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1、催化剂工程催化剂工程 Catalyst Engineering Catalyst Engineering1 1;. ;.第一章第一章 催化剂与催化作用催化剂与催化作用(Catalyst and Catalysis)(Catalyst and Catalysis) 催化剂及催化作用的定义与特性催化剂及催化作用的定义与特性 催化反应与催化剂分类催化反应与催化剂分类 催化剂的基本组成催化剂的基本组成 催化剂的反应性能催化剂的反应性能 对工业催化剂的要求对工业催化剂的要求2 21 1、催化剂及催化作用的定义与特性、催化剂及催化作用的定义与特性 定义定义国际纯粹与应用化学联合会（国际纯粹与应用化学联合会
2、（IUPACIUPAC）于）于19811981年提出定义：年提出定义：催催 化化 剂剂 是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该是一种物质，它能加速反应的速率而不改变该 反应的标准反应的标准GibbsGibbs自由能变化自由能变化催化作用催化作用 催化剂的这种作用为催化作用催化剂的这种作用为催化作用催化反应催化反应 涉及催化剂的反应为催化反应涉及催化剂的反应为催化反应其它定义：其它定义：催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，而在反应过程中自身不被明催化剂是一种加快热力学上允许的化学反应达到平衡的速率，而在反应过程中自身不被明显消耗的物质显消耗的物质催化剂是一种能够改变化学反应速
3、度，而它本身不参与最终产物的物质催化剂是一种能够改变化学反应速度，而它本身不参与最终产物的物质G = H - T S3 3 催化剂的基本特性催化剂的基本特性 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的共性改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的共性 活性）活性）1/2N1/2N2 2 3/2H3/2H2 2 NH NH3 3E E1 1NNa a+3H+3Ha a吸附吸附吸附吸附脱附脱附脱附脱附能能能能量量量量反应历程反应历程反应历程反应历程E E非非非非NHNH3 31/2N1/2N2 2+3/2H+3/2H2 2E E2 2(NH(NH3 3) )a a表面反应表面反
4、应表面反应表面反应 NN2 2 + 2* 2N* + 2* 2N* KeyKey H H2 2 + 2* 2H*+ 2* 2H* N* + H* NH* + * N* + H* NH* + * NH* + H* NH NH* + H* NH2 2* + * + *NHNH2 2* + H* NH* + H* NH3 3* + * + * NH NH3 3* NH* NH3 3 + * + *通过改变反应历程，使反应沿一条通过改变反应历程，使反应沿一条通过改变反应历程，使反应沿一条通过改变反应历程，使反应沿一条新的途径进行，此途径是几个基元新的途径进行，此途径是几个基元新的途径进行，此途径是几个
5、基元新的途径进行，此途径是几个基元反应组成，而基元反应活化能都很反应组成，而基元反应活化能都很反应组成，而基元反应活化能都很反应组成，而基元反应活化能都很小，因此反应所需克服的能垒值大小，因此反应所需克服的能垒值大小，因此反应所需克服的能垒值大小，因此反应所需克服的能垒值大大减少大减少大减少大减少FeFe催化反应速率催化反应速率催化反应速率催化反应速率非催化反应速率非催化反应速率非催化反应速率非催化反应速率 3103101313（ 500 常压常压 ）大型合成氨厂：大型合成氨厂：大型合成氨厂：大型合成氨厂：压力：压力：压力：压力： 20 - 35 MPa20 - 35 MPa温度：温度：温度：
6、温度： 400 - 500 400 - 500 催化剂：催化剂：催化剂：催化剂： Fe-KFe-K2 2O-AlO-Al2 2OO3 34 4 催化剂的基本特性催化剂的基本特性 催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）催化剂对反应具有选择性（催化剂的专用性）CHCH4 4CHCH3 3OHOH乙二醇乙二醇乙二醇乙二醇NiNi二甲醚二甲醚二甲醚二甲醚合成汽油合成汽油合成汽油合成汽油473-573 K 0.1-2 MPa473-573 K 0.1-2 MPaCu-Zn-O, Zn-Cr-OCu-Zn-O, Zn-Cr-O573 K 10-20 MPa573 K 10-20 MPaCu-ZnCu-Z
7、n及分子筛及分子筛及分子筛及分子筛Rh Rh 络合物络合物络合物络合物473-563 K 50-300 MPa473-563 K 50-300 MPa493 K 3 MPa493 K 3 MPa473 K 0.1-3 MPa473 K 0.1-3 MPaFe, Co Fe, Co CO + H CO + H2 2（合成气）（合成气）（合成气）（合成气）C C2 2H H5 5OHOHPt/Rh/SiOPt/Rh/SiO2 2573 K 7 MPa573 K 7 MPa专一对某一反应起加速作用的性能为选择性专一对某一反应起加速作用的性能为选择性5 5CHCH3 3CHO + HCHO + H2
8、2200-250 200-250 CuCuAlAl2 2OO3 3ZnO-AlZnO-Al2 2OO3 3CuCu（活化）（活化）（活化）（活化）350-380 350-380 AlAl2 2OO3 3250 250 NaNa400-450 400-450 Cu(COO)Cu(COO)2 2C C2 2H H4 4 + H+ H2 2OO(C(C2 2H H5 5) )2 2 O+ H O+ H2 2OOC C4 4H H9 9 OH + HOH + H2 2OOCHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 + H+ H2 2O + HO + H2 2C C2 2H H5 5OHO
9、H甲乙醚甲乙醚甲乙醚甲乙醚乙酸丙酯乙酸丙酯乙酸丙酯乙酸丙酯CHCH3 3COOCHCOOCH2 2C C2 2H H5 5 + H + H2 2CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH3 3 + H + H2 2 + CO+ CO同一催化剂，条件不同，同一催化剂，条件不同，同一催化剂，条件不同，同一催化剂，条件不同，产物也不同产物也不同产物也不同产物也不同6 6热反应时生成热反应时生成热反应时生成热反应时生成COCO2 2比生成比生成比生成比生成甲醛的能垒小很多甲醛的能垒小很多甲醛的能垒小很多甲醛的能垒小很多甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图催化反应时，生成催化反应时，生成催化反应时，生成催化反
10、应时，生成COCO和和和和COCO2 2的能垒明显高于生成甲的能垒明显高于生成甲的能垒明显高于生成甲的能垒明显高于生成甲醛的能垒醛的能垒醛的能垒醛的能垒对产物具有选择性的主要原因是由于催化对产物具有选择性的主要原因是由于催化对产物具有选择性的主要原因是由于催化对产物具有选择性的主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反剂可以显著降低主反应的活化能，而副反剂可以显著降低主反应的活化能，而副反剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显（甚至增加）应活化能的降低则不明显（甚至增加）应活化能的降低则不明显（甚至增加）应活化能的降低则不明显（甚至增加）CHCH3 3OH+OO
11、H+O2 2 = CO= CO2 2+2H+2H2 2OOCHCH3 3OH+OOH+O2 2 = HCHO+2H= HCHO+2H2 2OOAgAgC2H4 + O2 CH2 - CH2 Kp = 1.6106 OC2H4 + O2 CH3CHO Kp = 6.31013C2H4 + 3 O2 2CO2 + 2H2O Kp = 4.010120 AgPdCl2-CuCl2自由能降低最大的反应是否先自由能降低最大的反应是否先进行进行? ?答：选择性与答：选择性与答：选择性与答：选择性与 GG和和 K Kp p无关无关! !7 7 催化剂的基本特性催化剂的基本特性 只能加速热力学上可行的反应，而
12、不能加速热力学上不能进行的反应只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化只有热力学允许，平衡常数较大的反应加入催化剂才有意义剂才有意义剂才有意义剂才有意义在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，在开发新反应催化剂时，首先应进行热力学分析，看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应
13、看它在给定条件下是否属于热力学上可行的反应GG 0 0GG 0 0 = - RT ln = - RT lnK K8 8 催化剂的基本特性催化剂的基本特性 只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置（平衡常数）三聚乙醛解聚（三聚乙醛三聚乙醛解聚（三聚乙醛三聚乙醛解聚（三聚乙醛三聚乙醛解聚（三聚乙醛 乙醛，乙醛，乙醛，乙醛，60.5 60.5 60.5 60.5 ）催化剂催化剂催化剂在反应体系中含量催化剂在反应体系中含量达到平衡时的体积增量达到平衡时的体积增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.
14、13HCl0.158.15草酸草酸0.528.27磷酸磷酸0.548.10平均平均8.19GG催化催化 = = GG非催化非催化推论：推论：推论：推论：加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率加速正反应速率的同时，也必以相同倍数加速逆反应速率能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应能催化正反应的催化剂，也应该能催化逆反应（加氢（加氢（加氢（加氢/ / / /脱氢，水合脱氢，水合脱氢，水合脱氢，水合/ / /
15、 /脱水脱水脱水脱水 ）K K = = k k正正 / / k k逆逆用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢用途：缓和条件下初步筛选催化剂（合成氨、甲醇、加氢/ / / /脱氢）脱氢）脱氢）脱氢）9 9注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！注意：实际工业上催化正、逆反应，往往选用不同催化剂！对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差对某一催化反应进行正、逆反应的
16、操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差对某一催化反应进行正、逆反应的操作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导别，这对催化剂可能会产生一些影响。如，反应温度高易引起金属催化剂晶粒变大，导致活性随反应时间延长而迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，致活性随反应时间延长而迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，致活性随反应时间延长而
17、迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，致活性随反应时间延长而迅速下降；反应压力高会引起催化剂表面吸附物种数量增加，导致催化剂活性和选择性发生变化导致催化剂活性和选择性发生变化导致催化剂活性和选择性发生变化导致催化剂活性和选择性发生变化对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变化。如，有机化合物在加氢化剂性能变化
18、。如，有机化合物在加氢化剂性能变化。如，有机化合物在加氢化剂性能变化。如，有机化合物在加氢/ / / /脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，脱氢反应中，镍催化剂对加氢是非常活泼的，但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速但对脱氢反应效果较差，这是因为脱氢反应中伴随的有机物积炭副反应会使催化剂迅速失活失活失活失活催化剂的基本特性
19、催化剂的基本特性小结：小结：改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度催化剂对反应具有选择性催化剂对反应具有选择性只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只能加速热力学上可行的反应，而不能加速热力学上不能进行的反应只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡位置催化剂能做什么？催化剂能做什么？催化剂能做什么？催化剂能做什么？催化剂不能做什么？催化剂不能做什么？催化剂不能做什么？催化剂不能做什么？1010 其他基本概念其他基本概念 催化作用的体现：给定温度下提高速率；降低催化作用的体现：给定温度下提高速
20、率；降低达到给定转化率所需温度达到给定转化率所需温度 催化是一个循环过程（催化循环）催化是一个循环过程（催化循环） 催化剂用量很少且不消耗催化剂用量很少且不消耗 化学计量方程式与催化剂量无关，但化学计量方程式与催化剂量无关，但 r r MMcatcat 参加反应后催化剂有微小变化参加反应后催化剂有微小变化 能量转移使反应加速非催化作用（催化剂是一能量转移使反应加速非催化作用（催化剂是一种物质实体）种物质实体） 均相反应溶剂效应非催化作用均相反应溶剂效应非催化作用 引发剂非催化剂引发剂非催化剂非催化反应非催化反应非催化反应非催化反应1 / 1 / T T 催化反应催化反应催化反应催化反应l lo
21、 og g k kArrhenius Arrhenius 图图图图可测范围可测范围可测范围可测范围CuCuCuOCuO O O2 2H H2 2OOH H2 2 H H2 2 + O + O2 2 = H = H2 2OO11112 2、催化反应与催化剂分类、催化反应与催化剂分类催化反应分类：催化反应分类：催化反应分类：催化反应分类：同时具有均相和非均同时具有均相和非均同时具有均相和非均同时具有均相和非均相反应的性质相反应的性质相反应的性质相反应的性质（活性、选择性极其（活性、选择性极其（活性、选择性极其（活性、选择性极其高）高）高）高）反应物和催化剂处于反应物和催化剂处于反应物和催化剂处于反
22、应物和催化剂处于不同相态中不同相态中不同相态中不同相态中（气固、液固、气液（气固、液固、气液（气固、液固、气液（气固、液固、气液固、气液）固、气液）固、气液）固、气液）（存在传质问题）（存在传质问题）（存在传质问题）（存在传质问题）反应物和催化剂处于同反应物和催化剂处于同反应物和催化剂处于同反应物和催化剂处于同一相态中一相态中一相态中一相态中（均为气相或液相）（均为气相或液相）（均为气相或液相）（均为气相或液相）（无传质问题）（无传质问题）（无传质问题）（无传质问题）按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性进行分类按催化反应系统物相的均一性
23、进行分类均相催化反应均相催化反应均相催化反应均相催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应酶催化反应非均相（多相）催化反非均相（多相）催化反非均相（多相）催化反非均相（多相）催化反应应应应1212反应类别反应类别反应类别反应类别催化剂状态催化剂状态催化剂状态催化剂状态反应物状态反应物状态反应物状态反应物状态实实实实 例例例例均均均均相相相相气气气气NO催化催化SO2氧化为氧化为SO3液液液液硫酸催化乙酸与乙醇酯化硫酸催化乙酸与乙醇酯化非非非非均均均均相相相相固固气气负载型钯催化乙炔选择加氢负载型钯催化乙炔选择加氢固固液液Ziegler-Natta催化剂催化丙催化剂催化丙烯聚合烯聚合固固气气+液液贵
24、金属催化硝基苯加氢贵金属催化硝基苯加氢液液气气PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯水溶液催化乙烯与氧气反应成乙醛与氧气反应成乙醛液体酸碱、液体酸碱、可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物）可溶性过渡金属化合物（盐类和配合物）1313按反应类型进行分类按反应类型进行分类按反应类型进行分类按反应类型进行分类反应类型反应类型反应类型反应类型常用催化剂常用催化剂常用催化剂常用催化剂加氢加氢加氢加氢Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoSNi,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2 2,WS,WS2 2,Co(CN),Co(CN)6 63-3-脱氢脱氢脱氢脱氢CrCr2 2OO3 3,Fe,Fe2 2OO3 3,
25、ZnO,Ni,Pd,Pt,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化氧化氧化氧化V V2 2OO3 3,MoO,MoO3 3,CuO,Co,CuO,Co3 3OO4 4,Ag,Pd,Pt,PdCl,Ag,Pd,Pt,PdCl2 2羰基化羰基化羰基化羰基化CoCo2 2(CO)(CO)8 8,Ni(CO),Ni(CO)4 4,Fe(CO),Fe(CO)6 6,PdCl(PPh,PdCl(PPh3 3) )3 3聚合聚合聚合聚合CrOCrO3 3,MoO,MoO2 2,TiCl,TiCl4 4-Al(C-Al(C2 2H H5 5) )3 3卤化卤化卤化卤化AlClAlCl3 3,FeCl,FeCl3 3,Cu
26、Cl,CuCl2 2,HgCl,HgCl2 2裂解裂解裂解裂解SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 3,SiO,SiO2 2-MgO,-MgO,沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛, ,活性白土活性白土活性白土活性白土水合水合水合水合H H2 2SOSO4 4,H,H3 3POPO4 4,HgSO,HgSO4 4, ,分子筛分子筛分子筛分子筛, ,离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂烷基化，异构化烷基化，异构化烷基化，异构化烷基化，异构化H H3 3POPO4 4/ /硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土,AlCl,AlCl3 3,BF,BF3 3,SiO,SiO2 2-Al-Al2
27、 2OO3 3, ,沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛沸石分子筛1414按反应机理进行分类按反应机理进行分类按反应机理进行分类按反应机理进行分类酸碱型催化反应酸碱型催化反应反应机理：催化剂与反应物分子之反应机理：催化剂与反应物分子之间通过电子对的授受而配位，或者间通过电子对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中发生强烈极化，形成离子型活性中间物种间物种氧化还原型催化反应氧化还原型催化反应反应机理：催化剂与反应物分子间反应机理：催化剂与反应物分子间通过单个电子转移，形成活性中间通过单个电子转移，形成活性中间物种物种1515催化剂分类：催化剂分类：催化剂分类：催化剂分类：按聚集状态分类按聚集
28、状态分类按聚集状态分类按聚集状态分类反应类别反应类别反应类别反应类别催化剂状态催化剂状态催化剂状态催化剂状态反应物状态反应物状态反应物状态反应物状态实实实实 例例例例均均均均相相相相气气气气NO催化催化SO2氧化为氧化为SO3液液液液硫酸催化乙酸与乙醇酯化硫酸催化乙酸与乙醇酯化固固固固非非非非均均均均相相相相液液气气PdCl2-CuCl2水溶液催化乙烯水溶液催化乙烯与氧气反应成乙醛与氧气反应成乙醛固固气气负载型钯催化乙炔选择加氢负载型钯催化乙炔选择加氢固固液液Ziegler-Natta催化剂催化丙催化剂催化丙烯聚合烯聚合固固气气+液液贵金属催化硝基苯加氢贵金属催化硝基苯加氢固固气气+固固固固液
29、液+固固1616按催化剂组成及使用功能分类按催化剂组成及使用功能分类按催化剂组成及使用功能分类按催化剂组成及使用功能分类按催化剂制备方式分类按催化剂制备方式分类按催化剂制备方式分类按催化剂制备方式分类Bulk catalyst and supportSupported catalyst17173 3、催化剂的基本组成、催化剂的基本组成催化剂催化剂催化剂催化剂助催化剂助催化剂助催化剂助催化剂活性组分活性组分活性组分活性组分载体载体载体载体活性组分：活性组分：活性组分：活性组分： 金属金属金属金属 金属氧化物或硫化物金属氧化物或硫化物金属氧化物或硫化物金属氧化物或硫化物 复合氧化物复合氧化物复合氧
30、化物复合氧化物 固体酸、碱、盐等固体酸、碱、盐等固体酸、碱、盐等固体酸、碱、盐等主要功能：活性主要功能：活性主要功能：活性主要功能：活性载体：载体：载体：载体： 高熔点氧化物高熔点氧化物高熔点氧化物高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等硅胶、粘土、活性炭等硅胶、粘土、活性炭等硅胶、粘土、活性炭等主要功能：主要功能：主要功能：主要功能： 高表面积、多孔性、高表面积、多孔性、高表面积、多孔性、高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、机械强度、热稳定性、机械强度、热稳定性、机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）双功能（附加活性中心）双功能（附加活性中心）双功能（附加活性中心）助催化剂：助催化剂：助
31、催化剂：助催化剂： 金属、非金属等金属、非金属等金属、非金属等金属、非金属等主要功能：主要功能：主要功能：主要功能： 对活性组分对活性组分对活性组分对活性组分/ /载体改性载体改性载体改性载体改性多相催化中，除用于加氢反应的雷尼多相催化中，除用于加氢反应的雷尼多相催化中，除用于加氢反应的雷尼多相催化中，除用于加氢反应的雷尼NiNi等少数单等少数单等少数单等少数单组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！组分催化剂外，大部分都是多组分催化剂！Bulk catalystBulk catalystSupported cataly
32、stSupported catalyst1818 主催化剂（活性组分，主催化剂（活性组分，Active components Active components ） 催化剂的主要成分，起催化作用的根本性物质催化剂的主要成分，起催化作用的根本性物质 主剂成分主剂成分氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：Fe - KFe - K2 2O - AlO - Al2 2OO3 3 Fe Fe 为主催化剂为主催化剂为主催化剂为主催化剂使用前：使用前：使用前：使用前：FeFe3 3OO4 4 和和和和 FeAlFeAl2 2OO4 4使用时：使用时：使用时：使用时： - - FeFe一种物
33、质组成：一种物质组成：一种物质组成：一种物质组成： 乙乙乙乙 烯烯烯烯 环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷 AgAg 多种物质组成：多种物质组成：多种物质组成：多种物质组成： 丙烯氨丙烯氨丙烯氨丙烯氨 丙烯腈丙烯腈丙烯腈丙烯腈 MoOMoO3 3-Bi-Bi2 2OO3 3协同催化剂协同催化剂协同催化剂协同催化剂 （cocatalystcocatalyst）：）：）：）：活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结合起来共活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结合起来共活性组分不止一个，且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结合起来共活性组分不止一个，
34、且它们单独存在时对反应有一定活性，但当它们结合起来共同催化时，催化活性显著提高同催化时，催化活性显著提高同催化时，催化活性显著提高同催化时，催化活性显著提高也称另一活性组分为也称另一活性组分为也称另一活性组分为也称另一活性组分为共催化剂共催化剂共催化剂共催化剂（与主催化剂同时起催化作用的组分）（与主催化剂同时起催化作用的组分）（与主催化剂同时起催化作用的组分）（与主催化剂同时起催化作用的组分）MoOMoO3 3-Al-Al2 2OO3 3脱氢催化剂、石油裂解用脱氢催化剂、石油裂解用脱氢催化剂、石油裂解用脱氢催化剂、石油裂解用SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 3固体酸催化剂固体酸催化剂
35、固体酸催化剂固体酸催化剂 1919 助催化剂（助剂，助催化剂（助剂， PromoterPromoter ） 催化剂的辅助成分，其本身无活性或活性很小，但少量加入，可明显提高催化剂的活性、催化剂的辅助成分，其本身无活性或活性很小，但少量加入，可明显提高催化剂的活性、选择性和稳定性（寿命）等选择性和稳定性（寿命）等对活性组分改性：对活性组分改性：对活性组分改性：对活性组分改性：结构助催化剂结构助催化剂结构助催化剂结构助催化剂：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活：分隔活性组分细小晶粒，使其不易烧结，提高活
36、 性组分分散度和热稳定性性组分分散度和热稳定性性组分分散度和热稳定性性组分分散度和热稳定性（高熔点、难还原的金属氧化物高熔点、难还原的金属氧化物高熔点、难还原的金属氧化物高熔点、难还原的金属氧化物）氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：Fe - KFe - K2 2O - AlO - Al2 2OO3 3 Al Al2 2OO3 3 为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）COCO中温变换（中温变换（中温变换（中温变换（CO+HCO+H2 2O=COO=CO2 2+H+H2 2）：）：）：）：FeFe3
37、3OO4 4 - Cr - Cr2 2OO3 3CrCr2 2OO3 3 为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）为结构助催化剂（阻止铁烧结）合成甲醇催化剂：合成甲醇催化剂：合成甲醇催化剂：合成甲醇催化剂：Cu - ZnO - AlCu - ZnO - Al2 2OO3 3 ZnO ZnO 为结构助催化剂（阻隔为结构助催化剂（阻隔为结构助催化剂（阻隔为结构助催化剂（阻隔Cu Cu 微晶长大）微晶长大）微晶长大）微晶长大）AL2O3ZnOCu2020表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；表面晶格缺陷是许多氧
38、化物催化剂的活性中心；表面晶格缺陷是许多氧化物催化剂的活性中心；助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶助催化剂离子与活性组分离子大小相近时，易发生间隙取代，形成表面晶格缺陷格缺陷格缺陷格缺陷电子助催化剂电子助催化剂电子助催化剂电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反
39、应活化能，提高催化活性和选择性附和反应活化能，提高催化活性和选择性附和反应活化能，提高催化活性和选择性附和反应活化能，提高催化活性和选择性晶格缺陷助催化剂晶格缺陷助催化剂晶格缺陷助催化剂晶格缺陷助催化剂：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷：使活性组分晶面的原子排序无序化，增大晶格缺陷 浓度，进而提高催化活性浓度，进而提高催化活性浓度，进而提高催化活性浓度，进而提高催化活性氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：氨合成催化剂：Fe - KFe - K2 2O - AlO - Al2 2OO3
40、3 K K2 2O O 为电子助催化剂（过渡元素为电子助催化剂（过渡元素为电子助催化剂（过渡元素为电子助催化剂（过渡元素FeFe有有有有d d空轨道，电子授体空轨道，电子授体空轨道，电子授体空轨道，电子授体K K2 2OO将电子传给将电子传给将电子传给将电子传给FeFe，使，使，使，使FeFe原子的电子密度增加，改变原子的电子密度增加，改变原子的电子密度增加，改变原子的电子密度增加，改变N N N N 的的的的 键合，离解能大大下降）键合，离解能大大下降）键合，离解能大大下降）键合，离解能大大下降）重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：Pt - Re / AlPt - Re / Al
41、2 2OO3 3 Re Re为电子助催化剂（为电子助催化剂（为电子助催化剂（为电子助催化剂（ ReRe与与与与Pt Pt 微晶角、边，台阶上低配位数部位微晶角、边，台阶上低配位数部位微晶角、边，台阶上低配位数部位微晶角、边，台阶上低配位数部位键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）键合，抑制活性组分烧结，减少氢解和结炭）2121对载体改性：对载体改性：对载体改性：对载体改性：选择性助催化剂（抑制不希望的副反应）选择性助催化剂（抑制不希望的副反应）选择性助催化剂（抑制不希望的副反应）选择性助催化剂（抑制不希望的副反应
42、）提高载体的热稳定性提高载体的热稳定性提高载体的热稳定性提高载体的热稳定性加强载体表面酸性加强载体表面酸性加强载体表面酸性加强载体表面酸性 - Al- Al2 2OO3 3（表面积大）于（表面积大）于（表面积大）于（表面积大）于700 700 o oC C时，易转变为时，易转变为时，易转变为时，易转变为 - Al- Al2 2OO3 3（表面积小）；若加入（表面积小）；若加入（表面积小）；若加入（表面积小）；若加入SiOSiO2 2 或或或或 ZrOZrO2 2 （仅（仅（仅（仅1 2%1 2%），就可显著提高相变温度），就可显著提高相变温度），就可显著提高相变温度），就可显著提高相变温度轻油
43、蒸汽转化（轻油蒸汽转化（轻油蒸汽转化（轻油蒸汽转化（C Cn nH Hmm+H+H2 2O=CO+HO=CO+H2 2）：）：）：）：Ni -KNi -K2 2O / AlO / Al2 2OO3 3K K2 2OO为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）为选择性助催化剂（中和载体表面酸性，抑制结炭）重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：重整催化剂：Pt - Re / AlPt - Re / Al2 2OO3 3 （双功能催化剂）（双功能催化剂）（双功能催化剂）（双功能催化剂）加入氯化物离子（加入氯
44、化物离子（加入氯化物离子（加入氯化物离子（HClHCl），额外加强载体酸性），额外加强载体酸性），额外加强载体酸性），额外加强载体酸性稀土改性的稀土改性的稀土改性的稀土改性的Y Y型分子筛：型分子筛：型分子筛：型分子筛：稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性稀土离子为助催化剂，加强载体表面酸性2222甲醇分解中甲醇分解中甲醇分解中甲醇分解中CuCu催化剂活性与各催化剂活性与各催化剂活性与各催化剂活性与各种助剂及含量关种助剂及含量关种助剂及含量关种助剂及含量关系系系系 Ce0 0.05 0.10 0.150 0.05 0.10
45、 0.15助剂在助剂在助剂在助剂在1 1克原子铜上的克原子数克原子铜上的克原子数克原子铜上的克原子数克原子铜上的克原子数1001002020404060608080分解甲醇分解甲醇分解甲醇分解甲醇%AlAlZnZnBeBeZrZrMnMn助剂的含量效应（存在最适宜含量）：助剂的含量效应（存在最适宜含量）：助剂的含量效应（存在最适宜含量）：助剂的含量效应（存在最适宜含量）：2323 载体载体（Support or CarrierSupport or Carrier） 催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂活性组分的骨架，催化剂活性组分（助剂）的分散剂和支撑体，是负载催化剂活性组分的
46、骨架，通常通常通常通常为具有为具有足够机械强度的多孔性物质足够机械强度的多孔性物质通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积通常催化活性随表面积而增加，催化剂希望具有尽可能高的表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积有些催化剂本身就可制成多孔和具有较高的比表面积 例：例：例：例：Raney Ni Raney Ni 多孔和高的表面积多孔和高的表面积多孔和高的表面积
47、多孔和高的表面积 2Ni-Al + 2NaOH + 2H2Ni-Al + 2NaOH + 2H2 2O O 2NaAlO 2NaAlO2 2 + 3H + 3H2 2 + 2Ni + 2Ni多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗粒表面上多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗粒表面上多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗粒表面上多数催化剂需借助于载体，把活性组分分散在有高孔隙率的载体颗粒表面上 如：如：如：如：Pt / AlPt / Al2 2OO3 3 （Supported catalystSupported catalyst） Fe
48、 - K Fe - K2 2O - AlO - Al2 2OO3 3 （Bulk catalystBulk catalyst）2424载体载体载体载体比表面比表面比表面比表面（/g/g）比孔容比孔容比孔容比孔容（ml/gml/g）载体载体载体载体比表面比表面比表面比表面（/g/g）比孔容比孔容比孔容比孔容（ml/gml/g）低比表面低比表面低比表面低比表面高比表面高比表面高比表面高比表面刚玉刚玉刚玉刚玉110.080.08 -Al-Al2 2OO3 31003001003000.31.20.31.2碳化硅碳化硅碳化硅碳化硅110.40.4SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 335060
49、03506000.50.90.50.9浮石浮石浮石浮石11铁矾土铁矾土铁矾土铁矾土1501500.250.25硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土2302300.56.10.56.1白土白土白土白土1502801502800.30.50.30.5石棉石棉石棉石棉116116氧化镁氧化镁氧化镁氧化镁30140301400.30.3耐火砖耐火砖耐火砖耐火砖11硅胶硅胶硅胶硅胶2008002008000.44.00.44.0 -Al-Al2 2OO3 310100.030.03活性炭活性炭活性炭活性炭500120050012000.32.00.32.0部分常见载体（天然人工合成）部分常见载体（天然人工合成）部分
50、常见载体（天然人工合成）部分常见载体（天然人工合成）2525低比表面载体：低比表面载体：低比表面载体：低比表面载体：由单个小颗粒组成、或为平均孔径大由单个小颗粒组成、或为平均孔径大由单个小颗粒组成、或为平均孔径大由单个小颗粒组成、或为平均孔径大于于于于2000 nm2000 nm的粗孔材料、或为无孔材的粗孔材料、或为无孔材的粗孔材料、或为无孔材的粗孔材料、或为无孔材料料料料对活性组分的活性影响不大对活性组分的活性影响不大对活性组分的活性影响不大对活性组分的活性影响不大热稳定性高热稳定性高热稳定性高热稳定性高常用于高温、强放热反应和部分氧化常用于高温、强放热反应和部分氧化常用于高温、强放热反应和
51、部分氧化常用于高温、强放热反应和部分氧化反应反应反应反应乙烯部分氧化制环氧乙烷：乙烯部分氧化制环氧乙烷：乙烯部分氧化制环氧乙烷：乙烯部分氧化制环氧乙烷： Ag /Ag / - Al - Al2 2OO3 3 比表面比表面比表面比表面 10 m 10 m2 2/g/g高比表面载体：高比表面载体：高比表面载体：高比表面载体：表面积表面积表面积表面积100 m100 m2 2/g/g以上以上以上以上平均孔径小于平均孔径小于平均孔径小于平均孔径小于1000 nm1000 nm为多数多相催化反应所需要为多数多相催化反应所需要为多数多相催化反应所需要为多数多相催化反应所需要催化活性随比表面增加而增加催化活
52、性随比表面增加而增加催化活性随比表面增加而增加催化活性随比表面增加而增加2626载体的功能：载体的功能：载体的功能：载体的功能：增大活性表面和提供适宜的孔结构（载体最基本的功能）增大活性表面和提供适宜的孔结构（载体最基本的功能）增大活性表面和提供适宜的孔结构（载体最基本的功能）增大活性表面和提供适宜的孔结构（载体最基本的功能）催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化活性和选择性会催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化活性和选择性会催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布等，对催化活性和选择性会催化剂的宏观结构：比表面、孔结构、孔隙率、孔径分布
53、等，对催化活性和选择性会有很大影响，而这些结构又多是由载体决定的有很大影响，而这些结构又多是由载体决定的有很大影响，而这些结构又多是由载体决定的有很大影响，而这些结构又多是由载体决定的例：粉状例：粉状例：粉状例：粉状NiNi、AgAg、Pt Pt 等必须负载于等必须负载于等必须负载于等必须负载于AlAl2 2OO3 3 、浮石等上，才能工业应用、浮石等上，才能工业应用、浮石等上，才能工业应用、浮石等上，才能工业应用0.1 1.0 10 0.1 1.0 10 100 100 微晶粒径微晶粒径(nm)(nm)1.01.00 00.50.5分散度分散度 = = N NS S/N/NT TN NS S
54、N NT T负载铂催化剂的分散度与微晶粒径的关系负载铂催化剂的分散度与微晶粒径的关系N NS S ：表面上的原：表面上的原子数子数N NT T ：晶粒中的原：晶粒中的原子总数子总数负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发负载使活性组分的微晶相互隔开，不易发生烧结和聚集长大，进而可以维持活性组生烧结和聚集长大，进而可以维持活性组生烧结和聚集长大，进而可以维持活性组生烧结和聚集长大，进而可以维持活性组分高分散度（载体为高熔点氧化物）分高分散度（载体为高熔点氧化物）分高分散度（载体为高熔点氧化物）分高分散度（载体为高熔点氧化物）铂粒
55、（铂粒（0.5-5nm0.5-5nm）于）于400400一小时聚集成一小时聚集成 50 nm50 nm微晶，六个月形成微晶，六个月形成200 nm200 nm微粒；微粒；如负载于氧化铝上，则数年不见铂粒显如负载于氧化铝上，则数年不见铂粒显著变化（著变化（Pt Pt 熔点熔点 T Tmm 1774 1774 ）HttigHttig温度温度温度温度( (T Th h) ) ： 0.30.3T Tmm 晶格表面质点迁移晶格表面质点迁移晶格表面质点迁移晶格表面质点迁移TammannTammann温度温度温度温度( (T Tt t) ) ：0.50.5T Tmm 晶格体相内质点迁移晶格体相内质点迁移晶格
56、体相内质点迁移晶格体相内质点迁移2727类别类别类别类别氧化物氧化物氧化物氧化物溶点溶点溶点溶点/ / 类别类别类别类别氧化物氧化物氧化物氧化物溶点溶点溶点溶点/ / 碱性碱性碱性碱性MgOMgO30733073两性两性两性两性-Al-Al2 2OO3 323182318CaOCaO28532853TiOTiO2 221132113CaCa2 2SiOSiO4 424072407中性中性中性中性MgAlMgAl2 2OO4 424082408BaOBaO21962196MgCrMgCr2 2OO4 423002300CaCa3 3SiOSiO5 521732173ZnCrZnCr2 2OO4
57、421732173两性两性两性两性ThOThO2 223232323ZnAlZnAl2 2OO4 421002100ZrOZrO2 229882988CaSiOCaSiO3 318131813CeOCeO2 228732873酸性酸性酸性酸性-Al-Al2 2OO3 323182318CrCr2 2OO3 327082708SiOSiO2 219731973LaLa2 2OO3 325882588SiOSiO2 2-Al-Al2 2OO3 318181818高熔点载体高熔点载体高熔点载体高熔点载体2828增强催化剂的机械强度，使增强催化剂的机械强度，使增强催化剂的机械强度，使增强催化剂的机械强
58、度，使CatCat具有一定形状具有一定形状具有一定形状具有一定形状改善催化剂的导热性和热稳定性改善催化剂的导热性和热稳定性改善催化剂的导热性和热稳定性改善催化剂的导热性和热稳定性提供附加活性中心提供附加活性中心提供附加活性中心提供附加活性中心催化剂机械强度与载体的材质、物性及制造方法密切相关。催化剂颗粒形状和催化剂机械强度与载体的材质、物性及制造方法密切相关。催化剂颗粒形状和催化剂机械强度与载体的材质、物性及制造方法密切相关。催化剂颗粒形状和催化剂机械强度与载体的材质、物性及制造方法密切相关。催化剂颗粒形状和大小必须符合工业反应器流体力学需要大小必须符合工业反应器流体力学需要大小必须符合工业反
59、应器流体力学需要大小必须符合工业反应器流体力学需要载体具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出（进）去，避免载体具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出（进）去，避免载体具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出（进）去，避免载体具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出（进）去，避免局部过热而引起催化剂烧结，还可避免高温下副反应（满足工业强放局部过热而引起催化剂烧结，还可避免高温下副反应（满足工业强放局部过热而引起催化剂烧结，还可避免高温下副反应（满足工业强放局部过热而引起催化剂烧结，还可避免高温下副反应（满足工业强放 / / 吸热反吸热反吸热反吸热反应的
60、需要）应的需要）应的需要）应的需要）高熔点、低表面载体，一般无催化活性（如高熔点、低表面载体，一般无催化活性（如高熔点、低表面载体，一般无催化活性（如高熔点、低表面载体，一般无催化活性（如 -AlAl2 2OO3 3）但对于但对于但对于但对于-AlAl2 2OO3 3这类载体，其表面有酸性：这类载体，其表面有酸性：这类载体，其表面有酸性：这类载体，其表面有酸性：负效果：结焦负效果：结焦负效果：结焦负效果：结焦 等不希望的副反应等不希望的副反应等不希望的副反应等不希望的副反应正效果：重整催化剂正效果：重整催化剂正效果：重整催化剂正效果：重整催化剂 ： Pt / AlPt / Al2 2OO3 3
61、n-C60 n-C6= i-C6= i-C60 -H H+ +H Pt -Al2O3 PtPt Pt 正构烷烃脱氢、异构烯烃加氢正构烷烃脱氢、异构烯烃加氢正构烷烃脱氢、异构烯烃加氢正构烷烃脱氢、异构烯烃加氢 -Al-Al2 2OO3 3 异构化或环化异构化或环化异构化或环化异构化或环化2929减少活性组分的含量减少活性组分的含量减少活性组分的含量减少活性组分的含量减少贵金属（减少贵金属（减少贵金属（减少贵金属（PtPt、PdPd、PhPh）用量！）用量！）用量！）用量！金属负载量由反应及工艺条件决定：金属负载量由反应及工艺条件决定： 0. 3% Pt/Al2O3 or 70% Ni/Al2O3
62、0 50 1000 50 100 重量重量重量重量% Ni/Al% Ni/Al2 2OO3 3 0 030306060活性表面积（活性表面积（活性表面积（活性表面积（/g/g催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）载体间隔作用载体间隔作用载体间隔作用载体间隔作用50%50%以下有效！以下有效！以下有效！以下有效！微微微微晶晶晶晶彼彼彼彼此此此此分分分分开开开开微微微微晶晶晶晶聚聚聚聚结结结结长长长长大大大大3030与活性组分间的溢流现象（与活性组分间的溢流现象（与活性组分间的溢流现象（与活性组分间的溢流现象（SpilloverSpillover）和强相互作用（）和强相互作用（）和强相互作用（）和强相互
63、作用（SMSISMSI）溢流现象：溢流现象：溢流现象：溢流现象： 在第一相（活性组分）上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸在第一相（活性组分）上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸在第一相（活性组分）上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸在第一相（活性组分）上吸附或产生的活性物种迁移到在相同条件下不可能吸附或产生该活性物种的另一相（载体）表面上附或产生该活性物种的另一相（载体）表面上附或产生该活性物种的另一相（载体）表面上附或产生该活性物种的另一相（载体）表面上 如，氢溢流：如，氢溢流：如，氢溢流：如，氢溢流：氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属
64、氧化氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化氢分子在金属表面吸附并解离成原子态氢，然后迁移到金属氧化物、活性炭、分子筛或其它固体表面上物、活性炭、分子筛或其它固体表面上物、活性炭、分子筛或其它固体表面上物、活性炭、分子筛或其它固体表面上强相互作用（强相互作用（强相互作用（强相互作用（SMSISMSI）：）：）：）： 当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如当金属负载于可还原的金属氧化物载体（如 TiOTiO2 2）上，高温下还原导致催化剂对）上，高温
65、下还原导致催化剂对）上，高温下还原导致催化剂对）上，高温下还原导致催化剂对 H H2 2 等气体化学吸附能力的下降，进而催化活性降低等气体化学吸附能力的下降，进而催化活性降低等气体化学吸附能力的下降，进而催化活性降低等气体化学吸附能力的下降，进而催化活性降低SMSISMSI原因：原因：原因：原因： 被部分还原的载体，其部分电子传递给金属，进而减少对被吸附气体的化学被部分还原的载体，其部分电子传递给金属，进而减少对被吸附气体的化学被部分还原的载体，其部分电子传递给金属，进而减少对被吸附气体的化学被部分还原的载体，其部分电子传递给金属，进而减少对被吸附气体的化学吸附能力吸附能力吸附能力吸附能力 如
66、，如，如，如， H H2 2 在在在在 PtPt、PdPd、Rh Rh 等上吸附，载体等上吸附，载体等上吸附，载体等上吸附，载体TiOTiO2 2等等等等3131 催化剂的表示方法催化剂的表示方法 用用“ “/ ” / ” 来区分载体与活性组分（助剂）来区分载体与活性组分（助剂） 用用“ “” ” 来区分各活性组分及助剂来区分各活性组分及助剂如：如：如：如： Ru / AlRu / Al2 2OO3 3，Pt-Re / AlPt-Re / Al2 2OO3 3，Pd / SiOPd / SiO2 2，Au / CAu / C如：如：如：如： Pt - Sn / AlPt - Sn / Al2
67、2OO3 3，Fe - KFe - K2 2O - AlO - Al2 2OO3 3 32324 4、催化剂的反应性能、催化剂的反应性能3333 活性活性 催化剂对反应加速的程度，用来衡量催化剂效能大小的指标催化剂对反应加速的程度，用来衡量催化剂效能大小的指标表示方法：表示方法：表示方法：表示方法：比活性比活性比活性比活性转换频率（转换频率（转换频率（转换频率（Turnover frequencyTurnover frequency）/ / 转换数（转换数（转换数（转换数（ Turnover number Turnover number）转化率转化率转化率转化率（一定温度、空速下）（一定温度、
68、空速下）（一定温度、空速下）（一定温度、空速下）时空收率（时空得率）时空收率（时空得率）时空收率（时空得率）时空收率（时空得率）单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数 X X（转化率）（转化率）（转化率）（转化率） = = （已转化的反应物量（已转化的反应物量（已转化的反应物量（已转化的反应物量 / / 起始的反应物量）起始的反应物量）起始的反应物量）起始的反应物量） 100% 100%一定条件下，单位时间、单位体积（或质量）催化剂上所得目的产物量一定条件下，单位时
69、间、单位体积（或质量）催化剂上所得目的产物量一定条件下，单位时间、单位体积（或质量）催化剂上所得目的产物量一定条件下，单位时间、单位体积（或质量）催化剂上所得目的产物量a a = = k k / / S S常用催化反应的比速率常数来表示常用催化反应的比速率常数来表示常用催化反应的比速率常数来表示常用催化反应的比速率常数来表示表面比速率常数表面比速率常数表面比速率常数表面比速率常数体积比速率常数体积比速率常数体积比速率常数体积比速率常数质量比速率常数质量比速率常数质量比速率常数质量比速率常数3434催化剂样品催化剂样品催化剂样品催化剂样品比表面积比表面积比表面积比表面积S Scmcm2 2/g/
70、g速率常数速率常数 kk /gk /gk /cmk /cm2 2铂黑铂黑铂黑铂黑1.7101.7103 33.93.90.23100.2310-2-2铂丝（铂丝（铂丝（铂丝（0.1mm0.1mm）22.622.60.0540.0540.24100.2410-2-2铂箔铂箔铂箔铂箔6.96.90.120.121.74101.7410-2-2铂催化剂的活性（二氧化硫催化氧化铂催化剂的活性（二氧化硫催化氧化铂催化剂的活性（二氧化硫催化氧化铂催化剂的活性（二氧化硫催化氧化) ) ) )表面比速率常数：仅与催化剂化学组成与结构有关，而与表面积无关表面比速率常数：仅与催化剂化学组成与结构有关，而与表面积无
71、关表面比速率常数：仅与催化剂化学组成与结构有关，而与表面积无关表面比速率常数：仅与催化剂化学组成与结构有关，而与表面积无关 常用于评选催化剂！常用于评选催化剂！常用于评选催化剂！常用于评选催化剂！3535 选择性选择性 指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相指所消耗的原料中转化成目的产物的分率。用来描述催化剂上两个以上相互竞争反应的相对速率对速率表示方法：表示方法：表示方法：表示方法：选择性选择性选择性选择性 S S选择性因素（选择度选择性因素（选择度选择性因素（选择度选择性因素（选择度 s s）S S（选择性）（选择性）（选择性）（选择性）= = 转化
72、为目的产物所消耗的该反应物量转化为目的产物所消耗的该反应物量转化为目的产物所消耗的该反应物量转化为目的产物所消耗的该反应物量 / / 某反应物转化总量某反应物转化总量某反应物转化总量某反应物转化总量 100% 100%Y Y（产（产（产（产 率）率）率）率） = = 转化率转化率转化率转化率 选择性选择性选择性选择性s s = = k k1 1 / / k k2 23636活性和选择性难两全时的评述方法：活性和选择性难两全时的评述方法：活性和选择性难两全时的评述方法：活性和选择性难两全时的评述方法：原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性原料昂贵
73、，产物和副产物分离困难：选择高选择性原料昂贵，产物和副产物分离困难：选择高选择性原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率原料便宜，产物和副产物分离不困难：选择高转化率对工业催化剂来说，注重选择性往往超过对活性的要求！对工业催化剂来说，注重选择性往往超过对活性的要求！对工业催化剂来说，注重选择性往往超过对活性的要求！对工业催化剂来说，注重选择性往往超过对活性的要求！3737 稳定性（寿命）稳定性（寿命） 稳定性是指催化剂活性和选择性随时间变化的情况稳定性是指催化剂活性和选择性随时间变化的情况 寿命是
74、指在反应条件下维持一定活性和选择性的时间（从开始使用到活性下降到生产不能寿命是指在反应条件下维持一定活性和选择性的时间（从开始使用到活性下降到生产不能再用时所经历的时间）再用时所经历的时间）稳定期稳定期稳定期稳定期衰老期衰老期衰老期衰老期成成成成熟熟熟熟期期期期a ab b运转时间运转时间运转时间运转时间催催催催化化化化剂剂剂剂活活活活性性性性寿命曲线寿命曲线寿命曲线寿命曲线3838催化剂稳定性：催化剂稳定性：催化剂稳定性：催化剂稳定性：热稳定性热稳定性热稳定性热稳定性（活性组分挥发、流失；活性组分烧结或微晶长大，（活性组分挥发、流失；活性组分烧结或微晶长大，（活性组分挥发、流失；活性组分烧结
75、或微晶长大，（活性组分挥发、流失；活性组分烧结或微晶长大， 进而比表面、活性位减少）进而比表面、活性位减少）进而比表面、活性位减少）进而比表面、活性位减少）化学稳定性化学稳定性化学稳定性化学稳定性（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和（稳定的催化剂化学组成和化合状态，活性组分和 助催化剂不产生化学变化）助催化剂不产生化学变化）助催化剂不产生化学变化）助催化剂不产生化学变化）抗污稳定性抗污稳定性抗污稳定性抗污稳定性（催化剂表面积焦、积炭）（催化剂表面积焦、积炭）（催化剂表面积焦、积炭）（催化剂表面积焦、
76、积炭）抗毒稳定性抗毒稳定性抗毒稳定性抗毒稳定性（催化剂对（催化剂对（催化剂对（催化剂对有害物质有害物质有害物质有害物质毒化的抵抗能力）毒化的抵抗能力）毒化的抵抗能力）毒化的抵抗能力）催化剂中毒催化剂中毒催化剂中毒催化剂中毒可逆中毒（再生复活，如采用适宜的气体吹扫脱除吸附毒物）可逆中毒（再生复活，如采用适宜的气体吹扫脱除吸附毒物）可逆中毒（再生复活，如采用适宜的气体吹扫脱除吸附毒物）可逆中毒（再生复活，如采用适宜的气体吹扫脱除吸附毒物）不可逆中毒不可逆中毒不可逆中毒不可逆中毒含硫、氧、氮、砷的化合物、卤素化合物、重金属化合物、金属有机化合物等含硫、氧、氮、砷的化合物、卤素化合物、重金属化合物、金
77、属有机化合物等含硫、氧、氮、砷的化合物、卤素化合物、重金属化合物、金属有机化合物等含硫、氧、氮、砷的化合物、卤素化合物、重金属化合物、金属有机化合物等（来源于原料中杂质或反应副产物）（来源于原料中杂质或反应副产物）（来源于原料中杂质或反应副产物）（来源于原料中杂质或反应副产物）表面活性中心吸附毒物，转化为较稳定的表面化合物，钝化催化活性位表面活性中心吸附毒物，转化为较稳定的表面化合物，钝化催化活性位表面活性中心吸附毒物，转化为较稳定的表面化合物，钝化催化活性位表面活性中心吸附毒物，转化为较稳定的表面化合物，钝化催化活性位3939催化剂总寿命催化剂总寿命催化剂总寿命催化剂总寿命催催催催化化化化剂
78、剂剂剂活活活活性性性性运转时间运转时间运转时间运转时间催催催催化化化化剂剂剂剂再再再再生生生生催催催催化化化化剂剂剂剂再再再再生生生生催催催催化化化化剂剂剂剂再再再再生生生生催催催催化化化化剂剂剂剂更更更更换换换换反应反应反应反应组成组成组成组成寿命寿命寿命寿命/ /年年年年甲醇空气氧化制甲醛甲醇空气氧化制甲醛甲醇空气氧化制甲醛甲醇空气氧化制甲醛Fe-Mo Fe-Mo 氧化物氧化物氧化物氧化物1 1乙烯氧化制环氧乙烷乙烯氧化制环氧乙烷乙烯氧化制环氧乙烷乙烯氧化制环氧乙烷Ag/Ag/载体载体载体载体1212二氧化硫氧化制硫酸二氧化硫氧化制硫酸二氧化硫氧化制硫酸二氧化硫氧化制硫酸V V2 2OO5
79、 5 / K/ K2 2SOSO4 41010乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯FeFe氧化物氧化物氧化物氧化物+K+K+ +2 2工业催化剂寿命工业催化剂寿命工业催化剂寿命工业催化剂寿命4040判断依据：判断依据：判断依据：判断依据： 总产量总产量总产量总产量 = = 单位时间产量单位时间产量单位时间产量单位时间产量 运转时间运转时间运转时间运转时间拆换拆换拆换拆换A AB BB B 时时时时 间间间间产产产产量量量量A A 好于好于好于好于B B不同活性不同寿命的催化剂比较不同活性不同寿命的催化剂比较不同活性不同寿命的催化剂比较不同活性不同寿命的催化剂比较41
80、415 5、对工业催化剂的要求、对工业催化剂的要求工业固体催化剂的性能指标工业固体催化剂的性能指标工业固体催化剂的性能指标工业固体催化剂的性能指标高活性高活性高活性高活性（含选择性）（含选择性）（含选择性）（含选择性）良好的流体力学良好的流体力学良好的流体力学良好的流体力学传质、传热性质传质、传热性质传质、传热性质传质、传热性质高稳定性高稳定性高稳定性高稳定性高活性比表面高活性比表面高活性比表面高活性比表面高度专一的活性表面高度专一的活性表面高度专一的活性表面高度专一的活性表面适宜孔大小及其分布适宜孔大小及其分布适宜孔大小及其分布适宜孔大小及其分布颗粒大小、形状和密度颗粒大小、形状和密度颗粒大
81、小、形状和密度颗粒大小、形状和密度均匀的流体流动分布均匀的流体流动分布均匀的流体流动分布均匀的流体流动分布较低床层压降较低床层压降较低床层压降较低床层压降高机械强度及其可靠性高机械强度及其可靠性高机械强度及其可靠性高机械强度及其可靠性耐热性（烧结）耐热性（烧结）耐热性（烧结）耐热性（烧结）抗毒性抗毒性抗毒性抗毒性抗污性（积碳）抗污性（积碳）抗污性（积碳）抗污性（积碳）化学稳定性化学稳定性化学稳定性化学稳定性强度抗疲劳性强度抗疲劳性强度抗疲劳性强度抗疲劳性所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂，有所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过
82、程的催化剂，有所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂，有所谓工业催化剂，是强调具有工业生产实际意义，可以用于大规模生产过程的催化剂，有别于一般基础研究用的催化剂别于一般基础研究用的催化剂别于一般基础研究用的催化剂别于一般基础研究用的催化剂4242 流体流动性流体流动性 涉及：流体分布、压力降和扩散效应（传质）涉及：流体分布、压力降和扩散效应（传质）催化剂形状催化剂形状催化剂形状催化剂形状Surface-volume ratioMechanical strengthPressure dropPore-diffusion resistanceManufactur
83、e methods; costsIrregular granuleIrregular granuleSphereSphereTabletTabletExtruded cylindricalExtruded cylindricalExtruded trilobeExtruded trilobeRingRingMinilithMinilithWagon wheelWagon wheelCeramicCeramicmonolithmonolithMetallicMetallicmonolithmonolithFoamFoam43434444CN-28型转化催化剂型转化催化剂催化剂陶瓷催化剂陶瓷微孔吸
84、附陶瓷载体微孔吸附陶瓷载体脱砷（脱硫）催化剂脱砷（脱硫）催化剂氨合成催化剂氨合成催化剂加氢催化剂加氢催化剂整体式催化剂整体式催化剂200 cpsi400 cpsi600 cpsi蜂窝陶瓷整体载体蜂窝陶瓷整体载体4545反应器类型对催化剂颗粒形状、大小的要求反应器类型对催化剂颗粒形状、大小的要求反应器类型对催化剂颗粒形状、大小的要求反应器类型对催化剂颗粒形状、大小的要求固定床固定床固定床固定床 反应器的直径：催化剂粒径反应器的直径：催化剂粒径反应器的直径：催化剂粒径反应器的直径：催化剂粒径 = 5 -10 = 5 -10 ：1 1 反应器的长度：催化剂粒径反应器的长度：催化剂粒径反应器的长度：催
85、化剂粒径反应器的长度：催化剂粒径 = 50 -100 = 50 -100 ：1 1 一般，球形：一般，球形：一般，球形：一般，球形： 1 -1 - 20mm 20mm ； 压片形：压片形：压片形：压片形： 2 - 10mm2 - 10mm 无规则颗粒：无规则颗粒：无规则颗粒：无规则颗粒： 8 - 148 - 14目至目至目至目至2 - 42 - 4目（目（目（目（1.17 -1.17 - 9.5mm9.5mm）流化床和浆态床流化床和浆态床流化床和浆态床流化床和浆态床 球形颗粒，球形颗粒，球形颗粒，球形颗粒，20 -20 - 300 m 300 m ，一般小于，一般小于，一般小于，一般小于100
86、 m100 m结构化反应器结构化反应器结构化反应器结构化反应器 单块结构的整体催化剂：单块结构的整体催化剂：单块结构的整体催化剂：单块结构的整体催化剂： 蜂窝陶瓷载体或金属载体，孔道上敷一薄层多孔物质蜂窝陶瓷载体或金属载体，孔道上敷一薄层多孔物质蜂窝陶瓷载体或金属载体，孔道上敷一薄层多孔物质蜂窝陶瓷载体或金属载体，孔道上敷一薄层多孔物质（- Al- Al2 2OO3 3），再载上活性组分（），再载上活性组分（），再载上活性组分（），再载上活性组分（PtPt、Ni Ni 等等等等) )4646颗粒大小、形状与固定床反应器压力降的关系颗粒大小、形状与固定床反应器压力降的关系颗粒大小、形状与固定床反
87、应器压力降的关系颗粒大小、形状与固定床反应器压力降的关系当量直径：当量直径：当量直径：当量直径： 指一个圆球的直径，这个圆球与考察指一个圆球的直径，这个圆球与考察指一个圆球的直径，这个圆球与考察指一个圆球的直径，这个圆球与考察的颗粒具有同样的的颗粒具有同样的的颗粒具有同样的的颗粒具有同样的 V/S V/S 比值比值比值比值圆球：圆球：圆球：圆球：d dp p = 6 V/S = 6 V/S圆柱：圆柱：圆柱：圆柱：d dp p = 6 V/S = 3dl/(2l+d) = 6 V/S = 3dl/(2l+d)片形片形片形片形球形球形球形球形条形条形条形条形环形环形环形环形叶片形叶片形叶片形叶片形
88、反反反反应应应应器器器器压压压压力力力力降降降降 P P/ /a at tmm催化剂颗粒直径催化剂颗粒直径催化剂颗粒直径催化剂颗粒直径 /cm/cm4747 导热性能与比热容导热性能与比热容对于强放热或强吸热反应，催化剂需具有对于强放热或强吸热反应，催化剂需具有对于强放热或强吸热反应，催化剂需具有对于强放热或强吸热反应，催化剂需具有高导热性能高导热性能高导热性能高导热性能，以便降低催化剂颗粒内的温度梯，以便降低催化剂颗粒内的温度梯，以便降低催化剂颗粒内的温度梯，以便降低催化剂颗粒内的温度梯度和催化剂床层的温度梯度。如，用于乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，设计成环行颗粒度和催化剂床层的温度梯度。如，
89、用于乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，设计成环行颗粒度和催化剂床层的温度梯度。如，用于乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，设计成环行颗粒度和催化剂床层的温度梯度。如，用于乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，设计成环行颗粒比球形颗粒，床层有效导热系数增加了比球形颗粒，床层有效导热系数增加了比球形颗粒，床层有效导热系数增加了比球形颗粒，床层有效导热系数增加了70%70%对于催化裂化催化剂，应具有对于催化裂化催化剂，应具有对于催化裂化催化剂，应具有对于催化裂化催化剂，应具有高比热容高比热容高比热容高比热容，以便于在大的热负荷下运转，因为烧焦放出大，以便于在大的热负荷下运转，因为烧焦放出大，以便于在大的热负荷下运转，因为烧
90、焦放出大，以便于在大的热负荷下运转，因为烧焦放出大量热量，带到裂化反应器中供吸热的裂化反应进行；对于汽车尾气净化催化剂，应具有量热量，带到裂化反应器中供吸热的裂化反应进行；对于汽车尾气净化催化剂，应具有量热量，带到裂化反应器中供吸热的裂化反应进行；对于汽车尾气净化催化剂，应具有量热量，带到裂化反应器中供吸热的裂化反应进行；对于汽车尾气净化催化剂，应具有低比热容低比热容低比热容低比热容，以便催化剂能够快速升温，以便催化剂能够快速升温，以便催化剂能够快速升温，以便催化剂能够快速升温比热容：比热容：比热容：比热容： 使单位质量物体升高一度所需要的热量，使单位质量物体升高一度所需要的热量，使单位质量物
91、体升高一度所需要的热量，使单位质量物体升高一度所需要的热量，J/kg.KJ/kg.K4848 机械强度及其稳定机械强度及其稳定催化剂颗粒可能受到的破坏作用催化剂颗粒可能受到的破坏作用催化剂颗粒可能受到的破坏作用催化剂颗粒可能受到的破坏作用n n储存、运输、反应器装填中储存、运输、反应器装填中储存、运输、反应器装填中储存、运输、反应器装填中的磨损、冲击等的磨损、冲击等的磨损、冲击等的磨损、冲击等n n床层压降床层压降床层压降床层压降n n颗粒本身重量颗粒本身重量颗粒本身重量颗粒本身重量n n流体的冲击流体的冲击流体的冲击流体的冲击n n反应器加压与卸压反应器加压与卸压反应器加压与卸压反应器加压与
92、卸压n n流化床和移动床中磨损流化床和移动床中磨损流化床和移动床中磨损流化床和移动床中磨损n n反应器中升降温、热冲击反应器中升降温、热冲击反应器中升降温、热冲击反应器中升降温、热冲击化学应力化学应力化学应力化学应力机械应力机械应力机械应力机械应力热应力热应力热应力热应力催化剂催化剂催化剂催化剂n n储储储储存存存存、运运运运输输输输中中中中吸吸吸吸潮潮潮潮n n反反反反应应应应物物物物种种种种吸吸吸吸附附附附、脱脱脱脱附附附附催化剂强度及其可靠性是工业反应器高效可靠运行的关键因素之一！催化剂强度及其可靠性是工业反应器高效可靠运行的关键因素之一！4949反应器类型对催化剂机械强度的要求反应器类
93、型对催化剂机械强度的要求反应器类型对催化剂机械强度的要求反应器类型对催化剂机械强度的要求固定床固定床固定床固定床 压碎强度压碎强度压碎强度压碎强度 （整体）（整体）（整体）（整体）流化床流化床流化床流化床 磨损强度磨损强度磨损强度磨损强度 （表面）（表面）（表面）（表面） 沸腾床沸腾床沸腾床沸腾床 压碎、磨损强度压碎、磨损强度压碎、磨损强度压碎、磨损强度结构化反应器结构化反应器结构化反应器结构化反应器 涂层材料与蜂窝陶瓷载体或金属载体的结合强度涂层材料与蜂窝陶瓷载体或金属载体的结合强度涂层材料与蜂窝陶瓷载体或金属载体的结合强度涂层材料与蜂窝陶瓷载体或金属载体的结合强度5050本人有关催化剂机械
94、强度的研究成果：本人有关催化剂机械强度的研究成果：本人有关催化剂机械强度的研究成果：本人有关催化剂机械强度的研究成果：教育部自然科学一等奖教育部自然科学一等奖教育部自然科学一等奖教育部自然科学一等奖天津市优秀博士学位论文奖天津市优秀博士学位论文奖天津市优秀博士学位论文奖天津市优秀博士学位论文奖全国优秀博士学位论文提名奖全国优秀博士学位论文提名奖全国优秀博士学位论文提名奖全国优秀博士学位论文提名奖在在在在AIChE J.AIChE J.、Chem. Eng. Sci.Chem. Eng. Sci.、Ind. Ind. Eng. Chem. Res.Eng. Chem. Res.、J. Am. Ceram. J. Am. Ceram. Soc.Soc.等国际期刊上发表论文等国际期刊上发表论文等国际期刊上发表论文等国际期刊上发表论文2020余篇余篇余篇余篇AIChE Journal, 53(10), 2007, 2618-AIChE Journal, 53(10), 2007, 2618-2629 2629 是该杂志创刊是该杂志创刊是该杂志创刊是该杂志创刊5050多年来以中国多年来以中国多年来以中国多年来以中国为第一作者单位发表的第一篇为第一作者单位发表的第一篇为第一作者单位发表的第一篇为第一作者单位发表的第一篇综述论综述论综述论综述论文文文文5151
