。危险。l1过氧化物采用小包装，储存在低温环境，防火防撞等，如过氧化二苯甲酰常加油少量水，使保持潮湿状态。l2催化剂中烷基铝最危险，对氧和水极为灵敏，遇水反应爆炸，遇空气自燃，需储存在惰性溶剂（煤油、苯、甲苯）浓度较低（1525）并用氮气保护。l3过渡金属卤化物TiCl4、TiCl3、 BF3、FeCl3遇潮湿空气容易发生水解，产生腐蚀性烟雾。l4缩聚反应催化剂一般比较安全，如一些酯类催化剂等。l工业生产中，引发剂、催化剂的储存和生产隔开一定距离。33
